DE1467339B2

DE1467339B2 - Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonylkomplexen

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Publication number: DE1467339B2
Application number: DE19631467339
Authority: DE
Inventors: Galen Royer Arlington; Beutner Heinz Paul Cambridge; Mass. Frysinger (V.St.A.)
Original assignee: The International Nickel Company of Canada Ltd., Copper Cliff (Kanada); 0172 Vtr: Zumstein sen., F., Dr.; Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat·; Koenigsberger, R., Dr.; Pat.-Anwälte, 8000 München
Priority date: 1963-03-20
Filing date: 1963-09-16
Publication date: 1970-08-13
Also published as: US3252791A; DE1467339A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren- neuen Verfahren zur Entfernung von Kobaltcarbonyl nung von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Ge- aus einem Gemisch von Metallcarbonylen. Das wirtmisch mit Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl. schaftliche Verfahren zur Abtrennung von Kobalt-

Es ist bekannt, daß bei der Verarbeitung von Erzen, carbonyl aus einem Gemisch von Kobalt-, Eisen- und Konzentraten, Lechen und metallurgischen Rück- 5 Nickelcarbonylen ergibt ein Produkt, welches leicht ständen, die Nickel, Eisen und Kobalt enthalten, nach zur Gewinnung des Kobalts daraus behandelt werden den Carbonylverfahren Gemische der Carbonyle kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dieser Metalle als Produkte der stattfindenden Reak- daß ein Gemisch von Carbonylen von Kobalt, Eisen tionen erhalten werden. So werden bei dem in der und Nickel, die Schwefelverunreinigungen enthalten, USA.-Patentschrift 2 944 883 beschriebenen Verfahren io zur Entfernung des Schwefels daraus behandelt werden nickelhaltige Sulfiderze oder rohe metallurgische Pro- kann und praktisch reine Eisencarbonyl- und Nickeldukte, die daraus herstammen, zur Gewinnung von carbonylprodukte sowie ein Kobaltprodukt, welches Nickel, Kobalt und Eisen daraus als Carbonyle be- praktisch frei von Eisen-, Nickel- oder Schwefelhandelt. Das reine Nickelcarbonyl wird üblicherweise verunreinigungen ist, erhalten werden,
leicht aus diesem Carbonylgemisch durch fraktionierte 15 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung Destillationsverfahren abgetrennt, jedoch tritt eine von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Gemisch beträchtliche Schwierigkeit auf, wenn eine saubere mit Eisencarbonyl oder Nickelcarbonyl oder beiden Trennung der verbleibenden Eisen- und Kobalt- ist dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch carbonylmischung erhalten werden soll. Es kann zwar mit wasserfreiem Ammoniak, Monomethylamin, Dietwas Eisencarbonyl aus dem Gemisch durch Destil- 2° methylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Äthylenlation entfernt werden, jedoch ist es unmöglich, eine imin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolvollständige Trennung des Kobaltcarbonyls aus dem amin, Acetonitril, Formamid, Acetamid oder Di-Eisencarbonyl auf diese Weise zu erzielen. Die Ent- acetyldianil unter Bildung eines komplexen Kobaltfernung des Eisens kann durch ein langes und kost- salzes umgesetzt wird und das unlösliche Komplexspieliges Heizverfahren erreicht werden, welches unter- 25 salz abgetrennt wird.

halb des Siedepunktes des Eisencarbonyls durchgeführt Arbeitet man mit wasserfreiem Ammoniak, so wird wird und wobei ein Trägergas, wie z. B. Kohlen- das Carbonylgemisch bei Temperaturen zwischen monoxyd, zur Entfernung des Eisencarbonyls aus dem —51 und 54° C mit wasserfreiem Ammoniak behandelt. Kobaltcarbonyl verwendet wird. Durch dieses korn- Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin daplexe Verfahren kann die Ausbildung von festen 3° durch gekennzeichnet, daß das komplexe Kobaltsalz Eisencarbonylverbindungen oder festen Zersetzungs- in Methylisobutylketon gelöst und aus der Lösung produkten von Eisencarbonyl und die Zersetzung von durch Zugabe von Petroläther, Diäthyläther oder Isoanderen Carbonylen, wie z. B. Kobaltcarbonyl, ver- propyläther ausgefällt wird, welches das hinterhindert werden. Infolgedessen ist die Entwicklung bleibende Eisen- und Nickelcarbonyl und eventuelle eines technischen Verfahrens für eine saubere und 35 Schwefelverbindungen gelöst hinterläßt. Die Metallwirtschaftliche Abtrennung von Kobalt- und Eisen- carbonyle sind in dem ersten Lösungsmittel gelöst, der carbonylen äußerst wünschenswert. Kobaltkomplex ist in dem ersten Lösungsmittel

Obwohl viele Versuche zur Überwindung der vor- ebenfalls löslich und wird zunächst in Lösung gebildet stehend aufgeführten Schwierigkeiten' und weiteren und dann durch das zweite Lösungsmittel ausgefällt. Schwierigkeiten unternommen wurden, ist, soweit 40 F i g. 1 zeigt ein Blockfließschema einer Arbeitsbekannt, bisher keiner völlig zufriedenstellend ge- reihe, die eine erläuternde Ausführungsform des vorwesen, wenn er in der Praxis in der Technik im In- liegenden neuen Verfahrens darstellt, durch welches dustriemaßstab durchgeführt wurde. Kobaltcarbonyl aus einem Gemisch von Kobalt- und

Es wurde nun gefunden, daß Metallcarbonyl- Eisencarbonylen in Form eines praktisch von Eisen gemische, welche Kobaltcarbonyl und Eisen- und/oder 45 freien Produktes und einfach zur Gewinnung des Nickelcarbonyle enthalten, erfolgreich und wirtschaft- Kobaltmetalls daraus behandelbaren Produktes entlich zur Entfernung des Kobaltcarbonyls daraus in fernt wird, und

Form eines komplexen Kobaltsalzes, welches in den F i g. 2 ein anderes Blockfließschema einer unterhinterbleibenden Carbonylen unlöslich ist und wel- schiedlichen Arbeitsreihe, die eine andere erläuternde ches praktisch völlig frei von irgendwelcher Verun- 50 Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens reinigung durch Eisen und/oder Nickel ist, behandelt wiedergibt, bei welchem Kobaltcarbonyl aus einem werden kann. Gemisch von Carbonylen des Kobalts, Eisens und

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Nickels, welches mit Schwefelverbindungen verun-

eine saubere Trennung von Kobaltcarbonyl von reinigt ist, entfernt wird, während gleichzeitig der

Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl erreicht. 55 Schwefel aus dem Kreislauf entfernt wird.

Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht in einem Allgemein ausgedrückt, besteht die vorliegende Erneuen Verfahren zur Behandlung eines Gemisches aus findung in der Behandlung einer flüssigen Lösung von Kobaltcarbonyl und Eisencarbonyl, welches mit Schwe- Kobaltcarbonyl in Eisencarbonyl und/oder Nickelfei verunreinigt ist, um das Kobalt daraus in Form carbonyl mit einem komplexbildenden Mittel für eines Produktes, welches praktisch frei von Eisen- und 60 Kobaltcarbonyl unter Bildung eines festen Kobalt-Schwefelverunreinigungen ist, zu entfernen. carbonylkomplexsalzes, welches in dem hinterbleiben-

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens den Carbonyl unlöslich ist. Es können verschiedene ergibt sich ein wirtschaftlich reizvolles, kontinuierliches Basen und andere Verbindungen zur Bildung des Verfahren zur Trennung von Kobalt- und Eisen- festen Kobaltkomplexes verwendet werden. Bei Vercarbonylen in ein Eisenprodukt, das praktisch frei von 65 Wendung von wasserfreiem Ammoniak als Base verKobalt ist, und in ein Kobaltprodukt, das praktisch läuft die Reaktion
frei von Eisen ist. 3 [Co(CO)₄L + 12 NH₃

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem ->■ 2 [Co(NH₃)₆] [Co(CO)₄]₂ + 8 Co

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unter Bildung des Kobalt(II)-hexammin-dikobalt- schlämmung 5, die im wesentlichen metallisches Eisen, carbonylat-Komplexes. Andere verwendbare Basen Eisenoxyd, verschiedene unlösliche niedere Eisenstellen Monomethylamin und Monoäthylamin dar. carbonyle, Schwefelverbindungen, falls Schwefel in Bei Verwendung dieser Basen kufen ähnliche Re- der Zuführmischung vorhanden ist, und geringe aktionen ab, wobei sich die festen Kobaltcarbonyl- 5 Mengen Kobalt in Form von Kobaltmetall und/oder komplexe: Kobalt(II) - hexamonomethylamin - di- Kobaltoxyd enthält, zum Verwerfen entfernt wird. Das kobaltcarbonylat und Kobalt(II) - hexamono/äthyl- Eisencarbonyl-Kobaltcarbonyl-Filtrat 6 von der FiI-amin-dikobaltcarbonylat entsprechend folgenden Glei- trationsstufe 4 wird dann mit wasserfreiem Ammoniak chungen ergeben: in der Ammoniakkontaktierstufe 7 behandelt. Bei 3 τη rrn\ ι j_ ι ο rvs xrw ¹⁰ dieser Kontaktierstufe bildet sich der im vorstehenden ä LCO(CUj₄J₂ -t- lz Cn₃JNM₂ beschriebene feste Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Kom- -> 2 [Co(CH₃NH₂)_e] [Co(CO)₄]₂ + 8 CO _pj_{eX; we}i_ch_er in dem verbliebenen flüssigen Eisen-3 [Co(CO)₄I₂ + 12 CH₃CH₂NH₂ carbonyl unlöslich ist. Falls beim Arbeitsgang? ein _^ ο ir- rr-u n-a xTtr ϊ π rrwrrvi ι _ι_ ö nn Überschuß an Ammoniak verwendet wurde, um die -> ζ LCoCCtI₃CH₂JNJn₂J₆J LCO(CUj₄J₂ + »lu _{i5 Rea}k_tionszeit abzukürzen, werden unumgesetztes Am-

Ähnliche feste Kobaltcarbonylkomplexe, die in moniak und Kohlenmonoxyd in Form von Gasen 9

Eisencarbonyl unlöslich sind, können unter Verwen- vorzugsweise zur völligen Ausnutzung des Ammoniaks

dung bestimmter Verbindungen vom Ammoniaktyp im Kreislauf geführt. Es ist zu erwähnen, daß die

und anderer komplexbildender Mittel gebildet werden. Gase 9 leicht zur Gewinnung von praktisch reinem

Beispielsweise kann Acetonitril zur Behandlung der a° Ammoniak behandelt werden können, indem das Am-

Kobaltcarbonyl-Eisencarbonyl-Mischung verwendet moniak aus dem Ammoniak-Kohlenmonoxyd-Ge-

werden. Bei Verwendung von Acetonitril bildet sich misch kondensiert und das Kohlenmonoxyd ab-

der Kobaltkomplex gelassen wird. Das Ammoniak kann dann wiederum

rn rru r-xn ι rr rrrw ι bei der Kobaltcarbonylkomplexbildungsreaktion ver-

L^-O(CtI₃CJNj₆j LCOi₁CUj₄J_{2 25 wendet werden}. Andererseits sind die Gase 9 auch sehr

d. h. Hexaacetonitrilo-kobaltfllj-dikobaltcarbonylat. wertvoll als Trägergas bei der Zersetzung des Eisen-Andere zur Bildung von in Eisencarbonyl unlös- carbonyls zu Eisenpulver.

liehen Kobaltcarbonylkomplexen verwendbare Ver- Die Auf schlämmung 8 aus Kobalt-Ammoniak-Kombindungen sind Formamid, Acetamid, Diacetyldianil plex und hinterbliebenen flüssigen Carbonylen wird und Amine, wie z. B. Diäthylamin, Dimethylamin, 3° dann durch die Kobaltkomplexfiltrierstufe 10 geführt, Äthylenimin und Mono-di- und -triäthanolamin. in welcher der feste Kobaltkomplex aus der flüssigen Das Kobalt wird aus dem Gemisch als unlösliches, Carbonyllösung entfernt wird. Um die Kontaktzeit komplexes Kobaltcarbonylsalz entfernt, welches dann abzukürzen, kann die Masse des Kobalts als Kobaltmit einem Lösungsmittel gewaschen wird, in welchem komplex in kurzer Reaktionszeit entfernt werden, und das Komplexsalz unlöslich ist, um Anteile der Mutter- 35 das flüssige Eisencarbonyl und hinterbliebene nicht lauge, die daran adsorbiert sind, zu entfernen. Petrol- umgesetzte Kobaltcarbonyl wird dann im Arbeitsäther, der ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasser- gang 12 zu der Eisencarbonyldestillationsstufe 2 zustoffe mit einem Siedebereich von 32 bis 6O⁰C dar- rückgeführt. Wenn in der Ammoniakkomplexbildungsstellt, Diäthyläther und Isopropyläther stellen zu- stufe 7 praktisch das gesamte Kobaltcarbonyl mit Amfriedenstellende Lösungsmittel dar. Das zum Waschen 4° moniak umgesetzt ist, kann das Eisencarbonylfiltrat des Komplexes verwendete Lösungsmittel wird zur andererseits im Filtrierarbeitsgang 10 ohne Zurück-Wiederverwendung zurückgewonnen, indem die darin führung zu dem Eisencarbonyldestillationsarbeitsgang2 enthaltenen Carbonyle entfernt werden. Dies kann entfernt werden, wie in dem Fließschema ind F i g. 1 leicht durch Destillation bewirkt werden. gezeigt, und es kann zur Gewinnung des Eisens daraus Der gewaschene Kobaltkomplex wird dann zur 45 behandelt werden, vorteilhafterweise durch Abdestil-Gewinnung des darin enthaltenen Kobalts behandelt, lation des Eisens als reines Eisencarbonyl und durch indem zuerst das verbliebene Waschlösungsmittel Entfernung von Verunreinigungen, beispielsweise durch mildes Erwärmen entfernt wird und dann das Schwefelverbindungen, aus der Anlage in Form eines Salz bei höherer Temperatur zur Bildung des Kobalt- unlöslichen, festen Rückstandes,
metallpulvers zersetzt wird. Die Zersetzung dieser 5° Die festen Kobaltkomplexkristalle 11 aus der FiI-Kobaltkomplexsalze, die durch Behandlung der Car- trationsstufe 10 werden dann in einem Kobaltwaschbonylmischung mit den vorstehend aufgeführten arbeitsgang 13 zur Entfernung von flüssigem Eisenkomplexbildenden Mitteln erhalten wurden, verläuft carbonyl und unumgesetztem flüssigem Kobaltcarleicht bei niedrigen Temperaturen in der Größen- bonyl, welches sich an den festen Komplexkristallen Ordnung von 104 bis 176⁰C. 55 adsorbiert hat, behandelt. Dieser Wascharbeitsgang Wie in F i g. 1 gezeigt, die ein Blockfließschema wird mit Lösungsmittel 14 bewirkt, in welchem die einer erläuternden Ausführungsform des vorliegenden Kobaltkomplexkristalle unlöslich sind. Vorteilhafterneuen Verfahrens unter Verwendung von wasser- weise können Petroläther, Diäthyläther oder Isofreiem Ammoniak als komplexbildendes Mittel für propyläther als Lösungsmittel 14 verwendet werden. Kobaltcarbonyl zur weiteren Erläuterung der Erfin- 6o Vorzugsweise wird das Lösungsmittel zur Wiederdung darstellt, wird eine flüssige Lösung von Kobalt- verwendung zurückgewonnen, und dies wird durch carbonyl in Eisencarbonyl 1 zuerst in einem Eisen- Behandlung des eisenhaltigen Lösungsmittels 19 von carbonyldestillationsarbeitsgang 2 zur Entfernung eines der Waschstufe 13 in einem Lösungsmitteldestillations-Teiles des Eisencarbonyle daraus in Form eines arbeitsgang 20 erreicht. Wie aus dem Fließschema erDampfes behandelt. Der Kobaltrückstand 3 aus die- 65 sichtlich, wird ein eventueller Lösungsmittelverlust sem Destillationsarbeitsgang, der Kobaltcarbonyl und durch Zufuhr frischen Materials zu dem Lösungsmitteldas restliche Eisencarbonyl enthält, wird einer Auf- strom 14 ergänzt. Die Rückstände werden aus der schlämmungsfiltrierstufe 4 zugeführt, in welcher Auf-. Lösungsmitteldestillationsstufe 20 als Abfall entfernt,

