CN103910385A - 脱硝三氧化铀水合活化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铀转化技术领域，具体涉及铀转化领域中一种利用去离子与脱硝三氧化铀反应生成三氧化铀二水化合物，然后经干燥-脱水制备无定形三氧化铀，以提高三氧化铀活性的工艺。本发明设备简单、运行稳定可靠，流程简单、工艺路线切实可行，活化的UO₃物料可直接用于流化床还原制备UO₂的工序，且制备出的UO₂具有较高的氢氟化活性等优点。

Description

脱硝三氧化铀水合活化工艺

技术领域

本发明涉及铀转化技术领域，具体涉及铀转化领域中一种利用去离子与脱硝三氧化铀反应生成三氧化铀二水化合物，然后经干燥-脱水制备无定形三氧化铀，以提高三氧化铀活性的工艺。

背景技术

目前，我国从铀矿浓缩物（黄饼）到六氟化铀的铀转化生产现采用AUC裂解还原制取UO₂，再经两级串联逆流流化床氢氟化制备UF₄，然后在新型氟化反应器内氟化制备UF₆的路线。该工艺前端设备生产能力小，废液废气量大，对环境的影响比较严重，这与现代核化工的发展要求不符。就UO₂制备而言，采用以精制UNH为原料直接脱硝生产UO₃，再经还原制备UO₂的工艺，无需经由沉淀步骤，具有流程短、不产生液体废物等优点，已逐渐成为符合产业技术发展方向的代表性工艺路线。例如，目前法国AREVA公司的Comurhex II就采用该方法来替代其在ComurhexI中的ADU煅烧制备UO₃，UO₃在L·C炉还原制备UO₂的工艺，具体工艺路线为先将UNH溶液闪蒸脱硝，然后在流化床内进行脱硝UO₃的氢还原，生产能力约达到4500tU/a。而加拿大Cameco公司采用的UNH脱硝-还原工艺路线是先将UNH溶液在多级搅拌罐内脱硝，然后同样采用流化床还原脱硝UO₃来制备UO₂。英国采用的是将UNH溶液脱硝制备UO₃，再水合活化，氢还原来制备UO₂。

但脱硝UO₃的化学反应活性较差，影响后续氢氟化工序转化率，因而提高其化学反应性，在其后续转化过程中，具有重要意义。目前，提高脱硝产品UO₃活性的方法主要有磨粉-筛分、添加硫酸盐、水合活化及氧化还原等方法。磨粉-筛分法是一种物理化学方法，通过UO₃颗粒的机械磨粉、筛分选出粒径在规定范围内的UO₃物料。UO₃物料的粒径减小导致其比表面积增大，可在一定程度上提高UO₃的化学反应性；但该工艺比较繁琐，流程复杂，目前工业很少采用。向UNH料液中添加硫酸盐，可以改善脱硝UO₃产物的宏观结构（如粒径减小等），使UO₃的活性得到一定的提高。这种方法无需增加任何设备，也不改变工艺参数，在工艺上易实现。但向硝酸铀酰溶液中添加硫酸盐提高UO₃产物的活性是有限度的，因为这种方法并未改变UO₃晶体结构和喷雾脱硝的颗粒长大机理，不能从根本上克服脱硝UO₃反应性差的缺点。为从根本上提高UNH脱硝产品的活性问题，必须对脱硝UO₃进行化学处理，以彻底破坏原颗粒的晶体结构，使其转化为活性UO₃，研究比较充分的活化方法有氧化-还原法和水化-脱水法。但氧化-还原法，需要将UO₃还原成UO₂，然后再氧化成U₃O₈，工艺过程较复杂，工业上尚未有应用的实例。而水化-脱水法仅需加入适量的水，与UO₃形成二水化合物，然后经干燥-脱水即可改善其活性，目前英国已付诸于工艺应用，但其水合后的物料用于回转炉的还原用料。

