DD216704A5 - METHOD FOR PRODUCING URANTRIOXIDE WITH GREAT REACTIVITY - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING URANTRIOXIDE WITH GREAT REACTIVITY Download PDFInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit grosser Reaktivitaet durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat der Formel UO tief 2 (NO tief 3) tief 2, mal H tief 2 O, in der 2 < gleich mal < gleich 6 gild, das dadurch gekennzeichnet ist, dass d. genannte Uranylnitrat in seiner festen Form einer thermischen Behandlg. unterzogen wird, d. darin besteht, es von einer Ausgangstemperatur, immer unterhalb seiner Schmelztemperatur, bis zu einer Endtemperatur von mindestens 260 Grad C zu bringen, indem die Behandlung in der Weise gefuehrt wird, dass die Temperatur des Produkts zu jedem Moment immer unterhalb der Schmelztemperatur entsprechend seiner augenblicklichen Zusammensetzung liegt und dass der partielle Wasserdampfdruck in der Umgebung der Behandlung hoechstens 65 mm Hg betraegt. Dieses Verfahren ist insbesondere fuer die Herstellung von Urantrioxid mit grosser Reaktivitaet interessant.Process for the preparation of uranium trioxide with high reactivity by thermal denitration of uranyl nitrate hydrate of formula UO deep 2 (NO deep 3) deep 2, times H deep 2 O, in which 2 <equal to <equal to 6 gild, characterized that d. uranyl nitrate in its solid form a thermal treatment. is subjected, d. it is to bring it from a starting temperature, always below its melting temperature, to a final temperature of at least 260 ° C by conducting the treatment in such a way that the temperature of the product at each moment always below the melting temperature according to its instantaneous composition and that the partial water vapor pressure in the environment of the treatment is at most 65 mm Hg. This process is particularly interesting for the production of uranium trioxide with great reactivity.
Description
Berlin, den 19. 04. 1984 AP C 01 G/ 257 242/0 63 142 11Berlin, 19 April 1984 AP C 01 G / 257 242/0 63 142 11
Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer ReaktivitätProcess for the production of uranium trioxide with high reactivity
Anwendungsgebiet der Erfindung ' Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung von Ur any lni tr at -Hydrat der !formel UO2(NOO2, XHgO mit ^ 2x^6 in fester Form.The invention relates to a process for the production of uranium trioxide with high reactivity by thermal denitration of uranium any hydrate hydrate of the formula UO 2 (NOO 2 , XHgO with ^ 2x ^ 6 in solid form.
Mit dem hier verwendeten Ausdruck "große Reaktivität" will die Anmelderin die verbesserte Fähigkeit zur Reduktion von UO3 in UO2 und zur Hydrofluorierung von UO2 in UF. definieren, wobei diese Fähigkeit in Wechselbeziehung zu einer großen spezifischen Oberfläche und einer erhöhten Porosität des UO- steht, resultierend aus der Denitrierung; und die Struktur des erhaltenen Produkts kann^auf einfache Art und Weise festgestellt werden, insbesondere durch Bestimmung der scheinbaren Dichte. ^By the term "high reactivity" as used herein, Applicants seek to improve the ability to reduce UO 3 to UO 2 and to hydrofluorinate UO 2 in UF. this capability is correlated to a large specific surface area and increased porosity of the UO- resulting from denitration; and the structure of the obtained product can be easily determined, particularly by determining the apparent density. ^
Es ist bekannt, daß die Herstellung von Urantrioxid durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat gemäß der folgenden ReaktionIt is known that the production of uranium trioxide by thermal denitration of uranyl nitrate hexahydrate according to the following reaction
UO2(NO3)2, 6 H2O —* UO3 + 2HO2 + O2 + 6 H2OUO 2 (NO 3) 2 6 H 2 O - UO * 3 + 2HO 2 + O 2 + 6 H 2 O
eine bedeutende Stufe im Verfahren zur Herstellung von Uranhexafluorid darstellt, das die Reduktion von Urantrioxid zu Urandioxid, die Fluorierung des Urandioxids mitFluor-represents an important step in the process for the production of uranium hexafluoride, which is the reduction of uranium trioxide to uranium dioxide, the fluorination of uranium dioxide with fluoride
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wasserstoffsaure und schließlich die Einwirkung von Fluor auf Urantetrafluorid umfaßt, um zum gewünschten Uranhexafluorid zu gelangen» Aber es ist ebenfalls "bekannt, daß das durch thermische Denltrierung und anschließende Reduktion erhaltene üQ* eine geringe Produktivität durch Mangel an Re-Hydrogen acid and finally the action of fluorine on uranium tetrafluoride to obtain the desired uranium hexafluoride. "But it is also known" that the thermal equilibration and subsequent reduction gives a low productivity due to a lack of recovery.
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aktivität im Hinblick auf Fluorwasserstoffsäure aufweist, wenn seine Umwandlung in UP. erfolgen 3oll.activity with respect to hydrofluoric acid, when its conversion to UP. done 3oll.
Es wurden schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid in der speziellen Literatur beschrieben. So zitiert das Dokument "Uranium production technology" herausgegeben von Charles D. Harrington und Archie Ε· Ruehle, ITew-York, Edition 1959» S · 181-191, mehrere Verfahren zur thermischen Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat·Numerous methods have been described for the preparation of uranium trioxide in the specific literature. For example, the document "Uranium Production Technology" edited by Charles D. Harrington and Archie Ru · Ruehle, ITew-York, Edition 1959 »S · 181-191, cites several methods for the thermal denitration of uranyl nitrate hexahydrate ·
Ein erstes Verfahren, da3 diskontinuiei-lich arbeitet, besteht in der thermischen Behandlung einer konzentrierten Lösung von Uranylnitrat-Hexahydrat, wobei zuerst unter Rühren eine kontrollierte Temperatur de3 Verbrennungsgases von 621 0C 1 72 Stunden lang aufrechterhalten wird, anschließend 5 Stunden lang eine Temperatur dieses Gases von 510 0G und schließlich Abkühlung des erhaltenen pulverförmigen Produkts ungefähr 72 Stunde lang.A first method, da3 operates diskontinuiei-lich, consists in the thermal treatment of a concentrated solution of uranyl nitrate hexahydrate, wherein de3 combustion gas of 621 0 C is maintained 1 for 72 hours first stirring a controlled temperature, then for 5 hours, a temperature of this Gas of 510 0 G and finally cooling of the resulting powdered product for about 72 hours.
