DE1467339C - Verfahren zur Abtrennung von Kobalt car bon ylkomplexen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Gemisch mit Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl.

Es ist bekannt, daß bei der Verarbeitung von Erzen, Konzentraten, Lechen und metallurgischen Rückständen, die Nickel, Eisen und Kobalt enthalten, nach den Carbonylverfahren Gemische der Carbonyle dieser Metalle als Produkte der stattfindenden Reaktionen erhalten werden. So werden bei dem in der USA.-Patentschrift 2 944 883 beschriebenen Verfahren nickelhaltige Sulfiderze oder rohe metallurgische Produkte, die daraus herstammen, zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und Eisen daraus als Carbonyle behandelt. Das reine Nfckelcarbonyl wird üblicherweise leicht aus diesem Carbonylgemisch durch fraktionierte Destillationsverfahren abgetrennt, jedoch tritt eine beträchtliche Schwierigkeit auf, wenn eine saubere Trennung der verbleibenden Eisen- und Kobaltcarbonylmischung erhalten werden soll. Es kann zwar etwas Eisencarbonyl aus dem Gemisch durch Destillation entfernt werden, jedoch ist es unmöglich, eine vollständige Trennung des Kobaltcarbonyls aus dem Eisencarbonyl auf diese Weise zu erzielen. Die Entfernung des Eisens kann durch ein langes und kostspieliges Heizverfahren erreicht werden, welches unterhalb des Siedepunktes des Eisencarbonyle durchgeführt wird und wobei ein Trägergas, wie z..B. Kohlenmonoxyd, zur Entfernung des Eisencarbonyls aus dem Kobaltcarbonyl verwendet wird. Durch dieses komplexe Verfahren kann die Ausbildung von festen Eisencarbonylverbindungen oder festen Zersetzungsprodukten von Eisencarbonyl und die Zersetzung von anderen Carbonylen, wie z. B. Kobaltcarbonyl, verhindert werden. Infolgedessen ist die Entwicklung eines technischen Verfahrens für eine saubere und wirtschaftliche Abtrennung von Kobalt- und Eisencarbonylen äußerst wünschenswert.

Obwohl viele Versuche zur Überwindung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten und weiteren Schwierigkeiten unternommen wurden, ist, soweit bekannt, bisher keiner völlig zufriedenstellend gewesen, wenn er in der Praxis in der Technik im Industriemaßstab durchgeführt wurde.

Es wurde nun gefunden, daß Metallcarbonylgemische, welche Kobaltcarbonyl und Eisen- und/oder Nickelcarbonyle enthalten, erfolgreich und wirtschaftlich zur Entfernung des Kobaltcarbonyls daraus in Form eines komplexen Kobaltsalzes, welches in den hinlerbleibenden Carbonylen unlöslich ist und welches praktisch völlig frei von irgendwelcher Verunreinigung durch Eisen und/oder Nickel ist, behandelt werden kann.

Auf Grund des erfind imgsgemäßen Verfahrens wird eine saubere Trennung von Kobaltcarbonyl von Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl erreicht.

Ein anderer Vorteil der Erfindung bestellt in einem neuen Verfahren zur Behandlung eines Gemisches aus Koballcarbonyl und Eisencarbonyl, welches mit Schwefel verunreinigt ist, um das Kobalt daraus in Form eines Produktes, welches praktisch frei von Eisen- und Schwefelverunreinigungcn ist, zu entfernen.

Auf Grund des crfindungsgcinälkn Verfahrens ergibt sich ein wirtschaftlich reizvolles, kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Kobalt- und Eisciicarbonylen in ein Eiseiiprodukl, das praklisch frei von Koball ist, iiml in ein Koballprodukl, das praktisch frei von Eisen isl.

I.in weil eier /weck der Erfindung Im:¹.IeIiI in einem neuen Verfahren zur Entfernung von Kobaltcarbonyl aus einem Gemisch von Metallcarbonylen. Das wirtschaftliche Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonyl aus einem Gemisch von Kobalt-, Eisen- und Nickelcarbonylen ergibt ein Produkt, welches leicht zur Gewinnung des Kobalts daraus behandelt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch von Carbonylen von Kobalt, Eisen und Nickel, die Schwefelverunreinigungen enthalten,

ίο zur Entfernung des Schwefels da raus behandelt werden kann und praktisch reine Eisencarbonyl- und Nickelcarbonylprodukte sowie ein Kobaltprodukt, welches praktisch frei von Eisen-, Nickel- oder Schwefelverunreinigungen ist, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Gemisch mit Eisencarbonyl oder Nickelcarbonyl oder beiden ist dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch mit wasserfreiem Ammoniak, Monomethylamin, Di-

methylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Äthylenimin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Acetonitril, Formamid, Acetamid oder Diacetyldianil unter Bildung eines komplexen ■Kobaltsalzes umgesetzt wird und das unlösliche Komplex- salz abgetrennt wird.

Arbeitet man mit wasserfreiem Ammoniak, so wird

das Carbonylgemisch bei Temperaturen zwischen —51 und 54° C mit wasserfreiem Ammoniak behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Kobaltsalz ' in Methylisobutylketon gelöst und aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther, Diäthyläther oder Isopropyläther ausgefällt wird, welches das hinterbleibende Eisen- und Nickelcarbonyl und eventuelle Schwefelverbindungen gelöst hinterläßt. Die Metallcarbonyle sind in dem ersten Lösungsmittel'gelöst, der Kobaltkomplex ist in dem ersten Lösungsmittel ebenfalls löslich und wird zunächst in Lösung gebildet und dann durch das zweite Lösungsmittel ausgefällt.

F i g. 1 zeigt ein Blockfließschema einer Arbeitsreihe, die eine erläuternde Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens darstellt, durch welches Kobaltcarbonyl aus einem Gemisch von Kobalt- und Eisencarbonylen in Form eines praktisch von Eisen freien Produktes und einfach zur Gewinnung des Kobaltmetalls daraus behandelbaren Produktes entfernt wird", und

F i g. 2 ein anderes Blockfließschema einer unter-

• schiedlichen Arbeitsreihe, die eine andere erläuternde Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens wiedergibt, bei welchem Kobaltcarbonyl aus einem Gemisch von Carbonylen des Kobalts, Eisens und Nickels, welches mit Schwefelverbindungen verim? reinigt ist, entfernt wird, während gleichzeitig der Schwefel aus dem Kreislauf entfernt wird.

