JPH0417954B2 - - Google Patents
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- JPH0417954B2 JPH0417954B2 JP60085438A JP8543885A JPH0417954B2 JP H0417954 B2 JPH0417954 B2 JP H0417954B2 JP 60085438 A JP60085438 A JP 60085438A JP 8543885 A JP8543885 A JP 8543885A JP H0417954 B2 JPH0417954 B2 JP H0417954B2
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- butyrolactone
- butanediol
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明はＮ−メチルピロリドンの前駆体として
有用なγ−ブチロラクトンの製造方法に関し、更
に詳しくは、高い収率でγ−ブチロラクトンを製
造する方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ γ−ブチロラクトンは溶剤、リチウム電池の電
解封液、潤滑油精製溶剤などとして、また、とく
に、Ｎ−メチルピロリドンの前駆体として有用な
化合物である。 このγ−ブチロラクトンは１，４−ブタンジオ
ールを触媒の存在下で接触脱水素することにより
製造することが一般的である。従来、この１，４
−ブタンジオールの脱水素触媒としてはCu−Cr
系触媒が知られている。しかしながら、この触媒
を使用した場合、目的とするγ−ブチロラクトン
の収率が低く、しかも、触媒自体の寿命が短いと
いう問題があつた。 ［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、使用す
る触媒の寿命が長く、かつ、高い収率でγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法の提供を目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、脱水素触媒として、従来のCu−Cr
系触媒に代えて、Cu−Cr−Mn系またはCu−Cr
−Zn系触媒を使用するとγ−ブチロラクトンの
収率が向上し、しかも、この触媒自体の寿命も長
いという事実を見出して本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明のγ−ブチロラクトンの製造
方法は、銅−クロム−マンガン系触媒または銅−
クロム−亜鉛系触媒の存在下で、１，４−ブタン
ジオールを脱水素することを特徴とする。 まず、本発明において使用する触媒としては、
上述したように、CuおよびCrに対し、Mnまたは
Znが配合されてなるものである。これらの触媒
は、各金属の酸化物あるいは塩を出発物質として
通常の方法を適用することにより容易に調製する
ことができる。 そして、得られた触媒中の各成分元素の組成比
には、とくに制限はないが、次のように設定する
ことが望ましい。すなわち、CuおよびCrはそれ
ぞれ金属換算で30〜60重量部および70〜40重量部
に設定し、このCu、Crに対して配合されるMnま
たはZnについては、CuとCrの合計100重量部に
対し、同じく金属換算でMnが３〜20重量部、Zn
が20〜50重量部となるように設定する。 本発明方法は、上記した触媒の存在下で１，４
−ブタンジオールを脱水素するものであり、それ
に対しては、通常の方法を適用することができ
る。具体的には、例えば、１，４−ブタンジオー
ルを水素などの希釈剤とともに予熱後、上記の触
媒を充填した反応器に導入して脱水素反応を行わ
せしめ、ついで、得られた反応生成物を冷却した
のち気液分離を行なつて目的とするγ−ブチロラ
クトンを製造することができる。 かかる製造工程において、反応温度は150〜300
℃、好ましくは、200〜250℃、圧力は０〜10Kg／
cm2Ｇ、好ましくは、０〜５Kg／cm2Ｇにそれぞれ設
定する。なお、反応は液相および気相のいずれで
行なつてもよく、重量空間速度（WHSV）は0.1
〜10hr-1、好ましくは0.5〜3hr-1に設定する。 ［発明の実施例］ 実施例１〜10比較例１〜３ (1) 触媒の調製 本発明方法において使用されるCu−Cr−Mn
系触媒Ａ、ＢおよびCu−Cr−Zn系触媒Ｃ、
