MXPA02001034A - Polimeros halogandos estabilizados con aluminosilicato. - Google Patents

Abstract

La presente invencion describe resinas de polimero halogenado con uno o mas co- estabilizadores, por lo menos un co-estabilizador comprendiendo un aluminosilicato cristalino sintetico de la formula M2/nO A12O3° ySiO2 wH2O en la cual M es un cation de equilibrio de carga, n es la valencia de M y es 1 o 2, y es el numero de moles de SiO2 por mol de A12O3 y es de 1.8 a 15 con un intervalo preferido de alrededor de 2 a 5, y w es el numero de moles de agua de hidratacion por molecula del aluminosilicato, en donde dicho aluminosilicato tiene un tamano de cristalitos promedio en el intervalo de alrededor de 0.01 a aproximadamente l?m y un tamano de particula en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 ?m; tambien se describe un metodo para estabilizar polimeros halogenados tales como PVC y CPVC incorporando dicho aluminosilicato en la formulacion del mismo. Tambien se describe una mejora del procedimiento de zeolita para crear una zeolita deshidratada que no se rehidrata sustancialmente; la zeolita creada por dicho procedimiento es ideal para usarse como co-estabilizador de resinas de polimero halogenado.

Description

POLÍMEROS HALOGENADOS ESTABILIZADOS CON ALUMINOS1LICATO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la estabilización de polímeros halogenados y a un método mejorado para la estabilización de los mismos. Muy particularmente, la invención se refiere a estabilización térmica de resinas poliméricas halogenadas que normalmente son procesadas a temperaturas elevadas en artículos formados. En particular, la invención se refiere a la estabilización térmica de dichas resinas con ciertos aluminosilicatos cristalinos sintéticos o tamices moleculares de zeolita preparados específicamente para este propósito. Los polímeros que contienen halógeno tales como cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilo clorado (CPVC) y otros polímeros que contienen cloro, flúor o bromo que se forman por arriba de aproximadamente 150°C tienden a degradarse y decolorarse a menos que sean estabilizados, aun cuando se mantengan a estas temperaturas durante el período relativamente corto requerido para el procesamiento. Cuando esto ocurre, el polímero es ya sea no utilizable o se obtiene una tasa de rechazo elevada para artículos producidos, y la capacidad de rescatar material de desecho del procedimiento de formación es severamente alterado. Después de procesar dichas resinas, los artículos hechos a partir de dichos polímeros halogenados, a menos que sean estabilizados y aií Ají. *-^?m*.m pigmentados de manera apropiada, también tienden a deteriorarse, volverse quebradizos y agrietarse o romperse bajo exposición prolongada a la luz solar o a los rayos ultravioleta, volviendo así inutilizable para su propósito destinado. Esas resinas en su forma no estabilizada también tienden a desprenderse en el equipo de procesamiento, por ejemplo en dados y rodillos de molino y calandrado, a medida que el material está siendo formado en un artículo acabado. Esto produce imperfecciones en artículos hechos a partir de dicha resinas y tiende a requerir limpieza frecuente del equipo de procesamiento usado para manejar dichos materiales, dando también por resultado ineficiencias en la producción. Por ejemplo, el procesamiento de PVC no estabilizado a temperaturas elevadas rápidamente da por resultado degradación cuyos síntomas son decoloración, eliminación de cloruro de hidrógeno, y adhesión irreversible a las superficies del equipo de procesamiento. Aunque todos los mecanismos para estas inestabilidades no se conocen con precisión, la degradación térmica y quizás las otras formas indicadas de inestabilidad de polímeros halogenados, particularmente cloruro de polivinilo (PVC) o cloruro de polivinilo clorado (CPVC), se manifiesta en la evolución de HCL. Es bien sabido que HCL cataliza la degradación posterior. La prevención de esta degradación requiere mantener el HCL a concentraciones muy bajas y/o neutralizarlo durante el procesamiento. ltetÚ&imwm.**mA .*l.?.m*A»&Al..