Allgemein ausgedrückt, besteht die vorliegende Erfindung in der Behandlung einer flüssigen Lösung von Kobaltcarbonyl in Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl mit einem komplexbildcnden Mittel für Kobaltcarbonyl unter Bildung eines festen Kobaltcarbonylkomplexsalzcs, welches in dem !unterbleibenden Carbonyl unlöslich ist. Es können verschiedene Basen und andere Verbindungen zur Bildung des festen Kobaltkoinplexes verwendet werden. Bei Ver-

(>5 Wendung von wasserfreiem Ammoniak als Base verläuft die Reaktion
3 [Co(CO),)., I- 12 NU-,

> 2[Co(NIr₁)J[Co(CO)₁I. I-8Co

unter Bildung des Kobalt(II)-hexammtn-dikobaltjarbonylat-KompIexes. Andere verwendbare Basen stellen Monomethylamin und Monoethylamin dar. Bei Verwendung dieser Basen laufen ähnliche Reaktionen ab, wobei sich die festen Kobaltcarbonylkomplexe: Kobalt(II) - hexamonomethylamin - dikobaltcarbonylat und Kobalt(II) - hexamono/äthylamin-dikobaltcarbonylat entsprechend folgenden Gleichungen ergeben:

3 [Co(CO)₄I₂ + 12 CH₃NH₃

-> 2 [Co(CH₃NHo)₆] [Co(CO)₁I₃ + 8 CO

3 [Co(CO)₄J₃ + 12 CH₃CH₃NH₃

-» 2 [Co(CH₃CH₂NH₃),.] [Co(CO)₄], + 8 CO

Ähnliche feste Kobaltcarbonylkomplexe, die in Eisencarbonyl unlöslich sind, können unter Verwendung bestimmter Verbindungen vom Ammoniaktyp und anderer komplexbildender Mittel gebildet werden. Beispielsweise kann Acetonitril zur Behandlung der K obaltcarbonyl - Eisencarbonyl -Mischung verwendet werden. Bei Verwendung von Acetonitril bildet sich der Kobaltkomplex

[Co(CH₃CN)₆] [Co(CO)₄]₃

d. h. Hexaacetonitrilo-kobaltiH^dikobaltcarbonylat.

Andere zur Bildung von in Eisencarbonyl unlöslichen Kobaltcarbonylkomplexen verwendbare Verbindungen sind Formamid, Acetamid, Diacetyldianil und Amine, wie z. B. Diäthylamin, Dimethylamin, Äthylenimin und Mono-di- und'-triethanolamin.

Das Kobalt wird aus dem Gemisch als unlösliches, komplexes Kobaltcarbonylsalz entfernt, welches dann mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, in welchem das Komplexsalz unlöslich ist, um Anteile der Mutterlauge, die daran adsorbiert sind, zu entfernen. Petroläther, der ein Gemisch aliphätischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 32 bis 60⁰C darstellt, Diäthyläther und Isopropyläther stellen zufriedenstellende Lösungsmittel dar. Das zum Waschen des Komplexes verwendete Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung zurückgewonnen, indem die darin enthaltenen Carbonyle entfernt werden. Dies kann leicht durch Destillation bewirkt werden.

Der gewaschene Kobaltkomplex wird dann zur Gewinnung des darin enthaltenen Kobalts behandelt, indem zuerst das verbliebene Waschlösungsmittel durch mildes Erwärmen entfernt wird und dann das Salz bei höherer Temperatur zur Bildung des Kobaltmetallpulvers zersetzt wird. Die Zersetzung dieser Kobaltkomplexsalze, die durch Behandlung der Carbonylmischung mit den vorstehend aufgeführten komplexbildenden Mitteln erhalten wurden, verläuft leicht bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 104 bis 176° C.

Wie in F i g. I gezeigt, die ein Blocklließschema einer erläuternden Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens unter Verwendung von wasserfreiem Ammoniak als komplexbildendes Mittel für Kobaltcarbonyl zur weiteren Erläuterung der Erfindung darstellt, wird eine flüssige Lösung von Kobaltcarbonyl in Eisencarbonyl 1 zuerst in einem Eisencarbonyldestillationsarbeitsgang 2 zur Entfernung eines Teiles des Eisencarbonyl daraus in Form eines Dampfes behandelt. Der Kobaltrückstand 3 aus diesem Destillationsarbeilsgang, der Kobaltcarbonyl unddas restliche Eisencarbonyl enthält, wird einer Aufschläinmungsfillriersüife 4 zugeführt, in welcher Aufschlämmung 5, die im wesentlichen metallisches Eisen, Eisenoxyd, verschiedene unlösliche niedere Eisencarbonyle, Schwefelverbindungen, falls Schwefel in der Zuführmischung vorhanden ist, und geringe Mengen Kobalt in Form von Kobaltmetall und/oder Kobaltoxyd enthält, zum Verwerfen entfernt wird. Das Eiseiicarbonyl-Kobaltcarbonyl-Filtrat 6 von der Filtrationsstufe 4 wird dann mit wasserfreiem Ammoniak in der Ammoniakkontaktierstufe 7 behandelt. Bei

ίο dieser Kontaktierstufe bildet sich der im vorstehenden beschriebene feste Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Komplex, welcher in dem verbliebenen flüssigen Eisencarbonyl unlöslich ist. Falls beim Arbeitsgang 7 ein Überschuß an Ammoniak verwendet wurde, um die Reaktionszeit abzukürzen, werden unumgesetztes Ammoniak und Kohlenmonoxyd in Form von Gasen 9 vorzugsweise zur völligen Ausnutzung des Ammoniaks im Kreislauf geführt. Es ist zu erwähnen, daß die Gase 9 leicht zur Gewinnung von praktisch reinem Ammoniak behandelt werden können, indem das Ammoniak aus dem Ammoniak-Kohlenmonoxyd-Gemisch kondensiert und das Kohlenmonoxyd abgelassen wird. Das Ammoniak kann dann wiederum bei der Kobaltcarbonylkomplexbildungsreaktion verwendet werden. Andererseits sind die Gase 9 auch sehr wertvoll als Trägergas bei der Zersetzung des Eisencarbonyls zu Eisenpulver.

Die Aufschlämmung 8 aus Kobalt-Ammoniak-Komplex und hinterbliebenen flüssigen Carbonylen wird dann durch die Kobaltkomplexfiltrierstufe 10 geführt, in welcher der feste Kobaltkomplex aus der flüssigen Carbonyllösung entfernt wird. Um die Kontaktzeit abzukürzen, kann die Masse des Kobalts als Kobaltkomplex in kurzer Reaktionszeit entfernt werden, und das flüssige Eisencarbonyl und hiiitcrbliebsiie nicht umgesetzte 'Kobaltcarbonyl wird dann im Arbeitsgang 12 zu der Eisencarbonyldestillationsstufe 2 zurückgeführt. Wenn in der Aminoniakkomplexbildungs-, stufe 7 praktisch das gesamte Kobaltcarbonyl mit Am-' moniak umgesetzt ist, kann das Eisencarbonyliiltrat andererseits im Filtrierarbeitsgang 10 ohne Zurückführungzudem Eisencarbonyldestillationsarbeitsgang2 entfernt werden, wie in dein Fließschema ind F i g. I gezeigt, und es kann zur Gewinnung des Eisens daraus behandelt werden, vorteilhafterweise durch Abdestillation des Eisens als reines Eisencarbonyl und durch Entfernung von Verunreinigungen, beispielsweise Schwefelverbindungen, aus der Anlagi in Form eines unlöslichen, festen Rückstandes.

