JP3863778B2 - アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー - Google Patents
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Description
(発明の背景)
本発明は、ハロゲン化ポリマーを安定化すること、およびその安定化のための改善された方法に関する。より詳細には、本発明は、通常高温で成形品に加工されるハロゲン化ポリマー樹脂の熱安定化に関する。特に、本発明は、特にこの目的のために調製された特定の合成結晶性アルミノシリケートまたはゼオライトモレキュラーシーブでの、このような樹脂の熱安定化に関する。
【0002】
ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)および約150℃以上で形成される、他の塩素、フッ素または臭素含有ポリマーのような、ハロゲン含有ポリマーは、たとえ加工に必要とされる比較的短い時間にこれらの温度で維持される場合でも、安定化されていない限り、分解および脱色する傾向がある。このことが生じる場合、このポリマーは、利用可能でないかまたは製品結果についての不良率が高いかのいずれかであり、そして形成プロセスからのスクラップ材料の再利用能力は、非常に損なわれる。
【0003】
このような樹脂の加工後、このようなハロゲン化ポリマーから作製された製品はまた、安定化されそして適切に着色されない場合、劣化する傾向があり、日光または他の紫外線への長期の曝露に対して脆化および亀裂または粉砕し、それによって、それらの意図される目的に使用されなくなる。
【0004】
非安定化形態のこれらの樹脂はまた、その材料が最終製品に形成されている際に、加工機器(例えば、ダイおよびミルまたはカレンダーロール)上にプレートする傾向がある。これは、このような樹脂から作製される製品の不完全性を生じ、そしてこのような材料を扱うために使用される加工機器の頻繁なクリーニングを必要とする傾向があり、これらはまた、製造の非効率性を生じる。例えば、高温での非安定化PVCの加工はすぐに分解を生じ、この徴候は、変色、塩化水素の脱離、および加工機器表面への不可逆性の接着である。
【0005】
これらの不安定性についての全ての機構については正確に知られていないが、ハロゲン化ポリマー(特に、ポリ塩化ビニル(PVC)または塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC))の熱分解およびおそらく不安定性の他の示された形態は、HClの放出によって示される。HClがさらなる分解を触媒することが広範に知られている。この分解の防止は、非常に低い濃度でのHClの維持および/または加工中のHClの中和を必要とする。
【0006】
ハロゲン化ポリマー(例えば、PVC)を安定化するための従来の方法は、種々の無機安定剤、有機金属安定剤および有機安定剤の使用に焦点を当てていた。使用されている無機安定剤としては、例えば、硫酸鉛(二塩基)、硫酸鉛(三塩基)および硫酸鉛(四塩基);亜リン酸鉛(二塩基);および白鉛が挙げられる。通常使用される有機金属安定剤としては、バリウム、カドミウム、鉛、スズ、マグネシウム、アンチモンまたは亜鉛のような重金属の有機付加物が挙げられ、これらは、しばしば、他の共安定剤および他の従来の添加剤との混合物である。使用されている有機安定剤としては、例えば、単独またはこのような樹脂のための安定剤としての有機金属化合物との組み合わせでの、カルシウムセッケン、種々の脂肪酸の多価エステル、ホスファイト、チオエステル、β−ジケトンなどが挙げられる。
【0007】
アルミノシリケートまたはゼオライトモレキュラーシーブはまた、PVCのための安定剤としての使用について示唆されている。例えば、米国特許第3,245,946号は、PVC樹脂の安定剤として活性化ゼオライトA(Zeolite A)の使用を開示する。そして、米国特許第4,000,100号は、従来の有機金属安定剤または有機安定剤の混合物との組み合せでの、非活性化ゼオライト3A、4Aまたは5Aモレキュラーシーブの使用を開示する。一次安定剤および二次安定剤の複合系を利用することもまた公知であり、安定化系の1つの成分として、米国特許第4,590,233号に開示されるような、水和水として13%〜25%の範囲の水含量を有する粉末化した結晶性の合成水和アルミノシリケートが挙げられる。
【0008】
PVC樹脂についての安定化システムの一部としてゼオライトまたはアルミノシリケートを利用する先行技術の中では、結晶水のレベルのような因子および/またはアルミノシリケートの孔径に焦点があてられていた。ゼオライトの好ましい粒径範囲もまた記載される。おそらく、特定のサイズ範囲は、最適の分散および向上した物理的特性(例えば、引張り強さおよび他の固形ポリマー添加物(例えば、炭酸カルシウム)について公知のようなモジュール)を与える。
【0009】
しかし、本発明者らは、粒径の減少と熱安定性の増強との間の直接的な相関を確立または示唆する先行技術の開示を全く知らない。粒径と微結晶サイズとの間の本発明に関して行われた識別に対する先行技術の開示に付随して得られた重要性についても全く知らない。従来のゼオライトは、粒子へと塊状化する、小さな立方晶系または角柱系微結晶および/または他の幾何学的形状(例えば、斜方晶系、十二面体、球顆状、八面体など)ならびにそれらの組み合わせおよび連晶からなる。塊状化および/または連晶の程度は、光散乱または他の分光学的技術によって代表的に決定される粒径分布を決定するのに対して、微結晶サイズは事実上、粒径には依存せず、そして代表的に走査電子顕微鏡法画像によって決定される。この識別の一例として、現在市場で売られるゼオライト4Aおよびファージャサイト型ゼオライトは代表的に、約1.0ミクロン〜5.0ミクロンの微結晶サイズを有し、この平均粒径は約3.0ミクロン〜10.0ミクロン以上である。さらに、先行技術では粒径を減少させるための方法を認識しているが、先行技術では、本出願において請求したような小さな微結晶ゼオライトについての調製手順を考察していない。