为适应未来核电对燃料的需求，我国拟建的9000tU/a铀纯化及6000tU/a铀转化工程项目中，其前端也采用硝酸铀酰脱硝制备UO₃的路线。为解决脱硝UO₃活性问题，中核四〇四有限公司开展了UO₃水合活化实验室规模技术研究，通过试验确定了UO₃水合及UO₃水合物干燥-脱水的最佳工艺条件。经水合活化处理后的UO₃物料，其在后续氢氟化反应中具有较高的活性，接近AUC裂解还原制取UO₂的活性。为此，结合前期开展相关试验取得的成果，在对国外UO₃水合活化技术方案调研和论证的基础上，确定了UO₃水合活化的工艺路线，掌握了水合活化工艺关键技术，最大限度的提高了脱硝UO₃反应活性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能有效的改善UO₃活性，降低后续的UF₄及UF₆制备过程中HF及F₂的用量的脱硝三氧化铀水合活化工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，包括以下步骤：

步骤1，搭建水合活化试验平台；

步骤2，脱硝UO₃进入水合反应器，控制水合反应器温度为45～50℃，停留时间为1.5～2.5h，自去离子水储槽出来的去离子水通过计量泵计量，经雾化装置雾化后喷淋至水合反应器内，与脱硝UO₃物料反应，反应生成的UO₃·2H₂O；

步骤3，步骤2反应生成的UO₃·2H₂O输送至干燥脱水器内进行干燥和脱水，脱水后形成的无定形UO₃送入到中间料仓中，干燥脱水器干燥段温度为180～200℃，脱水段温度为350～400℃，干燥-脱水时间0.5～1.5h；

步骤4，经步骤3干燥、脱水后的尾气经除尘器除尘后，进入冷凝器，冷凝下来的液态水通过管道流入去离子水储槽，从而实现去离子水的循环利用，不冷凝气体通过气体管道排空。

所述水合反应器、干燥脱水器均为卧式搅拌床。

所述步骤2中控制水合反应器温度优选为50℃，脱硝UO₃在水合反应器的停留时间优选为2h。

所述步骤2中雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比为1.9～2.3：1。

所述步骤2中雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比优选为2.3：1。

所述步骤3中干燥脱水器干燥段温度优选为200℃，脱水段温度优选为400℃，脱水时间优选1h。

本发明具有：设备简单、运行稳定可靠，流程简单、工艺路线切实可行，活化的UO₃物料可直接用于流化床还原制备UO₂的工序，且制备出的UO₂具有较高的氢氟化活性等优点。其具体特点如下所述：

1）系统结构简单，该系统关键设备仅有卧式搅拌床水合反应器及卧式搅拌床干燥脱水器，辅助设备仅有去离子水储槽、冷凝器、尾气除尘器、计量泵、雾化喷淋装置等。

2）该工艺中，水合反应器采用卧式搅拌床的形式，其对物料不仅具有输送能力，还具有搅拌能力，保证了物料与去离子水的均匀混合，避免了因局部物料与去离子水过多接触，导致物料结块，影响水合的效果。另外，在水合反应器的上部设置雾化喷淋装置，将液态水雾化后喷淋至水合反应器内，也确保了物料与去离子水充分混合。

3）干燥脱水器亦采用卧式搅拌床的形式，其在干燥-脱水过程中，可对水合反应器中可能形成的少量结块物料进行破碎，从而确保水合活化后的UO₃物料满足流化床制备UO₂的原料要求。

4）在去离子水储槽与雾化喷淋装置之间设置了计量泵，其不仅可以精确计量去离子水的流量，还可以保证雾化喷淋装置所需要喷淋出雾化水的压力。

5）尾气除尘后，设置冷凝器，其可有效的回收水合反应所消耗的去离子水，实现其循环利用。

6）确定的最佳技术条件相对宽松，易于实现。水合反应器的控制温度为45～50℃，干燥脱水器干燥段控制温度为180～200℃，脱水段控制温度为350～400℃.