Los métodos tradicionales para estabilizar polímeros halogenados tales como PVC se han enfocado en el uso de varios estabilizadores inorgánicos, organometálicos y orgánicos. Los estabilizadores inorgánicos que se han usado incluyen por ejemplo, sulfato de plomo dibásico, tribásico y tetrabásico; fosfito de plomo dibásico; y plomo blanco. Los estabilizadores organometálicos comúnmente usados incluyen aductos orgánicos de metales pesados tales como bario, calcio, plomo, estaño, magnesio, antimonio, y/o zinc, frecuentemente en mezcla con otros coestabilizadores y otros aditivos convencionales. Los estabilizadores orgánicos que se han usado incluyen por ejemplo, jabones de calcio, esteres polihídricos de varios ácidos grasos, fosfitos, tioésteres, beta-dicetonas y similares, solos o en combinación con compuestos organometálicos, tales como estabilizadores para dichas resinas. Los aluminosilicatos o tamices moleculares de zeolita también se han sugerido para usarse como estabilizadores para PVC. Por ejemplo, la patente de E.U.A 3,245,946 describe el uso de zeolita A activada, como un estabilizador para resina de PVC. La patente de E.U.A 4,000,100 describe el uso de un tamiz molecular de zeolita 3A, 4A o 5A inactivado en combinación con una mezcla de estabilizador orgánico u organometálico convencional. También se conoce la utilización de un sistema complejo de estabilizadores primarios y secundarios, incluyendo como un componente del sistema de estabilización un aluminosilicato hídrico sintético, cristalino, en polvo, que tiene un contenido en agua en el intervalo de 13 a 25% como agua de cristalización, como se describe en la patente de E.U.A 4,590,233. Entre la técnica anterior que utiliza zeolitas o aluminosilicatos como parte de un sistema de estabilización para resina de PVC, el foco se ha centrado en factores tales como el nivel de agua de cristalización, y/o en el tamaño de poro del aluminosilicato. También se describen intervalos de tamaño de partícula preferidos de zeolita. Supuestamente ciertos intervalos de tamaño dieron dispersión óptima y propiedades físicas incrementadas tales como resistencia a la tensión y módulo de tensión como se conoce con los otros aditivos de polímeros sólidos tales como carbonato de calcio. Sin embargo, los inventores de la presente no conocen ninguna descripción de la técnica anterior que establezca o sugiera una correlación directa entre la reducción en tamaño de partícula e incremento de estabilidad térmica. Tampoco conocen ninguna importancia en las descripciones de la técnica anterior para la distinción hecha con respecto a esta invención entre el tamaño de partícula y el tamaño de los cristalitos. Las zeolitas convencionales consisten de pequeños cristalitos cúbicos o prismáticos y/u otras formas geométricas tales como rómbica, dodecaédrica, de esferulita, octaédrica, etc. y combinaciones de intercrecimiento de las mismas que se aglomeran en partículas. El grado de aglomeración y/o intercrecimiento determina la distribución del tamaño de partícula, que típicamente está determinado por una dispersión de luz u otra técnica de espectroscopia, en donde el tamaño de los cristalitos es virtualmente independiente del tamaño de partícula y está ?¿ji¿Í,lÍ?m í 'tj**í*¡ . aa.jj.at.Aa.. determinado típicamente por imágenes de microscopía electrónica de barrido. Como un ejemplo de esta distinción, la zeolita 4A y las zeolitas de tipo faujasita actualmente ofrecidas en el mercado típicamente tienen un tamaño de cristalitos de aproximadamente 1.0 a 5.0 mieras con un tamaño de partícula de aproximadamente de 3.0 a 10.0 o más mieras. Además, aunque la técnica anterior reconoce métodos para reducir el tamaño de partícula, no describe procedimientos preparativos para las zeolitas de cristalitos pequeños como se reclama en la presente solicitud. Aunque el uso de factores tales como los sistemas de estabilización de complejo y activación de zeolitas ha dado por resultado una mejora sustancial en la capacidad de los aluminosilicatos para estabilizar resina de PVC, aun se requieren mejoras adicionales, particularmente en el nivel de estabilización térmica para PVC, CPVC, y otros polímeros halogenados. Por consiguiente, un objeto principal de esta invención es proveer una mejora en la estabilidad térmica de resinas del moldeo de polímero halogenado tales como PVC, CPVC, y otros polímeros halogenados utilizados para formar artículos a temperatura elevada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha encontrado que éstas y otras mejoras en la estabilidad de resinas de polímero halogenado se obtienen de acuerdo con la presente invención utilizando como un componente de estabilización de dichos polímeros halogenados un aluminosilicato en el cual los cristales individuales tienen un tamaño de cristalitos finos en el intervalo de 0.01 µm a aproximadamente 1.0 µm. De manera sorprendente, se han encontrado que aunque el tamaño de partícula es importante en el mantenimiento de propiedades físicas de sistemas de polímero halogenado, la utilización de un aluminosilicato que tiene un tamaño de cristalitos finos es crítico para obtener mejoras adicionales en la estabilización térmica de estos polímeros. Dichos estabilizadores de tamaño de partícula de cristalitos finos normalmente se empleará en combinación con estabilizadores inorgánicos, organometálicos u orgánicos convencionales. Además, se ha encontrado que, por ejemplo, en formulaciones de CPVC y de PVC rígidas en donde las concentraciones relativamente superiores de aluminosilicato se necesitan para aplicaciones de PVC flexible, se prefiere un tamaño de partícula en el intervalo de alrededor de 0.5 a aproximadamente 3µ?m. Además, manteniendo un grado de hidratación relativamente bajo del aluminosilicato es importante para evitar la creación de burbujas de agua. La deshidratación por calcinación con vapor del aluminosilicato a un contenido de agua de menos de aproximadamente 8% de agua en peso del aluminosilicato evita la rehidratación del aluminosilicato por arriba de una medida de agua del 10%. Dichas zeolitas deshidratadas y calcinadas con vapor son particularmente bien adecuadas para evitar o reducir al mínimo las burbujas de agua cuando se usan en formulaciones con concentraciones de zeolita relativamente altas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En general, la presente invención comprende una composición polimérica halogenada estabilizada que comprende una resina de polímero halogenada y una cantidad estabilizadora de un aluminosilicato cristalino sintético que tiene un tamaño de cristalito promedio en el intervalo de alrededor de 0.01 µm a aproximadamente 1.0 µm y preferiblemente un tamaño de cristalito promedio en la escala de alrededor de 0.2 a aproximadamente 1 µm y muy preferiblemente en la escala de alrededor de 0.2 a aproximadamente 0.85 µm. Aunque el tamaño de cristalitos es crítico para la presente invención, el tamaño de partículas generalmente puede variar dentro de una amplia escala, pero es preferible emplear partículas que tengan un tamaño de partículas promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 5.0 µm, y muy preferiblemente, especialmente para formulaciones de CPVC y de PVC rígidas, de alrededor de 5.1 a aproximadamente 3 µm. También se incluye en la presente invención un método para estabilizar dichos compuestos mezclando el polímero halogenado con el aluminosilicato anterior, solo o en combinación con coestabilizadores inorgánicos, organometálicos y/u orgánicos. -¿. ..n Í*A* ***. , .***—****.-**,*. .?*Áíí* *? Las resinas de polímero adecuadas para usarse en la presente invención son resinas de polímero halogenado incluyendo pero sin limitarse a cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilo clorado (CPVC), policloropreno (Neoprene), y copolímero de acrilonitrilo-cloruro de vinilo (Dynel), y copolímero de cloruro de polivinilo-acetato de vinilo, cloruro de polivinilideno, un copolímero de politetrafluoroetileno-cloruro de vinilo, o un polímero de polifluorocloroetileno, muy preferiblemente una resina polimérica de vinilo halogenado. El cloruro de polivinilo y el cloruro de polivinilo clorado son particularmente resinas preferidas para usarse en la presente invención. La presente invención se puede usar tanto en formulaciones de PVC rígidas como flexibles. Tal como se usa aquí, una formulación "rígida" se define como teniendo un plastificador o combinación de plastificadores y/o eslastómeros en una concentración de acero a menos de aproximadamente 5 partes por 100 de resina (phr). Una formulación "flexible" típicamente tiene de más de aproximadamente de 5 a tanto como aproximadamente 150 phr plastificador(es). Las formulaciones de CPVC son sólo típicamente rígidas. El PVC usado para ésta invención puede ser uno de varios tipos; sus propiedades pueden variar dependiendo del método de polimerización y la temperatura de polimerización. Mientras mayor sea la temperatura de polimerización, menor será el peso molecular de PVC que se produce. Las resinas de PVC típicas tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de alrededor de 20,000 a aproximadamente 100,000 y un valor de Fickentscher K. que varía de alrededor de 41 a aproximadamente 98. Resinas de PVC de cierto peso molecular muestran propiedades físicas óptimas y rendimiento de procesamiento para aplicaciones particulares. Generalmente, las resinas de PVC en suspensión son más estables térmicamente que las * resinas de PVC producidas por polimerización en masa o en emulsión.

V 5 Dependiendo del método de polimerización y las condiciones de fabricación, el PVC puede variar en el tamaño de partícula de resina y porosidad y se pueden desempeñar de manera diferente en la misma formulación.

Los aluminosilicatos usados en la presente invención son aluminosilicatos cristalinos sintéticos comúnmente denominados "zeolitas". 10 Las zeolitas son materiales con canales y jaulas discretos que permiten la difusión de pequeñas moléculas hacia adentro y hacia afuera de sus estructuras cristalinas. La utilidad de estos materiales radica en sus microestructuras que permite acceso a áreas de superficie internas grandes y que incrementa la capacidad de adsorción y de intercambio de iones. 15 Los aluminosilicatos o zeolitas útiles en la presente invención pueden ser generalmente designadas por la fórmula química M2/nO AI2O3. ySiO2 wH20 en la cual M es un catión de equilibrio de carga, n es la valencia de M y 1 ó 2, y es el número de moles de Si02 y es de alrededor de 1.8 a aproximadamente 15, y w es el número de moles de agua de hidratación por 20 molécula del aluminosilicato.