【0010】
因子(例えば、錯体安定化システムおよびゼオライトの活性化)の使用はアルミノシリケートがPVC樹脂を安定化する能力においてかなりの改善をもたらしたとはいえ、特に、PVC、CPVCおよび他のハロゲン化ポリマーについての熱安定化のレベルにおけるなおさらなる改善が必要とされている。
【0011】
従って、本発明の主な目的は、ハロゲン化ポリマー成形樹脂(例えば、PVC、CPVCおよび高温で物品を形成するために利用される他のハロゲン化ポリマー)の熱安定性における改善を提供することである。
【0012】
(発明の簡単な要旨)
ハロゲン化ポリマー樹脂の安定性におけるこれらおよび他の改善が、このようなハロゲン化ポリマーの安定化成分として、個々の結晶が約0.01μm〜約1.0μmの範囲の微細な微結晶サイズを有するアルミノシリケートを利用することによって、本発明によって得られることが今や見出された。驚くべきことに、粒径はハロゲン化ポリマーシステムの物理的特性の維持において重要であるが、微細な微結晶サイズを有するアルミノシリケートの利用は、これらのポリマーの熱安定化におけるさらなる改善を得るために重要であることが今や見出された。このような微細な微結晶粒径安定剤は通常、従来の無機の、有機金属の、または有機の共安定剤(co−stabilizer)と共に用いられる。
【0013】
さらに、例えば、可撓性PVCの適用についてよりも比較的高濃度のアルミノシリケートが必要とされるCPVC処方物および剛直なPVC処方物においては、約0.5μm〜約3μmの範囲の粒径が好ましいことが見出された。さらに、アルミノシリケートの比較的低い程度の水和を維持することは、水泡が生じるのを防ぐために重要である。アルミノシリケートの約8重量%水未満の水含有量までのアルミノシリケートのスチームか焼脱水は、10%の水含有量を超えるアルミノシリケートの再水和を防ぐ。このようなスチームか焼脱水ゼオライトは、比較的高濃度のゼオライトを有する処方物において使用する場合に水泡を防止するためまたは最少にするために特に充分に適切である。
(発明の詳細な説明)
一般に、本発明は、ハロゲン化ポリマー樹脂および約0.01μm〜約1.0μmの範囲の、好ましくは、約0.2μm〜1μmの範囲の平均微結晶サイズ、そして最も好ましくは、約0.2μm〜約0.85μmの範囲の微細な平均微結晶サイズを有する安定化量の合成結晶性アルミノシリケートを含む、安定化ハロゲン化ポリマー組成物を含む。微結晶サイズは本発明に重要であるとはいえ、粒径は、一般に広範囲に変動し得るが、約0.1μm〜約5.0μmの範囲の、より好ましくは特にCPVCおよび剛直なPVC処方物においては、約0.1μm〜約3μmの平均粒径を有する粒子を用いることが好ましい。本発明にまた含まれるのは、ハロゲン化ポリマーを、単独で、または従来の無機の、有機金属の、および/もしくは有機の共安定剤と組み合わせて、上記のアルミノシリケートと混合することによって、このような化合物を安定化するための方法である。
【0014】
本発明における使用のために適切なポリマー樹脂は、以下を含むがこれらに限定されないハロゲン化ポリマー樹脂である:ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)、ポリクロロプレン(Neoprene)、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー(Dynel)、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリマー、またはポリフルオロ−塩素化エチレンポリマー、最も好ましくは、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂。ポリ塩化ビニルおよびクロロ化ポリ塩化ビニルは、本発明における使用のために特に好ましい樹脂である。本発明は、剛直なPVC処方物および可撓性PVC処方物の両方において用いられ得る。本明細書中で使用する場合、「剛直な」処方物は、可塑剤または可塑剤および/もしくはエラストマーの組み合わせを、樹脂100部あたり(phr)0〜約5部未満の濃度で有すると定義される。「可撓性」処方物は代表的に、約5phrより多くから約150phr程度までの可塑剤を有する。CPVC処方物は代表的には剛直のみである。
【0015】
本発明のために使用されるPVCは、いくつかの型のうちの1つであり得る;その特性は、重合方法および重合温度に依存して変動し得る。重合温度が高いほど、生成されるPVCの分子量が小さくなる。代表的なPVC樹脂は、約20,000〜約100,000の範囲の数平均分子量、および約41〜約98の範囲のフィッケンチャー(Fikentscher) K値を有する。特定の分子量のPVC樹脂は、特定の適用のための最適な物理的特性およびプロセス性能を示す。一般的に、懸濁PVC樹脂は、大量(mass)重合または乳化重合によって生成されるPVC樹脂よりも熱的により安定である。重合方法および製造条件に依存して、PVCは、樹脂粒径および多孔度が変動し得、そして同じ処方物において異なって機能し得る。
【0016】
本発明において使用されるアルミノシリケートは、「ゼオライト」と通常呼ばれる、合成結晶性アルミノシリケートである。ゼオライトは、その結晶構造内およびその結晶構造外への低分子の分散を可能にする別々の(discreet)チャネルおよびかごを有する材料である。これらの材料の有用性は、大きな内表面積への接近を可能にし、そして吸着能力およびイオン交換能力を増加させる、それらの微細構造にある。
【0017】
