DE4418365A1

DE4418365A1 - Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren

Info

Publication number: DE4418365A1
Application number: DE19944418365
Authority: DE
Inventors: Werner Tomalik; Regina Schmigalle; Wolfgang Dobritzsch; Peter Richter
Original assignee: Cm Chemiemetall Bitterfel GmbH
Current assignee: Cm Chemiemetall Bitterfel GmbH
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: DE4418365C2; DE4242978C2; DE4242978A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren, die Oxide des Titans, Vanadins, Wolframs und/oder Molybdäns enthalten.

Es ist bekannt, Stickoxide aus Abgasen zu entfernen, indem man sie in Gegenwart von Nichtedelmetallkatalysatoren mit Ammoniak selektiv reduziert. Dieses unter dem Namen SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) bekannt gewordene Verfahren hat zunehmend an technischer Bedeutung gewonnen, und die sogenannten SCR-Katalysatoren sind aus der Patentliteratur bekannt (US-PS 32 79 884, DE-PS 12 53 685, DE-PS 24 58 888). Gemäß DE-PS 24 58 888 besteht ein SCR- Katalysator z. B. aus einer innigen Mischung der Komponenten

(A) Titan in Form von Oxiden
(B) wenigstens ein Metall aus der Gruppe
- B.1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder
- B.2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden,
(C) Zinn in Form von Oxiden
(D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Seltene Erdenelemente, Silicium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden,
wobei die Komponenten in den Atomverhältnissen
- A zu B zu C zu D
  =1 zu 0,01 bis 10 zu 0 bis 0,2 zu 0 bis 0,15
  vorhanden sind.

Stickoxide enthaltende Abgase entstehen bei der Salpetersäureherstellung, in großer Menge aber auch bei der industriellen Verfeuerung fossiler Brennstoffe, z. B. in Kraftwerken. Diese aus industriellen Feuerungsanlagen stammenden Abgase, ebenso aber auch solche aus Müllverbrennungs- und Prozeßofenanlagen, aus Hochöfen oder aus Öfen der glasverarbeitenden und keramischen Industrie enthalten in Abhängigkeit von der Verbrennungsart wechselnde Mengen an weiteren Bestandteilen, die auch die Katalysatoren schädigen können. Genannt seien z. B. Schwermetalle bzw. Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen des Arsens sowie Flugstäube, die aufgrund ihres Alkali- und Erdalkali- sowie Siliciumgehaltes die Katalysatoren schädigen. Der Grad der Desaktivierung wird vor allem durch die Akkumulation von Arsen und die mechanische Ablagerung von Flugstäuben bestimmt. Der Austausch solcher desaktivierter SCR-Katalysatoren gegen neu hergestellte und auch die Deponie der desaktivierten Katalysatoren ist mit erheblichen Kosten verbunden.

Daher sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, die das Ziel haben, desaktivierte DENOX- Katalysatoren zu regenerieren.

Diese Verfahren basieren z. T. auf einer mechanisch abrasiven Behandlung des verbrauchten Katalysators. In der JP-OS 612 59 764 wird vorgeschlagen, die Katalysatoren durch Bürsten mit Stahlbürsten zu reaktivieren. In den EP-OS 02 03 028 und 02 41 310 wird die Behandlung solcher desaktivierter Katalysatoren mit abrasiven Partikeln, z. B. Sand, in einem fluidisierbaren Bett beschrieben. Diese mechanischen Aufbereitungsverfahren haben neben der Abrasion an unerwünschten Stellen den Nachteil, daß die desaktivierten Stellen in den Poren der SCR-Katalysatoren nicht erreicht werden (EP-OS 02 41 310). In der JP-OS 63 01 429 wird ein Verfahren zur Regenerierung von mit SiO₂ verunreinigten SCR-Katalysatoren durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Fluorwasserstoff beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch den Fluorwasserstoff zusätzlich das TiO₂ angegriffen wird und wegen der Giftigkeit des Fluorwasserstoffs ein hoher Arbeitsschutzaufwand erforderlich ist.

Es ist auch bekannt, die Katalysatoren durch Behandeln mit Wasser zu regenerieren, um die auf ihnen haftenden alkalischen Verbindungen zu entfernen; jedoch ist die Methode nur auf diese Schadstoffe begrenzt. Daher kann der Katalysator anschließend mit gasförmigem SO₂ oder mit wäßrigen Lösungen von Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelsäure, Ammoniumhydrogensulfat und dgl. behandelt werden (EP-OS 01 59 959).

In der EP-OS 01 61 206 wird die Regenerierung von SCR-Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen von Oxalsäure und in der DE-OS 38 24 464 die Regenerierung desaktivierter Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen von Hydroxiden der Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe und/oder Carbonaten der Elemente der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und anschließende Behandlung mit verdünnten Säuren beschrieben.