7）具有显著的经济效益与环境效益。水合活化处理后的UO₃，经还原后制备的UO₂具有较高氢氟化及氟化的反应活性，降低后续的四氟化铀及六氟化铀制备过程中氟化氢及氟气的用量。

8）国内首次实现脱硝UO₃水合活化工艺技术路线，有效的改善了脱硝UO₃的活性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。

本发明的原理为：脱硝UO₃在一定的条件下，与水发生反应生成UO₃·2H₂O，UO₃·2H₂O经干燥-脱水后可形成无定形UO₃。据此特点，本发明以卧式搅拌床为水合反应器，通过控制雾化水的流量、UO₃的输入量及反应器的温度，在反应器内进行水合反应，生成UO₃·2H₂O，然后对UO₃·2H₂O，进行干燥-脱水，干燥脱水器亦采用卧式搅拌床方式，通过控制温度来实现。

一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1，搭建水合活化试验平台：脱硝三氧化铀水合活化工艺研究的试验系统主要由螺旋进料装置、水合反应器、干燥脱水器、接收料仓、去离子水储槽、计量泵、雾化喷淋装置、冷凝器、除尘器、接料料仓等组成；试验的主体设备为水合反应器及干燥脱水器，均为卧式搅拌床；水合反应器放置于干燥脱水器的上方，其卸料口位于干燥脱水器进料口正上方，中间通过管道连接。水合反应器上方设有螺旋进料装置，固体物料UO₃通过螺旋输送器输送至水合反应器，通过控制螺旋输送器的转速控制UO₃的输入量；螺旋进料装置螺旋轴出口设置管道，管道下方与水合反应器的进料口相连；水合反应器设置三段喷淋区，每段喷淋区设置一个雾化喷头，将去离子雾化，喷淋区后相应的留有反应区，确保物料充分反应；水合反应器筒体为U型，上端用盖板密封，盖板上设有多个雾化喷淋装置，位于搅拌轴正上方；雾化喷淋装置入口经管道连接计量泵出口，计量泵进口端由软管连接去离子水储槽位出口；干燥脱水器上方设置水蒸气出口管道，蒸汽管道连接至尾气除尘装置的入口，尾气除尘装置出口连接至冷凝器气体入口，冷凝器下端设置冷凝水出口管道，冷凝水管道连接至下方的去离子储槽；试验采用固体原料为流化床脱硝制备的UO₃，活化剂采用的水为去离子水；去离子储存于去离子水储槽，经由计量泵打入雾化喷头，保证雾化压力，同时精确计量雾化水流量。

步骤2，脱硝UO₃物料经料桶、加料料斗，在螺旋输送器的作用下，进入水合反应器，控制水合反应器温度为50℃，脱硝UO₃在水合反应器的停留时间为2h，自去离子水储槽出来的去离子水通过计量泵计量，经雾化装置雾化后喷淋至水合反应器内，与脱硝UO₃物料反应，反应生成的UO₃·2H₂O；雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比为1.9～2.3：1，优选为2.3：1。

步骤3，步骤2反应生成的UO₃·2H₂O经水合反应器内的螺旋搅拌轴输送至干燥脱水器内进行干燥和脱水，脱水后形成的无定形UO₃经螺旋搅拌轴输送，经下料管送入到接收料仓中，然后在螺旋输送器的作用下送入到中间料仓中，干燥脱水器干燥段温度为200℃，脱水段温度为400℃，干燥-脱水时间1h；

步骤4，经步骤3干燥、脱水后的尾气经除尘器除尘后，进入冷凝器，冷凝下来的液态水通过管道流入去离子水储槽，从而实现去离子水的循环利用，不冷凝气体通过气体管道排空。

水合反应生成的UO₃·2H₂O由水合反应器的卸料口经管道自流至干燥脱水器，干燥脱水器的干燥段及脱水段均由电加热器进行加热，以保证干燥脱水的温度，确保UO₃·2H₂O完全脱水形成干燥的无定形UO₃。干燥脱水的形成的水蒸气经由干燥脱水器卸料端的上部排气管道排出，排出的水蒸气经由挡板除尘器，以除去水蒸气夹带的铀尘，除尘后的水蒸气进入蛇管冷凝器，进行冷凝，选择软化水作为冷却介质，冷凝下来的液态水经由管道自流至去离子水储槽，以实现循环利用。