Los cationes de equilibrio de carga adecuados representados por M en la fórmula incluyen cationes tales como sodio, potasio, zinc, magnesio, calcio, tetraalquilamonio y/o arilamonio, litio, NH , Ag, Cd, Ba, Cu, Co, Sr, Ni, Fe, y mezclas de los mismos. Los cationes preferidos son cationes de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo, con la condición de que cuando M es una mezcla de metales alcalinos o metales alcalinotérreos que comprenden sodio y potasio y/o calcio, el contenido de potasio y/o calcio preferido es menor que aproximadamente 35% en peso del contenido de metal alcalino o metal alcalino terreo. Aunque el número de moles de SiO2 por molécula de aluminosilicato, representada en la fórmula por y, puede estar en el intervalo de aproximadamente 1.8 o mayor, es adecuadamente de alrededor de 1.85 a aproximadamente 15, muy adecuadamente de alrededor de 1.85 a aproximadamente 10, preferiblemente en el intervalo de alrededor de 2 a aproximadamente 5, y con respecto a ciertas modalidades que se describen más adelante, en el intervalo de alrededor de 1.8 a aproximadamente 3.5. El número de moles de agua en la zeolita como agua de hidratación, representada por la fórmula w, es adecuadamente mayor que aproximadamente 0.1 , muy adecuadamente en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10. La red de zeolita está constituida por SÍO4 tetrahédrico enlazado por átomos de oxígeno compartidos. La sustitución de silicio por aluminio crea un desequilibrio de carga que requiere un catión que no es de red para equilibrar la carga. Estos cationes, que están contenidos dentro de los canales y jaulas de estos materiales, pueden ser remplazados por otros cationes que dan origen a propiedades de intercambio de iones. El agua en estos materiales puede ser típicamente removida en forma reversible dejando la estructura hospedera intacta, aunque pueda ocurrir cierta distorsión de la red. Además, estos materiales son típicamente alcalinos. La suspensión de materiales de relación baja de Si02/Al203 en el agua da origen a un pH mayor que 9. Esta combinación de alta alcalinidad y la estructura de poro de estos compuestos se cree que es en gran medida responsable de capacidad de estas zeolitas para estabilizar polímeros halogenados neutralizando ácidos liberados durante el procesamiento y creando sales inertes y/o depurando el exceso de metales catiónicos. Las zeolitas frecuentemente son categorizadas por su estructura de celda unitaria cristalina (Véase W. M. Meier, D.H. Olson, y Ch. Baerlocher, Atlas of ZeolitaStructure Types, Elsevier Press (1996) 4a ed.). Aquellas adecuadas para usarse como estabilizadores en la presente invención incluyen compuestos caracterizados como zeolita A, zeolita P, zeolita X y zeolita Y. Aunque otras zeolitas también pueden ser útiles en la presente invención, el aluminosilicato preferido es zeolita A. Preferiblemente, se emplea una zeolita que es sustancialmente anhidra; es decir, un aluminosilicato en el cual gran parte del agua de hidratación ha sido removido por deshidratación antes de incorporarse en la formulación de polímero halogenado. Dichos productos frecuentemente son referidos por los expertos en la técnica como "zeolitas activadas". Las zeolitas activadas adecuadas particularmente útiles en la presente invención son aquellas que han sido deshidratadas a un nivel en el cual el contenido de agua está en el intervalo de alrededor de 0.1% a aproximadamente 20%, ventajosamente en el intervalo de alrededor de 0.5% a aproximadamente 18%, y muy convenientemente entre alrededor de 1 % y aproximadamente 15%, en peso del aluminosilicato. En una modalidad preferida como se describe más adelante, la zeolita es vapor calcinado a un contenido de agua de menos de aproximadamente 8%en peso de la zeolita. También es conveniente que el aluminosilicato tenga un tamaño de partícula promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 mieras, en donde adecuadamente por lo menos aproximadamente el 90% de las partículas son menores que aproximadamente 50 µm, ventajosamente menores que aproximadamente 25 µm, y muy adecuadamente menores que aproximadamente 10 µm. Es también conveniente que el aluminosilicato tenga un diámetro de microporo promedio en el intervalo de alrededor de 2.8 a aproximadamente 8 angstroms, y/o un área de superficie externa en el intervalo de alrededor de 3 a aproximadamente 300 m2/g. Como se indicó anteriormente, los aluminosilicatos anteriormente identificados se pueden formular adecuadamente con el polímero halogenado y con un coestabilizador convencionalmente empleado para la estabilización de resinas de PVC. Los estabilizadores adecuados incluyen un complejo organometálico tal como un complejo de magnesio, antimonio, cadmio, bario, estaño, zinc y/o plomo, un complejo orgánico tal como esteres polihídricos de varios ácidos grasos, ß-dicetona, fosfitos orgánicos, amidas impedidas, mercaptanos orgánicos, aceites epoxidados, compuestos de epoxi y/o fenoles, complejos inorgánicos tales como sulfato de plomo dibásico, tribásico y/o tetrabásico, fosfito de plomo dibásico, y/o plomo blanco y/o varias combinaciones de dichos complejos organometálicos orgánicos e inorgánicos. De acuerdo con el aspecto de método de la invención, se provee un método para estabilizar una resina de polímero halogenado que comprende la combinación de la resina con un estabilizador que comprende un aluminosilicato cristalino sintético de la fórmula M^nO. A.2?3. Y SiO2. wH2O, en la cual M, n, y w son como se definió antes, donde dicho aluminosilicato tiene un tamaño de cristalitos promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 µm a aproximadamente 1 µm. Al llevar acabo el aspecto de procedimiento de ésta invención, el aluminosilicato se puede mezclar con el polímero durante la producción mezclando el aluminosilicato con monómeros antes, durante o después de la polimerización. Igual que con el aspecto de composición de esta invención, también se prefiere que el aluminosilicato tenga en tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0.1 a aproximadamente 10 µm. La cantidad de zeolita añadida depende de la aplicación, el tipo de resina empleado y la formulación. Por ejemplo, en formulaciones de PVC más flexibles que tienen una cantidad relativamente alta de plastificador, una cantidad efectiva de zeolita típicamente puede estar en el intervalo de alrededor de 1 phr o menos, pero se pude usar más si se desea. En formulaciones de PVC rígidas y de CPVC, en donde está presente poco o M -Utat l. tJ . -jU^. a - **.... . nada de plastificador, una cantidad efectiva de zeolita típicamente varía de alrededor de 0.05 a aproximadamente 10 phr. Como se indicó anteriormente, a medida que se incrementa la cantidad de zeolita, el tamaño de partícula de zeolita se vuelve más crítico debido al impacto potencial sobre las propiedades físicas del plástico. Por ejemplo, las zeolitas de tamaño de partícula más grande pueden afectar relativamente la resistencia al impacto y la resistencia a la tensión y a la flexión. Es conveniente en aplicaciones de PVC rígidas y de CPVC, por lo tanto, usar zeolitas de tamaño de partícula más pequeño que se dispersen fácilmente en la formulación en el polímero. Debido a que es conveniente reducir el tamaño de partícula sin fracturar la estructura cristalina de la zeolita, el límite inferior del tamaño de partícula aceptable es limitado por el tamaño de los cristalitos. De esta manera, cuando se desean zeolitas de tamaño particular más pequeño, también es preferible usar zeolitas con tamaños de cristal relativamente más pequeños. Aunque el grado de hidratación, naturaleza de los cationes intercambiables, selección de coestabilizadores y diámetro de poro se sabe que son consideraciones importantes en la capacidad de los aluminosilicatos para impartir estabilidad térmica a los polímeros halogenados, el tamaño de los cristalitos generalmente se ha encontrado que es el factor más crítico para obtener mejoras adicionales en la capacidad de aluminosilicatos para impartir estabilidad térmica adicional. Sin embargo, como se indicó anteriormente, en aplicaciones en donde se usan concentraciones incrementadas de zeolitas, también es critico el tamaño de la partícula. Además, en tales aplicaciones el JmlÁ?ltL?^-l miaim?m. grado de hidratación se vuelve más crítico. Por ejemplo, en operaciones de exclusión, las concentraciones mayores que aproximadamente 1.2 phr de zeolita se encontró que producen burbujas de agua en el material extruido. Se conoce la deshidratación de zeolitas por un número de procedimientos para reducir el grado de hidratación. Sin embargo, se ha encontrado que la calcinación con vapor bajo ciertas condiciones es preferida, ya que la zeolita deshidratada resultante no se rehidratará sustancialmente después de dicha deshidratación. Se sabe en la técnica que la severidad de un procedimiento de calcinación con vapor depende del tiempo, temperatura, contenido de vapor y presión. También se sabe que la calcinación con vapor o aire suficientemente severo destruirá la estructura cristalina de las zeolitas. Por otra parte, las condiciones de calcinación de vapor relativamente moderadas permitirán que la estructura de zeolita sea desaluminada y aun retenga la cristalinidad de la zeolita, pero también deja a la zeolita con la capacidad de rehidratarse. Se ha encontrado que al someter las zeolitas de relación baja de sílice a alumina a condiciones de vapor moderadas reduce al mínimo el deterioro de la estructura cristalina de la zeolita y provee una zeolita deshidratada que no se rehidrata significativamente. Dichas zeolitas deshidratadas y calcinadas con vapor son ideales como coestabilizadores para polímeros halogenados. Una temperatura de calcinación de alrededor de 400 a aproximadamente 700°C usando un porcentaje de vapor de alrededor de 20% a aproximadamente 100% de vapor, durante un tiempo y a una presión suficiente para deshidratar la zeolita a un contenido de agua de alrededor de 8% o menor en peso de la zeolita mientras se mantiene por lo menos en 50% de la cristalinidad de la zeolita, se ha encontrado que evita la rehidratación de la zeolita deshidratada a un contenido de agua de más de aproximadamente 10% en peso de la zeolita. Por ejemplo, 50% de vapor a 650°C durante 1 hora a presión atmosférica se ha mostrado que sea efectiva. También se contempla que 100% de vapor a 400°C durante aproximadamente 1-5 horas, o por el contrario 20%-80% vapor a 700°C durante 15 minutos o 1 hora también puede ser efectivo. De manera sorprendente, simplemente moliendo el material de tamaño de partícula más grande a un tamaño de partícula más fino solo no contribuye significativamente a mejoras en la estabilidad térmica. Más bien, el tamaño de los cristalitos mismos, a diferencia de las partículas agregadas de cristalitos, se debe reducir hasta que esté dentro del intervalo anteriormente establecido para obtener estas mejoras en estabilidad. Aunque el tamaño de cristal de zeolita sólo es crítico en aplicaciones de PVC flexibles en donde los requerimientos de la estabilidad son típicamente más bajos, para aplicaciones en donde la estabilidad es importante, tales como aplicaciones de PVC rígidas y de CPVC en donde las concentraciones mayores de zeolitas son deseadas, el tamaño de partícula de zeolita promedio más pequeño también contribuye a un rendimiento mejorado, como se describió anteriormente. Por lo tanto, para concentraciones de zeolita relativamente mayores, tanto el tamaño de partícula como el tamaño de los cristalitos son importantes, y moliendo el material de tamaño de partículas más grande en tamaño de partícula más fina, junto con la cristalinidad pequeña, se provee un rendimiento mejorado deseado. Es conveniente llevar a cabo cuidadosamente el paso de reducción del tamaño de partícula, sin embargo, para evitar o reducir al mínimo la fracturación de los cristalitos finos obtenidos de acuerdo con ésta invención. La reducción del tamaño de los cristalitos se puede lograr en el procedimiento de fabricación del aluminosilicato utilizando una solución que contenga núcleos para controlar el crecimiento de cristales (solución A) durante la producción del aluminosilicato, como se muestra en los ejemplos preparatorios detallados que se exponen más adelante.