Es ist auch vorgeschlagen worden, den desaktivierten DENOX-Katalysator einer Feinstzerkleinerung auf eine Körnung <60 µm zu unterwerfen, das feingemahlene Material in Abhängigkeit vom Arsengehalt entweder in heißer Schwefelsäure zu lösen oder in Salzsäure zu suspendieren, anschließend in einer Aktivierungsstufe das Katalysatorgift Arsen als Arsentrichlorid zu entfernen, in der über die Stufen Festaufschluß, Lösen und Filtrieren erhaltenen Titanylsulfatlösung durch Aufstockung ein Masseverhältnis H₂SO₄ : TiO₂ wie 2 : 1 herzustellen und dann die Lösung zu hydrolysieren (Anmeldung Akz P 42 42 978.1).

Die bekannten Verfahren der Regenerierung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren haben den Nachteil, daß ihre Wirkung weitgehend auf die Oberflächen und die größeren Poren der häufig monolithischen Katalysatoren beschränkt bleibt und eine vollständige Aktivierung nicht erreicht wird.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren zu entwickeln, das es erlaubt, die desaktivierten Katalysatoren in technisch praktikabler Weise umweltfreundlich aufzuarbeiten.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufbereitung desaktivierter DENOX-Katalysatoren, die Oxide des Titans, Vanadins, Wolframs und/oder Molybdäns enthalten, zu entwickeln, das die Aktivierung des Katalysators nicht auf dessen Oberfläche beschränkt und zugleich eine weitgehende mechanische Abtrennung sowie chemische Entfernung von Desaktivierungskomponenten erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den trockenen, desaktivierten DENOX- Katalysator unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure durch Mahlung feinzerkleinert, dieses Gemisch in dünner Schicht bei erhöhter Temperatur einem Festaufschluß unterwirft, das Aufschlußgut in Lösung bringt, nach der Filtration aus der erhaltenen Titanylsulfatlösung durch Raffination das Katalysatorgift Arsen als Arsentrichlorid entfernt, die Lösung hydrolysiert und das Hydrolysat nach dem Filtrieren und Kalzinieren wieder dem Katalysatorherstellungsprozeß zuführt, wobei gegebenenfalls entweder während der Hydrolyse, nach der Filtration oder nach dem Kalzinieren eine Nachdotierung erfolgt.

Dem trockenen, desaktivierten DENOX-Katalysator wird soviel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß das Masseverhältnis TiO₂ : H₂SO₄=1 : 1,8 bis 1 : 2,5, vorzugsweise aber 1 : 1,9 beträgt, und dieses Gemisch wird bis zu einer Körnung von 100%<60 µm vermahlen.

Das feinvermahlene Gemisch aus desaktiviertem DENOX-Katalysator und konzentrierter Schwefelsäure bringt man in einer Schichtdicke von 10-50 mm, vorzgusweise 20-30 mm, auf eine korrosionsfeste Unterlage, vorzgusweise aus Polytetrafluorethylen, und führt den Festaufschluß bei Temperaturen zwischen 453 K und 523 K, vorzugsweise bei 493 K, durch. Das Aufschlußgut wird bei Raumtemperatur, in jedem Fall aber unter 313 K, in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 6%iger wäßriger Salzsäure, zu einer Titanylsulfatlösung gelöst.

Zur Entfernung des Katalysatorgiftes Arsen wird das in der Titanylsulfatlösung auch enthaltene As⁵⁺ mit SO₂ oder schwefliger Säure selektiv zu As³⁺ reduziert und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 378 K und 383 K das Arsen als Arsentrichlorid destillativ abgetrennt. Aus der salzsauren Arsentrichloridlösung wird in an sich bekannter Weise das Arsen durch Fällen mit Schwefelwasserstoff oder durch katodische Abscheidung an Kupfer entfernt und die im Raffinationsprozeß verwendeten Säuren werden wieder zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, desaktivierte DENOX-Katalysatoren unabhängig von ihrer Arsenbelastung nach einem einheitlichen Verfahren aufzuarbeiten. Durch die unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure erfolgende Feinzerkleinerung kann auf eine aufwendige Trocknung des Mahlgutes vor dem Aufschluß mit konzentrierter Schwefelsäure verzichtet werden. Zudem führt der in dünner Schicht auf einer korrosionsfesten Unterlage durchgeführte Festaufschluß zu einer wirklich gleichmäßigen Umsetzung des Reaktionsgutes.

Ausführungsbeispiel

Mit dem Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren näher erläutert werden.