Jedoch weist dieses Verfahren, wie der Autor selbst betont, einige Nachteile auf,die seine Entwicklung einschränken. Im Ergebnis besteht das erhaltene pulverförmige Produkt tatsächlich au3 einer Mischung von UO- und U^Og, wobei sich dieses zweite Oxid an der Wandung.des Reaktors bildet, die eine höhere Temperatur aufweist, als sie im inneren Teil des genannten Reaktors herrscht.However, as the author himself points out, this method has some disadvantages that limit its development. As a result, the powdered product obtained actually consists of a mixture of UO and U 2 O 3, this second oxide forming on the wall of the reactor which has a higher temperature than that prevailing in the inner part of said reactor.
Außerdem kann Temperatur der Denitrierung, wenn sie zu hoch ist, zu einer großen Masse an Gemischen der vorgenannten Oxide führen, während bei zu niedriger Temperatur die Oxid-Mischung noch Uranylnitrat und Wasser enthält· Schließlich weist im günstigten Fall, d. h. in dem fall, wo das pulverförmige Produkt UO- ist, das später in UOp reduziert wird, dieses letztere eine geringe Kapazität auf, um sich mit Fluorwasserstoffsäure zu verbinden, wenn die Stufe derIn addition, the temperature of the denitration, if too high, can lead to a large mass of mixtures of the aforementioned oxides, while at too low a temperature the oxide mixture still contains uranyl nitrate and water. Finally, in the favorable case, i. H. in the case where the powdery product is UO-, which is later reduced to UOp, this latter has a small capacity to combine with hydrofluoric acid, if the stage of the
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Fluorierung des genannten Oxids stattfindet. Diese geringe Kapazität von UOo, mit Fluorwassersiffsäure zu reagieren, die tatsächlich den Mangel an Reaktivität des Produkts ausmacht, wird von Auior selbst als Folge der geringen spezifi-Fluorination of said oxide takes place. This low capacity of UOo to react with hydrofluoric acid, which is in fact the lack of reactivity of the product, is the result of Auior himself as a result of the low specificity of the product.
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sehen Oberfläche des erhaltenen Urantrioxids (0,73 nr/g) betrachtet 4 aber sie ist ebenfalls die Folge der geringen Porosität des erhaltenen UO-, was durch die Bestimmung der scheinbaren Dichte offenkundig wird, die in diesem Pall in der Größenordnung Von 4 g/cnr liegt·4 but it is also the result of the low porosity of the UO obtained, as evidenced by the apparent density determined in this Pall on the order of 4 g / l. cnr is ·
Um diese Reaktivität des Urandioxids !zu verbessern, empfiehlt der Autor die Anwendung einiger Kunstgriffe wie beispielsweise die Einbringung von Schwefelsäure in die der · , · thermischen Denitrierung unterzogene Uranylnitrat-Lösung» Jedoch erweisen sich diese Kunstgriffe als begrenzt wirksam, denn das hergestellte1 UO* weist lediglich eine spezifische Oberfläche auf, die 2 m /g nicht überschreitet«In order to improve this reactivity of the uranium dioxide, the author recommends the use of some tricks such as the incorporation of sulfuric acid into the uranyl nitrate solution subjected to thermal denitrification. However, these tricks prove to be of limited effectiveness, since the 1 UO produced has only a specific surface area that does not exceed 2 m / g «
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der thermischen Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrät durch Einführung einer wäßrigen lösung in eine Schicht von pulverförmiger» Urantrioxid, die unter Rühren bei der Denitrierungs-Temperatur gehalten wird. Die thermische Zersetzung des Uranylniträts in LösUng vollzieht sich in einem Kasten-Reaktor, dessen Boden elektrisch beheizt wird, durch direkten Kontakt zwischen der Üranylnitrat-Lösung und dem heißen pulverförmigen Urantrioxid, das den Kanten des Reaktors ausfüllt, wobei die Temperatur des DenitrierungS'-Mediums zwischen 510 0C und 538 0C gehalten wird. Um eine Aufrechterhaltung der pulverförmigen Schicht unter Rührbedingungen zu gewährleisten, ist der Denitrierungs-Reaktor mit einem Rührer horizon*, taler Achse ausgerüstet, dessen Arme in Form eines T die Durchmischung der genannten Schicht sichern. In dem Maße, wie die Bildung des Ürantrioxids erfolgts wird es aus dem Reaktor abgezogen, während die Gasströme aufgefangen und v Another known method is the thermal decomposition of uranyl nitrate hexahydrate by introducing an aqueous solution into a layer of powdered uranium trioxide held under stirring at the denitration temperature. The thermal decomposition of the uranyl nitrate in solution occurs in a box reactor whose bottom is electrically heated by direct contact between the uranyl nitrate solution and the hot powdered uranium trioxide filling the edges of the reactor, the temperature of the denitration of S 'medium between 510 0 C and 538 0 C. In order to ensure maintenance of the powdery layer under stirring conditions, the denitration reactor is equipped with a stirrer horizon * tal axis, whose arms secure in the form of a T the mixing of said layer. In so far as the formation of the Ürantrioxids s occurs, it is withdrawn from the reactor, while the gas flows collected and v
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behandelt werden.be treated.