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oder sie werden möglicherweise zur Gewinnung des ein Verhältnis von Eisen zu Kobalt im Material von

Eisencarbonyls und eventuell hinterbliebenem Kobalt- etwa 40:1. Vermutlich war das Kobalt in geringen

carbonyl daraus behandelt. Mengen als Metall, Oxyd oder Sulfid oder als an den

Die Kobaltkomplexkristalle werden vorteilhaft durch Festteilchen adsorbiertes Carbonyl vorhanden.
Wiederauflösen und Umfällungsverfahren, wie sie 5 Um die Bedeutung der Entfernung von unlöslichem nachfolgend ausführlicher beschrieben sind, gereinigt. Material vor der Kobaltkomplexbildungsstufe auf-So werden nach der Wäsche mit einem Lösungsmittel, zuzeigen, wurde ein Ansatz von Kobalt-Ammoniakin dem Komplex unlöslich ist, die Kristalle in einem Komplexkristallen gebildet, indem ein Eisencarbonylanderen Lösungsmittel, beispielsweise Methylisobutyl- Kobaltcarbonyl-Gemisch mit wasserfreiem Ammoniak keton, gelöst und dann im hochgereinigten Zustand io behandelt wurde. Das Carbonylgemisch war der durch Zugabe eines Lösungsmittels zu der Lösung Eisendestillation unterworfen worden, war jedoch vor unter Bildung eines Lösungsmittelgemisches, in dem der Behandlung mit Ammoniak nicht filtriert worden. Komplex praktisch unlöslich ist, wieder ausgefällt. Es ergab sich eine hinterbliebene Menge von 9,4%

Die gewaschenen Kobaltkomplexkristalle 15, die Eisen in den Kobaltkomplexkristallen, welche durch

praktisch kein daran adsorbiertes Eisencarbonyl oder 15 Waschen der Kristalle mit einem Lösungsmittel nicht

Kobaltcarbonyl enthalten, werden dann zur Ge- vermindert werden konnte.

winnung des Kobalts daraus im Kobaltkomplex- Nach dem Filtrieren wird das Carbonylgemisch mit zersetzungsarbeitsgang 16 behandelt. In dieser Ar- einem der vorstehend aufgeführten komplexbildenden beitsstufe wird eventuell an den Komplexkristallen MittelzurBildungeinesfestenKobaltcarbonylkomplexadsorbiertes Lösungsmittel zuerst durch gelindes Er- 20 salzes, das in dem !unterbliebenen flüssigen Eisenhitzen entfernt, und dann wird die Temperatur vorteil- carbonyl unlöslich ist, umgesetzt. Der Kobaltkomplexhafterweise bis zur Größenordnung von etwa 148 ⁰C bildungsarbeitsgang wird unterhalb derjenigen Temgesteigert, und es wird ein langsamer Strom eines peratur durchgeführt, bei welcher sich irgendein in dem Trägergases über die Kristalle geleitet. Durch diesen Gemisch vorhandenes Carbonyl zersetzen würde. Im Arbeitsgang werden die Kristalle in ein Kobaltpulver- 25 folgenden wird zur ausführlicheren Beschreibung des produkt 17 und in die Ammoniak- und Kohlen- Verfahrens auf die Verwendung von wasserfreiem monoxydgase 18 zerlegt, welche vorteilhafterweise zu Ammoniak als Kobaltkomplexbildungsmittel Bezug der Ammoniakkontaktierstufe 7 zurückgeführt werden genommen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß sämtkönnen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann das liehe der vorstehend beschriebenen Mittel zur Bildung Kohlenmonoxyd entfernt werden, indem das Am- 30 eines Kobaltcarbonylkomplexes verwendet werden moniak auskondensiert wird. können, der in dem !unterbliebenen Eisencarbonyl

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung unlöslich ist.

können Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl durch Bei Verwendung von wasserfreiem Ammoniak zur

Destillation aus dem zu behandelnden Carbonyl- Bildung des Kobalt(II)-hexamin-dicobaltcarbony-

gemisch entfernt werden. Dabei muß darauf geachtet 35 lates

werden, die Bildung von Kristallen aus Kobalttri- [Co(NH₃)₆] [Co(CO)₄J₂
carbonyl zu vermeiden, insbesondere dann, wenn das

Carbonylgemisch vor der Komplexbildungsbehandlung kann irgendeine beliebige Konzentration von Amfiltriert werden soll, da kleinere Mengen des Tri- moniak verwendet werden. Der Kontaktgasstrom carbonyls im Vergleich mit dem Kobalttetracarbonyl 40 kann auch Kohlenmonoxyd als Produkt der Komplexin Lösung in dem flüssigen Carbonyl verbleiben und bildungsreaktion enthalten. Aus dem Ammoniakeventuelle Kristalle des Tricarbonyls in dem Filtrier- strom ist Wasser ausgeschlossen, da es die Kobaltarbeitsgang verlorengehen würden. Ammoniak-Komplexkristalle löst und so die physi-