Die festen Kobaltkomplexkristallc 11 aus der Filtrationsstufe 10 werden dann in einem Kobaltwascharbcitsgang 13 zur Entfernung von flüssigem Eisencarbonyl und iiiiumgesetztcin flüssigem Kobaltcar-. bouyl, welches sich an den festen Komplexkristallen adsorbiert hat, behandelt. Dieser Wascharbeitsgang wird mit Lösungsmittel 14 bewirkt, in welchem die Kobaltkomplexkristalle unlöslich sind. Vorteilhafterweise können Petroläther, Diäthyläther oiler Isopropyläther als Lösungsmittel 14 verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgewonnen, und dies wird durch Behandlung des eisenhaltigen Lösungsmittels 19 von der Waschstufe 13 in einem l.ösiingsniitleldeslillationsarbeitsgang 20 erreicht. Wie aus dem Fließschema ersichtlich, wird ein eventueller Lösiingsnuttelveilust durch Zufuhr frischen Materials zu dem'Lösunijsinitlelstroin 14 ergänzt.''"Die-· Rückstände worden aus der Lösungsmilteldestillationsslufe 20 als Abfall entfernt.

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oder sic werden möglicherweise zur Gewinnung des ein Verhältnis von Eisen zu Kobalt im Material von

Eisencarbonyl und eventuell hinterblicbenein Kobalt- etwa 40:1. Vermutlich war das Kobalt in geringen

carbonyl daraus behandelt. Mengen als Metall, Oxyd oder Sulfid oder als an den

Die Kobaltkomplexkristalle werden vorteilhaft durch Festteilchen adsorbiertes Carbonyl vorhanden. Wiederauflösen und Umfällungsvcrfahren, wie sie 5 Um die Bedeutung der Entfernung von unlöslichem nacl.folgend ausführlicher beschrieben sind, gereinigt. Material vor der Kobaltkomplexbildungsstufe atif-So werden nach der Wäsche mit, einem Lösungsmittel, zuzeigen, wurde ein Ansatz von Kobalt-Ammoniakin dem Komplex unlöslich ist, die Kristalle in einem Komplexkristallen gebildet, indem ein Eisencarbonylumlcrcn Lösungsmittel, beispielsweise Mcthylisobutyl- Kobaltcarbonyl-Gemisch mit wasserfreiem Ammoniak keton, gelöst und dann, im hochgereinigten Zustand io behandelt wurde. Das Carbonylgemisch war der durch Zugabe eines Lösungsmittels zu der Lösung . Eisendcstillation unterworfen worden, war jedoch vor unter Bildung eines Lösungsmittelgcmisches, in dem der. Behandlung mit Ammoniak nicht filtriert worden. Komplex praktisch unlöslich ist, wieder ausgefällt. Es ergab sich eine hinterbliebene Menge von 9,4% Die gewaschenen Kobaltkomplcxkristalle 15, die Eisen in den Kobaltkomplexkristallen, welche durch praktisch kein daran adsorbiertes Eisencarbonyl oder 15 Waschen der Kristalle mit einem Lösungsmittel nicht Kobaltcarbonyl enthalten, werden dann zur Ge- vermindert werden konnte.

wiimiing des Kobalts daraus im Kobaltkomplex- Nach dem Filtrieren wird das Carbonylgemisch mit zersetzungsarbeitsgang 16 behi.nlelt. In dieser Ar- einem der vorstehend aufgeführten komplexbildenden bcitssüife wird eventuell an den Komplexkristallen M ittel zur Bildung eines festen Kobaltcarbonylkomplexadsorbiertes Lösungsmittel zuerst durch gelindes Er- 20 salzes, das in dem hinterbliebenen flüssigen Eisenhitzen entfernt, und dann wird die Temperatur vorteil- carbonyl unlöslich' ist, umgesetzt. Der Kobaltkomplexhafterweise bis zur Größenordnung von etwa 148°C bildungsarbeitsgang wird unterhalb derjenigen Temgesteigert, und es wird ein langsamer Strom eines peratur durchgeführt, bei welcher sich irgendein in dem Trägergases über die Kristalle geleitet. Durch diesen Gemisch vorhandenes Carbonyl zersetzen würde. Im Arbeitsgang werden die Kristalle in ein Kobaltpulver- 25 folgenden wird zur ausführlicheren Beschreibung des produkt 17 und in die Ammoniak- und Kohlen- Verfahrens auf die Verwendung von wasserfreiem monoxydgasc 18 zerlegt, welche vorteilhaflerweise zu Ammoniak als Kobaltkomplexbildungsmittel Bezug der Ammoniakkontaktierstufe 7 zurückgeführt werden genommen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß sämtkönnen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann das liehe der vorstehend beschriebenen Mittel zur Bildung Kohlenmonoxyd entfernt werden, indem das Am- 30 eines Kobaltcarbonylkomplexes verwendet werden moniak auskondcnsierl wird. können, der in dem hinterbliebenen Eisencarbonyl

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung unlöslich ist.

können Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl durch Bei Verwendung von wasserfreiem Ammoniak zur

Destillation aus dem zu behandelnden Carbonyl- Bildung des Kobalt(Il)-hexamin-dicobaltcarbony-

geniisch entfernt werden. Dabei muß darauf geachtet 35 lates

werden, die Bildung von Kristallen aus Kobalttri- [Co(NH₃)_e] [Co(CO)₄]₂ carbonyl zu vermeiden, insbesondere dann, wenn das

Carbonylgemisch vor der Komplexbildungsbehandlung kann irgendeine beliebige Konzentration von Amiiltricrt werden ■ soll, da kleinere Mengen des Tri- moniak verwendet werden. Der Kontaktgasstrom carbonyls im Vergleich mit dem Koballtctracarbonyl 40 kann auch Kohlenmonoxyd als Produkt der Komplexin Lösung in dem flüssigen Carbonyl verbleiben und bildungsreaktion enthalten. Aus dem Ammoniakeventuelle Kristalle des Tricarbonyls in dem Filtrier- strom ist Wasser ausgeschlossen, da es die Kobaltarbeitsgang verlorengehen würden. Ammoniak-Komplexkristalle löst und so die physi-Es wurde festgestellt, dall die Eisendestillationsstufe kaiische Abtrennung des Komplexes aus dem Eisenbei einer Temperatur zwischen etwa —1 und etwa 45 carbonyl unmöglich macht. Die Reaktionstemperatur 54¹C durchgeführt weiden sollte. Bei der Destillation ist nicht allzu kritisch, soweit sie unterhalb dcrTempeoberlu.lb 54 C kann sich eine Zersetzung des Kobalt- ralur verbleibt, bei der sich irgendein Carbonyl in dem carbon} Is ergeben. Die optimale Temperatur für die Gemisch zersetzen würde. Es wird keine bemerkens-Destillation hängt natürlich von der Zusammen- werte Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei setzung des Carbonylgemisches ab. Die optimale 5° einer Temperatur zwischen ■ Raumtemperatur und Temperatur für irgendein Gemisch wird leicht be- 54'C beobachtet. Die bequemste Reaktionstemperatur stimmt, indem die Destillalgasc genau beobachtet ist in den Fällen, wo Eisencarbonyl und/oder Nickelwerden, carbonyl vor der Komplexbildungsreaktion mit Am-Die Filtration des Eisendestillationsiückslandes ist moniak abdestilliert wurden, diejenige des aus dem rats;.ni. um eventuell vorhandenes unlösliches Material 55 Destillationsrückstand ,erhaltenen'flüssigen Carbonyls, in dem Carbonylgemisch zu entfernen, da andererseits da kein Erwärmen oder Kühlen erforderlich ist. Jedoch dieses feste Material verbleiben würde und den festen verläuft die Umsetzung auch leicht bei Temperaturen Kobaltkc HiJ-Iex verunreinigen würde, der während bis hinab zu —51 ¹C in flüssigem Ammoniak, der Kontaktierung des Carbonylgemisches mit einer Bei der ersten Aussetzung an das Carbonylgemisch Hase, wie Ammoniak eder irgendeinem anderen korn- 60 wird das gesamte Ammoniakgas entweder in dem plexbildenden Mittel, wie sie vorhergehend aufgeführt flüssigen Carbonyl gelöst oder damit umgesetzt. Bei wurden, gebildet wird. Zur Hauptsache besteht das genügend langsamen Strömungsgeschwindigkeiten wird unlösliche Material aus metallischem Eisen und Eisen- das Ammoniak fortlaufend völlig mit dem Kobaltvuibiiidimgen, wie l-.isenoxyd, unlöslichen niedrigen carbonyl umgesetzt, wobei Kohlenmonoxyd frei-I.isencarbonylen und möglicherweise etwas unlös- 65 gesetzt wird, welches in dem Abgas gefunden wird, licleii Schwefelverbindungen, falls Schwefel in der Falls eine Geschwindigkeit angewandt wird, bei Ziil'iihi mischung vorhanden war. Analysen des bei welcher überschüssiges Ammoniak eingeleitet wird, einem I ütrieiarbeilsgang entfernten Materials zeigten kann das unumgeselztc Ammoniak in dem aus Am-