EJEMPLO 1 Síntesis de la solución A Comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (316.3 g.) se añadieron a agua desionizada (316.3 g.) y se agitaron hasta que la solución fue clara. Esta solución después se calentó hasta hervir y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (63.1 g.) a la solución agitada hasta que se disolvió. La solución después se enfrió por abajo de 100°C. y_se añadió agua desionizada (1090.4 g.). Una solución de silicato de sodio a una relación de 2.0 (1 ,237.5 g. Si02/Na 2O=2.0,56% en peso de agua) se añadió lentamente al aluminato agitado y se añejó por lo menos durante 12 horas antes de usarse.

EJEMPLO 1B Síntesis de zeolita 4A de cristalitos finos- Comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (203.5 g) se añadieron a agua desionizada (203. 5 g) y se agitaron hasta que la solución fue clara. Esta solución después se calentó hasta que hirvió y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (162.0 g) a la solución agitada y calentada hasta que se disolvió. La solución se enfrió después por abajo de 100°C, se diluyó con agua desionizada (180 g) y se enfrió adicionalmente a 60°C. Por separado, una solución de silicato de sodio a una relación de 2.0 (395 g, Si02/Na2? = 2.0, 56% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1 ,615 g) y se agitó hasta hacerse homogénea. Durante 15 minutos, la solución de aluminato del párrafo anterior se añadió a esta solución usando agitación baja. La solución A anteriormente descrita (38.7 g) se agitó después en la solución. La mezcla se colocó en un baño de agua, se calentó a 94°C y se agitó a temperatura durante aproximadamente una hora. La suspensión resultante se filtró y se volvió a suspender en agua desionizada a temperatura ambiente (1 litro, pH ajustado a 10.5 usando NaOH) y se filtró. El procedimiento de lavado se repitió una vez más y el polvo se secó a 100°C durante aproximadamente 12 horas. fattt .

El ejemplo 1 B se resumen en el cuadro 1 siguiente, junto con ejemplo adicionales (ejemplos 1A y 1 C) preparados usando el mismo procedimiento sustituyendo las cantidades de reactivos mostradas en el cuadro 1.

CUADRO 1 Síntesis de zeolitas 4A de cristalitos pequeños 10 Los siguientes ejemplos 2A, 2B y 3 son preparaciones de laboratorio preparadas generalmente por adaptación de los procedimientos 15 descritos en Zeolite Molecular Sieves, D. Breck, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, capítulo 4, pp. 260-274. Í?.tLtíÍ *lL* *-??Í íí -* . **-.**> - ...

EJEMPLO 2A Síntesis de zeolita 4A Comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (207 g) se añadieron a agua desionizada (207 g) y se agitaron hasta que la solución fue clara. Esta solución se calentó después hasta que hirvió y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (162.0 g) a la solución agitada hasta que se disolvió. Esta solución después se dejó enfriar por abajo de 100°C, se añadió agua desionizada (240 g) y se dejó enfriar hasta 60°C. Una solución de silicato de sodio a una relación de 2.0 (408 g, Si02/Na2O = 2.0, 56% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1 ,130 g) y se agitó hasta volverse homogénea. Durante 15 minutos, esta solución se añadió al aluminato usando baja agitación. La mezcla después se colocó en un baño de agua, se calentó a 94°C y se agitó a temperatura durante aproximadamente una hora. La suspensión resultante se filtró y se volvió a suspender en agua desionizada a temperatura ambiente (1 litro, pH ajustado a 10.5 usando NaOH) y se filtró. El procedimiento de lavado se repitió una vez más y el polvo se secó a 100°C durante aproximadamente 12 horas. Los cristales de zeolita resultantes tuvieron un tamaño de cristalitos promedio de 3.0 µm y un tamaño de partícula promedio de 6.53 µm.

K&Í ?^ EJEMPLO 2B Síntesis de zeolita 4A Comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (207 g) se añadieron a agua desionizada (207 g) y se agitaron hasta que la solución fue clara. Esta solución se calentó después hasta que hirvió y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (162.0 g) a la solución agitada hasta que se disolvió. Esta solución después se dejó enfriar por abajo de 100°C, se añadió agua desionizada (240 g) y se dejó enfriar hasta 60°C. Una solución de silicato de sodio a una relación de 2.0 (408 g, Si02/Na2? = 2.0, 56% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1 ,130 g) y se agitó hasta volverse homogénea. El aluminato se añadió a esta solución durante 15 minutos usando baja agitación. La mezcla después se colocó en un baño de agua, se calentó a 94°C y se agitó a temperatura durante aproximadamente una hora. La suspensión resultante se filtró y se volvió a suspender en agua desionizada a temperatura ambiente (1 litro, pH ajustado a 10.5 usando NaOH) y se filtró. El procedimiento de lavado se repitió una vez más y el polvo se secó a 100°C durante aproximadamente 12 horas. El producto resultante tuvo un tamaño de cristalitos promedio de 1.25 µm y un tamaño de partícula promedio de 3.07 µm.

