Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Diphenylcarbonsäureestern durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Benzolcarbonsäureestern, die mindestens ein an ein Benzolkernkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, mit molekularem Sauerstoff, wobei sie oxidativ dimerisiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonsäureestern durch oxidative Kupplung von Benzolcarbonsäureestern ist sowohl wissenschaftlich als auch technologisch interessant.
Die Herstellung von Diphenylverbindungen durch Dimerisierung aromatischer Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol oder Methylbenzoat, in Gegenwart von Palladiumchlorid und eines Säurebinders, wie z. B. Natriumacetat, ist bekannt. Die Verwendung von Palladiun hlon.d und eines Säurebinders, wie z. B. eines Alkalisalzes, stellt jedoch infolge der Korrosion der Ausrüstung durch Palladiumchlorid ein ernsthaftes Problem dar.
Beim soeben beschriebenen Verfahren wirkt die Palladiumverbindung hauptsächlich als Reagens von stöchiometrischer Menge, und die Palladiumverbindung, die an der Kupplungsreaktion teilgenommen hat, wird zu einem Zustand niedriger Wertigkeit reduziert. Somit hat sie keine hohe Wertigkeit, die für die Kupplung im Reaktionssystem wirksam ist, und kann nicht katalytisch wirken.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Diphenylcarbonsäureestern ist nun dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäureester, der mindestens ein an ein Benzolkernkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalyrators, der mindestens eine Verbindung aus der aus (a) organischen Carboxylaten von Palladium und (b) FDiketo-Komplexen von Palladium bestehenden Gruppe umfasst, in Kontakt gebracht wird.
Es ist allerdings zu beachten, dass sich das Palladiumchlorid zur Verwendung als Katalysator im vorliegenden Verfahren nicht eignet, da es Korrosionsprobleme stellt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzolcarbonsäureester können irgendwelche Benzolcarbonsäureester sein, die mindestens ein an ein Benzolkernkohlenstoffatom des Benzolrings gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Die bevorzugten Beispiele sind Benzolmono- oder -dicarbonsäureester, und mit den Benzolmonocarbonsäureestern werden besonders gute Ergebnisse erzeugt.
Diese Benzolmono- oder -dicarbonsäureester können mindestens einen Substituenten, der der erfindungsgemässen Reaktion gegenüber inert ist, wie z. B. Alkyl, Alkoxy oder Halogen, enthalten.
Die Benzolcarbonsäureester, die als Ausgangsmaterialien mit besonders guten Ergebnissen verwendet werden, werden durch folgende Formel ausgedrückt:
EMI1.1
worin R gleich oder ungleich und je eine 1-4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, m eine ganze Zahl vom Wert 1 oder 2, A gleich oder ungleich und je eine 1-4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, eine 1-4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und n eine ganze Zahl vom Wert 0 bis 3 ist, wobei die Summe von m und n nicht mehr als 4 sein darf.
Beispiele der Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung, die besonders leicht erhältlich sind und nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit guten Ergebnissen oxidativ gekuppelt werden können, sind Benzoate, wie z. B. Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat und Butylbenzoat, Toluoylate, wie z. B. Methyl-o-toluoylat, Äthyl-o-toluoylat, Propyl-o-toluoylat, Butyl-o-toluoylat, Methyl-m-toluoylat, Propyl-m-toluoylat, Butyl-m-toluoylat, Methyl-p-toluoylat, Äthyl-p-toluoylat, Propyl-p-toluoylat und Butyl-p-toluoylat, Methyldimethylbenzoat, Methyltrimethylbenzoat, Methylmonochlorbenzoat, Methylmonomethoxybenzoat, Methyldimethoxybenzoat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat.
Die Reaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren der oxidativen Kupplung der obenerwähnten Ausgangsmaterialien wird in einer flüssigen Phase entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird das Reaktionssystem durch die Ausgangsmaterialien flüssig gehalten, und wenn sie unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird ein organisches Flüssigkeitsmilieu verwendet, das unter den Reaktionsbedingungen beständig und der erfindungsgemässen Reaktion gegenüber inert ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Kupplung der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der mindestens eine Verbindung aus der aus (a) organischen Carboxylaten von Palladium- und (b) ss-Diketo-Komplexen von Palladium bestehenden Gruppe umfasst. Die organischen Carboxylate von Palladium können irgendwelche sein, die im erfindungsgemässen Reaktionssystem mindestens teilweise löslich sind. Zu den organischen Carbonsäuren, die Säurereste solcher organischer Carboxylate geben, können irgendwelche aliphatische Carbonsäuren, alicyclische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren gehören; sie können nicht nur Monocarbonsäuren sondern auch zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren sein.
