DE1260479B - Verfahren zur Herstellung reiner 4, 4'-Diacyloxydiarylalkane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-21

Nummer: 1 260 479

Aktenzeichen: V 26645IV b/12 q

Anmeldetag: 25. August 1964

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die 4,4'-Diacyloxydiarylalkane, insbesondere die 4,4'-Diacetoxydiphenylalkane, sind ebenso wie die 4,4'-Dioxydiarylalkane wichtige, technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von linearen Polycarbonaten. Sie haben gegenüber den freien, mit üblichen Methoden sehr schwierig rein herstellbaren 4,4'-Dioxydiarylalkanen den Vorzug, daß sie ohne Zersetzung destilliert und somit leichter in reiner Form hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Polycarbonate setzt man bekanntlich die freien 4,4'-Dioxydiarylalkane oder deren 4,4'-Diacyl-, insbesondere deren 4,4'-Diacetylderivate mit Dialkyl- oder Diarylkarbonaten oder mit Phosgen um, oder man geht von den Chlorkohlensäureestern der Dioxyverbindungen aus. Zur Herstellung von hochmolekularen und hellen Polycarbonaten können nur sehr reine und farblose Ausgangsverbindungen verwendet werden.

Es ist bekannt, 4,4'-Diacyloxydiarylalkane aus den freien 4,4'-Dioxydiarylalkanen herzustellen, indem man diese nach bekannten Methoden mit den Anhydriden, Halogeniden oder den Alkyl- oder Arylestern organischer Säuren oder mit den betreffenden organischen Säuren selbst verestert, wonach die gebildeten Diacylderivate der 4,4'-Dioxydiarylalkane entweder durch Destillation oder durch einfaches Umkristallisieren gereinigt werden.

Es wurde gefunden, daß man 4,4'-Diacyloxydiarylalkane auch direkt aus Abfällen von hochmolekularen Polycarbonaten, die aus 4,4'-Dioxydiarylalkanen hergestellt worden sind, z. B. aus Folien, Fasern, Borsten oder Granulat, selbst wenn diese stark verunreinigt oder teilweise zersetzt sind, herstellen kann, indem diese Abfälle entweder mit Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines wasserfreien Metallsalzes der Essigsäure als Katalysator^ oder mit freien aromatischen Carbonsäuren im Überschuß oberhalb 200⁰C umsetzt.

Weiter können auch Mischungen von Polycarbonaten verschiedener 4,4'-Dioxydiarylalkane in gleicher Weise umgesetzt werden.

Bei dieser Umsetzung werden die Polycarbonate der 4,4'-Dioxydiarylalkane in gut verlaufender Reaktion quantitativ zu den monomeren Spaltprodukten Kohlendioxyd und den entsprechenden 4,4'-Diacyloxydiarylalkanen abgebaut. Diese Reaktion ist unabhängig sowohl von der Darstellungsweise als auch vom Polykondensationsgrad bzw. vom Molekulargewicht des jeweils verwendeten Polycarbonats. Die so gebildeten 4,4'-Diacyloxydiarylalkane werden nach den üblichen Methoden, vorzugsweise durch Destillation oder durch Umkristallisieren, gereinigt, wobei völlig Verfahren zur Herstellung reiner
4,4'-Diacyloxydiarylalkane

Anmelder:

VEB Chemiefaserwerk Schwarza

»Wilhelm Pieck«, Rudolstadt (Thür.)

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ernst Bullack,
Rudolstadt (Thür.)

farblose und schmelzpunktreine Produkte erhalten werden.

Die aus Polycarbonatabfällen gewonnenen reinen 4,4'-Diacyloxydiarylalkane können nach bekannten Methoden direkt erneut zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonatkunststoffe verwendet werden. Die Polycarbonatabfälle können also nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wirtschaftlich zu hochwertigen Zwischenprodukten verarbeitet werden.