本発明において有用なアルミノシリケートまたはゼオライトは、一般的に、化学式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oによって示され得、ここで、Mは、電荷均衡(charge balancing)カチオンであり、nは、Mの価数であり、1または2であり、yは、SiO2のモル数であり、約1.8〜約15であり、そしてwは、アルミノシリケート1分子あたりの水和水のモル数である。
【0018】
この式中のMによって表される適切な電荷均衡カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、テトラ−アルキルおよび/または−アリールアンモニウム、リチウム、NH4、Ag、Cd、Ba、Cu、Co、Sr、Ni、Feおよびそれらの混合物のようなカチオンが挙げられる。好ましいカチオンは、アルカリ金属カチオンおよび/またはアルカリ土類金属カチオンであるが、但し、Mが、ナトリウムおよびカリウムおよび/またはカルシウムを含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属の混合物である場合、好ましいカリウムおよび/またはカルシウム含有量は、総アルカリ金属含有量または総アルカリ土類金属含有量の約35重量%未満である。
【0019】
yによってこの式において表されるアルミノシリケート1分子あたりのSiO2のモル数は、約1.8以上の範囲にあり得るとはいえ、これは、適切には約1.85〜約15、より適切には約1.85〜約10、好ましくは約2〜約5の範囲にあり、そして以下に記載の特定の実施形態に関しては約1.8〜約3.5の範囲にある。
【0020】
wによってこの式において表される水和水としてのゼオライト中の水のモル数は、適切には約0.1より大きく、より適切には約0.1〜約10の範囲にある。
【0021】
ゼオライト骨格は、共有された酸素原子によって連結されたSiO4四面体(tetrahedra)から構成される。アルミニウムによるケイ素の置換は、電荷の不均衡を生じ、これは、この電荷を均衡化するために非骨格カチオンを必要とする。これらのカチオンは、これらの材料のチャネルおよびかごの内側に含まれ、他のカチオンによって置換されて、イオン交換特性を生じ得る。これらの材料における水は代表的に、ホスト構造をインタクトなままにして可逆的に除去され得るが、いくつかの骨格のひずみが生じ得る。さらに、これらの材料は代表的にアルカリ性である。水中への低SiO2/Al2O3比の材料の懸濁はしばしば、9よりも大きなpHを生じる。高アルカリ度とこれらの化合物の孔構造とのこの組み合わせは、処理の間に放出された酸を中和し、そして不活性な塩を形成することによって、および/または過剰なカチオン性金属をスカベンジングすることによって、これらのゼオライトがハロゲン化ポリマーを安定化する能力を主として担うと考えられる。
【0022】
ゼオライトは頻繁に、それらの結晶単位格子構造によって分類される(W.M.Meier,D.H.Olson,およびCh.Baerlocher,Atlas of Zeolite Structure Types,Elsevier Press(1996)第4版を参照のこと)。本発明において安定剤としての用途に適切なゼオライトとしては、ゼオライトA、ゼオライトP、ゼオライトXおよびゼオライトYとして特徴付けられる化合物が挙げられる。他のゼオライトもまた本発明において有用であり得るとはいえ、好ましいアルミノシリケートはゼオライトAである。
【0023】
好ましくは、実質的に無水であるゼオライトが用いられる;すなわち、水和物水の多くが、ハロゲン化ポリマー処方物への組込みの前に脱水によって除去されたアルミノシリケート。このような生成物は頻繁に、当業者によって「活性化されたゼオライト」と呼ばれる。本発明において特に有用な、適切な活性化されたゼオライトは、その水含有量が、アルミノシリケートの約0.1重量%〜約20重量%の範囲、有利には約0.5重量%〜約18重量%の範囲、そして最も便利には約1重量%と約15重量%との間にあるレベルまで脱水されたゼオライトである。以下に記載の好ましい実施形態では、ゼオライトは、ゼオライトの約8重量%未満の水含有量までスチームか焼される。
アルミノシリケートが約0.1ミクロン〜約10ミクロンの範囲の平均粒径を有することもまた望ましく、適切には、ここで、粒子の少なくとも約90%は、約50μm未満であり、有利には約25μm未満であり、そして最も適切には約10μm未満である。アルミノシリケートが約2.8オングストローム〜約8オングストロームの範囲にある平均マイクロポア直径、および/または約3m2/g〜約300m2/gの範囲にある外表面積を有することもまた望ましい。
【0024】
以前に示したように、上記で同定されたアルミノシリケートは、ハロゲン化ポリマーおよびPVC樹脂の安定化のために従来用いられる共安定剤を用いて適切に処方され得る。適切な安定剤としては、有機金属錯体(例えば、マグネシウム、アンチモン、カドミウム、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛および/もしくは鉛)、有機錯体(例えば、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、エポキシド化油、エポキシ化合物および/もしくはフェノール)、無機錯体(例えば、二塩基性、三塩基性および/もしくは四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛および/もしくは白鉛)、ならびに/またはこのような有機金属錯体、有機錯体および無機錯体の種々の組み合わせが挙げられる。
【0025】