Obwohl dieses Verfahren den Vorteil aufweist, kontinuierlich zu arbeiten, besitzt es doch die gleichen Nachteile, auf die bereits im Pail des vorgenannten diskontinuierlichen Verfahrens zur Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat hingewiesen wurde· Im Ergebnis kann das erhaltene pulverförmige Produkt eine Mischung von UOo und U3O3 sein, denn das zweite Oxid kann sich an den überhitzten Wandungen des Reaktors bilden· Wenn die Denitrierungstemperatur nicht korrekt beherrscht wird, kann sie außerdem die Bildung von großen Massen -an Mischungen von Uranoxiden hervorrufen (wenn sie zu hoch ist) oder eine Mischung der Uranoxide ergeben, die noch Uranylnitrat und Wasser enthält (wenn sie zu niedrig ist)· Schließlich besitzt das Urandioxid, das aus dem nach dem Verfahren erhaltenen pulverförmigen Produkt durch Reduktion hergestellt wurde, eine sehr geringe Reaktivität im Hinblick auf Fluorwasserstoffsäure in der Stufe der späteren Fluorierung und wie der Fachmann feststellen konnte, eine geringe Reaktivität^ verbunden mit einer geringen spezifischen Oberfläche B.C.T. (niedriger als 1 mVg) und einer geringen Porosität des nach dem genannten Verfahren hergestellten Urantrioxids, die, gemessen durch die scheinbare Dichte, lediglich in der Größenordnung von 4 g/cm liegt.Although this method has the advantage of working continuously, it still has the same drawbacks already pointed out in the pail of the aforementioned discontinuous process for denitrating uranyl nitrate hexahydrate. As a result, the powdery product obtained can be a mixture of UOo and U 3 O 3 , because the second oxide can form on the overheated walls of the reactor. If the denitration temperature is not properly controlled, it can also cause the formation of large masses of uranium oxide mixtures (if too high) or a mixture The uranium dioxide produced from the powdery product obtained by the process by reduction has very little reactivity with respect to hydrofluoric acid in the later stage Fluorination and as the skilled person can determine k low reactivity associated with a low specific surface area BCT (lower than 1 mVg) and a low porosity of the uranium trioxide produced by said process which, measured by the apparent density, is only of the order of 4 g / cm 2.
Bs ist ebenfalls bekannt,,die thermische Denitrierung voti Uranylnitrat-Hexahydrat in flüssiger Schicht durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist in der Publikation "The Thermal denitration of uranyl nitrate in a fluidised bed reactor" Australian Atomic Energy Commission - Juli 1974 (ISBH 0-642-99645-8) 3. 1 bis 18, beschrieben.Bs is also known to carry out the thermal denitration of uranyl nitrate hexahydrate in a liquid layer. Such a process is described in the publication "The Thermal Denitration of Uranyl Nitrates in a Fluidized Bed Reactor" Australian Atomic Energy Commission - July 1974 (ISBH 0-642-99645-8) 3. 1-18.
Dieses Verfahren besteht darin, eine konzentrierte Lösung von ÜranyInitrat in einem fluidisierten Bett von Urantrioxid zu zerstäuben (mittels.Luft oder Wasserdampf), wobei die Temperatur auf annähernd 270 0C gehalten wird. .This method is to atomize a concentrated solution of ÜranyInitrat in a fluidized bed of uranium trioxide (mittels.Luft or water vapor), the temperature being maintained at approximately 270 0 C. ,
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Das durch thermische Denitrierung hergestellte Urantrioxid bildet sich an den ursprünglich in dem fluidisierten Bett vorhandenen granulatförmigen UCL-Partikeln aus oder bildet neue granulatförmige Partikel, die in den Umlauf des HLuid-Zustaüds eingehen. Jedoctll führt das gemäß diesem Verfahren hergestellte Urantrioxid nach äeiner Reduktion zu einem Urandioxid, das eine geringe Reaktivität aufweist, wenn die spätere Stufe der Fluorierung durchgeführt wird. Diese geringe Reaktivität scheint, noch einmal> die Folge einer geringen spezifischen Oberfläche B·E*Ϊ. des durch die thermische Denitrierung her- gestellten Ürantridxids zu s^in, wobei diese spezifische Oberfläche unter m /g bleibt, sowie der geringen Porosität dieses gleichen Urantrioxids, dessen Porosität, gemessen an der scheinbaren Dichte, in der Größenordnung von 4 g/cnr liegt.The uranium trioxide produced by thermal denitration forms on the granular UCL particles originally present in the fluidized bed or forms new granular particles which enter the circulation of the HLuid state. Jedoctll performs the uranium trioxide prepared according to this procedure according to a similar reduction to a uranium dioxide, which has a low reactivity when the later stage of the fluorination is carried out. This low reactivity seems, again> the consequence of a low specific surface B · E * Ϊ. of the uranium tridium produced by the thermal denitration to s, in which this specific surface area remains below m / g, and the low porosity of this same uranium trioxide whose porosity, measured on the apparent density, is of the order of 4 g / cnr ,
Seitdem die Autoren des Verfahrens befürworten, zur Erhöhung des durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat im fluidisiert en Bett hergestellten Urantrioxids, ebenfalls die Zugabe von Sulfationen in die zu behandelnde Uranylnitrat-Lösung vorzunehmen,Wie die spezielle Literatur schon empfohlen hatte, zeigen die dargelegten Ergebnisse jedoch, daß in diesem Pail die spezifische B#B.T. des hergestellten Urantrioxids 1,5 m /g nicht übersteigen kann·Since the authors of the method advocate increasing uranic trioxide produced by thermal denitration of uranyl nitrate in the fluidized bed, also to add sulfation ions to the uranyl nitrate solution to be treated, as the specific literature has already suggested, the results presented show, however, that in this Pail the specific B # BT of the produced uranium trioxide can not exceed 1.5 m / g ·
Daher führen alle bekannten und in der speziellen Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat zu einem Urantrioxid mit geringer spezifischer Oberfläche, die 2 m /g nicht übersteigt und mit Unzureichender Porosität, die nach Reduktion ein Urandioxid nach sich ziehen, das in der späteren Stufe der Fluorierung eine mittelmäßige Reaktivität zeigt» wodurch sich im Hinblick auf die geringe Kinetik der Reaktion Und die mittelmäßige Ausbeute am Ende kostspielige industrielle Hinrichtungen großer Kapazität erforderlich machen.Therefore, all known and described in the specific literature methods for the production of uranium trioxide by thermal denitration of uranyl nitrate to a uranium trioxide with a low specific surface area, which does not exceed 2 m / g and with insufficient porosity, which after uranium dioxide entrain after, the shows mediocre reactivity in the later stage of the fluorination, "which, in view of the low kinetics of the reaction and the mediocre yield at the end, necessitates costly large-scale industrial executions.