Die Beispiele 1, 2, 4 und 5 stellen Vergleichsbeispiele zur Löslichkeit von einer dem DENOX- Katalysator vergleichbaren Zusammensetzung sowie von desaktiviertem DENOX-Katalysator in heißer konzentrierter Schwefelsäure bzw. von Aufschlußgut in Wasser bzw. 20%iger Salzsäure dar. Beispiel 3 und die Beispiele 6 bis 9 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel)

In 50 ml 96%ige Schwefelsäure werden 10 g einer dem DENOX-Katalystor vergleichbaren Mischung aus Titandioxid, Wolfram(VI)-oxid und Vanadiumpentoxid (TiO₂=89,6 Ma%, WO₃=10,0 Ma%, V₂O₅=0,4 Ma%) mit einer Feinheit von 100%<60 µm bei 433 K bis 453 K, portionsweise eingetragen und verrührt.

Nach 20 bis 30 Minuten läßt man erkalten und verdünnt mit 100 ml Wasser.
Nach dem Filtrieren erhielt man eine Lösung, die
0,36 g TiO₂ und
0,018 g WO₃ enthielt.

Damit waren von den Komponenten
TiO₂ 4,01 Ma% und von
WO₃ 1,8 Ma% in Lösung gegangen.

Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)

In 50 ml 96%ige Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 433 K bis 453 K portionsweise 10 g desaktivierter DENOX-Katalysator, der ca. 75 Ma% TiO₂ und 8 Ma% WO₃ enthält und eine Feinheit von 100%<60 µm aufweist, eingetragen und verrührt (Verhältnis TiO₂ : H₂SO₄=1 : 9).
Nach 20 bis 30 Minuten ist die eingetragene Menge gelöst.

Nach dem Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt und filtriert. Die Rückstandsmenge betrug 1,15 g und enthielt:

0,5 Ma% WO₃ und
1,3 Ma% TiO₂

Damit waren aus dem desaktivierten DENOX-Katalysator

99,27 Ma% WO₃ und
99,8 Ma% TiO₂ in Lösung gegangen.

Die beschriebene Verfahrensweise führt zwar zu einer guten Löslichkeit des desaktivierten DENOX- Katalysators; eine Aufarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt aber nicht zum erwünschten Hydrolyseprodukt.

Beispiel 3: Mahlung und Festaufschluß (erfindungsgemäß)

In einer Kugelmühle von 40 l Volumen werden 6 kg desaktivierter DENOX-Katalysator (ca. 75 Ma% TiO₂ und 8 Ma% WO₃) unter Zugabe von 4,8 l konzentrierter Schwefelsäure etwa 24 Stunden lang gemahlen.

200 g des gemahlenen Gemisches werden in einer Schichtdicke von 2 cm bis 3 cm auf eine Polytetrafluorethylen-Platte aufgetragen und über 3 Stunden auf 493 K gehalten. Nach dem Aufschluß läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und zerkleinert das Aufschlußgut auf eine Teilchengröße <1 mm.

Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)

Man löst 200 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml Wasser, wozu etwa 6 Stunden gerührt werden muß. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur, keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen.

Dann läßt man die Lösung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann.

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 177 g TiO₂ und 19,8 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 93,2 Ma% TiO₂ und 97,5 Ma% WO₃ in Lösung gegangen.

Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel)

Im Verlaufe von 6 Stunden werden unter Rühren 200 g des nach Beispiel 3 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml 20%iger Salzsäure gelöst. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur, keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen.

Man läßt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann. Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 147 g TiO₂ und 17,3 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 77,4 Ma% TiO₂ und 85,2 Ma% WO₂ in Lösung gegangen.

Beispiel 6: Lösen des Aufschlußgutes (erfindungsgemäß)

Im Verlaufe von 6 Stunden werden unter Rühren 200 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml 6%iger Salzsäure gelöst. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur, keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen. Nach dem Rühren läßt man 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann.

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 182 g TiO₂ und 19,9 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 95,8 Ma% TiO₂ und 98,0 Ma% WO₃ in Lösung gegangen.

Beispiel 7: Raffination zur Arsenentfernung (erfindungsgemäß)

100 ml der nach Beispiel 6 hergestellten Titanylsulfatlösung werden in einen Destillationskolben mit aufgesetztem LIEBIG-Kühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr gegeben. Vor Beginn der Destillation wird bei Raumtemperatur ca. 15 Minuten lang SO₂ mit kräftigem Gasstrom eingeleitet. Anschließend wird der SO₂-Strom auf ein Minimum reduziert und die Destillation durch eine rasche Temperatursteigerung auf 378 K-383 K begonnen. Nachdem ca. 30 ml Flüssigkeit überdestilliert sind, werden unter Weiterführung der Destillation 50 ml 6%ige Salzsäure zugetropft. Die Destillation wird beendet, wenn insgesamt ca. 70 ml Destillat übergegangen sind.

Bei Ausgangswerten von etwa 600 ppm As₂O₃ wurden nach der Destillation Werte von <150 ppm As₂O₃, bezogen auf das in der Titanylsulfatlösung gelöste TiO₂ , erreicht.