Ｄ、ならびに従来法において使用されるCu−
Cr系触媒Ｅのそれぞれを以下のようにして調
製した。 触媒Ａ 126.1ｇの重クロム酸アンモニウムを500c.c.の蒸
留水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水
150c.c.を加えた。一方で硝酸銅（３水和物）241.6
ｇおよび硝酸マンガン（６水和物）28.7ｇを蒸留
水500c.c.に溶解させ、上記重クロム酸アンモニウ
ム溶液に、この硝酸塩溶液を撹拌しながら滴下し
た。生じた沈殿を水洗乾燥後粉砕したのち、これ
を350℃付近の温度で焼成し、さらに、３〜５％
の黒鉛を加えて所定形状に成形した。このように
して得られた触媒を使用に先立つて水素気流中、
180〜200℃において還元した。なお、この触媒は
例えば、クロム酸銅（CuCr2O4）にMnが何らか
の形で化合したものであると推定され、各成分の
組成比は重量部（以下同じ）でCu：Cr：Mn＝
55：45：5.3であつた。 触媒Ｂ 重クロム酸アンモニウム、硝酸銅（３水和物）
および硝酸マンガン（６水和物）の使用量をそれ
ぞれ126.1ｇ、241.6ｇおよび57.0ｇとした以外は
上記の触媒Ａと全く同様にして触媒Ｂを調製し
た。各成分の組成比はCu：Cr：Mn＝55：45：10
であつた。 触媒Ｃ 63ｇの重クロム酸アンモニウムを300c.c.の蒸留
水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水74c.c.
を加えた。一方で硝酸銅（３水和物）55ｇおよび
硝酸亜鉛（６水和物）67ｇを約70℃の蒸留水400
c.c.に溶解させ、上記重クロム酸アンモニウム溶液
に、この硝酸塩溶液を撹拌しながら滴下した。生
じた沈澱をろ過し、約110℃で乾燥したのち、350
℃付近の温度で焼成した。ついで、得られた焼成
物を粉砕後10％酢酸各600c.c.で２回処理し、蒸留
水各600c.c.で４回洗浄したのち、ろ過乾燥を行な
い、さらに粉砕した。さらに粉砕した。このもの
に３〜５％の黒鉛を加えて所定形状に成形した。
このようにして得られた触媒を使用に先立つて水
素気流中、200〜210℃において還元した。なお、
この触媒は、例えばクロム酸銅（CuCr2O4）とク
ロム酸亜鉛（ZnCr2O4）との複合体であると推定
され、各成分の組成比はでCu：Cr：Zn＝35：
65：36であつた。 触媒Ｄ 重クロム酸アンモニウム、硝酸銅（３水和物）
および硝酸亜鉛（６水和物）の使用量をそれぞれ
63ｇ、55ｇおよび84ｇとした以外は上記の触媒Ｃ
と全く同様にして触媒Ｄを調製した。各成分の組
成比はCu：Cr：Zn＝35：65：45であつた。 触媒Ｅ 重クロム酸アンモニウム56.3ｇを200c.c.の蒸留
水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水46.4
ｇを加え、さらに、この中へ硫酸銅（５水和物）
94.3ｇを300c.c.の蒸留水に溶解せしめた溶液を滴
下しながら撹拌した。生じた沈殿をろ過し、500
c.c.の温水で２〜３回繰り返し洗浄したのち乾燥し
た。ついで、粉砕したのち、350〜380℃で焼成し
た。得られた銅クロム酸化物粉末100ｇに40％の
クロム酸水溶液75ｇを加えて銅クロム酸化物中の
酸化銅（約23％）をクロム酸銅に変え、乾燥、粉
砕後に３〜５％の黒鉛を加えて所定形状に成形し
た。このようにして得られた触媒を使用に先立つ
て水素気流中180〜200℃において還元した。な
お、この触媒における各成分の組成比はCu：Cr
＝40：60であつた。 (2) γ−ブチロラクトンの製造 １，４−ブタンジオール（市販品、１級試
薬）を89％の水素（希釈剤）とともに予熱器で
約200℃に予熱後、それぞれ、第１表に示した
供給量で、内径100mmのステンレス製の反応器
に供給した。この反応器には第１表に示した各
触媒29ｇを充填しておき、反応は常圧、ならび
に表示した各温度において行なつた。ついで、
得られた反応生成物を冷却し、気液分離を行な
つたのち、ガスクロマトグラフイにて生成物の
組成比（重量％）分析した。得られた結果を第
１表に示した。 参考例 上記した各触媒の寿命を評価するために、上記
実施例と同様にして、１，４−ブタンジオールの
脱水素反応を行なわせしめ、通油量に対する１，
４−ブタンジオールの転化率の推移を調べ、結果
を第２表に示した。ただし、反応は下記条件で行