Außerdem können die gegenwärtigen Verfahren zur HerstellungIn addition, the current methods of preparation
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einer Mischung von U0~ und UoO8 führen, die bei der Stufe der Fluorierung ihrerseits eine Mischung von US^ und UOgF2 ergibt, weshalb es notwendig wird, das UOgIU, das eine hinderliche Verunreinigung darstellt, zu entfernen.a mixture of U0 ~ and UoO 8 , which in turn results in a mixture of US ^ and UOgF 2 at the stage of fluorination, therefore it becomes necessary to remove the UOgIU, which is a detrimental impurity.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbes- · serten Verfahrens für die Herstellung eines Oxides U0~ mit großer spezifischer Oberfläche und größer Reaktivität·The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of an oxide U0 ~ with a high specific surface area and high reactivity.
des Wesens der Erfindung;the essence of the invention;
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Temperatursteigerung bei der thermischen Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat so zu lenken, daß reines Urantrioxid mit großer spezifischer Oberfläche und hoher Reaktivität erhalten wird.The invention has for its object to direct the temperature increase in the thermal denitration of uranyl nitrate hydrate so that pure uranium trioxide is obtained with high specific surface area and high reactivity.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von alleinigem Ürantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung zur Verfugung gestellt, das heißt, , von Ürantrioxid,, das über eine große spezifische Oberfläche B.E.T. und eine erhöhte Porosität verfügt, und das nach Reduktion zu einem im Hinblick auf das KLuorierungsmittel sehr reaktiven Urandioxid führt, das sich seinerseits mit erhöhter Geschwindigkeit und maximaler Ausbeute mit dem Pluorierungsmit.tel verbindjet.According to the invention, there is provided a process for the preparation of sole uranium trioxide having high reactivity by thermal denitration, that is to say, of uranium trioxide which has a high B.E.T. and having increased porosity, which, upon reduction, results in a highly reactive uranium dioxide with respect to the KLuorierungsmittel which in turn combines with the Pluorierungsmit.tel with increased speed and maximum yield.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von.Ürantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat der Formel UO2(NO3)2, xLO, in der X in den Intervallen von 2j£x4 6 liegt, i3t dadurchThe process according to the invention for producing urethane trioxide with high reactivity by thermal denitration of uranyl nitrate hydrate of the formula UO 2 (NO 3 ) 2 , xLO, in which X lies in the intervals of 2jx4 6, is characterized
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gekennzeichnet, daß das genannte Uranylnitrat in seiner festen Form einer thermischen Behandlung unterzogen wird, : die darin besteht, es von einer Ausgangstemperatur, immer unterhalb seiner Schmelztemperatur, bis zu einer Endteinperat ur von mindestens 260 0CjJ zu bringen, indem die Behandlung in der Weise geführt wird, daß die Temperatur des Produkts zu jedem Moment immer unterhalb der Schmelztemperatur entsprechend seiner augenblicklichen Zusammensetzung liegt und daß der partielle Wasserdampfdruck in der Umgebung der" Behandlung höchstens 65 mm Hg beträgt·in that said uranyl nitrate is subjected in its solid form to a thermal treatment: which consists in bringing it from an initial temperature always below its melting temperature, up to a Endteinperat ur of at least 260 0 CJJ by the treatment in the manner that the temperature of the product at each moment is always below the melting temperature according to its instantaneous composition and that the partial water vapor pressure in the environment of the treatment is at most 65 mm Hg ·
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die thermische Denitrierung in der Weise statt, daß die Entfernung des Wassers erfolgt, ohne daß das genannte Hitrat seinen Schmelzpunkt erreicht, was mit der augenblicklichen Zersetzung verbundenAccording to the process of the invention, the thermal denitration takes place in such a way that the removal of the water takes place without the said nitrate reaching its melting point, which is connected with the instantaneous decomposition
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ist, und daß sich die Denitrierung des genannten Nitrats, ohne jede Verschmelzung vollzieht'.and that the denitration of said nitrate occurs without any fusion.
Wie schon ausgeführt wurde, liegt die höchste Temperatur, auf die das UranyInitrat in fester Form gebracht wird, bei mindestens 260 0O. Diese Endtemperatur kann im Intervall von 260 ° bis 600 0G und vorzugsweise im Intervall von 300 bis 500 0C gewählt werden.As has already been executed, is the highest temperature to which the UranyInitrat is brought in solid form, at least 260 0 O. This final temperature can be selected in the interval of 260 ° to 600 0 G, and preferably in the interval of 300 to 500 0 C. ,
Die thermische Denitrierung, die unter einem partiellen Wasserdampf druck von höchstens 65 mm Hg stattfindet, kann vorzugsweise unter einem partiellen Wasser dampf druck von ,40 mm Hg durchgeführt werden.The thermal denitration, which takes place under a partial water vapor pressure of at most 65 mm Hg, may preferably be carried out under a partial water vapor pressure of 40 mm Hg.