Es wurde festgestellt, daß die Eisendestillationsstufe kaiische Abtrennung des Komplexes aus dem Eisenbei einer Temperatur zwischen etwa —1 und etwa 45 carbonyl unmöglich macht. Die Reaktionstemperatur 54° C durchgeführt werden sollte. Bei der Destillation ist nicht allzu kritisch, soweit sie unterhalb der Tempeoberhalb 54° C kann sich eine Zersetzung des Kobalt- ratur verbleibt, bei der sich irgendein Carbonyl in dem carbonyls ergeben. Die optimale Temperatur für die Gemisch zersetzen würde. Es wird keine bemerkens-Destillation hängt natürlich von der Zusammen- werte Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei setzung des Carbonylgemisches ab. Die optimale 50 einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Temperatur für irgendein Gemisch wird leicht be- 54°C beobachtet. Die bequemste Reaktionstemperatur stimmt, indem die Destillatgase genau beobachtet ist in den Fällen, wo Eisencarbonyl und/oder Nickelwerden, carbonyl vor der Komplexbildungsreaktion mit Am-

Die Filtration des Eisendestillationsrückstandes ist moniak abdestilliert wurden, diejenige des aus dem

ratsam, um eventuell vorhandenes unlösliches Material 55 Destillationsrückstand erhaltenen flüssigen Carbonyls,

in dem Carbonylgemisch zu entfernen, da andererseits da kein Erwärmen oder Kühlen erforderlich ist. Jedoch

dieses feste Material verbleiben würde und den festen verläuft die Umsetzung auch leicht bei Temperaturen

Kobaltkcmplex verunreinigen würde, der während bis hinab zu —51°C in flüssigem Ammoniak,

der Kontaktierung des Carbonylgemisches mit einer Bei der ersten Aussetzung an das Carbonylgemisch

Base, wie Ammoniak cder irgendeinem anderen korn- 60 wird das gesamte Ammoniakgas entweder in dem

plexbildenden Mittel, wie sie vorhergehend aufgeführt flüssigen Carbonyl gelöst oder damit umgesetzt. Bei

wurden, gebildet wird. Zur Hauptsache besteht das genügend langsamen Strömungsgeschwindigkeiten wird

unlösliche Material aus metallischem Eisen und Eisen- das Ammoniak fortlaufend völlig mit dem Kobalt-

vei bindungen, wie Eisenoxyd, unlöslichen niedrigen carbonyl umgesetzt, wobei Kohlenmonoxyd frei-

Eisencarbonylen und möglicherweise etwas unlös- 65 gesetzt wird, welches in dem Abgas gefunden wird,

liehen Schwefelverbindungen, falls Schwefel in der Falls eine Geschwindigkeit angewandt wird, bei

Zufuhrmischung vorhanden war. Analysen des bei welcher überschüssiges Ammoniak eingeleitet wird,

einem Piltrierarbeitsgang entfernten Materials zeigten kann das unumgesetzte Ammoniak in dem aus Am-

moniak und Kohlenmonoxyd bestehenden Abgasgemisch zur vollständigen Verwertung zurückgeführt werden. Dies stellt ein Gegenstromsystem für die beste Ammoniakausnutzung dar. Bei einem typischen Testversuch bestand das Abgas aus der ersten Berührung des Carbonylgemisches mit unverdünntem, wasserfreiem Ammoniakgas aus 60% NH₃ und 40% CO. Dies entspricht einer 50%ig^ei* Ammoniakverwertung in einem Durchgang. Die Ammoniakausnutzung wird natürlich viel wirksamer in einem Gegenstromsystem.

Die Verdünnung des zurückgeführten Ammoniaks mit Kohlenmonoxyd von der Carbonylkomplexbildung beeinflußt dessen Wirksamkeit nicht nachteilig, da das Kohlenmonoxyd die Reaktion bei normalen Drücken nicht wesentlich umkehrt. Bei Verwendung eines Gegenstromverfahrens kann der kohlenmonoxydreiche Gasstrom, wie er erzeugt wird, zur Verwendung als Trägergas für das in der Eisencarbonyldestillationsstufe entwickelte Eisencarbonyl ausgeleitet werden.

Wenn Schwefel in löslichen Carbonylkomplexverbindungen in dem Carbonylgemisch vorhanden ist, was sehr häufig der Fall ist, falls die Carbonyle in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen gebildet wurden, ist es möglich, das gesamte vorhandene Kobalt nur mittels sehr stark verlängerter Kontaktzeiten komplex zu binden. In einem derartigen Fall ist es am vorteilhaftesten, praktisch das gesamte Kobaltcarbonyl in dem Carbonylgemisch komplex zu binden, wobei eventuell vorhandene komplexe Kobaltcarbonylsulfide gelöst in dem flüssigen Carbonyl verbleiben. Die !unterbliebene Flüssigkeit kann dann zur Entfernung von Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl destilliert werden, wobei die Schwefelverbindungen in einem Rückstand verbleiben, welcher verworfen werden kann oder zur Gewinnung des Metallgehaltes behandelt werden kann.

In der folgenden Tabelle ist die fortschreitende Entfernung des Kobalts durch Bildung eines Komplexes aus einem Gemisch von Kobaltcarbonyl und Eisencarbonyl, welches 12,5 % Kobalt als Carbonyl enthält, beschrieben. Ein kleinerer Anteil des Kobalts war in diesem Gemisch als komplexe Kobaltcarbonylsulfidverbindungen vorhanden. Wie aus den Versuchsergebnissen dieser Tabelle ersichtlich, wurde der Hauptteil Kobalt als Komplex in weniger als V₂ Stunde entfernt. Die restlichen Spuren von Kobalt wurden jedoch nur durch verlängerte Kontaktzeit entfernt.

Behandlungszeit	% Kobalt als Carbonyl in dem Carbonylgemisch
Ursprüngliches Gemisch.. 25 Minuten 12 Stunden 15 Stunden 20 Stunden	12,5 5 0,2 0,09 0,01