Beispiele der organischen Carboxylate von Palladium, die beim erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig verwendet werden, sind: (i) Aliphatische Monocarboxylate mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Monochloracetat, Propionat, n- oder Isobutyrat, Laurat, Palmitat und Stearat; (ii) aliphatische Carboxylate, wie z. B. Naphthenat, Cyclohexanmonocarboxylat und Methylcyclohexanmonocarboxylat; und (iii) Benzolcarboxylate oder Naphthalincarboxylate, wie z. B. Benzoat, o-, m- oder p-Toluylat, Phthalat, p-tertiäres Butylbenzoat, o-, m- oder p-Methoxybenzoat, Chlorbenzoat und Naphthoat.
Wenn die erfindungsgemässe Umsetzung in Gegenwart einer nachstehend beschriebenen organischen Carbonsäure oder ihrer wässrigen Lösung, wie z. B. des oben beschriebenen organischen Flüssigkeitsmilieus, durchgeführt wird, können die obenerwähnten organischen Carboxylate von Palladium im Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
Solche organische Carboxylate werden in gleicher Weise wie der Katalysator für die erfindungsgemässe Reaktion verwendet. Die Verbindungen, die im erfindungsgemässen Reaktionssystem organische Palladiumcarboxylate bilden können, können irgendwelche sein, welche durch Umsetzung mit den obenerwähnten organischen Carbonsäuren Salze bilden können.
Die bevorzugten Beispiele sind anorganische Palladiumverbindungen, wie z. B. Palladiumoxide, Palladiumhydroxide, Palladiumnitrate oder Palladiumperchlorate, und geeignete organische Palladiumverbindungen.
Bei der vorliegenden Erfindung können auch ss-Diketo- Komplexe von Palladium als wirksame Katalysatoren verwen det werden. Unter den ss-Diketo-Komplexen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, verstehen wir die Palladiumkomplexe, die als Liganden eine ss-Diketo- Gruppe vom Keto- und/oder Enol-Typ aufweisen, wobei die Gruppe durch folgende Formel ausgedrückt wird:
EMI2.1
(Keto-Typ), (Enol-Typ) Zu den ss-Diketo-Komplexen von Palladium gehören z. B. ss- Diketon-Komplexe von Palladium, ss-Ketoester-Komplexe von Palladium und 3-Ketosäure-Komplexe von Palladium. Die ss- Diketo-Komplexe von Palladium werden z.
B. hergestellt, indem Palladiumverbindungen, die fähig sind, ss-Diketo-Kom- plexe zu bilden, wie z. B. die oben beschriebenen organischen Palladiumcarboxylate oder ein Palladiumnitrat, Palladiumperchlorat, Palladiumchlorid, Palladiumoxid oder Palladiumhydroxid, mit eine ss-Diketo-Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie z. B. B-Diketon, B-Diketo-ester, ss-Diketosäure oder deren Salze (den Salzen eines Alkalimetalls, wie z. B. Natrium oder Kalium), die nachstehend beschrieben werden, umgesetzt werden. Zu den ss-Diketonen gehören z. B.
Acetylaceton, Propionylaceton, Butylaceton, Isobutyrylaceton, Caproylaceton, C-Methylacetylaceton, Tetraacetyläthan, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton und B-Naphthoyltrifluoraceton. Zu den ss-Ketoestern gehören z. B. Acetoessigsäureester und Trifluoracetoessigsäureester. Zu den ss-Ketonsäuren gehören z. B. Acetoessigsäure und Trifluoracetoessigsäure.
Bei Verwendung der ss-Diketo-Komplexe von Palladium als Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht unbedingt notwendig, vorgebildete ss-Diketo-Komplexe von Palladium beizufügen, doch können die Palladiumverbindungen, die fähig sind, die ss-Diketo-Komplexe zu bilden, und die eine ss-Diketo-Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie z. B.