moniak und Kohlcnmonoxyd bestehenden Abgasgemisch zur vollständigen Verwertung zurückgeführt werden. Dies stellt ein Gegenstromsystem für die beste Ammoniakausnutzung dar. Bei einem typischen Testversuch bestand das Abgas aus der ersten Berührung des Carbonylgemisches mit unverdünntem, wasserfreiem Ammoniakgas aus 60% Nl^-Ia ^imc^ 40% CO. Dies entspricht einer 5()%igen Ammoniakverwertung in einem Durchgang. Die Ammoniakausnutziing wird natürlich viel wirksamer in einem Gegenstromsystem.

Die Verdünnung des zurückgeführten Ammoniaks mit Kohlenmonoxyd von der Carbonylkomplexbildiing beeinflußt dessen Wirksamkeit nicht nachteilig, da das Kohlenmonoxyd die Reaktion bei normalen Drücken nicht wesentlich umkehrt. Bei Verwendung eines Gegenstromverfahrcns kann der kohlenmonoxydreiche Gasstrom, wie er erzeugt wird, zur Verwendung als Trägergas für das in der Eisencarbonyldestillationsslufe entwickelte Eisencarbonyl ausgeleitct werden.

Wenn Schwefel' in löslichen Carbonylkomplexverbindungen in dem Carbonylgcmisch vorhanden ist, ι was sehr häufig der Fall ist, falls die Carbonyle in J Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen gebildet wurden, ist es möglich, das gesamte vorhandene Kobalt nur mittels sehr stark verlängerter Kontaktzeiten komplex zu binden. In einem derartigen Fall ist es am vorteilhaftesten, praktisch das gesamte Kobaltcarbonyl in dem Carbonylgemisch komplex zu binden, wobei eventuell vorhandene komplexe Kobaltcarbonylsulfide gelöst in dem flüssigen Carbonyl verbleiben. Die hinterbliebenc Flüssigkeit kann dann zur Entfernung von Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl destilliert werden, wobei die Schwefelverbindungen in einem Rückstand verbleiben, welcher verworfen werden kann oder zur Gewinnung des Metallgehaltes behandelt werden kann.

In der folgenden Tabelle ist die fortschreitende Entfernung des Kobalts durch Bildung eines Komplexes aus einem Gemisch von Kobaltcarbonyl und Eisencarbonyl, welches 12,5% Kobalt als Carbonyl enthält, beschrieben. Ein kleinerer Anteil des Kobalts war in diesem Gemisch als komplexe Kobaltcarbonylsulfidverbindungen vorhanden. Wie aus den Versuchsergebnissen dieser Tabelle ersichtlich, wurde der ^^- Haiiptlcil Kobalt als Komplex in weniger als V₂ Stunde entfernt. Die restlichen Spuren von Kobalt wurden jedoch nur durch verlängerte Konlaktzcit entfernt.

ßchandlungszcil	°/„ Kobalt als Carbonyl in dem Carbonylgemisch
Ursprüngliches Gemisch.. 25 Minuten 12 Stunden 15 Stunden 20 Stunden	12,5 5 0,2 0,09 0,01

In der F i g. 2 der Zeichnung ist ein Fließschema einer anderen erläuternden Ausführungsform des vorliegenden neuen Verfahrens wiedergegeben, wobei ein Gemisch der Carbonyle von Nickel, Eisen und Kobalt, welches Schwefel als Verunreinigung enthielt, zur Entfernung von Schwefelverbindungen, und zur Gewinnung von reinem Kobalt und reinem Nickelcarbonyl und reinem Eisencarbonyl behandelt wurde. Bei dieser Ausführungsform wurilj wasserfreies Ammoniak als Kobaltcarbonylkomplexbiklimgsmittd verwendet, jedoch können sämtliche anderen vorstehend aufgeführten Komplexbildungsmittclebenfalls verwendet werden. Gemäß F i g. 2 der Zeichnung wird ein Gemisch der flüssigen Metallcarbonyle 21, welches Nickel-, Kobalt- und Eisencarbonyl enthält und mit Schwefelverbindungen verunreinigt ist, einem Destillationsarbcitsgang 22 unterzogen, bei welchen praktisch das gesamte Nickelcarbonyl aus dem Gemisch der Metallcarbonyle abdestilliert wird, wobei ein Rückstand aus ίο flüssigem Eisencarbonyl und Kobaltcarbonyl 23 verbleibt. Der Rückstand aus Eisencarbonyl und Kobaltcarbonyl wird dann im Arbeitsgang 24 zur Entfernung eventuell vorhandenen festen Materials filtriert, welches verworfen wird, wie es im Fließschema gezeigt ist. Andererseits kann das Mctallcarbonylgemisch' 21 direkt im Arbeitsgang 24, wie aus dem Fließschema der F i g. 2 zu ersehen, filtriert werden, wobei die Destillation des Nickclcarbonyls aus dem Gemisch in späteren Arbeitsgängen bewirkt wird. Das Fillrat des Gemisches der Carbonyle von Eisen und Kobalt und gegebenenfalls Nickel, 25, wird dann mit wasserfreiem Ammoniak in der Ammoniakkontakticrstufc 26 behandelt. In dieser Kontaktierstufe wird das in dem Gemisch vorhandene Kobaltcarbonyl in den vor- · stellend aufgeführten festen Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Komplex übergeführt, welcher in den verbliebenen flüssigen Carbonylen unlöslich ist. Auf diese Weise bildet sich eine Aufschlämmung des Kobaltcarbonyl-Ammoniak-Komplcxes in dem flüssigen Carbonyl 27.