Die Behandlung der thermischen Denitrierung findet im allgemeinen unter einem totalen Druck von höchstens dem atmosphärisehen Druck statt. Aber dieser Druck kann vorzugsweise so gewählt werden, daß er höchstens 65 mm Hg beträgt.The treatment of thermal denitration generally takes place under a total pressure of at most atmospheric pressure. But this pressure can preferably be chosen so that it is at most 65 mm Hg.
Bei ihren zahlreichen Untersuchungen hat die Änmelderin festgestellt, daß die feste Phase im Verlauf der Behandlung unschmizbar wurde, bevor sie die Endteraperatur der Behandlung erreicht hatte. Sobald sich die feste Phase in diesem Zustand befindet, ist es möglich, eine beschleunigte Erhöhung der Temperatur vorzunehmen, um die Dauer der Denitrierungs-Behandlung zu reduzieren, wobei die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit der unschmelzbaren Phase im Intervall von 4 0C pro Minute bis zu 800 0C pro Minute gewählt Werden kann.In her numerous investigations, the notifier found that the solid phase became uncut in the course of treatment before reaching the final date of treatment. Once the solid phase is in this state, it is possible to make the accelerated increase of the temperature to reduce the duration of the denitration treatment, the temperature increasing rate of infusible phase in the interval of 4 0 C per minute up to 800 0 C. can be chosen per minute.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zeit, die zwischen der Anfangstemperatur und der für die Gewährleistung der thermischen Denitrierung des Uranylnitrat-Hydrats in fester Form gewählten Endtemperatur verstreicht, beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 600 Minuten, und vorzugsweise zwischen 5 und 200 Minuten.The time required for carrying out the process according to the invention, which elapses between the initial temperature and the final temperature chosen to ensure the thermal denitration of the uranyl nitrate hydrate in solid form, is generally between 5 and 600 minutes, and preferably between 5 and 200 minutes.
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Die nach Ablauf des erfindungagemäßen Verfahrens angesammelte feste Phase, die ausschließlich aus Urantrioxid besteht, liegt in einem pülverförmigen Zustand vor und weist in der sehr großen Mehrzahl der Fälle eine spezifische Oberfläche B.E.T·The solid phase collected after expiry of the process according to the invention, consisting exclusively of uranium trioxide, is in a powdery state and has a specific surface in the very large majority of cases B.E.T.
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von mindestens 15 m pro Gramm auf, eine spezifische Oberfläche, die mittels der von S. Brunauer, P. E. Emet und E. Teller in der Publikation "Adsorption of gases in multimolecular layers" (J. Am· Chem. Soc., 60, 309, 1938) beschriebenen Methode und gemäß der in der Norm AKNQR-MP-X11 - 6.21-75-11 festgelegten Verfahrensweise bestimmt wurde, während das Produkt des Standes der Technik lediglich über eine spezifische Oberflächeof at least 15 m per gram, a specific surface area determined by the methods described by S. Brunauer, PE Emet and E. Teller in the publication "Adsorption of gases in multimolecular layers" (J. Am. Chem. Soc., 60, 309 , 1938) and according to the procedure defined in the standard AKNQR-MP-X11 - 6.21-75-11, while the prior art product has only a specific surface area
''''- ' 2. in der Größenordnung von höchstens 1 m /g verfügt.'''- 2 has on the order of not more than 1 m / g''.
Außerdem weist diese feste Phase eine scheinbare Dichte von im allgemeinen niedriger als 1,5, und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4 g/chr auf, derön Bestimmung gemäß der in der Norm A]?NOR-N1?-A-95~111 von 1977 beschriebenen Methode durchgeführt würde, Während gemäß dem Stand der Technik die scheinbare Dichte in der Größenordnung von 4 g/cnr liegt.In addition, this solid phase has an apparent density of generally lower than 1.5, and preferably between 0.4 and 1.4 g / chr, as determined according to the standard A]? NOR-N1? -A-95 While the apparent density is on the order of 4 g / cnr, according to the prior art.
Weiterhin verfugt dieae feste Phase über eine sehr große Porosität, ausgedrückt durch ein in cnr/g gemessenes Porenvolumen von Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/Um, wobei diese Porosität mittels eines Quecksilberporosimeters, basierend auf der Anwendung des Gesetzes von Washburn (BrOc. North Aca^Sci. US - 7, 117-1921), unter einem Druck von mindestens 1,01 · 10 . Pascal gemessen wurde. Das Porenvolumen der gesammelten festen Phase, die aus der thermischen Behandlung stammt, liegt zwischen 0,15 und 1 cmr/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7 ciir/g, während das durch thermische Behandlung von Uafanylni trat-Hydrat gemäß den Verfahren des Standes der Technik erhaltene Urantrioxid im allgemeinen ein Porenvolumen von niedriger als 0,1 cnrvg und oft unter 0,05 cnr/ g besitzt.Furthermore, the solid phase has a very large porosity, expressed by a pore volume, measured in cnr / g, of pores with a radius of at most 7.5 / μm, this porosity being determined by means of a mercury porosimeter based on the application of the Washburn law (BrOc North Aca Sci., US-7, 117-1921) under a pressure of at least 1.01 x 10. Pascal was measured. The pore volume of the collected solid phase resulting from the thermal treatment is between 0.15 and 1 cmr / g, and preferably between 0.2 and 0.7 ciir / g, while that obtained by thermal treatment of urafanyl nitrate hydrate according to the Uranium trioxide obtained by prior art processes generally has a pore volume of less than 0.1 cnrvg and often less than 0.05 cnr / g.