In der F i g. 2 der Zeichnung ist ein Fließschema einer anderen erläuternden Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens wiedergegeben, wobei ein Gemisch der Carbonyle von Nickel, Eisen und Kobalt, welches Schwefel als Verunreinigung enthielt, zur Entfernung von Schwefelverbindungen und zur Gewinnung von reinem Kobalt und reinem Nickelcarbonyl und reinem Eisencarbonyl behandelt wurde. Bei dieser Ausführungsform wurde wasserfreies Ammoniak als Kobaltcarbonylkomplexbildungsmittel verwendet, jedoch können sämtliche anderen vorstehend aufgeführten Komplexbildungsmittel ebenfalls verwendet werden. Gemäß F i g. 2 der Zeichnung wird ein Gemisch der flüssigen Metallcarbonyle 21, welches Nickel-, Kobalt- und Eisencarbonyl enthält und mit Schwefelverbindungen verunreinigt ist, einem Destillationsarbeitsgang22 unterzogen, bei welchen praktisch das gesamte Nickelcarbonyl aus dem Gemisch der Metallcarbonyle abdestilliert wird, wobei ein Rückstand aus ίο flüssigem Eisencarbonyl und Kobaltcarbonyl 23 verbleibt. Der Rückstand aus Eisencarbonyl und Kobaltcarbonyl wird dann im Arbeitsgang 24 zur Entfernung eventuell vorhandenen festen Materials filtriert, welches verworfen wird, wie es im Fließschema gezeigt ist. Andererseits kann das Metallcarbonylgemisch 21 direkt im Arbeitsgang 24, wie aus dem Fließschema der F i g. 2 zu ersehen, filtriert werden, wobei die Destillation des Nickelcarbonyle aus dem Gemisch in späteren Arbeitsgängen bewirkt wird. Das Filtrat des Gemisches der Carbonyle von Eisen und Kobalt und gegebenenfalls Nickel, 25, wird dann mit wasserfreiem Ammoniak in der Ammoniakkontaktierstufe 26 behandelt. In dieser Kontaktierstufe wird das in dem Gemisch vorhandene Kobaltcarbonyl in den vorstehend aufgeführten festen Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Komplex übergeführt, welcher in den verbliebenen flüssigen Carbonylen unlöslich ist. Auf diese Weise bildet sich eine Aufschlämmung des Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Komplexes in dem flüssigen Carbonyl 27.

Die Auf schlämmung 27 wird durch einen Filtrierarbeitsgang 28 zur Entfernung der Kobaltkomplexkristalle 29 geleitet, und es ergibt sich ein Filtrat aus Eisencarbonyl, gegebenenfalls Nickelcarbonyl und komplexen Schwefelverbindungen 30. Falls dieses Konzentrat Nickelcarbonyl enthält, wird es der Destillation im Arbeitsgang 31 unterzogen, um reines Nickelcarbonyl, wie im Fließschema gezeigt, zu entfernen. Der Destillationsrückstand enthält Eisencarbonyl und darin gelöste Schwefelverbindungen und wird dann der Destillation im Arbeitsgang 32 unterworfen, in welchem reines Eisencarbonyl abgetrieben wird. Falls im Filtrat 30 kein Nickelcarbonyl vorhanden ist, wird das Filtrat direkt der Destillation 32 zugeführt, wie im Fließschema gezeigt. Der Rückstand 33, der beim Destillationsarbeitsgang 32 hinterbleibt, besteht hauptsächlich aus festen Kobaltcarbonylsulfidkomplexverbindungen. Dieser Rückstand kann zur Gewinnung des Kobalts daraus behandelt oder er kann auch verworfen werden.

Die beim Filtrierarbeitsgang 28 erhaltenen Kobaltkomplexkristalle 29 werden zuerst einer Wascharbeitsstufe 34 mit einem Lösungsmittel 35, wie Petroläther, Diäthyläther, Isopropyläther oder höheren Äthern zugeführt, worin die Kristalle unlöslich sind. Die gewaschenen Kobaltkomplexkristalle 39 werden aus der Wascharbeitsstufe 34 entfernt, und das hinterbliebene Lösungsmittel 36, welches verbliebene Carbonyle und komplexe Schwefelverbindungen enthält, wird einem Lösungsmitteldestillationsarbeitsgang37 zugeleitet, in welchem das Lösungsmittel von den hinterbleibenden Carbonylen und komplexen Schwefelverbindungen entfernt und dann zu der Kobaltkomplexwaschstufe 34, wie im Fließschema gezeigt, zurückgeleitet wird. Der Carbonylrückstand 38, der komplexe Schwefelverbindungen enthält, geht von der Destillationsstufe 37 zur Abfallbeseitigung, oder er wird vorteilhafterweise mit dem Filtrat 30 vom Filtra-

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tionsarbeitsgang 28 vereinigt und dann zur Entfernung des Metallcarbonyle daraus behandelt.

Die gewaschenen Kobaltkomplexkristalle 39 werden mit einem Lösungsmittel 40, in dem die Kristalle löslieh sind, behandelt. Dieses Lösungsmittel kann aus Methylisobutylketon (MIBK), wie im Fließschema angegeben, oder aus einem anderen Lösungsmittel, wie sie nachfolgend aufgeführt werden, bestehen. Die Kobaltkomplexlösung 41 in MIBK wird dann mit einem Lösungsmittel, in welchem die Komplexkristalle unlöslich sind, behandelt. Ein Äther 42, wie Petroläther, Diäthyläther oder Isopropylather, wird vorzugsweise als Lösungsmittel in dieser Arbeitsstufe eingesetzt. Zu der Lösung 41 wird ausreichend Äther zugesetzt, um praktisch die gesamten Kobaltkomplexkristalle auszufällen, so daß sich eine Aufschlämmung 43 des festen Komplexes in einem Gemisch aus MIBK und Äther bildet. Diese Aufschlämmung 43 wird dann einem Filtrierarbeitsgang 44 zugeführt, in welchem die reinen Komplexkristalle 45 aus der Aufschlämmung abgetrennt werden, wodurch ein Gemisch von MIBK und Äther 46 hinterbleibt. Es ist noch zu erwähnen, daß die Kobaltkomplexkristalle 29 von der Filtrierarbeitsstufe 28 unter Auslassung der Wascharbeitsstufe 34 behandelt werden können, insbesondere in Fällen, wo die Schwefelverunreinigung niedrig ist, und daß sie direkt mit MIBK und Äther zur Reinigung der Kristalle behandelt werden können.

Um Verluste an Kobalt auf Grund der Zersetzung des Kobaltkomplexes bei der Umsetzung mit Wasser zu vermeiden, ist es wichtig, daß die zum Waschen und Reinigen des Komplexes verwendeten organischen Lösungsmittel von Wasser frei sind. Es erwies sich bei der Verwendung von MIBK, welches kleine Mengen Wasser enthalten kann, bei den Reinigungsarbeitsgangen als günstig, das MIBK mit Ammoniakgas zu sättigen, welches mit eventuell vorhandenem Wasser reagiert, bevor mit dem Keton die Kobaltkomplexkristalle in Berührung gebracht werden_;>

Zur Rückgewinnung von MIBK und Äther wird das Gemisch 46 im Destillationsarbeitsgang 47 behandelt, indem MIBK und Äther in getrennten Fraktionen 40 und 42, wie im Fließschema gezeigt, abgetrieben werden können und zum Waschen des Komplexes 39 bzw. 41 zurückgeführt werden. Der Rückstand 48 aus dem Destillationsarbeitsgang 47 besteht hauptsächlich aus kobalthaltigen Schwefelverbindungen, und dieser Rückstand kann zur Rückgewinnung des Kobalts daraus behandelt oder er kann auch verworfen werden.

Die gewaschenen und gereinigten Kobaltkomplexkristalle 45 werden zur Gewinnung des Kobalts daraus im Komplexzersetzungsarbeitsgang 49 behandelt. Am günstigsten ist es, eventuell auf den Kristallen verbliebenes Lösungsmittel vor deren Zersetzung zu entfernen. MIBK kann durch Waschen mit einem sehr flüchtigen Äther entfernt werden. Äther und eventuell !unterbliebenes Lösungsmittel werden dann durch gelindes Erwärmen entfernt. Die Temperatur wird dann biszur Größenordnung von etwa 150° C gesteigert, und ein langsamer Strom eines Trägergases, z. B. Kohlenmonoxyd, wird über die Kristalle geleitet. Mittels dieses Arbeitsganges werden die Kristalle in ein reines Kobaltpulverprodukt 50 und ein Gemisch aus Ammoniak und Kohlenmonoxydgasen 51 zerlegt, welche abgeblasen oder vorteilhafterweise zu der Ammoniakkontaktierstufe 26, wie im Fließschema gezeigt, zurückgeführt werden.