Die Aufschlämmung 27 wird durch einen Filtrierarbeitsgang 28 zur Entfernung der Kobaltkomplexkristalle 29 geleitet, und es ergibt sich ein·Fillrat aus Eisencarbonyl, gegebenenfalls Nickelcarbonyl und komplexen Schwefelverbindungen 31). Falls dieses Konzentrat Nickelcarbonyl enthält, wird es der Destillation im Arbeitsgang 31 unterzogen, um reines Nickelcarbonyl, wie im Fließschema gezeigt, zu. entfernen. Der Destillationsrückstand enthalt Eisencarbonyl und darin gelöste Schwefelverbindungen und wird dann der Destillation im Arbeitsgang 32 unterworfen, in welchem reines Eisencarbonyl abgetrieben wird. Falls im Filtrat 30 kein Nickelcarbonyl vorhanden ist, wird das Fillrat direkt der Destillation 32 zugeführt, wie im Fließschema gezeigt. Der Rückstand 33, der beim Destillationsarbeitsgang 32 hinterbleibt, besieht, hauptsächlich aus festen Kobaitearbonylsulfidkomplewerbindungen. Dieser Rückstand kann zur Gewinnung des Kobalts daraus behandelt oder er kann auch verworfen werden.

Die beim Filtricrarbcilsgang 28 erhaltenen Kobaltkomplexkrislallc 29 werden zuerst einer Wascharbeitsstufe 34 mit einem Lösungsmittel 35, wie Petrolälhcr, Diäthyläthcr, Isopropylälher oder höheren Äthern zugeführt, worin tue Kristalle unlöslich sind. Die gewaschenen Kobaltkomplexkristalle 39 werden aus der Wascharbcilsstiife 34 entfernt, und das !unterbliebene Lösungsmittel 36, welches verbliebene Carbonyle und komplexe Schwefelverbindungen enthält, wird einem Lösungsmilteldestillationsarbeitsgang 37 zugeleitet, in welchem das Lösungsmittel von ucn !unterbleibenden Carbonylen und komplexen Schwefelverbindungen entfernt und dann zu der Kobaltkomplexwasehstufe 34, wie im »Fließschema gezeigt, /urüekgeleitel wird. Der Carbonylriieksland 38, der komplexe Schwefelverbindungen enthält, gelit \\m der Destillationsstufe 37 zur Abfallbeseitigung, oder er wird vorteilhafterweise mit dem Filtiat 30 vom l'illia-

tkmsarbeitsgang 28 vereinigt und chum zur Entfernung des Metallearbonyls daraus behandelt.

Die gewaschenen Kobaltkomplexkristalle 39 werden mit einem Lösungsmittel 40, in dem die Kristalle löslich sind, behandelt. Dieses Lösungsmittel kann aus Methylisobutylkcton (MlBK), wie im Fließschema angegeben, oder aus einem anderen Lösungsmittel, wie sie nachfolgend aufgeführt werden, bestehen. Die Kobaltkomplexlösiing 41 in MIBK wird dann mit einem Lösungsmittel, in welchem die Komplexkristalle unlöslich sind, behandelt. Ein Äther 42, wie Pctroläther, Diäthyläther oder Isopropyläthir, wird vorzugsweise als Lösungsmittel in dieser Arbeitsstufe eingesetzt. Zu der Lösung 41 wird ausreichend Äther' zugesetzt, um praktisch die gesamten Kobaltkomplexkristalle auszufällen, so daß sich eine Aufschlämmung 43 des festen Komplexes in einem Gemisch aus MIBK und Äther bildet. Diese Aufschlämmung 43 wird dann einem Filtricrarbeitsgang44 zugeführt, in welchem die reinen Komplexkristalle 45 aus der Aufschlämmung abgetrennt werden, wodurch ein Gemisch von MIBK und Äther 46 hinterbleibt: Es ist noch zu erwähnen, daß die Kobaltkomplexkristalle 29 von der Filtrierarbeitsstufe 28 unter Auslassung der Wascharbeitsstufe 34 behandelt werden können, insbesondere 311 Fällen, wo die Schwefelverunreinigung niedrig ist, und daß sie direkt mit MIBK und Äther zur Reinigung der Kristalle behandelt werden können.

Um Verluste an Kobalt auf Grund der Zersetzung des Kobaltkomplexes bei der Umsetzung mit Wasser zu vermeiden, ist es wichtig, daß die zum Waschen und Reinigen des Komplexes verwendeten organischen Lösungsmittel von Wasser frei sind. Es erwies sich bei der Verwendung von MIBK, welches kleine Mengen Wasser enthalten kann, bei den Reinigungsarbeitsgangen als günstig, das MlBK mit Ammoniakgas zu sättigen, welches mit eventuell vorhandenem Wasser reagiert, bevor mit dem Keton die Kobaltkomplexkristallc in Berührung gebracht werden.

Zur Rückgewinnung von MIBK und Äther wird das Gemisch 46 im Destillationsarbeitsgang 47 behandelt, indem MIBK und Äther in getrennten Fraktionen 40 und 42, wie im Fließschema gezeigt, abgetrieben werden können und zum Waschen des Komplexes 39 bzw. 41 zurückgeführt werden. Der Rückstand 48 aus dem Destillationsarbeitsgang 47 besteht hauptsächlich aus kobalthaltigen Schwefelverbindungen, und dieser Rückstand kann zur Rückgewinnung des Kobalts daraus behandelt oder er kann auch verworfen werden.

Die gewaschenen und gereinigten Kobaltkomplexkristalle 45 werden zur Gewinnung des Kobalts daraus im Komplexzersetzungsarbeitsgang 49 behandelt. Am günstigsten ist es, eventuell auf den Kristallen verbliebenes Lösungsmittel vor deren Zersetzung zu entfernen. MIIiK kann durch Waschen mit einem sehr jliiehtigen Äther entfernt werden. Äther und eventuell hinterbliebenes Lösungsmittel werden dann durch gelindes Erwärmen entfernt. Die Temperatur wird dann bis zur Größenordnung von etwa 150"C gesteigert, und ein langsamer Strom eines Trügergases, /.. B. Kohlenmonoxyd, wird über die Kristalle geleitet. Mittels dieses Arbcils)>anges werden die Kristalle in ein reines Kobaltpulvcrprodiikl 50 und ein Gemisch aus Ammoniak und Kohlenmonoxydgasen 51 zerlegt, welche af)jiclilascn oder vorleilhaflcrwei.se zu der Animoniakkoiitaklierstufe 26, wie im Fließschema gezeigt, /ii[ii(;kf;eführl werden.

Die rötlichgefärhteii Kobaltkomplcxkrislalle sind flockig und adsorbieren eine Menge der flüssigen Carbonylmuttcrlauge. Zur Entfernung des Eisencarbonyle und des unumgesetzten Kobaltcarbonyls in der adsorbierten Mutterlauge kann der Filterkuchen mit einem Waschlösungsmittel behandelt werden, in welchem die Komplexkristalle unlöslich sind und erneut filtriert werden. Wie bereits vorstehend angegeben, stellen Petroläther, Diäthyläther, Isopropyläther und höhere Äther geeignete Waschlösungsmittel dar.