CUADRO 2 Síntesis de zeolitas 4A EJEMPLO 3 Síntesis de zeolita 13X de cristales pequeños Una solución de 50% en peso de NaOH (141 g) se calentó hasta que hirvió y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (81 g) a la solución agitada hasta disolverla. La solución se dejó enfriar después por abajo de 100°C, se añadió agua desionizada (55 g) y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Una solución de silicato de sodio a una relación de 3.2 (194 g, Si02/Na20 = 3.2, 62% en peso de agua) se diluyó después con agua desionizada (901 g) y se agitó hasta volverse homogénea. A esta solución, durante 15 minutos, se añadió aluminato usando baja agitación. La solución A (387.5 g) anteriormente descrita se añadió después a la solución. La mezcla se colocó después en un baño de agua, se calentó a 94°C y se dejó a temperatura durante aproximadamente seis horas. La suspensión resultante se filtró y se volvió a suspender en agua desionizada a temperatura ambiente (2.0 litros, pH ajustado a 10.5 usando NaOH) y se filtró. El procedimiento de lavado se repitió una vez más y el polvo se secó a 100°C durante aproximadamente 12 horas. Este es el ejemplo 3D siguiente. Ejemplos adicionales, 3A-3C, se prepararon usando un procedimiento similar con cantidades variables de solución A. Los tamaños de cristales se resumen en el cuadro 3.

CUADRO 3 Síntesis de zeolita 13X de cristales pequeños EJEMPLO 4 Muestras de zeolita 4A, que variaban en tamaño de cristalitos se combinaron en formulaciones de PVC plastificado como se muestra en el cuadro 4. Las formulaciones para cada conjunto de pruebas se preparó a partir de un lote maestro común y la cantidad indicada de zeolita se añadió después. El lote maestro se preparó de la siguiente manera. Un mezclador de laboratorio de alta densidad de Henschel se precalentó a aproximadamente 77°C. La resina de PVC (1 ,200 g) y aceite de soya epoxidado (ESO) se cargaron después y la mezcla se agitó a 3000 RPM. Cuando la mezcla alcanzó 70°C, el plastificador de ftalato de di-octilo (DOP) se añadió lentamente. A 75°C, se añadió estearato de zinc y cera de polietileno oxidado y a 80°C la mezcla se enfrió y la agitación se redujo a aproximadamente 1900 RPM. El mezclador se vació cuando la temperatura cayó por abajo de 45°C. La zeolita después se añadió a cada formulación de la siguiente manera: el lote maestro de PVC (300 g) y la zeolita (0.59 g) se añadieron a un mezclador de procesamiento de alimentos. La mezcla de polvo se mezcló durante 30 minutos. La prueba de estabilidad térmica de los compuestos de PVC en polvo se realizó usando la prueba de estabilidad térmica dinámica (DTS). (Método de D 2538-95) de ASTM). DTS se define en los siguientes ejemplos como e! tiempo requerido para alcanzar un incremento requerido de 20% en par de torsión después de que el par de torsión de equilibrio ha sido establecido. La prueba de DTS se hizo usando un reómetro de par de torsión de Haake en las siguientes condiciones: 190°C, 100 RPM y muestras de 63 g.

CUADRO 4 Formulaciones y propiedades * partes por cien partes de resina. ** Control que no contiene zeolita. Como se observó a partir de los datos en el cuadro 4, el rendimiento de la zeolita 4A como un estabilizador se mejora significativamente cuando el tamaño de los cristalitos se reduce de 3 a 0.4µm.

La reducción adicional del tamaño del cristal incrementa el área de superficie externa, pero no mejora su rendimiento como estabilizador. No se observó correlación directa con el tamaño de partícula.

EJEMPLO 5 Este ejemplo demuestra los efectos relativos de reducción de tamaño de partícula usando zeolita 4A de cristalitos grandes y pequeños sobre su rendimiento como estabilizador para PVC. Las zeolitas 4A descritas en el ejemplo 2 se molieron usando un molino de chorro micronizer™ a 8.4 kg/cm2 para reducir el tamaño de partícula. Las zeolitas se combinaron después en las formulaciones de PVC plastificadas como en el ejemplo 4 y se probaron en las mismas condiciones. Las formulaciones del ejemplo 5 y los resultados de prueba se muestran a continuación en el cuadro 5.

CUADRO 5 Formulaciones v propiedades la ai aj. al *Para propósitos comparativos, Advera™ 401 P, una zeolita de aluminosilicato 4A comercial se usó. Advera™ es un nombre comercial de la PQ Corporation. Como se observó a partir de los datos en el cuadro 5, la reducción del tamaño de partícula no mejora el rendimiento de la zeolita 4A como un estabilizador de PVC para zeolitas de cristalitos pequeños o grandes. Se debe notar, sin embargo, que este ejemplo trata con una formulación de PVC flexible en la cual una concentración relativamente baja de zeolita se ha usado. Como se describe más adelante con respecto al ejemplo 12, la disminución de tamaño de partícula no mejora el rendimiento en formulaciones de CPVC y PVC rígido a una carga de zeolita mayor.

EJEMPLO 6 El ejemplo 6 demuestra el efecto de reducir el tamaño de los cristalitos de la zeolita 13X de estructura de faujasita sobre su rendimiento como estabilizador para PVC. La zeolitas X se combinaron en una formulación de PVC flexible y se probaron como en el ejemplo 4. Las pruebas de estabilidad al calor estática Metrastat™ se realizaron usando el horno Metrastat™ de acuerdo con DIN 5381 F y AFNOR T51-224 a 190°C durante 2 horas. Las formulaciones se extruyeron a una temperatura de abastecimiento de 175°C usando un extrusor de doble tornillo Haake™ para hacer tiras de 2.54 x 0.10 cm para la prueba. El color temprano de Metrastat™ para los siguientes ejemplos se define como el tiempo para que el color observable cambie y la estabilidad de Metrastat™ se define como el tiempo para completar la degradación observada como un cambio de color al café oscuro o negro. El cuadro 6 muestra las formulaciones y los resultados de prueba.

CUADRO 6 Formulaciones v propiedades *Para propósitos comparativos, se uso Advera™ 201 , una zeolita de aluminosilicato 13X comercial. Advera™ es un nombre comercial de PQ Corporation. t- í-í- &.,,k2L.i El análisis de los resultados del cuadro 6 demuestra que la reducción del tamaño de cristalitos de zeolita X mejora su rendimiento como un estabilizador de PVC. Sin embargo, no se observa correlación directa con el tamaño de partícula. Sin embargo, se debe notar también aquí que el tamaño de partícula puede ser un factor en la carga de zeolita mayor.

EJEMPLO 7 El ejemplo 7 muestra rendimiento de zeolita A de cristalitos pequeños y 13X a una carga de estabilizador mayor. Los compuestos de PVC plastificados se prepararon y se probaron en condiciones mostradas en el ejemplo 4. A continuación se presenta el cuadro 7, que da una lista de las formulaciones de PVC preparadas y sus propiedades.

CUADRO 7 Formulaciones v propiedades Como se muestra en el cuadro 7, los niveles incrementados de zeolita A y X mejora el DTS de la formulación de PVC. Sin embargo, se prefiere la zeolita A.