Beispiel 1
4,4'-Diacetoxydiphenylpropan-(2,2)

20 Gewichtsteile Polycarbonat des 4,4'-Dioxydiphenylpropans-(2,2) [Pulver-, Granulat-, Faser oder Filmabfälle] werden zusammen mit 50 Gewichtsteilen Acetanhydrid (Kp. 140⁰C) und 0,1 Gewichtsteil Natriumacetat (0,5%! bezogen auf Polycarbonat) als Katalysator in ein Druckgefäß (Rührautoklav) gefüllt. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird danach auf 230 bis 240⁰C erhitzt. Die Abbaureaktion verläuft bei dieser Temperatur während 4 bis 6 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch zweckmäßig gerührt oder geschüttelt wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit und nach dem Erkalten wird das Druckgefäß vorsichtig geöffnet, wobei das während der Reaktion gebildete und unter geringem Druck stehende Kohlendioxyd als Gas entweicht.

Die während der Reaktion gebildete klare, unter Umständen schwach braungefärbte Reaktionslösung wird zur Befreiung von geringen mechanischen Verunreinigungen filtriert. Zur Feststellung des vollständigen Abbaus des Polycarbonats zu Monomeren werden drei Tropfen der Reaktionslösung als Probe mit 5 ml Methanol verdünnt, wobei eine klare Lösung entstehen muß.

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Die Reaktionslösung wird anschließend im Vakuum tektifiziert, wobei das überschüssige Acetanhydrid bei 44 bis 50°C/5mm Hg überdestilliert. Nach Abtrennung eines weiteren kleinen Vorlaufes und Erhöhung der Temperatur erhält man reines 4,4'-Diacetoxydiphenylpropan-(2,2) als eine bei 213 bis 215⁰C und 3 mm Hg destillierende Fraktion in Form einer farblosen Flüssigkeit, die beim Erkalten zu einem farblosen KristaUkuchen erstarrt. Das Reaktionsprodukt kann auch nach Abdestillieren aus Methanol gereinigt werden, wobei es zweckmäßig ist, die Lösung vorher mit Aktivkohle zu behandeln.

Die Ausbeute beträgt:

22,3 Gewichtsteile= 91%
24,55 Gewichtsteile = 100%

theoretisch reines 4,4'-Diacetoxydiphenylpropan-(2,2) mit F. = 79,5 bis 81,5°C (Literatur: 79,5 bis 81,5 ⁰C).

Der Mischungsschmelzpunkt der Verbindung mit reinem, nach bekannten Methoden aus 4,4'-Dioxydiphenylpropan-(2,2) und Acetanhydrid gewonnenem 4,4'-Diacetoxydiphenylpropan-(2,2) liegt ebenfalls bei 79,5 bis 81,5 ⁰C.

Das Produkt ist leicht löslich in heißem Methanol, Äthylalkohol löslich in kaltem Methanol, schwer löslich in H₂O.

Die Abbaureaktion kann, mit gleichem Resultat auch bei 140⁰C am Rückfluß durchgeführt werden, jedoch ist es dann notwendig, die Menge des Na-Acetat-Katalysators auf mindestens 2 Teile, d. h. auf mindestens 10 %, bezogen auf eingesetztes PoIycarbonat, zu erhöhen; dabei verlängert sich jedoch die Reaktionszeit auf insgesamt 15 Stunden.

Die Abbaureaktion des Polycarbonate mit Acetanhydrid ist unabhängig.von dessen Polykondensationsgrad.

Die Reaktion wird durch Natriumacetat als Katalysator wesentlich beschleunigt. Die Abbaureaktion führt auch dann zum gleichen Resultat, wenn die Polycarbonatabfälle teilweise zersetzt oder stark verunreinigt sind. Ohne Katalysator verläuft die Reaktion unter den angegebenen Bedingungen unvollständig; das eingesetzte Polycärbonat wird teilweise als noch polymeres, alkoholunlösliches Material zurückerhalten. Der vollständige Abbau zu 4,4'-Diacetoxydiphenylpropan-(2,2) und CO₂. ohne Kontakt ist nur durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur lim 20⁰C auf 250 bis 260°C und durch Verlängerung der Reaktionszeit auf 6 bis 8 Stunden zu erreichen.