-Diketone, ss-Ketoester oder B-Ketosäure, dem erfindungsgemässen Reaktionssystem beigefügt werden, um solche B-Di- keto-Komplexe von Palladium zu bilden.
Die obenerwähnten organischen Carboxylate von Palladium und/oder P-Diketo-Komplexe von Palladium können als Katalysator für die erfindungsgemässe Reaktion allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Somit ist es möglich, dem erfindungsgemässen Reaktionssystem geeignete Mengen eines organischen Palladiumcarboxylats und einer eine ss-Diketo-Gruppe enthaltenden Verbindung beizufügen, und somit kann ein Teil des organischen Palladiumcarboxylats durch den ss-Diketo-Komplex von Palladium ersetzt werden.
Unsere Forschungsarbeit hat ergeben, dass der ss-Diketo- Komplex von Palladium zu einer höheren Ausbeute an Diphenylcarbonsäureester als Endprodukt pro Gewichtseinheit Palladium als das organische Palladiumcarboxylat führt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Palladiumkatalysator, der eine für die Umsetzung wirksame hohe Wertigkeit aufweist, durch die oxidative Kupplung der Benzolcarbonsäureester zu einem Zustand niedrigerer Wertigkeit reduziert, doch wird er durch den im Reaktionssystem vorhandenen molekularen Sauerstoff sofort oxidiert und regeneriert, wodurch er seine katalytische Wirksamkeit behält. Daher kann der Palladiumkatalysator der vorliegenden Erfindung selbst in sehr kleinen Mengen verwendet werden, und die bei der Erfindung verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders wesentlich.
Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge mindestens 1 x 10-5 Grammatom, als metallisches Palladium berechnet, pro Grammol Benzolcarbonsäureester, wobei 0,01-0,1 Grammatom besonders vorgezogen wird. Die obere Grenze der bei der Erfindung verwendeten Menge des Palladiumkatalysators wird durch wirtschaftliche und andere Faktoren bestimmt und ist an sich nicht wesentlich.
Wenn die obenerwähnten organischen Carboxylate von Palladium und/oder ss-Diketo-Komplexe von Palladium zusammen mit einer Zirkonverbindung verwendet werden, können die Diphenylcarbonsäureester mit einer hohen Ausbeute und einer katalytischen Wirkung erzielt werden. Eine besonders ausgeprägte Zunahme der katalytischen Wirkung wird beobachtet, wenn die Zirkonverbindung dem organischen Palladiumcarboxylat beigefügt wird.
Es kann irgendeine Zirkonverbindung verwendet werden, die im Reaktionssytem der vorliegenden Erfindung teilweise löslich ist; zu den geeigneten Zirkonverbindungen gehören z. B. (a)organische Carboxylate von Zirkonium, (b) Oxycarboxylate von Zirkonium, (c) Halogenverbindungen von Zirkonium und (d) Oxyhalogenverbindungen von Zirkonium. Als organische Carbonsäuren, die Carbonsäurereste der oben unter (a) angegebenen organischen Zirkoncarboxylate ergeben können, können die gleichen organischen Carboxylate verwendet werden, die unter (i), (ii) und (iii) aufgeführt sind. Diese organischen Zirkoncarboxylate werden unter Verwendung der organischen Carbonsäuren und anorganischer Verbindungen, die fähig sind, Zirkonsalze zu bilden, wie z. B. Zirkonhydroxid, Zirkonnitrat, Zirkonperchlorat und Zirkonoxid, und anderer geeigneter organischer Zirkonverbindungen hergestellt.
Zu den bevorzugten organischen Zirkoncarboxylaten gehören z. B. Formiat, Acetat, Propionat, n- oder Isobutyrat, Benzoat und Naphthenat.
Die Säuren, die fähig sind, zu den Oxycarbonsäureresten der Zirkoncarboxylate zu führen, können irgendwelche der obenerwähnten organischen Carbonsäuren sein, die eine Oxygruppe aufweisen. Zu den geeigneten Oxycarbonsäuren gehören z. B. Oxyameisensäure, Oxyessigsäure, Oxypropionsäure, Oxy-n- oder Oxy-isobuttersäure. Diese Zirkonoxyearboxylate können nach der gleichen salzbildenden Reaktion erzeugt werden, die bei der Herstellung der oben erwähnten organischen Carboxylate verwendet wird.