EJEMPLO 8 El ejemplo 8 compara el rendimiento de otras zeolitas como estabilizadores para PVC. Las formulaciones de PVC se prepararon y se probaron como se describe en el ejemplo 4. Sus evaluaciones se describen en el cuadro 8 siguiente. fc ^jtBA,*riLjBiÉ¿tt^. *«1»t 1f -y- T-T-ffitrii CUADRO 8 Formulaciones v propiedades * Zeolyst™ es un nombre comercial de Zeolyst International. Los resultados en el cuadro 8 demuestran que no todas las zeolitas se desempeñan igualmente como estabilizadores para PVC. La zeolita A es la zeolita preferida.

EJEMPLO 9 El ejemplo 9 demuestra el efecto de activación térmica de la zeolita 4A. Las zeolitas, que tienen tamaños de cristales de 1.5 y 0.4 µm, se calentaron durante 4 horas a las temperaturas mostradas a continuación. El nivel de humedad en las muestras de zeolita A se probaron por pérdida durante el encendido (LOl) a 1000°C. Las formulaciones de PVC se prepararon y se probaron como se describe en el ejemplo 4. El cuadro 9 da una lista de las formulaciones de PVC y sus propiedades.

CUADRO 9 Formulaciones y propiedades * Para propósitos comparativos, se uso Advera™ 401 P, una zeolita de aluminosilicato 4A comercial. Advera™ es un nombre comercial de PQ Corporation. Los resultados en el cuadro 9 demuestran que el nivel de hidratación de la zeolita 4A influye en su rendimiento como un estabilizador de PVC. Los intervalos óptimos son de aproximadamente 4% a 22%. Sin embargo, se debe notar que este ejemplo se refiere a la formulación de PVC flexible con una carga de zeolita relativamente baja. . Á Á k \ EJEMPLO 10 El ejemplo 10 demuestra el rendimiento del ejemplo 1B en donde una porción de los cationes de sodio intercambiables fueron remplazados por potasio. Las muestras se prepararon usando métodos de intercambio de iones convencionales. (Zeolite Molecular Sieves, D. Breck, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, capítulo 7, pp 537-549). Las zeolitas A con intercambio de potasio se combinaron en la formulación de PVC flexible y se probaron como en el ejemplo 4 y se muestran a continuación en el cuadro 10.

CUADRO 10 Formulaciones y propiedades -¿Í¿&Í * A. *} * Para propósitos comparativos, se uso Advera™ 401 P, una zeolita de aluminosilicato 4A comercial. Advera™ es un nombre comercial de PQ Corporation.

EJEMPL0 11 El ejemplo 11 demuestra el rendimiento de Advera 401 P y el ejemplo 1 B en donde una porción de los cationes de sodio intercambiables fueron remplazados por calcio. Las muestras se prepararon usando métodos de intercambio de iones convencionales. (Zeolite Molecular Sieves, D. Breck, capítulo 7, pp 537-549). Las zeolitas A con intercambio de calcio se combinaron en la formulación de PVC flexible y se probaron como en el ejemplo 4 y se muestran a continuación en el cuadro 11.

CUADRO 11 Formulaciones y propiedades 10 15 * Para propósitos comparativos, se uso Advera™ 401 P, una zeolita de aluminosilicato 4A comercial. Advera™ es un nombre comercial de PQ Corporation.

EJEMPLO 12 20 El siguiente ejemplo muestra el efecto positivo de la reducción del tamaño de cristalitos de zeolita y tamaño de partícula sobre el rendimiento de estabilidad térmica dinámica en formulaciones de tubo de CPVC. ÉMMÉM^g¡§*f 2,* CUADRO 12 Formulaciones v propiedades CD distribución bimodal con una relación de 80/20 de cristales pequeños a grandes. bCristalinidad relativa a cristalinidad de partida medida por difracción de rayos X. cTempRite® 3114 es un compuesto para tubo de CPVC en polvo vendido por BF Goodrich Company. dResultado anómalo. El ejemplo 12A se preparó a las mismas relaciones que el ejemplo 1 B. El ejemplo 12B se preparó moliendo mediante chorro giratorio el material del ejemplo 12A.

SÍNTESIS DEL EJEMPLO 12C El ejemplo 12C se preparó preparando primero una solución de aluminato de sodio disolviendo comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (298.0 g) en agua desionizada (298.0 g). Esta solución se calentó a 100°C y se añadió lentamente trihidrato de aluminio (324 g) y se agitó hasta disolverlo. La solución de aluminato de sodio resultante se enfrió después hasta por abajo de 75°C y después se añadió agua desionizada adicional (1212.5 g). Eta solución se enfrió después a temperatura ambiente. Una solución de silicato de sodio a una relación de 1.5 (903.0 g, Si?2/Na20 = 1.5, 57% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1510.5 g). A esta solución, la solución de aluminato de sodio se añadió con agitación vigorosa í Jm*.. t ..mmUáíl. AÍ. ÍAm*. durante un periodo de 30 minutos, y después se homogeneizó durante otros 30 minutos. La mezcla de reacción se añejó durante 1 hora a 65.5°C. Esta mezcla de reacción se calentó a 93.3°C durante 3 horas. El contenido se filtró después, se lavó con agua desionizada y se analizó. El producto consistió de zeolita A pura como se determina por difracción de rayos X y tuvo una composición química de 1.0 Na2?: 1 Al203: 2.00 SÍO2.

SÍNTESIS DEL EJEMPLO 12D El ejemplo 12D se preparó preparando primero una solución de aluminato de sodio mediante el procedimiento que se describió anteriormente en el ejemplo 12C usando comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (307.6 g), trihidrato de aluminio (280.0 g) en agua desionizada (1290.0 g) y después enfriando a temperatura ambiente. Una solución de silicato de sodio a una relación de 1.5 (792.0 g, Si02/Na20 = 1.5, 57% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1290.0 g). A esta solución, la solución de aluminato de sodio se añadió con agitación vigorosa durante un periodo de 60 minutos. Después, la solución A (31.2 g) se añadió a la mezcla de reacción y se mezcló bien durante 15 minutos. Esta mezcla de reacción se calentó después a 93.3°C durante 1.5 horas. El contenido después se filtró, se lavó con agua desionizada y se analizó. El producto consistió de zeolita A pura como se determina por difracción de rayos X.

El ejemplo 12E se preparó con las mismas relaciones que el ejemplo 12D y después se trituró mecánicamente usando un procedimiento de molino de rodillos.

SÍNTESIS DEL EJEMPLO 12F El ejemplo 12F se preparó preparando primero una solución de aluminato de sodio como se describió en el ejemplo 12C usando comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (335.0 g), trihidrato de aluminio (324.0 g) en agua desionizada (1100.0 g) y después enfriando a temperatura ambiente. Una solución de silicato de sodio a una relación de 3.2 (820.0 g, Si?2/Na2? = 3.2, 62% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1100.0 g). Después, la solución A (2.4 g) se añadió a la solución de silicato y se mezcló bien durante 15 minutos. A esta solución, se añadió una solución de aluminato de sodio con agitación vigorosa durante un periodo de 30 minutos, y después se homogeneizó durante otros 15 minutos. Esta mezcla de reacción se calentó después a 93.3°C durante 3 horas. El contenido después se filtró, se lavó con agua desionizada, se secó a 100°C durante 12 horas y se analizó. El producto consistió de zeolita A pura como se determinó por difracción de rayos X y tuvo una composición química de 1.0 Na2?: 1 Al203: 2.00 Si02.