Obwohl Petroläther mit einem Siedebereich zwischen 32 und 60°C, Diäthyläther und Isopropyläther die am vorteilhaftesten angewandten Lösungsmittelzur Wäsche des Kobaltkomplexes wegen ihrer niedrigen Kosten sind, können natürlich andere Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden, in welchen die Komplexkristalle unlöslich sind. Die richtige Wahl des Lösungsmittels ist wichtig, da die Kobaltammoniakkomplexkristalle in einigen der üblichen Lösungsmittel löslich sind. So sind die Komplexkristalle in Wasser, Aceton, Methylisobutylketoil, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich. Dibutyläther, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff sind andere Lösungsmittel, in denen Kobaltkomplex unlöslich ist, die also ebenfalls zum Waschen der Kristalle verwendet weiden können; jedoch ist jedes dieser Lösungsmittel teurer als Petroläther, Diäthyläther oder Isopropyläther.

Für einen erfolgreichen technischen Betrieb muß das Waschlösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Bei einem typischen Testversuch fand sich in Petrolätherwaschflüssigkeiten ein Gehalt von etwa 15 g Eisen und 1,5 g Kobalt je Liter, die beide im wesentlichen als Carbonyle vorhanden waren. Dieses Eisen und Kobalt muß aus dem Lösungsmittel entfernt werden, und die Entfernung wird am bequemsten und wirtschaftlichsten durch Destillation erreicht. Petroläther mit niedrigem Siedepunkt wird auf diese Weise von den höhersiedenden Carbonylen sehr leicht entfernt. ;

Bei einem vorteilhaften Verfahren zur Reinigung des komplexen Kobaltcarbonylsalzes, wie in Verbindung mit dem Fließschema der F i g. 2 beschrieben, wird zuerst der Komplex relativ frei von verbliebenen Mengen flüssiger Carbonyle unter Verwendung von Äther oder einem anderen Lösungsmittel, in dem der Komplex unlöslich ist, gewaschen. Die gewaschenen Komplexkristalle werden dann in einem wasserfreien Lösungsmittel, in dem die Kristalle löslich sind, wie Methylisobutylketon (M I BK), Tetrahydrofuran, Äthylacetat oder flüssigem Ammoniak, völlig gelöst. Es ist wichtig, daß das gewählte Lösungsmittel keinen Austausch mit dem Ammoniak in dem Kobalt-Ammoniak-Komplex erleidet. MIBK erwies sich als wirksamstes Lösungsmittel für den Komplex. Diäthyläther, Petroläther, Isopropyläther oder andere Lösungsmittel, in welchen der Kobaltkomplex unlöslich ist, werden dann zu der Lösung ties Kobaltcarbonylkomplexes zugegeben, um den Komplex als unlösliche Ausfällung wieder zu bilden. Während dieses Verfahrens der Lösung und Wiederausfüllung löst sich ein großer Anteil der verunreinigenden Substanzen auf und bleiben dann in dem Lösungsmittel.gelöst. Erforderlichenfalls kann das Verfahren einmal oder mehrmals bis zur Erzielung der gewünschten Reinheit wiederholt werden. Wie bereits vorstehend in Verbindung mit dem Fließschema nach F i g. 2 erwähnt, kann die anfängliche Waschstufe weggelassen werden und die Reinigung

der Komplexkristalle mittels des vorstehend beschriebenen Verfalirens der Auflösung und Wiederaiisfälliing erzielt werden.

Bei einem spezifischen Versuch wurden 22 Gewichtsteile Kobiilt-Ainmoniak-Komplex, die mit Petroläther gewaschen worden waren, in 100 Gewichtsteilen MIBK. gelöst. Nach Zugabe eines Volumens Petroläther, das 'demjenigen des MIBK gleich war, schied sich der Kobaltkomplex in einem hochgereinigten Zustand ab.

Bei einem anderen Versuch wurden 100 Gewichtsteile des Kobalt-Ammoniak-Komplcxes einmal mit Diäthylätlier zur teilweisen Entfernung !unterbliebenen Carbonyls und CarbonylsüHidverbindungen gewaschen. Die Komplexkristalle, die noch etwas Schwefelverunreinigung enthielten, wurden in 370 Gewichtsteilen MIBK gelöst, und zu dieser Lösung wurden 980 Gewichtsteile Diäthylätlier zugesetzt. Der Kobaltkomplex wurde wieder ausgefällt und aus dem Lösungsmittelgemisch in einem sehr' hoch gereinigten Zustand gewonnen, wobei praktisch die gesamte Schwefelverunreinigung in dem Lösungsmittelgemisch gelöst verblieb.

Aus den Kobalt-Ammoniak-Komplexkristallen wird das Kobalt durch direkte Zersetzung zum Metall gewonnen. Die Kristalle sind etwas durch das Lösungsmittel von der Waschstufe verunreinigt, jedoch wird dieses leicht durch gelindes Erwärmen entfernt. Die Komplexkristalle werden dann vorteilhafterweise auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 150⁰C erhitzt, und ein langsamer Strom eines Trägergases, wie Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Argon oder Ammoniak, wird über diese geleitet. Die komplexen Kristalle zersetzen sich und bilden Kobaltmetall. Wegen seines pyrophoren Charakters sollte das gebildete Kobaltpulver dann in einem inerten Gas abgekühlt werden, um eine rasche Oxydation davon zu verhüten. Es ist zu erwähnen, daß auch die Kobaltkomplexkristalle einen sehr pyrophoren Charakter besitzen, und demzufolge sollten bei ihrer Handhabung ähnliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Die Zersetzung der Komplexkristalle zu Kobaltmetall, Ammoniak und Kohlenmonoxyd verläuft ziemlich rasch. Die Ammoniak- und Kohlennionoxydgase können natürlich zur Wiederverwendung im Verfahren zurückgeführt werden. Kohlenmonoxyd kann aus dem Kreislauf durch Aliskondensation von Ammoniak aus dem Gasgemisch entfernt werden. Obwohl die Zersetzung am vorteilhaftesten bei etwa 150⁰C abläuft, wurde gefunden, daß die Zersetzung bei etwa 93°C beginnt und daß sie bis hinauf zu 1093⁰C fortgeführt werden kann. Es wurde ein Kobaltinetallpulver mit einer Reinheit von über 99,9 ^fl/o mittels des vorhergehend beschriebenen Verfahrens aus einem Gemisch von Eisen- und Kobaltcarbonylen gewonnen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein Beispiel im Hinblick auf die Erzielung von reinem. Kobaltmetall aus einem Gemisch von Eisen- und Kobaltcarbonylen gegeben, welches durch das Fließschema in Fi g. I erläutert wird:

Ein Gemisch aus Kobalt- und Eisencarbonylen 1 mit' einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 50: I wiircle im llüssigen Zustand mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg Kobalt je Stunde in eine Eisencarbonyldestillationsanlage 2, die bei 38 bis 43"C betrieben wurde, eingebracht. Im Kreislauf geführtes Material von den anschließenden Koinplexbilduugs-und Filtrierstufen wurde ebenfalls zu der Eisendesiillationsanlagc mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg Kobalt je Stunde zugeführt. Dieses zurückgeführte Material enthält Eisen- und Kobaltcarbonyle mit einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 44: 1. Der Kohaltbodeiirückstand 3 enthält Eisen- und Kobaltc:irbonyle mit einem Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 13: I und wird aus der EisencarbonyldestiHationsanlagc mit einer Geschwindigkeit von 12,7 kg Kobalt je Stunde abgenommen. Der Kobaltrückstand wurde in der Aufschläninumgsfiltrierstufe 4 filtriert, und es wurde eine Eisen^ ίο aufschlämmung 5 entnommen und dem Ablauf mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg Eisen je Stunde zugeführt.