なつた。 触媒充填量 5.0ｇ 反応温度 240℃ １，４−ブタンジオール供給量 25ｇ／hr 水素供給量 6.3N／hr WHSV 5.0hr-1
有用なγ−ブチロラクトンの製造方法に関し、更
に詳しくは、高い収率でγ−ブチロラクトンを製
造する方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ γ−ブチロラクトンは溶剤、リチウム電池の電
解封液、潤滑油精製溶剤などとして、また、とく
に、Ｎ−メチルピロリドンの前駆体として有用な
化合物である。 このγ−ブチロラクトンは１，４−ブタンジオ
ールを触媒の存在下で接触脱水素することにより
製造することが一般的である。従来、この１，４
−ブタンジオールの脱水素触媒としてはCu−Cr
系触媒が知られている。しかしながら、この触媒
を使用した場合、目的とするγ−ブチロラクトン
の収率が低く、しかも、触媒自体の寿命が短いと
いう問題があつた。 ［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、使用す
る触媒の寿命が長く、かつ、高い収率でγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法の提供を目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、脱水素触媒として、従来のCu−Cr
系触媒に代えて、Cu−Cr−Mn系またはCu−Cr
−Zn系触媒を使用するとγ−ブチロラクトンの
収率が向上し、しかも、この触媒自体の寿命も長
いという事実を見出して本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明のγ−ブチロラクトンの製造
方法は、銅−クロム−マンガン系触媒または銅−
クロム−亜鉛系触媒の存在下で、１，４−ブタン
ジオールを脱水素することを特徴とする。 まず、本発明において使用する触媒としては、
上述したように、CuおよびCrに対し、Mnまたは
Znが配合されてなるものである。これらの触媒
は、各金属の酸化物あるいは塩を出発物質として
通常の方法を適用することにより容易に調製する
ことができる。 そして、得られた触媒中の各成分元素の組成比
には、とくに制限はないが、次のように設定する
ことが望ましい。すなわち、CuおよびCrはそれ
ぞれ金属換算で30〜60重量部および70〜40重量部
に設定し、このCu、Crに対して配合されるMnま
たはZnについては、CuとCrの合計100重量部に
対し、同じく金属換算でMnが３〜20重量部、Zn
が20〜50重量部となるように設定する。 本発明方法は、上記した触媒の存在下で１，４
−ブタンジオールを脱水素するものであり、それ
に対しては、通常の方法を適用することができ
る。具体的には、例えば、１，４−ブタンジオー
ルを水素などの希釈剤とともに予熱後、上記の触
媒を充填した反応器に導入して脱水素反応を行わ
せしめ、ついで、得られた反応生成物を冷却した
のち気液分離を行なつて目的とするγ−ブチロラ
クトンを製造することができる。 かかる製造工程において、反応温度は150〜300
℃、好ましくは、200〜250℃、圧力は０〜10Kg／
cm2Ｇ、好ましくは、０〜５Kg／cm2Ｇにそれぞれ設
定する。なお、反応は液相および気相のいずれで
行なつてもよく、重量空間速度（WHSV）は0.1
〜10hr-1、好ましくは0.5〜3hr-1に設定する。 ［発明の実施例］ 実施例１〜10比較例１〜３ (1) 触媒の調製 本発明方法において使用されるCu−Cr−Mn
系触媒Ａ、ＢおよびCu−Cr−Zn系触媒Ｃ、
Ｄ、ならびに従来法において使用されるCu−
Cr系触媒Ｅのそれぞれを以下のようにして調
製した。 触媒Ａ 126.1ｇの重クロム酸アンモニウムを500c.c.の蒸
留水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水
150c.c.を加えた。一方で硝酸銅（３水和物）241.6
ｇおよび硝酸マンガン（６水和物）28.7ｇを蒸留
水500c.c.に溶解させ、上記重クロム酸アンモニウ
ム溶液に、この硝酸塩溶液を撹拌しながら滴下し
た。生じた沈殿を水洗乾燥後粉砕したのち、これ
を350℃付近の温度で焼成し、さらに、３〜５％
の黒鉛を加えて所定形状に成形した。このように
して得られた触媒を使用に先立つて水素気流中、
180〜200℃において還元した。なお、この触媒は
例えば、クロム酸銅（CuCr2O4）にMnが何らか
の形で化合したものであると推定され、各成分の