本発明の方法の局面によれば、ハロゲン化ポリマー樹脂の安定化のための方法が提供され、この方法は、樹脂を、式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oの合成結晶性アルミノシリケートを含む安定剤と化合させる工程を包含し、ここで、M、n、yおよびwは上記に定義した通りであり、ここで、このアルミノシリケートは、約0.01μm〜約1μmの範囲の平均微結晶サイズを有する。本発明のプロセスの局面を実施する際に、アルミノシリケートは、重合の前、重合の間または重合後にアルミノシリケートを樹脂のモノマーと混合することによって、生成の間にポリマーと混合され得る。本発明の組成物の局面については、アルミノシリケートが約0.1μm〜約10μmの範囲の平均粒径を有することもまた好ましい。
【0026】
添加されるゼオライトの量は、用途、用いられる樹脂の種類および処方物に依存する。例えば、比較的多量の可塑剤を有する大部分の可撓性PVC処方物では、有効量のゼオライトは代表的に、約1phr以下の範囲にあり得るが、所望の場合、より多くもまた用いられ得る。可塑剤がほとんどまたは全く存在しない剛直なPVCおよびCPVC処方物では、有効量のゼオライトは代表的に、約0.05phr〜約10phrの範囲にわたる。上記の通り、ゼオライトの量が増加するにつれて、プラスチックの物理的特性に対する潜在的影響に起因して、ゼオライトの粒径はより重要になる。例えば、より大きな粒径のゼオライトは、衝撃抵抗性ならびに引張り強さおよび曲げ強さに負に影響を与え得る。それゆえ、剛直なPVC適用およびCPVC適用では、ポリマー処方物中に容易に分散する、より小さな粒径のゼオライトを使用することが望ましい。ゼオライトの微結晶構造を破断させることなく粒径を減らすことが望ましいので、受容可能な粒径の下限は、晶化(crystallize)サイズによって制限される。従って、より小さな粒径のゼオライトが所望される場合、比較的小さな結晶サイズを有するゼオライトを使用することもまた好ましい。
【0027】
水和の程度、交換可能なカチオンの性質、共安定剤の選択および孔の直径は、アルミノシリケートがハロゲン化ポリマーに対して熱安定性を付与する能力において重要な考慮すべき事項であることが公知であるとはいえ、微結晶サイズは一般に、アルミノシリケートがさらなる熱安定性を付与する能力においてさらなる改善を得る際に最も重要な因子であることが見出された。しかし、上記のように、上昇した濃度のゼオライトが用いられる適用において、粒径もまた重要である。さらに、このような適用において、水和の程度もまたより重要になる。例えば、押出し操作において、約1.2phrよりも高い濃度のゼオライトは、押出し物中の水泡を放出させることが見出された。
【0028】
多数のプロセスによってゼオライトを脱水して、水和の程度を減らすことが公知である。しかし、本発明者らは、得られる脱水ゼオライトが、このような脱水後に実質的に再水和しないので、特定の条件下でのスチームか焼が好ましいことを見出した。スチームか焼プロセスの厳しさは、時間、温度、蒸気含有量および圧力に依存することが当該分野で周知である。充分に厳しいスチームか焼または空気か焼がゼオライトの結晶構造を破壊することもまた公知である。一方、比較的穏やかなスチームか焼条件は、ゼオライト構造が脱アルミン酸化(de−aluminate)されるのを可能にし、そしてなおゼオライトの結晶性を維持するが、また、ゼオライトは再水和する能力を有したままである。本発明者らは、シリカ:アルミナの比が低いゼオライトを穏やかなスチームか焼条件に供することが、ゼオライトの結晶構造の悪化を最少にし、そして有意には再水和しない脱水ゼオライトを提供することを見出した。このようなスチームか焼脱水ゼオライトは、ハロゲン化ポリマーについての共安定剤として理想的である。ゼオライトの少なくとも50%の結晶化度を維持しながらゼオライトの約8重量%以下の水含有量までゼオライトを脱水するために充分な時間および圧力での、約20%〜約100%蒸気の蒸気百分率を用いる約400℃〜約700℃のか焼温度は、脱水ゼオライトが、ゼオライトの約10重量%を超えた水含有量まで再水和することを妨げることが示された。例えば、大気圧での650℃にて1時間での50%蒸気は、有効であることが見出された。400℃にて約1〜5時間の100%蒸気、または逆に700℃にて15分間〜1時間の20%〜80%の蒸気もまた、有効であり得ることもまた意図される。
驚くべきことに、より大きな粒径材料をより細かい粒径へと単に粉砕することは単独では、熱安定性を改善することにはそれほど寄与しない。むしろ、微結晶の凝集した粒子とは逆に、微結晶自体のサイズが、安定性においてこれらの改善を得るために上記で述べた範囲内に減らされなければならない。ゼオライトの結晶サイズ単独は安定性要件が代表的により低い可撓性PVC適用において重要であるとはいえ、安定性がより重要である適用(例えば、より高い濃度のゼオライトが所望される剛直なPVC適用およびCPVC適用)については、より小さな平均ゼオライト粒径もまた、上記のように、改善された性能に対して寄与する。従って、比較的高濃度のゼオライトについて、粒径および微結晶サイズの両方が重要であり、そしてより大きな粒径材料をより小さな粒径へと粉砕することは、小さな結晶化度と共に、所望の改善された性能を提供する。しかし、本発明に従って得られる微細な微結晶の破断を妨げるかまたは最少にするように粒径低下工程を慎重に実施することが望ましい。
【0029】
微結晶サイズにおける減少は、以下に示す詳細な調製実施例に示すように、結晶成長を制御する核含有溶液(溶液A)をアルミノシリケートの生成の間に利用することによって、アルミノシリケートを製造するプロセスにおいて達成され得る。
【0030】
(実施例1)
(溶液Aの合成)