Die rötlichgefärbten Kobaltkomplexkristalle sind flockig und adsorbieren eine Menge der flüssigen Carbonylmutterlauge. Zur Entfernung des Eisencarbonyls und des unumgesetzten Kobaltcarbonyls in der adsorbierten Mutterlauge kann der Filterkuchen mit einem Waschlösungsmittel behandelt werden, in welchem die Komplexkristalle unlöslich sind und erneut filtriert werden. Wie bereits vorstehend angegeben, stellen Petroläther, Diäthyläther, Isopropyläther und höhere Äther geeignete Waschlösungsmittel dar.

Obwohl Petroläther mit einem Siedebereich zwischen 32 und 60° C, Diäthyläther und Isopropyläther die am vorteilhaftestenangewandtenLösungsmittelzurWäsche des Kobaltkomplexes wegen ihrer niedrigen Kosten sind, können natürlich andere Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden, in welchen die Komplexkristalle unlöslich sind. Die richtige Wahl des Lösungsmittels ist wichtig, da die Kobaltammoniakkomplexkristalle in einigen der üblichen Lösungsmittel löslich sind. So sind die Komplexkristalle in Wasser, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslieh. Dibutyläther, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff sind andere Lösungsmittel, in denen Kobaltkomplex unlöslich ist, die also ebenfalls zum Waschen der Kristalle verwendet werden können; jedoch ist jedes dieser Lösungsmittel teurer als Petroläther, Diäthyläther oder Isopropyläther.

Für einen erfolgreichen technischen Betrieb muß das Waschlösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Bei einem typischen Testversuch fand sich in Petrolätherwaschflüssigkeiten ein Gehalt von etwa 15 g Eisen und 1,5 g Kobalt je Liter, die beide im wesentlichen als Carbonyle vorhanden waren.

Dieses Eisen und Kobalt muß aus dem Lösungsmittel entfernt werden, und die Entfernung wird am bequemsten und wirtschaftlichsten durch Destillation erreicht. Petroläther mit niedrigem Siedepunkt wird auf diese Weise von den höhersiedenden Carbonylen sehr leicht entfernt.

Bei einem vorteilhaften Verfahren zur Reinigung des komplexen Kobaltcarbonylsalzes, wie in Verbindung mit dem Fließschema der F i g. 2 beschrieben, wird zuerst der Komplex relativ frei von verbliebenen Mengen flüssiger Carbonyle unter Verwendung von Äther oder einem anderen Lösungsmittel, in dem der Komplex unlöslich ist, gewaschen. Die gewaschenen Komplexkristalle werden dann in einem wasserfreien Lösungsmittel, in dem die Kristalle löslich sind, wie

Methylisobutylketon (MIBK), Tetrahydrofuran, Äthylacetat oder flüssigem Ammoniak, völlig gelöst. Es ist wichtig, daß das gewählte Lösungsmittel keinen Austausch mit dem Ammoniak in dem Kobalt-Ammoniak-Komplex erleidet. MIBK erwies sich als wirksamstes Lösungsmittel für den Komplex. Diäthyläther, Petroläther, Isopropyläther oder andere Lösungsmittel, in welchen der Kobaltkomplex unlöslich ist, werden dann zu der Lösung des Kobaltcarbonylkomplexes zugegeben, um den Komplex als unlösliche Ausfällung wieder zu bilden. Während dieses Verfahrens der Lösung und Wiederausfällung löst sich ein großer Anteil der verunreinigenden Substanzen auf und bleiben dann in dem Lösungsmittel gelöst. Erforderlichenfalls kann das Verfahren einmal oder mehrmals bis zur Erzielung der gewünschten Reinheit wiederholt werden. Wie bereits vorstehend in Verbindung mit dem Fließschema nach F i g. 2 erwähnt, kann die anfängliehe Waschstufe weggelassen werden und die Reinigung

der Komplexkristalle mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Auflösung und Wiederausfällung erzielt werden.

Bei einem spezifischen Versuch wurden 22 Gewichtsteile Kobalt-Ammoniak-Komplex, die mit Petroläther gewaschen worden waren, in 100 Gewichtsteilen MIBK gelöst. Nach Zugabe eines Volumens Petroläther, das demjenigen des MIBK gleich war, schied sich der Kobaltkomplex in einem hochgereinigten Zustand ab.

Bei einem anderen Versuch wurden 100 Gewichtsteile des Kobalt-Ammoniak-Komplexes einmal mit Diäthyläther zur teilweisen Entfernung !unterbliebenen Carbonyls und Carbonylsulfidverbindungen gewaschen. Die Komplexkristalle, die noch etwas Schwefelverunreinigung enthielten, wurden in 370 Gewichts- *5 teilen MIBK gelöst, und zu dieser Lösung wurden 980 Gewichtsteile Diäthyläther zugesetzt. Der Kobaltkomplex wurde wieder ausgefällt und aus dem Lösungsmittelgemisch in einem sehr hoch gereinigten Zustand gewonnen, wobei praktisch die gesamte Schwefelverunreinigung in dem Lösungsmittelgemisch gelöst verblieb.

Aus den Kobalt-Ammoniak-Komplexkristallen wird das Kobalt durch direkte Zersetzung zum Metall gewonnen. Die Kristalle sind etwas durch das Lösungsmittel von der Waschstufe verunreinigt, jedoch wird dieses leicht durch gelindes Erwärmen entfernt. Die Komplexkristalle werden dann vorteilhafterweise auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 15O⁰C erhitzt, und ein langsamer Strom eines Trägergases, wie Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Argon oder Ammoniak, wird über diese geleitet. Die komplexen Kristalle zersetzen sich und bilden Kobaltmetall. Wegen seines pyrophoren Charakters sollte das gebildete Kobaltpulver dann in einem inerten Gas abgekühlt werden, um eine rasche Oxydation davon zu verhüten. Es ist zu erwähnen, daß auch die Kobaltkomplexkristalle einen sehr pyrophoren Charakter besitzen, und demzufolge sollten bei ihrer Handhabung ähnliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Die Zersetzung der Komplexkristalle zu Kobaltmetall, Ammoniak und Kohlenmonoxyd verläuft ziemlich rasch. Die Ammoniak- und Kohlenmonoxydgase können natürlich zur Wiederverwendung im Verfahren zurückgeführt werden. Kohlenmonoxyd kann aus dem Kreislauf durch Auskondensation von Ammoniak aus dem Gasgemisch entfernt werden. Obwohl die Zersetzung am vorteilhaftesten bei etwa 150⁰C abläuft, wurde gefunden, daß die Zersetzung bei etwa 93°C beginnt und daß sie bis hinauf zu 1093⁰C fortgeführt werden kann. Es wurde ein Kobaltmetallpulver mit einer Reinheit von über 99,9 % mittels des vorhergehend beschriebenen Verfahrens aus einem Gemisch von Eisen- und Kobaltcarbonylen gewonnen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein Beispiel im Hinblick auf die Erzielung von reinem Kobaltmetall aus einem Gemisch von Eisen- und Kobaltcarbonylen gegeben, welches durch das Fließschema in F i g. 1 erläutert wird:

Ein Gemisch aus Kobalt- und Eisencarbonylen 1 mit einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 50:1 wurde im flüssigen Zustand mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg Kobalt je Stunde in eine Eisencarbonyldestillationsanlage 2, die bei 38 bis 43 ⁰C betrieben wurde, eingebracht. Im Kreislauf geführtes Material von den anschließenden Komplexbildungs- und Filtrierstuf en wurde ebenfalls zu der Eisendestillationsanlage mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg Kobalt je Stunde zugeführt. Dieses zurückgeführte Material enthält Eisen- und Kobaltcarbonyle mit einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 44:1. Der Kobaltbodenrückstand 3 enthält Eisen- und Kobaltcarbonyle mit einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 13:1 und wird aus der Eisencarbonyldestillationsanlage mit einer Geschwindigkeit von 12,7 kg Kobalt je Stunde abgenommen. Der Kobaltrückstand wurde in der Aufschlämmungsfiltrierstufe 4 filtriert, und es wurde eine Eisenauf schlämmung 5 entnommen und dem Ablauf mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg Eisen je Stunde zugeführt.

Das aus der Aufschlämmungsfiltrierstufe mit einer Geschwindigkeit von 12,7 kg Kobalt und 159 kg Eisen je Stunde entfernte Eisencarbonyl-Kobaltcarbonyl-Filtrat 6 wurde im Gegenstrom durch eine mehrstufige Ammoniakkontaktieranlage 7 geleitet, um die festen Kobalt-Ammoniak-Carbonyl-Komplexkristalle zu ergeben, die in den hinterbleibenden flüssigen Carbonylen unlöslich sind. Wasserfreies Ammoniak wurde zu dem Ammoniakkontaktor mit einer Geschwindigkeit von 5,7 kg je Stunde zugeführt. Die Ammoniak- und Kohlenmonoxydgase 9 wurden aus der Ammoniakkontaktierstufe mit einer Geschwindigkeit von 19,5 kg Kohlenmonoxyd und 0,54 kg Ammoniak je Stunde abgelassen. Eine aus Kobalt-Ammoniak-Komplex und hinterbliebenen Eisen- und Kobaltcarbonylen bestehende Aufschlämmung 8 wurde aus dem Ammoniakkontaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 590 kg je Stunde abgenommen.

In der Filtrierstufe 10 werden die Kobalt-Ammoniak-Komplexkristalle von den hinterbliebenen Eisen- und Kobaltcarbonylen entfernt, und diese hinterbleibende flüssige Carbonyllösung wird in Stufe 12 zu der Eisendestillationsanlage mit der Geschwindigkeit von 3,6 kg Kobalt, 159 kg Eisen und 404 kg Kohlenmonoxyd je Stunde zurückgeführt. Der Kobaltammoniakkomplex 11 wird aus der Filtrationsstufe 10 mit einer Geschwindigkeit von 25,9 kg je Stunde ab; genommen. Der Komplex enthält etwas daran adsorbiert verbliebene Carbonylflüssigkeit. Diese hinterbliebene Carbonylflüssigkeit wird in einem Gegenstromkontaktor in der Kobaltkomplexwaschstufe 13 unter Verwendung von Petroläther entfernt. Der Petroläther wird durch den Kontaktor mit einer Geschwindigkeit von 82,6 kg je Stunde geleitet. Der eisenhaltige Petrolätherstrom 19 von der Kontaktierungsstufe 13 wird in der Stufe 20 destilliert, und der reine Petroläther wird in Strom 14 zu dem Kobaltkomplexwaschkontaktor zurückgeleitet. Das Eisen wird als Abfall aus dem Rückstand der Petrolätherdestillation entnommen. Etwa 0,45 kg je Stunde Petroläther geht in dem Destillationsrückstand verloren.

Der gewaschene Kobaltkomplex 15 von dem Waschkontaktor 13 wird zuerst gelinde erwärmt, um eventuell daran adsorbierten Petroläther abzutreiben, und wird dann in der Zersetzungsstufe 16 durch Erhitzen auf 149° C in einem langsamen Strom von Kohlenmonoxydgas behandelt. Kohlenmonoxyd und Ammoniak werden aus dem Zersetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 11,3 bzw. 5,2 kg je Stunde abgeblasen. Aus dem Kobaltkomplexzersetzer wird Kobaltmetallpulver mit einer Reinheit von über 99,9% mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg je Stunde erhalten.

Obwohl im vorstehenden Beispiel die Verwendung von Ammoniak zur Abtrennung von Kobaltcarbonyl aus Eisencarbonyl unter Bildung eines Kobalt-Am-

moniak-Komplexes, der in dem flüssigen verbleibenden Carbonyl unlöslich ist, beschrieben ist, können auch die vorstehend aufgeführten anderen Verbindungen einschließlich der ammoniakähnlichen Verbindungen zur Bildung der festen Kobaltcarbonylkomplexe verwendet werden.

So kann Monomethylamin zur Behandlung des Gemisches der flüssigen Carbonyle in der vorher angegebenen Weise unter Bildung von

[Co(CH₃NH₂)₆] [Co(CO)₄]₂

verwendet werden. Dieses feste, kristalline Salz ist ähnlich dem Kobalt-Ammoniak-Carbonylkomplex, und nach der Abtrennung aus den !unterbliebenen Carbonylen wird es in ähnlicher Weise zwischen etwa 93 und 15O⁰C unter Bildung von Kobaltmetallpulver zersetzt. Auch Acetonitril kann zur Behandlung der flüssigen Carbonyle bei Temperaturen zwischen —20 und —9°C in der vorstehend angegebenen Weise unter Bildung des Komplexes

[Co(CH₃CN)₆] [Co(CO)₄]₂

verwendet werden. Dieser feste Komplex ist ebenfalls ähnlich dem Kobalt-Ammoniak-Carbonylkomplex, und er wird nach der Abtrennung aus den verbliebenen Carbonylen ebenfalls in ähnlicher Weise zwischen etwa 93 und 150° C unter Bildung von Kobaltmetallpulver zersetzt.

Bei jedem dieser Komplexe wird eine ähnliche Trennbehandlung angewandt wie bei dem Ammoniakkomplex, wobei die Komplexe sorgfältig frei von Eisencarbonyl mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Petroläther, gewaschen werden.