Als Halogenverbindungen von Zirkonium unter (c) oben kann irgendein Zirkonhalogenid, wie z. B. Zirkonchlorid, Zirkonbromid, Zirkonjodid oder Zirkonfluorid verwendet werden, wobei das Chlorid und das Bromid besonders vorgezogen werden.
Zu den oben unter (d) angegebenen Zirkonoxyhalogenverbindungen gehören z. B. Zirkonoxychlorid, Zirkonoxybromid und Zirkonoxyjodid, wobei das Zirkonoxychlorid vorgezogen wird.
Diese Zirkonverbindungen (a), (b), (c) und (d) können im Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise wie im Fall der obenbeschriebenen organischen Carboxylate und ss-Diketo-Komplexe gebildet werden. Diese Zirkonverbindungen können im Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr vorliegen.
Die Menge der Zirkonverbindung, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Im allgemeinen beträgt sie jedoch 0,01-100 Grammatom und vorzugsweise 0,1-50 Grammatom, als Zirkonmetall berechnet, pro Grammatom Palladium des Palladiumkatalysators.
Der das erwähnte Palladium und Zirkon umfassende Katalysator kann ferner Verbindungen von Pt, Rh, Ir, Au oder Ag enthalten, die im Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung teilweise löslich sind, insbesondere Salze organischer Säuren dieser Verbindungen oder die Oxide oder Hydroxide dieser Verbindungen, die in einem organischen Carbonsäurelösungsmittel Salze organischer Säuren bilden können.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es durch die gemeinsame Verwendung der Zirkonverbindung möglich, eine katalytische Wirkung des Palladiums zu erzielen, um die Phenylcarbonsäureester mit einer hohen Ausbeute zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, kann im Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung ein inertes organisches Flüssigkeitsmilieu vorhanden sein. Die Menge eines solchen Milieus beträgt gewöhnlich nicht mehr als das hundertfache Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzolcarbonsäureesters. Ein typisches Beispiel eines solchen inerten organischen Flüssigkeitsmilieus ist eine organische Carbonsäure, Beispiele der bevorzugten organischen Carbonsäure sind diejenigen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, vorzugsweise diejenigen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B.
Essigsäure, Propionsäure, n- oder Isobuttersäure. Es können auch aromatische oder alicyclische Carbonsäure, wie z. B.
Benzoesäure oder Naphthensäure, verwendet werden. Wässrige Lösungen dieser Carbonsäuren, die nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser enthalten, können ebenfalls als das Reaktionsmilieu verwendet werden.
Bei Verwendung des oben erwähnten ss-Diketo-Komptexes von Palladium als Katalysator kann als Reaktionsmilieu auch eine inerte flüssige Verbindung verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist, wie z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Keton oder ein Äther. Spezifische Beispiele solcher inerter flüssiger Verbindungen sind: (a) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan und Octan; (b) alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan und Cyclohexan; (c) Chloride und Bromide von (a) oder (b); (d) aliphatische Äther oder alicyclische Ather, wie z. B.
Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Cyclopentyläther und Cyclohexyläther; (e) Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Methylacetat, Äthylpropionat und Cyclohexylacetat; und (f) aliphatische Ketone oder alicyclische Ketone, wie z. B.
Aceton, Di-t-butylketon und Dicyclohexylketon.
Damit die oxidative Kupplungsreaktion der vorliegenden Erfindung glatt vor sich geht, wird es vorgezogen, das Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur von 90-300 > C und insbesondere 100-250nC zu erhitzen. Im allgemeinen geht die oxidativ Kupplungsreaktion unter milderen Reaktionsbedingungen bei Verwendung des ss-Diketo- Komplexes von Palladium als Katalysator als bei Verwendung des organischen Palladiumcarboxylats glatt vor sich. Bei Verwendung des ss-Diketo-Komplexes von Palladium als Katalysator kann die Reaktion selbst bei einer Temperatur von unter 90oC vor sich gehen.