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット(316.3g)を、脱イオン水(316.3g)に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(63.1g)を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を100℃未満まで冷却し、そして脱イオン水(1090.4g)を添加した。2.0の比のナトリウムシリケート(1,237.5g,SiO2/Na2O=2.0,56重量%の水)溶液を、この攪拌アルミネートにゆっくりと添加し、そして使用の前に少なくとも12時間寝かせた。
【0031】
(微細な微結晶の4Aゼオライトの合成−実施例1B)
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット(203.5g)を、脱イオン水(203.5g)に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(162.0g)を、これが溶解するまで加熱攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を100℃未満に冷却し、脱イオン水(180g)で希釈し、さらに60℃まで冷却した。
【0032】
別々に、2.0の比のナトリウムシリケート(395g,SiO2/Na2O=2.0,56重量%の水)溶液を、脱イオン水(1,615g)で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。15分間かけて、前の段落のアルミネート溶液をこの溶液に低速攪拌を用いて添加した。次いで、上記の溶液A(38.7g)を攪拌し、この溶液に添加した。この混合物を、水浴中に配置し、94℃まで加熱し、そしてその温度で約1時間攪拌した。
【0033】
得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水(1.0リットル、NaOHを使用してpHを10.5に調整した)中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう1度繰り返し、そしてこの粉末を100℃で約12時間乾燥した。
【0034】
実施例1Bを、表1に示される試薬の量を置き換えて同様の手順を用いて調製したさらなるサンプル(実施例1Aおよび1C)と一緒に、以下の表1に要約する。
【0035】
表1. 小さな微結晶の4Aゼオライトの合成
【0036】
【表1】
以下の実施例2A、2Bおよび3は、Zeolite Molecular Sieves,D.Breck,Krieger Publishing Company,Malabar,Florida,Chapter 4,pp.260−274に記載の手順の適応によって一般に調製した研究室調製物である。
【0037】
(実施例2A)
(4Aゼオライトの合成)
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット(207g)を、脱イオン水(207g)に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(162.0g)を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を100℃未満まで冷却させ、脱イオン水(240g)を添加し、そしてこれを60℃まで冷却させた。
【0038】
次いで、2.0の比のナトリウムシリケート(408g,SiO2/Na2O=2.0,56重量%の水)溶液を、脱イオン水(1,130g)で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。15分間かけて、この溶液を低速攪拌を用いてアルミネートに添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、94℃まで加熱し、そしてその温度で約1時間攪拌した。
【0039】
得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水(1.0リットル、NaOHを使用してpHを10.5に調整した)中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう1度繰り返し、そしてこの粉末を100℃で約12時間乾燥した。
【0040】
得られたゼオライト結晶は、3.0μmの平均微結晶サイズおよび6.53μmの平均粒径を有した。
【0041】
(実施例2B)
(4Aゼオライトの合成)
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット(207g)を、脱イオン水(207g)に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(162.0g)を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を100℃未満まで冷却させ、脱イオン水(240g)を添加し、そしてこれを60℃まで冷却させた。
【0042】
次いで、2.0の比のナトリウムシリケート(408g,SiO2/Na2O=2.0,56重量%の水)溶液を、脱イオン水(1,130g)で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。アルミネートを、15分間かけて低速攪拌を用いてこの溶液に添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、94℃まで加熱し、そしてその温度で約1時間攪拌した。
【0043】
得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水(1.0リットル、NaOHを使用してpHを10.5に調整した)中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう1度繰り返し、そしてこの粉末を100℃で約12時間乾燥した。
【0044】
得られた生成物は、1.25μmの平均微結晶サイズおよび3.07μmの平均粒径を有した。