依据上述试验系统，保证水合反应器的温度为50℃，物料在水合反应器的停留时间为2h，干燥脱水器的干燥温度为200℃，脱水段温度为400℃，干燥脱水时间为1h下，分别进行了雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比为1.9：1，2.0:1，2.1:1，2.2:1，2.3：1，2.4:1试验，经试验后物料颜色均由开始的橙黄色变为砖红色，表明均形成了无定形UO₃。取出各条件下的一定量的UO₃产品与脱硝UO₃原料，进行比表面积分析，其分析结果如表1。

表1脱硝UO₃与六种样品比表面积数据一览表

流化床脱硝形成的UO₃主要是以包裹长大机理形成的粗大的涂敷颗粒，表面为一层光滑且比较坚硬致密的包壳，很少孔隙，故比表面积很小，其比表面积也仅为0.57m²/g。而水合活化处理无定形后UO₃产品的比表面积均大于2，远远大于脱硝UO₃比表面积，由此可以说明，水合-脱水后，由于体积膨胀，改变了UO₃的晶型结构，由原先高密度低孔隙率为特征的UO₃颗粒转变成低密度多孔性的无定形UO₃颗粒，活性大大提高。而雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比大于2.3：1后其比表面积基本不再增加，且当雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比为2.4：1后，物料开始黏稠，结块于水合反应器内。故雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比优选为2.3：1。

然后，分别通过试验，分别确定了水合反应器温度优选为50℃，物料在物料在水合反应器的停留时间优选为2h，干燥反应器干燥段的温度优选为200℃，脱水段温度优选为400℃，干燥脱水时间优选为1h。

在上述优选条件下，制备出无形性UO₃，然后，在相同控制条件下，用无形性UO₃与脱硝UO₃分别进行氢还原反应，制备出中间产品UO₂；再将两种中间产品与分解料UO₂进行氢氟化反应，制备出UF₄产品。四氟化铀产品分析数据如表2所示。

表2四氟化铀产品产品分析数据

由表2可以看出脱硝γUO₃氢氟化产品中UO₂含量为7.66%，UO₂和UO₂F₂的含量之和为12.1%。而分解料UO₂氢氟反应后，UO₂含量仅为0.34%，UO₂和UO₂F₂的含量之和为5.60%。无定形UO₃则表现出较高的氢氟化的活性，氢氟化产品中的UO₂含量为0.63%，远小于脱硝γ-UO₃氢氟化产品中的UO₂含量，接近分解料UO₂氢氟化产品中的UO₂含量。而UO₂和UO₂F₂的含量之和仅为2.71%，远小于分解料UO₂氢氟化产品中的含量之和。

上面对本发明的实施例作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，搭建水合活化试验平台；

步骤2，脱硝UO₃进入水合反应器，控制水合反应器温度为45～50℃，停留时间为1.5～2.5h，自去离子水储槽出来的去离子水通过计量泵计量，经雾化装置雾化后喷淋至水合反应器内，与脱硝UO₃物料反应，反应生成的UO₃·2H₂O；

步骤3，步骤2反应生成的UO₃·2H₂O输送至干燥脱水器内进行干燥和脱水，脱水后形成的无定形UO₃送入到中间料仓中，干燥脱水器干燥段温度为180～200℃，脱水段温度为350～400℃，干燥-脱水时间0.5～1.5h；

步骤4，经步骤3干燥、脱水后的尾气经除尘器除尘后，进入冷凝器，冷凝下来的液态水通过管道流入去离子水储槽，从而实现去离子水的循环利用，不冷凝气体通过气体管道排空。

2.如权利要求1所述的一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于水合反应器、干燥脱水器均为卧式搅拌床。

3.如权利要求1所述的一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于步骤2中控制水合反应器温度优选为50℃，脱硝UO₃在水合反应器的停留时间为优选2h。

4.如权利要求1所述的一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于步骤2中雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比为1.9～2.3：1。

5.如权利要求4所述的一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于步骤2中雾化水与脱硝三氧化铀的摩尔比优选为2.3：1。

6.如权利要求1所述的一种脱硝三氧化铀水合活化工艺，其特征在于步骤3中干燥脱水器干燥段温度优选为200℃，脱水段温度优选为400℃，脱水时间优选1h。