SÍNTESIS DEL EJEMPLO 12G El ejemplo 12G se preparó de la siguiente manera. La solución de aluminato de sodio se preparó como se describió anteriormente en el ejemplo 12C usando comprimidos de hidróxido de sodio de grado reactivo (334.0 g), trihidrato de aluminio (324.0 g) en agua desionizada (1100.0 g) y después enfriando a temperatura ambiente. Una solución de silicato de sodio a una relación de 3.2 (814.0 g, Si02/Na20 = 3.2, 62% en peso de agua) se diluyó con agua desionizada (1100.0 g). Después, la solución A (16.0 g) se añadió a la solución de silicato y se mezcló bien durante 15 minutos. A esta solución, se añadió la solución de aluminato de sodio con agitación vigorosa durante un periodo de 30 minutos, y después se homogeneizó durante otros 15 minutos. Esta mezcla de reacción se calentó después a 93.3°C durante 3 horas. El contenido después se filtró, se lavó con agua desionizada, se secó a 100°C durante 12 horas y se analizó. El producto consistió de zeolita A pura como se determinó por difracción de rayos X y tuvo una composición química de 1.0 Na20: 1 Al203: 2.00 Si02. Todas las muestras anteriores se calcinaron a 400°C durante 4 horas. Como se muestra en el cuadro 12, el rendimiento pico se obtiene mediante muestras por una combinación de tamaño de partícula pequeño y tamaño de cristal pequeño. A diferencia del ejemplo 5, que se refiere a una formulación de PVC flexible con una concentración relativamente baja de zeolita y con una concentración relativamente alta de plastif icadores, y en donde el tamaño de partícula de zeolita no tuvo correlación aparente con la estabilidad, este ejemplo se refiere a una formulación de CPVC. En la formulación de CPVC de este ejemplo, la cantidad de zeolita añadida es significativamente mayor y no hay plastificadores.

EJEMPLO 13 El siguiente ejemplo muestra el impacto de la cantidad de zeolita obre la formulación de calandrado de PVC.

CUADRO 13A Formulación de ingredientes que no son de zeolita A la formulación dada en el cuadro 13A, se añadieron las cantidades de zeolita A mostradas en el cuadro 13B.

CUADRO 13B Formulación y propiedades de zeolita aSecado a 300°C durante 4 horas a 3.8% de LOl. bTiempo de descomposición estimado a un incremento de 20% de par de torsión por arriba del equilibrio. cTiempo de descomposición estimado a un incremento de 25% de par de torsión por arriba del equilibrio. dLa prueba de DTS se realizó con un reómetro de par de torsión Haake a 190°C y 50 RPM, usando muestras de 60 g. Se encontró necesario secar la zeolita debido a que si dicho secado, a medida que las formulaciones son extruidas, los niveles de humedad indeseables que se producen por evaporación del agua se observaron en el producto extruido a concentraciones de zeolita de 1.2 phr o superiores.

EJEMPLO 14 Este ejemplo muestra una prueba de estabilidad térmica de compuestos en polvo de cloruro de polivinilo clorado (CPVC). Para cada prueba, muestras de zeolita de 3.44 g se añadieron a 200 g de compuesto de extrusión de tubo de CPVC en polvo TempRite® 3114 y se mezclaron en un mezclador de procesamiento de alimentos durante 15 minutos. Igual que con los ejemplos anteriores, la prueba de estabilidad térmica de los compuestos de CPVC en polvo se realizó usando la prueba de estabilidad térmica dinámica (DTS) de acuerdo con el método D 2538-95 de ASTM en donde el rendimiento de DTS se define como el tiempo requerido para alcanzar un punto de descomposición de CPVC rápida y un incremento de par de torsión después de que se ha establecido el par de torsión de equilibrio. Las pruebas de estabilidad térmica dinámica para este ejemplo se realizaron usando un reómetro de Haake a 195 o 205°C y 35 RPM para muestras de 70.5 gramos, precalentando después durante 3 minutos (1 minuto a 10 RPM), 2 minuto a 5 RPM). Cada prueba se repitió y el resultado reportado es el promedio de dos o tres pruebas para cada compuesto.

CUADRO 14 Formulaciones y propiedades aVapor calcinado a 650°C en una atmósfera de 50% de vapor durante 1 hora. bAdsorción de agua en equilibrio a 4.6 Torr. cCristalinidad relativa a cristalinidad de partida según se midió por difracción de rayos X. dResultado anómalo. La prueba de McBain-Bakr, como se conoce en la técnica, consiste en medir la ganancia de peso en equilibrio de una muestra en una atmósfera controlada de vapor a una presión dada. Para la prueba relacionada con esta invención, se uso una presión de vapor de agua de 4.6 Torr. Í?-m á.??.4. iJ**.

Claims (43)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de polímero halogenado estabilizada que comprende una resina de polímero halogenado que comprende un aluminosilicato cristalino sintético de la fórmula M2/nO Al203. ySi02wH20 en la cual M es un catión de equilibrio de carga, n es la valencia de M y 1 ó 2, y es el número de moles de S¡02 y es de alrededor de 1.8 a aproximadamente 15, y w es el número de moles de agua de hidratación por molécula del aluminosilicato, en donde dicho aluminosilicato tiene un tamaño de cristalitos promedio en el intervalo de alrededor de 0.01 µm a aproximadamente 1 µm.

2.- La composición de polímero halogenado estabilizada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque M es un catión de equilibrio de carga seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio, zinc, magnesio, calcio, tetraalquiiamonio y/o arilamonio, litio, NH4, Ag, Cd, Ba, Cu, Co, Sr, Ni, Fe, y mezclas de los mismos.

3.- La composición de polímero halogenado estabilizada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque M es un catión de equilibrio de carga seleccionado del grupo que consiste de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, con la condición de que cuando M es una mezcla de metal alcalino y metal alcalinotérreo que comprenden sodio y potasio o calcio, el contenido de potasio y calcio es menor que .**- sd -* *"*> aproximadamente 35% en peso del contenido total de metal alcalino y metal alcalino terreo.

4.- La composición de polímero halogenado estabilizada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque y está en el intervalo de 2 a aproximadamente 5, en donde dicho aluminosilicato tiene un tamaño de cristalito promedio en el intervalo de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1 µm y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 µm.

5.- La composición de polímero halogenado estabilizada de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque dicho aluminosilicato tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 3 µm.

6.- La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque la composición comprende una formulación de CPVC o una formulación de PVC rígida.

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la resina de polímero halogenado se selecciona del grupo que consiste de cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilo clorado (CPVC), policloropreno (Neoprene), y copolímero de acrilonitrilo-cloruro de vinilo (Dynel), copolímero de cloruro de polivinilo-acetato de vinilo, cloruro de polivinilideno, un copolímero de politetrafluoroetileno-cloruro de vinilo y un polímero de polifluorocloroetileno. ir. ?f 'í*i"f lM" - a ...a- «fc taa. m?íÍ???a?V

8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la resina de polímero halogenado comprende una resina de polímero de vinilo halogenado.

9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la resina de polímero de vinilo halogenado se selecciona del grupo que consiste de cloruro de polivinilo y cloruro de polivinilo clorado.

10.- La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicha resina de polímero es cloruro de polivinilo.

11.- La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el cloruro de polivinilo tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de alrededor de 20,000 a aproximadamente 100,000 y un valor de Fickentscher K. que varía de alrededor de 41 a aproximadamente 98 hecho a partir de cualquier método de polimerización convencional.

12.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho aluminosilicato es una zeolita seleccionada del grupo que consiste de zeolita A, zeolita P, zeolita X y zeolita Y, y mezclas de las mismas.

13.- La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque dicho aluminosilicato es zeolita A. mm^ »? AÍ**m* * .*... . ^? .m*. . ±...*¡*-A .mi.*m*..m?.M? mA*? **n* .-. ***.. ->*.*. *üsíi .

14.- La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque dicha zeolita es deshidratada a un contenido de agua entre alrededor de 0.1% y aproximadamente 20% en peso del aluminosilicato.