【0045】
表2. 4Aゼオライトの合成
【0046】
【表2】
(実施例3)
(小さな結晶の13Xゼオライトの合成)
50重量%のNaOHの溶液(141g)を、沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(81g)を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を100℃未満まで冷却させ、脱イオン水(55g)を添加し、そしてこれを周囲温度まで冷却させた。
【0047】
次いで、3.2の比のナトリウムシリケート(194g,SiO2/Na2O=3.2,62重量%の水)溶液を、脱イオン水(901g)で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。この溶液に、15分間かけて低速攪拌を用いてアルミネートを添加した。次いで、上記の溶液A(387.5g)をこの溶液に添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、94℃まで加熱し、そしてその温度で約6時間放置した。
【0048】
得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水(2.0リットル、NaOHを使用してpHを10.5に調整した)中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう1度繰り返し、そしてこの粉末を100℃で約12時間乾燥した。これは以下の実施例3Dである。
【0049】
さらなる実施例3A〜3Cを、種々の量の溶液Aを用いて同様の手順を使用して調製した。結晶サイズを、表3に要約する。
【0050】
表3. 小さな結晶の13Xゼオライトの合成
【0051】
【表3】
(実施例4)
微結晶サイズの異なる4Aゼオライトのサンプルを、表4に示されるように可塑化PVC処方物に配合した。試験の各セットのための処方物を、共通のマスターバッチから調製し、次いで示される量のゼオライトを添加した。このマスターバッチを、以下のように調製した:Henschel高強度実験ミキサーを、約77℃まで予熱した。次いで、PVC樹脂(1,200g)およびエポキシド化ダイズ油(ESO)を充填し、この混合物を3000RPMで攪拌した。このブレンドが70℃に達したときに、ジ−オクチルフタレート(DOP)可塑剤をゆっくりと添加した。75℃で、ステアリン酸亜鉛および酸化ポリエチレンワックスを添加し、そして80℃で、このブレンドを冷却し、そして攪拌を約1900RPMまで低下させた。温度が45℃未満まで低下したとき、このミキサーを空にした。
【0052】
次いで、このゼオライトを、以下のように各処方物に添加した:PVCマスターバッチ(300g)およびゼオライト(0.59g)を、食品加工ミキサーに添加した。この粉末ブレンドを15分間混合した。
【0053】
この粉末PVC化合物の熱安定性試験を、動的熱安定性(DTS)試験を使用して行った。(ASTM方法D 2538−95)DTSを、平衡状態のトルクが確立した後に、トルクの20%の増加に達するために必要とされる時間として、以下の実施例において規定する。DTS試験は、以下の条件でHaakeトルクレオメーターを使用して行った:190℃、100RPMおよび63gのサンプル。
【0054】
表4. 処方物および特性
【0055】
【表4】
*樹脂100部当たりの部。
**ゼオライトを含まないコントロール。
【0056】
表4のデータから観察されるように、安定剤としての4Aゼオライトの性能は、微結晶のサイズが3μmから0.4μmに減少した場合に有意に改善される。結晶サイズのさらなる減少は、外部表面積を増加させるが、安定剤としての性能は改善しない。粒径との直接的な関連は観察されない。
【0057】
(実施例5)
この実施例は、大きな微結晶の4Aゼオライトおよび小さな微結晶の4Aゼオライトを使用して、PVCの安定剤としての性能についての粒径の減少の相対的効果を実証する。実施例2に記載の4Aゼオライトを、その粒径を減少させるために120psiでmicronizerTMジェットミルを使用して粉砕した。次いで、このゼオライトを実施例4の可塑化PVC処方物に配合し、そして同じ条件で試験した。実施例5の処方物および試験した結果を、以下の表5に示す。
【0058】
表5. 処方物および特性
【0059】
【表5】
*比較の目的のために、AdveraTM401P(市販の4Aアルミノシリケートゼオライト)を使用した。AdveraTMは、PQ Corporationの商標である。
【0060】
表5のデータから観察されるように、粒径の減少は、小さな微結晶または大きな微結晶のいずれのゼオライトに対しても、PVC安定剤としての4Aゼオライトの性能を改善しない。しかし、この実施例は、比較的低濃度のゼオライトが使用された可撓性PVC処方物を扱っていることに注意すべきである。実施例12について以下で記載するように、粒径の減少は、より高いゼオライトローディングでの、CPVCおよび堅いPVC処方物における性能を改善しない。
【0061】
(実施例6)
実施例6は、PVCのための安定剤としての性能についての、フォージャサイト構造のゼオライト13Xの微結晶サイズの減少の効果を実証する。Xゼオライトを、可撓性PVC処方物と配合し、そして実施例4のように試験した。MetrastatTM静的熱安定試験を、DIN 5381FおよびAFNOR T51−224に従って、MetrastatTMオーブンを使用して190℃で2時間行った。この処方物を、HaakeTM二軸スクリューエクストルーダーを使用して175℃のストック温度で押出し、試験のための1×0.04インチのストリップを作製した。以下の実施例についてのMetrastatTMの初期カラーは、色の変化が観察可能になるまでの時間として規定され、そしてMetrastatTMの安定性は、暗褐色または黒への色の変化として観察される完全な分解までの時間として規定される。表6は、処方物および試験の結果を示す。