Es wird jedoch vorgezogen, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 90C durchzuführen, und gute Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von 100-1600C erzielt. Wenn der Katalysator das organische Palladiumcarboxylat ist, ist es ratsam, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 110-2500C und insbesondere 120 2500C durchzuführen.
Der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein einen molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas sein, das mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid, verdünnt ist, wie z. B. Luft. Vorzugsweise wird solcher molekularer Sauerstoff oder solcher molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einem Druck von mindestens 0,2 und vorzugsweise mindestens einer Atmosphäre, als Teilsauerstoffdruck berechnet, mit dem Benzolcarbonsäureester in Kontakt gebracht. Dem Teilsauerstoffdruck im molekularen Sauerstoff oder im molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wird keine spezifische obere Grenze gesetzt. Ein zu hoher Teilsauerstoffdruck ist jedoch wirtschaftlich gesehen unerwünscht, und ein geeigneter Druck liegt im allgemeinen unter 300 Atmosphären.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder diskontinuierlich, satzweise, kontinuierlich oder im Kreislauf durchgeführt werden. Die Wand des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktionsgefässes kann aus irgendeinem Material sein, das korrosionsbeständig ist. Wird kein Lösungsmittel verwendet, kann das Material Eisen sein. Allgemein ist jedoch rostfreier Stahl geeignet, und zu den Materialien. die verwendet werden können, gehören auch Hastelloy B, Hastelloy C, Silber, Nickel, Titan, Titanlegierung, Tantal, Glasauskleidung und Fluorharzauskleidung.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Diphenylcarbonsäureester können je nach ihren physikalischen Merkmalen nach solchen Verfahren wie z. B. Verdampfung, Destillation, Filtrieren oder Ausschleudern, vom Reaktionsgemisch abgetrennt und nach irgendeinem üblicherweise verwendeten Verfahren gereinigt werden.
Wie bereits erwähnt, können Benzolcarbonsäureester durch eine einstufige katalytische Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung in die entsprechenden Diphenylcarbonsäureester umgewandelt werden, und eine sehr kleine Menge des oben beschriebenen Palladiumkatalysators oder Palladium-Zirkonium-Katalysators weist eine wirksame katalytische Wirkung auf die Reaktion auf, wodurch die Diphenylcarbonsäureester mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität erzielt werden. Der Palladium- oder Palladium-Zirkonium Katalysator kann weggewonnen und wieder verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Diphenylcarbonsäureester können entweder unmittelbar oder nach Umwandlung in freie Carbonsäuren als mehrwertige Säure-Komponenten von ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyestern, Polyamiden oder ungesättigten Polyestern verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben, sind in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel I
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 10 h bei 10( > C durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 60 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 0,545 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 108 Mol % des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 2
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit .15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 150oC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde.
Man erhielt 1,67 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was auf grund des umgesetzten Methylbenzoats einer Ausbeute von 83
Mol % entspricht, was seinerseits 331 Mol % des eingeführten Palladiums entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 3
Das Verfahren des obigen Beispiels 2 wurde wiederholt, ausser dass der Teilsauerstoffdruck 0,5 kg/cm2 G und die Reaktionsdauer 10 h betrug. Man erhielt 0,561 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 111 Mol % des eingeführten Palladiums entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des obigen Beispiels 2 wurde wiederholt, ausser dass der Teilsauerstoffdruck 0,1 Atmosphären betrug.
Man erhielt 0,306 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 60,6 Mol % des eingeführten Palladiums entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz nicht katalytisch wirkte. Dies bedeutet, dass, selbst wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, ein niedriger Teilsauerstoffdruck das Palladiumsalz nicht katalytisch wirksam macht.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des obigen Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass die Reaktionstemperatur 80OC betrug. Man erhielt 0,311 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 61,6 Mol% des eingeführten Palladiums entspricht. Dies zeigt, dass, selbst wenn der Teilsauerstoffdruck hoch ist, eine niedrige Reaktionstemperatur das Palladiumsalz katalytisch nicht wirksam macht.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 20 Teilen Methyl-o-toluoylat, 40 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methyl-o toluoylats wurde 4 h bei 145OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 80 kg/cm2 G eingeführt wurde.