Schließlich zeigt die aus der Anwendung des erfindungsge-Finally, the application of the invention
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mäßen Verfahrens stammende, gesammelte feste Phase eine . bimodale Verteilung des Volumens der Poren in Abhängigkeit von ihrem Radius, die mittels des gleichen Quecksilberporosimeters gemessen wurde, wobei der erste Modus zwischen 8 und Hanometer und der zweite Modus zwischen 500 und 5000 Nanometer betragen.according to the method, collected solid phase one. bimodal distribution of the volume of the pores, depending on their radius, which was measured by means of the same mercury porosimeter, wherein the first mode between 8 and a pressure gauge H and the second mode between 500 and 5000 nanometers, respectively.
Nach der Reduktion von Urantrioxid zu Urandioxid, beispielsweise,durch Wasserstoff, besitzt das auf diese Weise reduzierte Oxid eine sehr große Reaktivität im Hinblick auf die in der späteren Stufe der Fluorierung verwendete Fluorwasserstoffsäure·After the reduction of uranium trioxide to uranium dioxide, for example by hydrogen, the oxide thus reduced has a very high reactivity with respect to the hydrofluoric acid used in the later stage of the fluorination.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Reaktoren bekannten Typs durchgeführt, wie in Scheibenreaktoren, Rohröfen mit Produktumlauf, festen oder beweglichen Betten, die für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden können· ;The process of the invention is generally carried out in reactors of known type, such as disc reactors, product circulation tube furnaces, fixed or mobile beds, which can be used alone or in combination with each other;
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art undWedse durchgeführt. Ihxdem letzten Fall verwendet das Verfahren einen oder mehrere Reaktoren in Serie· Wenn mehrere Reaktoren für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden, können sie entweder vom gleichen Typ oder unterschiedlich sein.The process according to the invention is carried out in a continuous or discontinuous manner. Ih x the latter case, the method uses one or more reactors in series · If multiple reactors are used for the implementation of the method, they may be different from either the same type or not.
Gleichgültig, ob das ejrfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art und WeiLse durchgeführt wird, die gasförmigen Produkte werden in dem Maße, wie sie sich bilden abgezogen, anschließend, nach bekannten Verfahren hinsichtlich der Rückgewinnung von HlJO^ behandelt und zur Eingangsstufe der uranhaltigen Konzentrate rückgeführt, oder sie werden in der Weise katalytisch reduziert, wie sie im PR-PS 23 70 695 beschrieben ist, und die darin besteht, die Stickstoffoxid-Produkte in Stickstoff und Wasser-Regardless of whether the process according to the invention is carried out in a continuous or discontinuous manner, the gaseous products are stripped off as they form, are then treated by known HlO3 recovery methods and recycled to the uranium-containing concentrate inlet stage. or they are catalytically reduced in the manner described in the PR-PS 23 70 695, which consists in the nitrogen oxide products in nitrogen and water
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dampf zu überführen, wobeiidie dabei, freiv/erdende Wärme für die Umwandlung von Uranylnitrat in Urantrioxid verwendet wird. ·. . ' . using the free-flowing heat to convert uranyl nitrate to uranium trioxide. ·. , '.
Da das hergestellte Urantrioxid in Pulverform vorliegt, ist die3 die gleiche Form wie die des aus der Reduktion des Urantrioxids resultierende Urandioxids· Das Urandioxid kann daher Brenn-Operationen unterworfen und später in dieser Form verwendet werden. x Since the produced uranium trioxide is in powder form, 3 is the same shape as that of the uranium dioxide resulting from the reduction of uranium trioxide. The uranium dioxide can therefore be subjected to firing operations and later used in this form. x
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert·The invention will be explained in more detail below with reference to some examples.
Die Erfindung wird dank der mittels der nachfolgenden Tabelle erfolgenden Veranschaulichung besser verstanden werden«The invention will be better understood thanks to the illustration given in the following table. "
Dieses Beispiel , das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, betrifft die Zersetzung von Uranylnitrat-Trihydrat, dessen Schmelzpunkt 113 0C beträgt.This example, which illustrates the process according to the invention, relates to the decomposition of uranyl nitrate trihydrate, the melting point of which is 113 ° C.
Zur Durchführung dieses Beispiels wurden 44 g Kristalle des genannten Uranylnitrats in eine Laboranlage eingetragen, die aus einem Dreh-Reaktor mit 1 Liter Passungsvermögen \ besteht, der in einem Bad mit Thermostat untergebracht und mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet ist.For carrying out of this example 44 g of crystals of said uranyl nitrate were added to a laboratory system, which consists of a rotary reactor of 1 liter Passungsvermögen \, which is housed in a bath with a thermostat and equipped with a temperature-programming.