【0062】
表6. 処方物および特性
【0063】
【表6】
*比較の目的のために、AdveraTM201(市販の13Xアルミノシリケートゼオライト)を使用した。AdveraTMは、PQ Corporationの商標である。
【0064】
表6からの結果の分析は、Xゼオライトの微結晶サイズの減少が、PVC安定剤としての性能を改善することを実証する。しかし、粒径との直接的な関連は観察されない。しかし、ここで、粒径がより高いゼオライトローディングでの要因であり得ることもまた注意されるべきである。
【0065】
(実施例7)
実施例7は、より高い安定剤ローディングでの、小さな微結晶のゼオライトAおよび13Xの性能を示す。可塑化PVC化合物を、実施例4に示した条件で、調製および試験した。表7を以下に示し、これは調製したPVC処方物およびその特性を列挙する。
【0066】
表7. 処方物および特性
【0067】
【表7】
表7に示されるように、ゼオライトAおよびXの増加したレベルは、PVC処方物のDTSを改善する。しかし、ゼオライトAが好ましい。
【0068】
(実施例8)
実施例8は、PVCのための安定剤としての他のゼオライトの性能を比較する。PVC処方物を、実施例4に記載するように調製し、そして試験した。その評価を、以下の表8に記載する。
【0069】
表8. 処方物および特性
【0070】
【表8】
*ZeolystTMは、Zeolyst Internationalの商標である。
【0071】
表8の結果は、全てのゼオライトが、PVCのための安定剤として同様に機能するわけではないことを実証する。ゼオライトAは、好ましいゼオライトである。
【0072】
(実施例9)
実施例9は、熱的に活性化されたゼオライト4Aの効果を示す。1.5μmおよび0.4μmの結晶サイズを有するゼオライトを、以下に示される温度で4時間加熱した。ゼオライトAサンプル中の水分レベルを、1000℃での強熱減量(LOI)によって試験した。PVC処方物を、実施例4に記載されるように調製し、そして試験した。表9は、PVC処方物およびその特性を列挙する。
【0073】
表9. 処方物および特性
【0074】
【表9】
*比較目的のために、AdveraTM401P(市販の4Aアルミノシリケートゼオライト)を使用した。AdveraTMは、PQコーポレイションの商標である。
【0075】
表9の結果によって、4Aゼオライトの水和レベルは、PVC安定剤としてのその性能に影響を及ぼすことが示される。最適な範囲は、約4%〜22%である。しかし、本実施例が、相対的に低いゼオライトローディングを有する可撓性PVC処方物に関することに注意すべきである。
【0076】
(実施例10)
実施例10は、実施例1Bの性能を示す(ここで、交換可能なナトリウムカチオンの一部が、カリウムで置換されている)。これらのサンプルを、従来のイオン交換方法を用いて調製した。(Zeolite Molecular Sieves,D.Breck,Krieger Publishing Company,Malabar,Florida 第7章、537〜549頁)。カリウム交換されたAゼオライトを、可撓性PVC処方物に配合し、実施例4のように試験し、そして以下の表10に示す。
【0077】
表10. 処方物および特性
【0078】
【表10】
*比較目的のために、AdveraTM401P(市販の4Aアルミノシリケートゼオライト)を使用した。AdveraTMは、PQコーポレイションの商標である。
【0079】
(実施例11)
実施例11は、Advera 401Pおよび実施例1B(ここで、交換可能なナトリウムカチオンの一部が、カルシウムで置換されている)の性能を示す。これらのサンプルを、従来のイオン交換方法を用いて調製した。(Zeolite Molecular Sieves,D.Breck,第7章、537〜549頁)。カルシウム交換されたAゼオライトを、可撓性PVC処方物に配合し、実施例4のように試験し、そして以下の表11に示す。
【0080】
表11. 処方物および特性
【0081】
【表11】
*比較目的のために、AdveraTM401P(市販の4Aアルミノシリケートゼオライト)を使用した。AdveraTMは、PQコーポレイションの商標である。
【0082】
(実施例12)
以下の実施例は、CPVCパイプ処方物における動的熱安定性(dynamic thermal stability)の性能に対する、ゼオライトの微結晶サイズおよび粒径の両方の減少に関する、正の効果を示す。
【0083】
表12. 処方物および特性
【0084】
【表12】
a80/20の大きい結晶に対する小さい結晶の比を有する双峰分布。
bX線回折によって測定された、開始結晶性と比較した結晶性。
cTempRite(登録商標)3114は、BF Goodrich Companyにより販売される、粉末のCPVCパイプ化合物である。
d異例な結果。
【0085】
実施例12Aを、実施例1Bと同じ比で調製した。実施例12Bを、実施例12Aの材料をロタジェットミリング(rota−jet millimg)によって調製した。
【0086】
(実施例12Cの合成)