Das aus der Aufschlämmimgsfiltrierstufe mit einer Geschwindigkeit von 12,7 kg Kobalt und 159 kg Eisen je Stunde entfernte Eiscncarbonyl-Kobaltcarbonyl-Filtrat 6 wurde im Gegenstrom dureheine mehrstufige Ammoniakkontaktieranlage 7 geleitet, um die festen Kobalt-Ammoniak-Carbonyl-Komplexkristalle zu ergeben, die in den hinterbleibenden llüssigen Carbonylen unlöslich sind. Wasserfreies Ammoniak wurde zu dem Ammoniakkontaktor mit einer Geschwindigkeit von 5,7 kg je Stunde zugeführt. Die Ammoniak- und Kohlenmonoxydgase 9 wurden aus der Ammoniakkontaktierstufe mit einer Geschwindigkeit von 19,5 kg Kohlenmonoxyd und 0,54 kg Ammoniak je Stunde abgelassen. Eine aus Kobalt-Ammoniak-Komplex und !unterbliebenen Eisen- und Kobaltcarbonylen bestehende Aufschlämmung 8 wurde aus dem Ammoniakkontaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 590 kg je Stunde abgenommen.

In der Filtrierstufe 10 werden die Kobalt-Ammoniak-KoinpIexkristalle von den hinterbüebencn Eiset)- und Kobaltcarbonylen entfernt, und diese hinterbleibende flüssige Carbonyllösung wird in Stufe 12 zu der Eisendestillationsanlage mit der Geschwindigkeit von 3,6 kg Kobalt, 159 kg Eisen und 404 kg Kohlenmonoxyd je Stunde zurückgeführt. Der Kobaltammoniakkomplex 11 wird aus der Filtrationsstufe 10 mit einer Geschwindigkeit von 25,9 kg je Stunde abgenommen. Der Komplex' enthält etwas daran adsorbiert verbliebene Carbonyllliissigkeit. Diese !unterbliebene Carbonylflüssigkeit wird in einem Gegenstromkontaktor in der Kobaltkomplexwaschstufe 13 unter Verwendung von Petroläther entfernt. Der Petroläther wird durch den Konlaktor mit einer Geschwindigkeit von 82,6 kg je Stunde geleitet. Der eisenhaltige Petrolätherstrom 19 von der Kontaktierungsstufe 13 wird in der Stufe 20 destilliert, und der reine Petroläther wird in Strom 14 zu dem Kobaltkomplexwaschkontaktor zurückgeleitet. Das Eisen wird als Abfall aus dem Rückstand der Petrol.itherdestillation entnommen. Etwa 0,45 kg je Stunde Petroläther geht in dem Destillationsrückstand verloren.

Der gewaschene Kobaltkomplex 15 von dem Wasetikontaktor 13 wird zuerst geliiuL' erwärmt, um eventuell daran adsorbierten Petroläther ah/utreibjn. und wird dann in der Zerset/iuuisstufe 16 durch Erhitzen auf 149 C in einein langsamen Strom von Kohleamoiioxydgas behandelt. Kohleuinonoxyd und Ammoiiiak werden aus dein /erset/uiigsgefäß mit.einer Geschwindigkeit von 11,3 b/.w. 5,2 kg je Stund·»', abgeblasen. Aus dem Kobaltkonii)le\/vrsL't7.cr wird Koballinetallpulver mit einer Reinheit von üb Jr 99,9 "/„. mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg je Stund.· erf> 5 halten.

Obwohl im vorslelieiul.Mi Beispiel die Verwendung von Ammoniak zur Abtrennuni» von Kolville irbonvl aus Eisencarbonyl unter Bildung eines KoIuIt-Am-

moniak-Komplexes, der in dem flüssigen verbleibenden Carbonyl'unlöslich ist, beschrieben ist, können auch die vorstehend aufgeführten anderen Verbindungen einschließlich der aininoniakähnlichcii Verbindungen zur Bildung der festen Kobaltcarbonylkoniplcxe verwendet werden.

So kann Monomethylamin zur Behandlung des Gemisches der flüssigen Carbonyle in der vorher angegebenen Weise unter Bildung von

[Co(CHsNI I₂)J [Co(CO)₄Is

verwendet werden. Dieses feste, kristalline Salz ist ähnlich dem Koball-Ammoniak-Carbonylkomplcx, und nach der Abtrennung aus den hinlerbliebenen Carbonyle!! wird es in ähnlicher Weise zwischen etwa 93 und 150 C unter Bildung von Koballmctallpulvcr zersetzt. Auch Acetonitril kann zur Behandlung der flüssigen Carbonyle bei Temperaturen zwischen —20 und —9^l C in der vorstehend angegebenen Weise unter Bildung des Komplexes

[Co(CIL₁CN)₀]LCo(CO)J₂

verwendet werden. Dieser feste Komplex ist ebenfalls ähnlich dem KobaU-Ainmoniak-Carbonylkomplcx, und er wird nach der Abtrennung aus den verbliebenen Caibonylen ebenfalls in ähnlicher Weise zwischen etwa 93 und 150' C unter Bildung von Kobaltmctallpulver zersetzt.

Bei jedem dieser Komplexe wird eine ähnliche Trennhehandlung angewandt wie bei dem Ammoniakkomplex, wobei die Komplexe sorgfältig frei von Eisencarbonyl mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Peirolälher, gewaschen werden.

Ls ist zu bemerken, daß das vorliegende neue" Verfahren leicht nicht nur zur Behandlung von Mischungen von Eisen- und/oder Nickelcarbonyle!! mit Kobaltcarbonyl. wobei das Kobaltcarbonyl völlig in dem flüssigen Lisen- und/oder Nickclcarbonyl gelöst ist, verwendet werden kann, sondern auch für Mischungen von Koballeaibonyl mil .Eisen- und/oder Nickelcarbomlcn, clic in einem organischen Lösungsmittel, wie Diatln lather, gelöst sind. Line derartige organische Lösung der Carbonyle wird üblicherweise bei einem Arbeitsgang erhalten, bei welchem das .gewöhnlich feste Kobaltcarbonyl in ausreichend hohen Mengen gewonnen wird, so daß es sich nicht völlig in den vorhandenen Lisen- und, oder Niekclcarbonylcn löst. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels im (iewinnungsarbeiisgang werden sämtliche gebildeten Carbon)Ie in einer Flüssigkeit aufgenonimnien. Die organische Lösung der Carbonyle wird mil einem der vorstehend angegebenen komplcxbildenden Reagenzien für Kobaltcarbonyl unter Bildung fester Kobaltkiniplexkristalle, die in dem speziell angewandten Lösungsmittel unlöslich sind, behandelt, weiche aus der Lösung entfernt werden, wobei die Nickel- und/ cder Lisencarbonyle und eventuelle Schwcfclverunreinigimgen gelöst verbleiben. Die hinterbleibende Lösung wird dann zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels behandelt, welches zurückgeführt werden kann, und die !unterbliebene Carbonylllüssigkeit wird zur 'Rückgewinnung von reinem Nickelearbonyl iinti/c derLisencarbönyl vorteilhaflerwcisedurch Destillation behandelt, wobei sämtliche Schwcfelveriinreinii'iinj.'cn in l-'onn eines festen Rückstandes hinteilileihen.