Der genannte Reaktor wurde dann mit einer Vorrichtung verbunden, die es gestattet, den Druck abzusenken, wobei diese Vorrichtung selbst mit einem Druck-Regulator ausgerüstet ist. Man stellt dann im Innern des Reaktors einen Rest-Druck von 25 mm^Hg ein*The said reactor was then connected to a device which allows the pressure to be lowered, this device itself being equipped with a pressure regulator. It then sets in the interior of the reactor a residual pressure of 25 mm ^ Hg *
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Die Ausgangstemperatur de3 Bades wurde auf 110 C- eingestellt. Anschließend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise innerhalb von 90 Minuten auf 330 0C gebracht und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten gehaltene Die Gesamtdauer der Behandlung belief sich daher auf 180 Minuten. .The starting temperature of de3 bath was set to 110 C-. Subsequently, the temperature of this bath was gradually brought to 330 0 C within 90 minutes and held at this temperature for a further 90 minutes. The total duration of the treatment was therefore 180 minutes. ,
Während dieser Zeit bewegte sich der partielle WasserdampfdruckDuring this time, the partial water vapor pressure moved
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zwischen 25 und O mra Hg. Die aus dem Reaktor kommenden gasförmigen Produkte wurden in eine Kühlfalle geleitet. Man sammelte dann 29 g eines pulverförmigen Produkts von rostbrauner Farbe, das aus Urantrioxid bestand und eine spezifische Ober-between 25 and 0 mm Hg. The gaseous products coming from the reactor were passed into a cold trap. 29 g of a powdery product of rust-brown color consisting of uranium trioxide and a specific upper
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fläche von 22,9 m /g sowie ein Porenvolumen, bezogen auf Poren mit einem lladius von höchstens 7,5 /um, von 0,28 cm /g aufwies und dessen Verteilung des Porenvblumens bimodal gewesen ist, wobei ein Modus zwischen 10 und 15 Hanorneter und der andere zwischen 2000 mit 2500 Manometer betrug, während seine scheinbare Dichte einen Wert Von 0,7 g/cm: besaß.area of 22.9 m / g and a pore volume, based on pores having a radius of at most 7.5 / μm, of 0.28 cm / g and whose distribution of the pore volume had been bimodal, with a mode between 10 and 15 Hanorneter and the other between 2000 and 2500 gauge while its apparent density was 0.7 g / cm2.
Die Analyse der physikalischen Daten des nach dem erfindungs* gemäßen Verfahren erhaltenen Urantrioxids unterscheidet es eindeutig von den Produkten, die nach den Denitrierungs-Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, seine Charakteristika liegen immer viel günstiger hinsichtlich der Realisierung der späteren Behandlungen zur weiteren Umwandlung, wie Reduktion, Pluorierung und Brennen und was insbesondere die Kinetik, der Umwandlung betrifft, so ist sie sehr verbessert.The analysis of the physical data of the uranium trioxide obtained by the process according to the invention clearly distinguishes it from the products produced by the prior art denitration processes, its characteristics are always much more favorable with regard to the realization of later treatments for further transformation, such as reduction, pluoration and burning and in particular the kinetics, the conversion, it is much improved.
Dieses Beispiel betrifft die Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrat, die zur Illustrierung der Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen durchgeführt wird.This example relates to the decomposition of uranyl nitrate hexahydrate, which is carried out in two stages to illustrate the scope of the process according to the invention.
Zur Durchführung dieses Beispiels wurden 39,2 g Kristalle de3 genannten Uranylnitrat-Hexahydrats in einen/ersten Rotations-Reaktor eingetragen, der mit demjenigen, der in Beispiel 1 verwendet wurde, identisch ist. Dieser Reaktor, ausgerüstet mit einer Temper at ur~progr aminierung, wurde mit einer Vorrichtung verbunden/, die es gestattet, den Druck abzusenken, wobei diese Vorrichtung selbst einen Druck-Regulator besitzt. Man stellte dann im InnernTo carry out this example, 39.2 g of de3-named uranyl nitrate hexahydrate crystals were added to a / first spin reactor identical to that used in Example 1. This reactor, equipped with a tempering program, was connected to a device which allows the pressure to be lowered, this device itself having a pressure regulator. One then placed inside
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des Reaktors einen Rest-Druck von 25 nun Hg ein.the reactor a residual pressure of 25 now Hg.
Die Ausgangstemperatur des Bades wurde auf 50 0G eingestellt. Anschließend wurde diese temperatur schrittweise innerhalb von 75 Minuten auf 230 0G gebracht. Bei dieser Temperatur wurde das erhaltene Produkt unschmelzbar.The starting temperature of the bath was set to 50 0 G. Subsequently, this temperature was gradually brought within 75 minutes to 230 0 G. At this temperature, the product obtained was infusible.
Dieses erhaltene unschmelzbare Produkt wurde dann in einen JPestbett-Reäktor mit einem inneren Durchmesser von 27 Millimeter überführt, der bei atmosphärischem Druck arbeitete. Der Reaktor wurde mittels des "Joule-Effektes" geheizt und von einem Strom trockener Luft mit einem Durchsatz von 60.Liter pro Stunde durchströmt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 60 Minuten von 230 0C a f 500 0G gebracht. Die Gesamtzeit der Denitrierung betrug 135 Minuten.This resulting infusible product was then transferred to a JPestbett rector having an inner diameter of 27 millimeters operating at atmospheric pressure. The reactor was heated by the "Joule effect" and flowed through by a stream of dry air at a rate of 60.Liter per hour. The temperature was then brought within 230 minutes of 230 0 C a f 500 0 G. The total time of denitration was 135 minutes.
Im Verlauf der awei Stufen bewegte sich der partielle Wasserdampfdruck zwischen 25 und 0 mm Hg. Man sammelte dann 22,3 g eines grünlichen, pulverförmigen Produkts, das aus Urantrioxid bestand. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifische Oberfläche von 23,2 m /g sowie über ein Porenvolumen·(bezogen auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/Um) von 0,23 cnr/g, seine' bimodale Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit der R'adien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 10 und 12,5 Manometer und deren zweites zwischen 1000 und 1250 Nanometer betrug, während seine scheinbare Dichte'einen Wert von 1,24 g/ciir besaß.In the course of the two stages, the partial water vapor pressure moved between 25 and 0 mm Hg. 22.3 g of a greenish, powdery product consisting of uranium trioxide was then collected. This uranium trioxide had a specific surface area of 23.2 m / g and a pore volume (based on pores with a radius of at most 7.5 / μm) of 0.23 cnr / g, its bimodal distribution of the pore volume as a function of the R'adien showed two maxima, the first of which was between 10 and 12.5 mm and the second between 1000 and 1250 nm, while its apparent density was 1.24 g / cir.