Beispiel 2 4,4'-Dibenzoyloxydiphenylpropan-(2,2)

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10 Gewichtsteile Polycärbonat des 4,4'-Dioxydiphenylpropans-(2,2) [Pulver-, Granulat-, Faser- oder Filmabfälle] werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen Benzoesäure in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Stickstoff aufgeschmolzen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 23O⁰C unter Stickstoff gerührt, wobei das Polycärbonat zu 4,4'-Dibenzoyloxydiphenylpropan-(2,2) und gasförmigem, gemeinsam mit dem Spülstickstoff entweichendem Kohlendioxyd abgebaut wird und klar in Lösung geht. Als Test für den vollständigen Abbau zu Monomeren und damit gleichzeitig als Methode zum Feststellen des Endes der Reaktion dient ein Löseversuch in Methanol, wobei einige Tropfen des Reaktionsgemisches in 3 bis 4 ml siedendem Methanol klar löslich sein müssen.

Aus dem Reaktionsgemisch wird anschließend die im Überschuß verwendete Benzoesäure im Vakuum bei etwa 1 bis 10 mm und etwa 140 bis 160° C herausdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei prächtige Kristalle von reinem 4,4'-Dibenzoyloxydiphenylpropan-(2,2) erhalten werden. Man kann andererseits auch das nach dem Erkalten erstarrte, feste Reaktionsgemisch zerstoßen und pulverisieren, danach mit Wasser aufschlämmen und die Suspension mit soviel Natronlauge unter Kühlung versetzen, bis das vorher sauer reagierende Gemisch schwach alkalisch reagiert (pH = 8 bis 9), um die bei der Abbaureaktion im Überschuß verwendete Benzoesäure zu neutralisieren und als Natriumsalz im Wasser zu lösen. Der dabei verbleibende, schwer lösliche, farblose, kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach, wie oben, aus Benzol umkristallisiert, wobei ebenfalls prächtige Kristalle erhalten werden. Wirtschaftlich günstiger ist jedoch der erste Weg.

Die Ausbeute an reinem 4,4'-Dibenzoyloxydiphenylpropan-(2,2) beträgt 15,25 Gewichtsteile *= 89% der Theorie mit F. = 161 bis 162⁰C (Literatur: 161 bis 162°C). .

Der Mischungsschmelzpunkt der Verbindung mit reinem, nach bekannten Methoden aus 4,4'-Dioxydiphenylpropan-(2,2). Natronlauge und Benzoylchlorid hergestelltem 4,4'-Dibenzoyloxydiphenylpropan-(2,2) liegt ebenfalls bei 161 bis 162° C

Diese glatte Abbaureaktion des Polycarbonate mit Benzoesäure ist unabhängig von dessen Molekulargewicht, sie· ist ferner auch nicht abhängig von der Anwesenheit von Katalysatoren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Diacyl-.oxydiarylalkane, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Folycarbonatabfälle, die aus 4,4'-Dioxydiarylalkanen hergestellt worden sind, mit Essigsäüreanhydrid oder mit freien aromatischen Carbonsäuren im Überschuß bei Temperaturen oberhalb 200⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der Polycarbonatabfälle mit Essigsäureanhydrid geringe Mengen eines wasserfreien Metallsalzes der Essigsäure, vorzugsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze, als Katalysatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Polycarbonaten verschiedener 4,4'-Dioxydiarylalkane in gleicher Weise umsetzt und die dabei gebildeten 4,4'-Diacyloxydiarylalkane durch Rektifikation oder Kristallisation trennt und reinigt.

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