Man erhielt 1,69 Teile Dimethyldimethyldiphenyldicarboxylat, was 303 Mol % des eingeführten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 5
Das Verfahren des obigen Beispiels 4 wurde wiederholt.
ausser dass anstelle des Methyl-o-toluoylats Methyl-o-chlor benzoat verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 150ob betrug. Man erhielt 1,047 Teile Dimethyldichlordiphenyldi carboxylat was 165,3 Mol% des eingeführten Palladiumsalzes entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt
Beispiel 6
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Eisessig und 0,42 Teilen Palladiumstearat beschickt; die Reak tion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 150cd durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde.
Aus der gaschromatographischen Analyse des Produkts geht die Bildung von 1,24 Teilen Dimethyldiphen yldicarboxylat hervor, was einer Ausbeute von 246 Mol %, auf das eingeführte Palladiumstearat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 7
Das Verfahren des obigen Beispiels 6 wurde wiederholt, ausser dass als Palladiumsalz 0,42 Teile Palladiumbenzoat verwendet wurden. Man erhielt 1,03 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 204 Mol %, auf das einge führte Palladiumbenzoat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 8
Das Verfahren des obigen Beispiels 6 wurde wiederholt, ausser dass als Palladiumsalz 0,42 Teile Palladiumnaphthenat verwendet wurden. Man erhielt 1,19 Teile Dimethyldiphenyldi carboxylat, was einer Ausbeute von 236 Mol %, auf das eingeführte Palladiumnaphthenat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 9
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit
15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 10 h bei 90OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde .Man erhielt 0,538 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 107 Mol %, auf das eingeführte Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 10
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 30 min bei 240OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 60 kg/cm2 G eingeführt wurde.
Man erhielt 1,391 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 276 Mol %, auf das eingeführte Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 11
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat und 0,287 Teilen Acetylaceton Palladium-Komplex (Pd(AA)2) beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei einer Temperatur von 1300C durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 30 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 4,573 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat in einer Ausbeute von 86 Mol %, auf das umgewandelte Methylbenzoat bezogen.
Das auf diese Weise erzeugte Dimethyldiphenyldicarboxylat entspricht 1797 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen; dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 12
Das Verfahren des obigen Beispiels 11 wurde wiederholt, ausser dass die Reaktionstemperatur 110oC betrug. Man erhielt 1,340 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat mit einer Ausbeute von 88 Mol %, auf das umgewandelte Methylbenzoat bezogen. Das auf diese Weise erzeugte Dimethyldiphenyldicarboxylat entspricht 530 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen; dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 13
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 20 Teilen Methyl-o-toluoylat und 0,287 Teilen Acetylaceton Palladium-Komplex (Pd(AA)2) beschickt; die Reaktion des Methyl-o-toluoylats wurde 4 h bei 1300C durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 50 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 3,925 Teile Dimethyldimethyldiphenyldicarboxylat, was 1398 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht.
Beispiel 14
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 20 Teilen Methylbenzoat und 0,319 Teilen Methylacetoacetat Palladium-Komplex beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 120ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 80 kg/cm2 G eingeführt wurde.
Man erhielt 3,064 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 1198 Mol'%, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht.
Beispiel 15
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat und 0,405 Teilen Benzoylaceton Palladium-Komplex beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 120OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 60 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 2,546 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 998,3 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht.