15.- La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dicha zeolita comprende una zeolita deshidratada calcinada con vapor que es deshidratada a un contenido de agua entre alrededor de 0.1% y aproximadamente 8% en peso del aluminosilicato.

16.- La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque dicha zeolita no es rehidratada a un contenido de agua mayor que aproximadamente 10% en peso del aluminosilicato.

17.- La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque la zeolita tiene un diámetro de poro promedio en el intervalo de alrededor de 2.8 a aproximadamente 8 angstroms.

18.- La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque la zeolita tiene un área de superficie externa en el intervalo de alrededor de 3 a aproximadamente 300 m2/g.

19.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el estabilizador es, en combinación, el aluminosilicato y uno o más co-estabilizadores.

20.- La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque el co-estabilizador es un estabilizador de complejo organometálico seleccionado del grupo que consiste de magnesio, antimonio, cadmio, bario, estaño, zinc y/o plomo, un estabilizador de complejo , orgánico convencional seleccionado del grupo que consiste de esteres - polihídricos de varios ácidos grasos, ß-dicetona, fosfitos orgánicos, amidas 5 impedidas, mercaptanos orgánicos, aceites epoxidados, compuestos de epoxi y/o fenoles, un estabilizador de complejo inorgánico seleccionado del grupo que consiste de sulfato de plomo dibásico, tribásico y/o tetrabásico, fosfito de plomo dibásico, y/o plomo blanco y mezclas de los mismos.

21.- Un método para estabilizar una resina de polímero 10 halogenado que comprende mezclar la resina con un estabilizador que comprende un aluminosilicato cristalino sintético de la fórmula M2/nO. Al203. Y SÍO2. WH2O, en la cual M es un catión de equilibrio de carga seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio, zinc, magnesio, calcio, tetraalquilamonio, arilamonio y mezclas de los mismos, con la condición de 15 que cuando M es una mezcla de metal alcalino y metal alcalinotérreo que comprenden sodio y potasio o calcio, el contenido de potasio y calcio es menor que aproximadamente 35% en peso del contenido total de metal alcalino y metal alcalino terreo, n es la valencia de M, y es el número de moles de SÍO2 y es de alrededor de 1.8 a aproximadamente 10, y w es el 20 número de moles de agua de hidratación por molécula del aluminosilicato, en donde dicho aluminosilicato tiene un tamaño de cristalitos promedio de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1µm.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicho aluminosilicato tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 µm.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque y está en el intervalo de alrededor de 2 a aproximadamente 5.

24.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la resina de polímero halogenado comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilo clorado (CPVC), policloropreno (Neoprene), y copolímero de acrilonitrilo-cloruro de vinilo (Dynel), copolímero de cloruro de polivinilo-acetato de vinilo, cloruro de polivinilideno, un copolímero de politetrafluoroetiieno-cloruro de vinilo y un polímero de polifluorocloroetileno y una combinación de los mismos.

25.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la resina de polímero halogenado comprende una resina de polímero de vinilo halogenado.

26.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la resina de polímero de vinilo halogenado se selecciona del grupo que consiste de cloruro de polivinilo y cloruro de polivinilo clorado.

27.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicha resina de polímero es cloruro de

II polivinilo. 28.- El método de conformidad con la reivindicación 27, 5 caracterizado además porque el cloruro de polivinilo tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de alrededor de 20,000 a aproximadamente 100,000 y un valor de Fickentscher K. que varía de alrededor de 41 a aproximadamente 98 hecho a partir de cualquier método de polimerización convencional. 10

29.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicho aluminosilicato es una zeolita seleccionada del grupo que consiste de zeolita A, zeolita P, zeolita X y zeolita Y, y mezclas de las mismas.

30.- El método de conformidad con la reivindicación 29, 15 caracterizado además porque dicho aluminosilicato es zeolita A.

31.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque dicha zeolita es deshidratada a un contenido de agua entre alrededor de 0.1 % y aproximadamente 20% en peso del aluminosilicato. 20

32.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la zeolita tiene un diámetro de poro promedio en el intervalo de alrededor de 2.8 a aproximadamente 8 angstroms. . .. ... - .- *&«*****, ,,i¡?V,?i,-Í,.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la zeolita tiene un área de superficie externa en el intervalo de alrededor de 3 a aproximadamente 300 m2/g.

34.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el estabilizador es, en combinación, el aluminosilicato y uno o más co-estabilizadores.

35.- El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el co-estabilizador es un estabilizador de complejo organometálico seleccionado del grupo que consiste de magnesio, antimonio, cadmio, bario, estaño, zinc y/o plomo, un estabilizador de complejo orgánico convencional seleccionado del grupo que consiste de esteres polihídricos de varios ácidos grasos, ß-dicetona, fosfitos orgánicos, amidas impedidas, mercaptanos orgánicos, aceites epoxidados, compuestos de epoxi y/o fenoles, un estabilizador de complejo inorgánico seleccionado del grupo que consiste de sulfato de plomo dibásico, tribásico y/o tetrabásico, fosfito de plomo dibásico, y/o plomo blanco y mezclas de los mismos.

36.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicho mezclado tiene lugar antes, durante o después de la polimerización de dicha resina.

37.- Un aluminosilicato cristalino sintético que tiene la fórmula M2/nO. Al2?3. Y SÍO2. WH2O, en la cual M es un catión de equilibrio de carga, n es la valencia de M y es 1 ó 2, y es el número de moles de SÍO2 y es de alrededor de 1.8 a aproximadamente 3.5, y w es el número de moles de agua de hidratación por molécula del aluminosilicato, en donde dicho aluminosilicato tiene un tamaño de cristalitos promedio de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1µm y un tamaño de partícula en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 µm.

38.- El aluminosilicato de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque el aluminosilicato comprende zeolita A.

39.- El aluminosilicato de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque comprende un contenido de agua entre alrededor de 0.1% y aproximadamente 20% en peso del aluminosilicato.

40.- El aluminosilicato de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque dicho aluminosilicato es un aluminosilicato deshidratado calcinado con vapor que es deshidratado a un contenido de agua entre alrededor de 0.1% y aproximadamente 8% en peso del aluminosilicato.

41.- El aluminosilicato de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho aluminosilicato deshidratado calcinado con vapor no se rehidrata a un contenido de agua mayor que aproximadamente 10% en peso del aluminosilicato.

42.- El aluminosilicato de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho aluminosilicato deshidratado calcinado con vapor tiene una cristalinidad que es no menor que 50% de una cristalinidad inicial del aluminosilicato antes de la calcinación con vapor. Íl*í**.J.*í.k. húa?j?.-t.. A..?. r

43.- Un procedimiento para hacer un aluminosiiicato cristalino sintético de la fórmula M2/nO Al203. ySi?2 wH20 en la cual M es un catión de equilibrio de carga, n es la valencia de M y es 1 ó 2, y es el número de moles de SÍO2 y es de alrededor de 1.8 a aproximadamente 35, y w es el número de moles de agua de hidratación por molécula del aluminosilicato, la mejora comprendiendo: (a) formar el aluminosilicato cristalino sintético que tenga un tamaño de cristalitos promedio en el intervalo de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1µm y un tamaño de partícula en el intervalo de alrededor de 0.1 a aproximadamente 10 µm; y (b) calcinar con vapor el aluminosilicato a un contenido de agua entre 0.1% y aproximadamente 8% en peso del aluminosilicato mientras retiene por lo menos 50% de la cristalinidad inicial, de tal manera que el aluminosilicato deshidratado resultante no se rehidrate a un contenido de agua mayor que aproximadamente 10% en peso del aluminosilicato. hi ?tti?ifl?á<i?«ilíi - t fcrtnit-