Beispiel 8: Raffination zur Arsenentfernung (erfindungsgemäß)

100 ml der nach Beispiel 6 hergestellten Titanylsulfatlösung werden mit schwefliger Säure (60 g SO₂/l) auf ein Volumen von 200 ml verdünnt und in einen Destillationskolben mit aufgesetztem LIEBIG- Kühler und Tropftrichter gegeben.

Die Destillation wird durch eine schnelle Temperatursteigerung auf 378 K-383 K begonnen. Nachdem ca. 70 ml Flüssigkeit überdestilliert sind, werden unter Weiterführung der Destillation 50 ml einer Mischung aus 6%iger Salzsäure und schwefliger Säure (60 g SO₂/l) zugetropft. Die Destillation wird beendet, wenn insgesamt 150 ml Destillat übergegangen sind.

Bei Ausgangswerten von etwa 600 ppm As₂O₃ wurden nach der Destillation Werte von <100 ppm As₂O₃, bezogen auf das in der Titanylsulfatlösung gelöste TiO₂ erreicht.

Beispiel 9: Hydrolyse (erfindungsgemäß)

100 ml der nach Beispiel 8 raffinierten Titanylsulfatlösung werden in Anlehnung an das BLUMENFELD-Verfahren der Hydrolyse von Titanylsulfatlösungen zur Herstellung von Titandioxid (BLUMENFELD GB 310 949, 1928), wie folgt hydrolysiert:
10 ml der Titanylsulfatlösung werden mit ca. 100 ml Wasser verdünnt und unter Rühren zum Kochen gebracht. Nach ca. 15 Minuten werden in diese vorhydrolysierte Lösung die restlichen 90 ml der Titanylsulfatlösung gegeben und unter Rühren steigert man die Temperatur auf 363 K-373 K. Nach 3-4 Stunden Rühren und Kochen und gegebenenfalls Volumenergänzung durch Wasserzugabe ist die Hydrolyse beendet. Man läßt den Niederschlag über Nacht absitzen und prüft die Vollständigkeit der Hydrolyse durch Bestimmung der noch in Lösung befindlichen Komponenten TiO₂ und WO₃. In der Lösung waren noch 5 g TiO₂ und 0,4 g WO₃ pro Liter enthalten. Damit waren, bezogen auf die Ausgangswerte von 182 g TiO₂ und 19,9 g WO₃ pro Liter Titanylsulfatlösung, 97 Ma% TiO₂ und 98 Ma% WO₃ hydrolysiert.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung desaktivierter DENOX-Katalysatoren (Zusatz zur Anmeldung Akz P 42 42 978.1), die Oxide des Titans, Vanadins, Wolframs und/oder Molybdäns enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den trockenen desaktiven DENOX-Katalysator unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure durch Mahlung feinzerkleinert, dieses Gemisch in dünner Schicht bei erhöhter Temperatur einem Festausschluß unterwirft, das Aufschlußgut in Lösung bringt, nach der Filtration aus der erhaltenen Titanylsulfatlösung durch Raffination das Katalysatorgift Arsen als Arsentrichlorid entfernt, die Lösung hydrolysiert und das Hydrolysat nach dem Filtrieren und Kalzinieren wieder dem Katalysatorherstellungsprozeß zuführt, wobei gegebenenfalls entweder während der Hydrolyse, nach der Filtration oder nach dem Kalzinieren eine Nachdotierung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem trockenen desaktivierten DENOX-Katalysator soviel konzentrierte Schwefelsäure zusetzt, daß das Masseverhältnis TiO₂ : H₂SO₄=1 : 1,8 bis 1 : 2,5, vorzugsweise aber 1 : 1,9 beträgt und daß dieses Gemisch bis zu einer Körnung von 100%<60 µm vermahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinvermahlene Gemisch aus desaktiviertem DENOX-Katalysator und konzentrierter Schwefelsäure in einer Schichtdicke von 10-50 mm, vorzugsweise 20-30 mm, auf eine korrosionsfeste Unterlage, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, bringt und den Festaufschluß bei Temperaturen zwischen 453 K und 523 K, vorzugsweise bei 493 K, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußgut bei Raumtemperatur, in jedem Fall aber unter 313 K, in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 6%iger wäßriger Salzsäure, zu einer Titanylsulfatlösung gelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des Katalysatorgiftes Arsen das in der Titanylsulfatlösung auch enthaltene As⁵⁺ mit SO₂ oder schwefliger Säure selektiv zu As³⁺ reduziert und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 378 K und 383 K das Arsen als Arsentrichlorid destillativ abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der salzsauren Arsentrichloridlösung in an sich bekannter Weise das Arsen durch Fällen mit Schwefelwasserstoff oder durch katodische Abscheidung an Kupfer entfernt und die im Raffinationsprozeß verwendeten Säuren wieder zurückführt.