Es ist zu bemerken, daß das vorliegende neue Verfahren leicht nicht nur zur Behandlung von Mischungen von Eisen- und/oder Nickelcarbonylen mit Kobaltcarbonyl, wobei das Kobaltcarbonyl völlig in dem flüssigen Eisen- und/oder Nickelcarbonyl gelöst ist, verwendet werden kann, sondern auch für Mischungen von Kobaltcarbonyl mit Eisen- und/oder Nickelcarbonylen, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, gelöst sind. Eine derartige organische Lösung der Carbonyle wird üblicherweise bei einem Arbeitsgang erhalten, bei welchem das gewöhnlich feste Kobaltcarbonyl in ausreichend hohen Mengen gewonnen wird, so daß es sich nicht völlig in den vorhandenen Eisen- und/oder Nickelcarbonylen löst. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels im Gewinnungsarbeitsgang werden sämtliche gebildeten Carbonyle in einer Flüssigkeit aufgenommmen. Die organische Lösung der Carbonyle wird mit einem der vorstehend angegebenen komplexbildenden Reagenzien für Kobaltcarbonyl unter Bildung fester Kobaltkomplexkristalle, die in dem speziell angewandten Lösungsmittel unlöslich sind, behandelt, welche aus der Lösung entfernt werden, wobei die Nickel- und/ oder Eisencarbonyle und eventuelle Schwefelverunreinigungen gelöst verbleiben. Die hinterbleibende Lösung wird dann zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels behandelt, welches zurückgeführt werden kann, und die hinterbliebene Carbonylflüssigkeit wird zur Rückgewinnung von reinem Nickelcarbonyl und/cder Eisencarbonyl vorteilhafterweise durchDestillation behandelt, wobei sämtliche Schwefelverunreinigungen in Form eines festen Rückstandes hinterbleiben.

Zur Beschreibung der Behandlung eines Gemisches von in einem organischen Lösungsmittel gelösten Metallcarbonylen zur Abtrennung der Carbonyle gemäß der Erfindung wurden 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus Kobalt- und Eisencarbonylen in 142 Gewichtsteilen Diäthyläther gelöst und die erhaltene Lösung mit Ammoniakgas während 1 Stunde umgesetzt. Es bildete sich ein hellrosa Niederschlag des Kobalt-Ammoniak-Carbonylkomplexes

[Co(NH₃)₆] [Co(CO)J₂

ίο welcher abfiltriert wurde. Nach Waschen mit einem zusätzlichen Anteil Diäthyläther wurden die komplexen Kobaltkristalle praktisch frei von Eisencarbonyl erhalten.
Trotzdem Diäthyläther ein vorteilhaftes Lösungsmittel für ein Metallcarbonylgemisch darstellt, können andere Lösungsmittel, in welchen die Carbonyle löslich sind und die Kobaltkomplexkristalle unlöslich sind, verwendet werden, wie Petroläther, Isopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Heptan und Cyclohexan.

Die Abtrennung der Metallcarbonyle gemäß der Erfindung kann mit einem Gemisch von Metallcarbonylen ausgeführt werden, die in einem Lösungsmittel, in dem die Kobaltkomplexkristalle löslich sind, gelöst sind. Dabei wird die Lösung der Metallcarbonyle' in einem derartigen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Bildung des Kobalt-Ammoniak-Komplexes umgesetzt, der in Lösung gehalten bleibt. Ein zweites Lösungsmittel, beispielsweise eines der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, in welchen die Kobaltkomplexkristalle unlöslich sind, wird dann zu der Lösung zugegeben, wodurch ein gemischtes Lösungsmittel entsteht, in dem der Komplex nur eine sehr begrenzte Löslichkeit zeigt. Die Komplexkristalle werden ausgefällt und können dann aus der Lösung der Metallcarbonyle entfernt werden.

Zur Erläuterung dieses Verfahrens werden 50 Volumteile eines Gemisches von Eisencarbonylen und Kobaltcarbonylen in 100 Volumteilen MIBK gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniakgas umgesetzt, und es wurde geringfügige Erwärmung der Lösung auf Grund der Bildung des Kobalt-Ammoniak-Komplexes beobachtet. Das Reaktionsprodukt verblieb in dem MIBK-Lösungsmittel gelöst. 300 Volumteile Diäthyläther wurden dann zu dieser Lösung zugegeben, und es bildete sich ein hellrosa Niederschlag des Kobalt-Ammoniak-Komplexes, welcher abfiltriert wurde und sich praktisch frei von Eisen zeigte.

Obwohl MIBK, in dem der Kobaltkomplex löslich ist, ein vorteilhaftes Lösungsmittel für die Verwendung bei der Behandlung von Mischungen von Metallcarbonylen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, ist, können andere Lösungsmittel, in welchen der Komplex

löslich ist, wie Äthylacetat oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Nach Zugabe von Lösungsmitteln, in welchen der Kobaltkomplex unlöslich ist, zu diesen Lösungsmitteln kann eine Ausfällung praktisch des gesamten Komplexes erreicht werden.

Wie bereits oben angegeben, verläuft die Behandlung von eventuell vorhandenem Nickelcarbonyl in dem Gemisch entsprechend der Eisencarbonylbehandlung, und es wird leicht daraus durch Destillationsschritte abgetrennt. In einigen Fällen kann das Gemisch hauptsächlich aus Kobaltcarbonyl und Nickelcarbonyl bestehen. In einem derartigen Fall erfolgt die Trennbehandlung gemäß den vorstehend angegebenen Richtlinien im Zusammenhang mit der Kobalt-

carbonyl-Eisencarbonyl-Trennung, da das Nickelcarbonyl sich in dem Verfahren in derselben Weise wie Eisencarbonyl verhält. Die Entfernung von eventuellen Schwefelverunreinigungen aus einem Gemisch von Nickelcarbonyl und Kobaltcarbonyl verläuft in der- S selben Weise, wie vorhergehend im Zusammenhang mit einem Gemisch der Carbonyle von Nickel, Kobalt und Eisen angegeben wurde.

Darüber hinaus kann der Kobaltcarbonylbestandteil des Gemisches etwas Kobalttricarbonyl enthalten, und es ist zu bemerken, daß dieses Kobalttricarbonyl mit Ammoniak unter Bildung desselben Kobalt-Ammoniak-Carbonylkomplexes reagiert, wie er mit dem Tetracarbonyl gemäß der Gleichung

3 [Co(CO)₃I₄ ^1S

+ 24 NH₃ — 4 [Co(NH₃)₆] [Co(CO)J₂ + 4 Co

erfolgt. Deshalb ergibt sich aus der Anwesenheit von Anteilen Kobalttricarbonyl in dem Carbonylgemisch kein nachteiliges Ergebnis, vorausgesetzt, daß — wie ao bereits vorstehend ausgeführt — das Tricarbonyl nicht in so großen Mengen vorhanden ist, daß es teilweise als Kristall ausfällt, die in irgendeinem Filtrierarbeitsgang, der der Behandlung zur Bildung des Kobaltkomplexes vorhergeht, verlorengehen können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Gemisch mit Eisencarbonyl oder Nickelcarbonyl oder beiden, d adurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch mit wasserfreiem Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Äthylenimin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Acetonitril, Formamid, Acetamid oder Diacetyldianil unter Bildung eines komplexen Kobaltsalzes umgesetzt wird und daß das unlösliche Komplexsalz abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch mit wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen zwischen —51 und 54°C behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Kobaltsalz in Methylisobutylketon gelöst und aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther, Diäthyläther oder Isopropyläther ausgefällt wird, welches das hinterbleibende Eisen- und Nickelcarbonyl und eventuelle Schwefelverbindungen gelöst hinterläßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 533/263