組成比は重量部（以下同じ）でCu：Cr：Mn＝
55：45：5.3であつた。 触媒Ｂ 重クロム酸アンモニウム、硝酸銅（３水和物）
および硝酸マンガン（６水和物）の使用量をそれ
ぞれ126.1ｇ、241.6ｇおよび57.0ｇとした以外は
上記の触媒Ａと全く同様にして触媒Ｂを調製し
た。各成分の組成比はCu：Cr：Mn＝55：45：10
であつた。 触媒Ｃ 63ｇの重クロム酸アンモニウムを300c.c.の蒸留
水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水74c.c.
を加えた。一方で硝酸銅（３水和物）55ｇおよび
硝酸亜鉛（６水和物）67ｇを約70℃の蒸留水400
c.c.に溶解させ、上記重クロム酸アンモニウム溶液
に、この硝酸塩溶液を撹拌しながら滴下した。生
じた沈澱をろ過し、約110℃で乾燥したのち、350
℃付近の温度で焼成した。ついで、得られた焼成
物を粉砕後10％酢酸各600c.c.で２回処理し、蒸留
水各600c.c.で４回洗浄したのち、ろ過乾燥を行な
い、さらに粉砕した。さらに粉砕した。このもの
に３〜５％の黒鉛を加えて所定形状に成形した。
このようにして得られた触媒を使用に先立つて水
素気流中、200〜210℃において還元した。なお、
この触媒は、例えばクロム酸銅（CuCr2O4）とク
ロム酸亜鉛（ZnCr2O4）との複合体であると推定
され、各成分の組成比はでCu：Cr：Zn＝35：
65：36であつた。 触媒Ｄ 重クロム酸アンモニウム、硝酸銅（３水和物）
および硝酸亜鉛（６水和物）の使用量をそれぞれ
63ｇ、55ｇおよび84ｇとした以外は上記の触媒Ｃ
と全く同様にして触媒Ｄを調製した。各成分の組
成比はCu：Cr：Zn＝35：65：45であつた。 触媒Ｅ 重クロム酸アンモニウム56.3ｇを200c.c.の蒸留
水に溶解し、この溶液に28％のアンモニア水46.4
ｇを加え、さらに、この中へ硫酸銅（５水和物）
94.3ｇを300c.c.の蒸留水に溶解せしめた溶液を滴
下しながら撹拌した。生じた沈殿をろ過し、500
c.c.の温水で２〜３回繰り返し洗浄したのち乾燥し
た。ついで、粉砕したのち、350〜380℃で焼成し
た。得られた銅クロム酸化物粉末100ｇに40％の
クロム酸水溶液75ｇを加えて銅クロム酸化物中の
酸化銅（約23％）をクロム酸銅に変え、乾燥、粉
砕後に３〜５％の黒鉛を加えて所定形状に成形し
た。このようにして得られた触媒を使用に先立つ
て水素気流中180〜200℃において還元した。な
お、この触媒における各成分の組成比はCu：Cr
＝40：60であつた。 (2) γ−ブチロラクトンの製造 １，４−ブタンジオール（市販品、１級試
薬）を89％の水素（希釈剤）とともに予熱器で
約200℃に予熱後、それぞれ、第１表に示した
供給量で、内径100mmのステンレス製の反応器
に供給した。この反応器には第１表に示した各
触媒29ｇを充填しておき、反応は常圧、ならび
に表示した各温度において行なつた。ついで、
得られた反応生成物を冷却し、気液分離を行な
つたのち、ガスクロマトグラフイにて生成物の
組成比（重量％）分析した。得られた結果を第
１表に示した。 参考例 上記した各触媒の寿命を評価するために、上記
実施例と同様にして、１，４−ブタンジオールの
脱水素反応を行なわせしめ、通油量に対する１，
４−ブタンジオールの転化率の推移を調べ、結果
を第２表に示した。ただし、反応は下記条件で行
なつた。 触媒充填量 5.0ｇ 反応温度 240℃ １，４−ブタンジオール供給量 25ｇ／hr 水素供給量 6.3N／hr WHSV 5.0hr-1
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明方法を
適用すれば従来法と比べてはるかに高い収率でγ
−ブチロラクトンを製造することができ、しか
も、使用する触媒の寿命も長いため、とくに、Ｎ
−メチルピロリドンの製造工程においてその工業
的価値は極めて大である。
適用すれば従来法と比べてはるかに高い収率でγ
−ブチロラクトンを製造することができ、しか
も、使用する触媒の寿命も長いため、とくに、Ｎ
−メチルピロリドンの製造工程においてその工業
的価値は極めて大である。
Claims (1)
- １ 銅−クロム−マンガン系触媒または銅−クロ
ム−亜鉛系触媒の存在下で、１，４−ブタンジオ
ールを脱水素することを特徴とするγ−ブチロラ
クトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60085438A JPS61246173A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60085438A JPS61246173A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246173A JPS61246173A (ja) | 1986-11-01 |
| JPH0417954B2 true JPH0417954B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=13858861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60085438A Granted JPS61246173A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246173A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
| JP3095293B2 (ja) * | 1992-08-25 | 2000-10-03 | 東燃化学株式会社 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
| DE4319456A1 (de) * | 1993-06-11 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Diolen |
| CN1045174C (zh) * | 1994-05-05 | 1999-09-22 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种γ－丁内酯的生产方法 |
| CN1044866C (zh) * | 1994-05-05 | 1999-09-01 | 化学工业部北京化工研究院 | 顺酐气相加氢制γ－丁内酯的催化剂 |
| CN1046216C (zh) * | 1994-06-04 | 1999-11-10 | 中国石油化工总公司 | 制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂 |
| CN1054843C (zh) * | 1996-08-12 | 2000-07-26 | 中国石油化工总公司 | N－甲基吡咯烷酮的制备方法 |
| TW496771B (en) | 2000-01-14 | 2002-08-01 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for preparing lactones and method for preparing lactones |
| KR100457066B1 (ko) * | 2002-04-22 | 2004-11-12 | 애경유화 주식회사 | 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법 |
| WO2009082086A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Isu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing of n-methyl pyrrolidone |
| JP7632287B2 (ja) * | 2019-09-06 | 2025-02-19 | 株式会社レゾナック | ガンマブチロラクトンの製造方法およびｎ－メチルピロリドンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB583344A (en) * | 1944-10-20 | 1946-12-16 | John George Mackay Bremner | Process for the production of lactones |
| JPS5024285B2 (ja) * | 1972-06-26 | 1975-08-14 |
-
1985
- 1985-04-23 JP JP60085438A patent/JPS61246173A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61246173A (ja) | 1986-11-01 |
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