-Beispiel 3Example 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Zersetzung von Urany1-nitrat-Hexahydrat in einem einheitlichen Reaktor und in einer einzigen Stufe.This example illustrates the decomposition of uranyl nitrate hexahydrate in a single reactor and in a single stage.
3s v/urden 47,3 g Kristalle des genannten liitrats in die Laboranlage von Beispiel 1 eingetragen. Dann stellte man im3 g of 47.3 g of crystals of the said nitrate were added to the laboratory system of Example 1. Then you put in
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Innern des Reaktors dieser Anlage- einen Restdruck von 25 nun Ilg ein.Inside the reactor of this plant- a residual pressure of 25 now Ilg.
Die Anfangstemperatur dea durch einen Thermostat kontrollierten Bades, das mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet war, betrüg 50 0C. Anschließend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise innerhalb von 150 Minuten auf 350 °C gebracht, wobei dieses Niveau 45 Minuten lang gehalten wurde·The initial temperature dea controlled by a thermostat bath which was equipped with a temperature-programming, betrüg 50 0 C. Subsequently, the temperature of this bath was gradually brought course of 150 minutes at 350 ° C, which level was maintained for 45 minutes ·
Während die Zersetzung stattfand, bewegte sich der partielle Was s er dampf druck zvd.scb.en 25 und 0 mm Hg. Am Ende dieser Zersetzung sammelte man 27,9 g pulverförmiges Urantrioxid von rostbrauner Paibe. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifische Oberfläche von 22,9 m/g, sowie über ein Porenvolumen (bezogen auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/um) von 0,31 cm /g, seine bimodale Verteilung des Porenvolumen in Abhängigkeit der Radien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 12,5 und 16,0 Nanometer und deren zweites zv/ischen 1000 und 1250 Iianometer betrug, während seine scheinbare "Dichte einen Wert von 1,33 g/cm besaß.As the decomposition took place, the partial pressure of the steam moved to 25 and 0 mm Hg. At the end of this decomposition, 27.9 g of powdered uranium trioxide were collected from the rusty brown particles. This uranium trioxide had a specific surface area of 22.9 m / g, as well as a pore volume (based on pores with a radius of at most 7.5 / um) of 0.31 cm / g, its bimodal distribution of pore volume as a function of Radii showed two maxima, the first of which was between 12.5 and 16.0 nanometers and the second zv / 1000 was 1000 and 1250 microns, while its apparent density was 1.33 g / cm.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrat in einer Stufe sowie in einem Rotations-Reaktor in dem die Denitrierung sehr schnell beendet wird, sobald das Produkt im Verlauf der Zersetung unschmelzbar .wird. Zu diesem Zweck wurden 49»7 g Uranylnitrat-Hexahydrat, das in Form von Schuppen vorliegt, in die Laboranlage, wie im ersten Beispiel beschrieben, eingetragen.This example illustrates the decomposition of uranyl nitrate hexahydrate in one stage as well as in a rotary reactor in which denitration is terminated very quickly as soon as the product becomes infusible in the course of decomposition. For this purpose, 49 »7 g of uranyl nitrate hexahydrate, which is in the form of flakes, were introduced into the laboratory system as described in the first example.
Dann stellte man im Innern des Reaktors dieser Anlage einen Rest-Druck von 25 mm Hg ein. Die Anfangstemperatur des durch einen Thermostat kontrollierten Bades, das mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet war, betrug 50 0C* Änschlie-Then a residual pressure of 25 mm Hg was set inside the reactor of this plant. The initial temperature of the controlled by a thermostat bath which was equipped with a temperature-programming was 50 0 C * Änschlie-
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ßend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise inner-· halb von 80 Minuten auf 230 C gebracht, auf eine Temperatur, bei der daö erhaltene Produkt nicht mehr schmelzbar war. Anschließend wurde dieses Produkt plötzlich innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 340 0C gebracht und 60 Minuten lang adf diesem Niveau gehalten. Während des Verlaufs der Behandlung, das heißt, innerhalb von 150 Minuten, wurde der Ilest-Druck auf 25 mm Hg gehalten. Während dieser Zeit bewegte sich der partielle Wasserdampfdruck zwischen 25 und 0 nun Hg. Man sammelte dann 28,3 g eines schuppenförmigen Produkts von rostbrauner Parbe, das aus amorphem Urantrioxid bestand. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifischeThe temperature of this bath was gradually brought to 230 ° C. over the course of 80 minutes, at a temperature at which the product obtained was no longer meltable. That product was then suddenly brought within 10 minutes to a temperature of 340 0 C and 60 minutes kept adf this level. During the course of the treatment, that is, within 150 minutes, the ilest pressure was maintained at 25 mm Hg. During this time, the partial water vapor pressure between 25 and 0 Hg now moved. It then collected 28.3 g of a flaky product of rust-brown Parbe, which consisted of amorphous uranium trioxide. This uranium trioxide had a specific one
- ρ Oberfläche von 21 m /g sowie über ein Porenvolumen (bezogen- ρ surface of 21 m / g and a pore volume (relative
3 auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/um) von 0,27 cm /g, seine bimodale Verteilung des Porenvoluinens in Abhängigkeit der Radien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 12,5 und 15,0 Nanometer und deren zweites zwischen 2000 und 2500 Nanometer betrug.3 on pores with a radius of at most 7.5 / μm) of 0.27 cm / g, its bimodal distribution of pore voluminance as a function of radii showed two maxima, the first between 12.5 and 15.0 nanometers and the second between 2000 and 2500 nanometers.
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