Beispiel 16
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Essigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat (Pd(AcO)l) und 2,105 Teilen Zirkonylacetat (ZrO(AcO)2) beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 150ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 60 kg/cm2 G eingeleitet wurde. Man erhielt 2,216 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 83 Mol% des umgewandelten Methylbenzoats und 438,5 Mol%, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 17
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit
15,0 Teilen Methylbenzoat, 0,42 Teilen Palladiumacetat, 2,105 Teilen Zirkonylacetat und 35 Teilen Essigsäure beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei
115oC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Druck von 60 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 0,692 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 136,9 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 18
Das Verfahren des obigen Beispiels 16 wurde wiederholt, ausser dass die Reaktionstemperatur bei 140OC gehalten wurde und der Teilsauerstoffdruck 3 kg/cm2 G betrug. Man erhielt
0,672 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 133 Mol% des eingeführten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 19
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methyl-o-toluoylat, 32 Teilen Essigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,053 Teilen Zirkonylacetat beschickt; die Reaktion des Methyl-o-toluoylats wurde 4 h bei lSOoC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde, Man erhielt 0,980 Teile Dimethyldimethyldiphenyldicarboxylat, was 77 Mol % des umgewandelten Methyl-o-toluoylats und 352 Mol % des eingeführten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 20
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 20 Teilen Methyl-o-chlorbenzoat, 32 Teilen Essigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 2,105 Teilen Zirkonylacetat beschickt; die Reaktion des Methyl-o-chlorbenzoats wurde 4 h bei 150OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 40 kg/cm2 G eingeleitet wurde. Man erhielt 1,413 Teile Dimethyldichlordiphenyldicarboxylat, was 223 Mol % des eingeführten Palladiumsalzes entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 21
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Dimethylphthalat, 32 Teilen Eisessig, 2,105 Teilen Zirkonoxyacetat und 0,42 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Dimethylphthalats wurde 4 h bei 150ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt ein dimerisiertes Produkt in einer Menge, die 130 Mol % des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 22
Das Verfahren des obigen Beispiels 21 wurde wiederholt, ausser dass anstelle des Dimethylphthalats 15 Teile Äthylbenzoat verwendet wurden. Man erhielt ein dimerisiertes Produkt in einer Menge, die 420 Mol % des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 23
Das Verfahren des obigen Beispiels 21 wurde wiederholt, ausser dass anstelle des Dimethylphthalats 15 Teile Propylbenzoat verwendet wurde. Man erhielt ein dimerisiertes Produkt in einer Menge, die 430 Mol to des eingeführten Palladiumsalzes entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 24
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 32 Teilen Eisessig, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 2,105 Teilen Zirkonoxystearat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 150ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 100 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 1,745 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 346 Mol %, auf das eingeführte Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 25
Das Verfahren des obigen Beispiels 24 wurde wiederholt, ausser dass anstelle des Zirkonoxystearats 2,105 Teile Zirkonoxybenzoat verwendet wurden. Man erhielt 1,546 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was 307 Mol %, auf das eingeführte Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 26
Das Verfahren des obigen Beispiels 24 wurde wiederholt ausser dass anstelle des Zirkonoxystearats 2,105 Teile Zirkonoxynaphthenat verwendet wurden. Man erhielt 1,813 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 360 Mol %, auf das eingeführte Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 27
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 20 Teilen Methylbenzoat und 0,319 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 120ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 80 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 2,538 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 504 Mo! %, auf das eingeleitete Palladiumacetat bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 28
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylbenzoat, 0,287 Teilen Acetylaceton-Palla dium-Komplex und 0,21 Teilen Palladiumacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 130OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 30 kg/cm2G eingeführt wurde. Man erhielt 6,192 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 614 Mol %, auf das eingeleitete Palladiumsalz bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 29
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit
15 Teilen Methylbenzoat, 0,287 Teilen Acetylaceton-Palladium-Komplex, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirkonoxyacetat beschickt; die Reaktion des Methylbenzoats wurde 4 h bei 130CC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 30 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 6,341 Teile Dimethyldiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 629 Mol %, auf das eingeführte Palladiumsalz bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 30
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methyl-o-chlorbenzoat und 0,287 Teilen Acetylaceton-Palladium-Komplex beschickt; die Reaktion des Methyl-o chlorbenzoats wurde 4 h bei 130ob durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 30 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 3,712 Teile Dimethyldichlordiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 586 Mol %, auf den eingeführten Palladiumkomplex bezogen, entspricht. Dies zeigt, dass der Palladiumkomplex katalytisch wirkte.
Beispiel 31
Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methyl-o-methoxybenzoat und 0,287 Teilen Acetylaceton-Palladium-Komplex beschickt; die Reaktion des Methyl-o-methoxybenzoats wurde 4 h bei 170OC durchgeführt, wobei Sauerstoff unter einem Teildruck von 30 kg/cm2 G eingeführt wurde. Man erhielt 5,198 Teile Dimethyldimethoxydiphenyldicarboxylat, was einer Ausbeute von 840 Mol %, auf den eingeführten Palladiumkomplex bezogen, entspricht.
Dies zeigt, dass der Palladiumkomplex katalytisch wirkte.