/in Heschreibiiiij: der Hehandhmg eines (iemisches von in einem organischen . Lösungsmittel gelösten Metallcarbonylen zur Abtrennung der Carbonyle gemäß der Erfindung wurden 100 (Jewichtsteile eines Gemisches aus Kobalt- und Lisencarbonylcn in 142 Gewichtstcilen Diäthyläthcr gelöst und die erhaltene Lösung mit Ammoniakgas während 1 Stunde umgesetzt. Hs bildete siel! ein hell rosa Niederschlag des Kobalt-Ainnioniak-Carbonylkomplexes

[Co(NH₃)J [Co(CO),],

ίο welcher abfiltriert wurde. Nach Waschen mit einem zusätzlichen Anteil Diälhyläthcr wurden die komplexen Kobaltkristalle praktisch frei von Eisencarbonyl erhalten.

Trotzdem Diäthyläther ein vorteilhaftes Lösungsmittel für ein Metallcarbonylgemisch darstellt, können andere Lösungsmittel, in welchen die Carbonyle löslich sind und die Koballkomplexkrislallc unlöslich sind, verwendet werden, wie Pctrolather, Isopropyläthcr, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Heptan und Cyclohcxan.

Die Abtrennung der Metallcarbonyle gemäß der Erfindung kann mit einem Gemisch von Metallcarbonylen ausgeführt werden, die in einem Lösungsmittel, in dem die Koballkomplexkristalle löslich sind, gelöst sind. Dabei wird die Lösung der Metallcarbonyle; in einem derartigen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Bildung des Kobalt-Ammoniak-Komplexes umgesetzt, der in Lösung gehalten bleibt. Ein zweites Lösungsmittel, beispielsweise eines der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, in welchen die Kobaltkomplexkristallc unlöslich sind, wird dann zu der Lösung zugegeben, wodurch ein gemischtes Lösungsmittel entsteht, in dem der Komplex nur eine sehr begrenzte Löslichkeit zeigt. Die Komplexkristalle werden ausgefällt und können dann aus der Lösung der Metallcarbonyle entfernt werden.

Zur Erläuterung dieses Verfahrens werden 50 Volumteile eines Gemisches von Eisencarbonyle!! und Kobaltcarbonylen in 100 Volumteilen MIBK gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde mit wasserfreiem 'Ammoniakgas umgesetzt, und es wurde geringfügige Erwärmung der Lösung auf Grund der Bildung des Kobalt-Amnioniak-Komplcxcs beobachtet. Das Reaktionsprodukt verblieb in dem MIBK-Lösungsmittel gelöst. 300 Volumteile Diäthyläther wurden dann zu dieser Lösung zugegeben, und es bildete sich ein hellrosa Niederschlag des Kobalt-Ammoniak-Komplexes, welcher abültriert wurde und sich praktisch frei von Eisen zeigte.

Obwohl MlBK, in dein der Kobaltkomplex löslich ist. ein vorteilhaftes Lösungsmittel für die Verwendung bei der Behandlung von Mischungen von Metallcarbonylen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, ist, können andere Lösungsmittel, in welchen der Komplex

löslich ist, wie Äthylacetat oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Nach Zugabe von Lösungsmitteln, in welchen der Kobaltkomplex unlöslich ist, zu diesen Lösungsmitteln kann eine Ausfällung praktisch des gesamten Komplexes erreicht werden. Wie bereits oben angegeben, verläuft die Behandlung von eventuell vorhandenem Nickclcarbonyl in dem Gemisch entsprechend der Eisencarbonylbchandlung, und es wird leicht daraus durch Dcstillationsschritte abgetrennt. In einigen !-allen kann das Gemisch haupl-C5 sächlich aus Kobaltcarbonyl und Nickclcarbonyl bestehen. In einem derartigen Fall erfolgt die Trennbehandlung gemäß den vorstehend angegebenen Richtlinien im Zusammenhalt mit der Kobalt-

carbonyl-Eisencarbonyl-Trennung, da das Nickelcarbonyl sich in dem Verfahren in derselben Weise wie Eisencarbonyl verhält. Die Entfernung von eventuellen Schwefelverunreinigungen aus einem Gemisch von Nickelcarbonyl und Kobaltcarbonyl verläuft in derselben Weise, wie vorhergehend im Zusammenhang mit einem Gemisch der Carbonyle von Nickel, Kobalt und Eisen angegeben wurde.

Darüber hinaus kann der Kobaltcarbonylbestandteil des Gemisches etwas Kobalttricarbonyl enthalten, und es ist zu bemerken, daß dieses Kobalttricarbonyl mit Ammoniak unter Bildung desselben Kobalt-Ammoniak-Carbonylkomplexes reagiert, wie er mit dem Tetracarbonyl gemäß der Gleichung

3[Co(CO)₃I₄ + 24 NH₃ — 4 [Co(NHa)₆] [Co(CO)₄]., + 4 Co

erfolgt. Deshalb ergibt sich aus der Anwesenheit von Anteilen Kobaittricarbonyl in dem Carbonylgemisch kein nachteiliges Ergebnis, vorausgesetzt, daß — wie ao bereits vorstehend ausgeführt — das Tricarbonyl nicht in so großen Mengen vorhanden ist, daß es teilweise als Kristall ausfällt, die in irgendeinem Filtrierarbeitsgang, der der Behandlung zur Bildung des Kobaltkomplexes vorhergeht, verlorengehen können. as

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Kobaltcarbonylkomplexen aus einem Gemisch mit Eisencarbonyl oder Nickelcarbonyl oder beiden, d adurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch mit wasserfreiem Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin,' Monoäthylamin, Diäthylamin, Äthylenimin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Acetonitril, Formamid, Acetamid oder Diacetyldianil unter Bildung eines komplexen Kobaltsalzes umgesetzt wird und daß das unlösliche Komplexsalz abgetrennt wird. . ■ ι

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylgemisch mit wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen zwischen —51 und 54° C behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Kobaltsalz in Methylisobutylketon gelöst und aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther, Diäthyläther oder Isopropyläther ausgefällt wird, welches das hinterbleibende Eisen- und Nickelcarbonyl und eventuelle Schwefelverbindungen gelöst hinterläßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 617/71