実施例12Cを、まず、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット(298.0g)を(298.0g)脱イオン水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製することによって、調製した。この溶液を100℃まで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物(324g)を、溶解するまで攪拌しながらゆっくりと添加した。次いで、生じたアルミン酸ナトリウム溶液を75℃より下に冷却し、次いで、さらに(1212.5gの)脱イオン水を添加した。次いで、この溶液を室温に冷却した。1.5の比のケイ酸ナトリウム(903.0g、SiO2/Na2O=1.5、57重量%の水)溶液を、(1510.5g)脱イオン水を用いて希釈した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、30分間にわたって強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに15分間均質化した。この反応混合物を、1時間65.5℃で寝かせた。次いで、この反応混合物を、3時間93.3℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、そして分析した。この生成物は、X線回折によって決定されたように純粋なゼオライトAから成り、そして1.0 Na2O:1 Al2O3:2.00 SiO2の化学組成を有した。
【0087】
(実施例12Dの合成)
実施例12Dを、まず、(1290.0g)脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット(307.6g)、酸化アルミニウム三水和物(280.0g)を用いて、実施例12Cの上記のような手順によって、アルミン酸ナトリウム溶液を調製し、次いで、室温に冷却することによって調製した。1.5の比のケイ酸ナトリウム(792.0g、SiO2/Na2O=1.5、57重量%の水)溶液を、(1290.0g)脱イオン水を用いて希釈した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、60分間にわたって強く攪拌しながら添加した。次いで、溶液A(31.2g)を、この反応混合物に添加し、15分間十分に混合した。次いで、この反応混合物を、1.5時間93.3℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、そして分析した。この生成物は、X線回折によって決定されたように純粋なゼオライトAから成った。
【0088】
実施例12Eを、実施例12Dと同じ比で調製し、次いで、ロールミリング(roll−milling)プロセスを用いて機械的に粉砕した。
【0089】
(実施例12Fの合成)
実施例12Fを、まず、(1100.0g)脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット(335.0g)、酸化アルミニウム三水和物(324.0g)を用いて、実施例12Cの上記のように、アルミン酸ナトリウム溶液を調製し、次いで、室温に冷却することによって調製した。3.2の比のケイ酸ナトリウム(820.0g、SiO2/Na2O=3.2、62重量%の水)溶液を、(1100.0g)脱イオン水を用いて希釈した。次いで、溶液A(2.4g)を、このシリケート溶液に添加し、15分間十分に混合した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、30分間以上強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに15分均質化させた。次いで、この反応混合物を、3時間93.3℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、12時間100℃で乾燥させ、そして分析した。この生成物は、X線回折によって決定されたように純粋なゼオライトAから成り、そして1.0 Na2O:1 Al2O3:2.00 SiO2の化学組成を有した。
【0090】
(実施例12Fの合成)
実施例12Gを以下のように調製した。アルミン酸ナトリウム溶液を、(1100.0g)脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット(334.0g)、酸化アルミニウム三水和物(324.0g)を用いて、実施例12Cの上記のように調製し、次いで、室温に冷却した。3.2の比のケイ酸ナトリウム(814.0g、SiO2/Na2O=3.2、62重量%の水)溶液を、(1100.0g)脱イオン水を用いて希釈した。次いで、溶液A(16.0g)を、このシリケート溶液に添加し、15分間十分に混合した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、30分間にわたって強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに15分均質化させた。次いで、この反応混合物を、3時間93.3℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、12時間100℃で乾燥させ、そして分析した。この生成物は、X線回折によって決定されたように純粋なゼオライトAから成り、そして1.0 Na2O:1 Al2O3:2.00 SiO2の化学組成を有した。
【0091】
上記のサンプル全てを、400℃で4時間か焼させた。表12に示されるように、性能のピークは、小さい粒径および小さい結晶サイズの組み合わせを有するサンプルによって得られた。実施例5(ここで、実施例5は、相対的に低い濃度のゼオライトおよび相対的に高い濃度の可塑剤を有する可撓性PVC処方物に関し、そして、ゼオライト粒径は、安定性と明らかな相関を有さない)とは異なり、本実施例は、CPVC処方物に関する。本実施例のCPVC処方物において、添加されたゼオライトの量は、有意に大きく、そして可塑剤は存在しない。
(実施例13)
以下の実施例は、PVCカレンダー処方物(calendering formulation)に対するゼオライトの量の影響を示す。
【0092】
表13A. 非ゼオライト成分の処方
【0093】
【表13A】
表13Aに与えられた処方に対して、表13Bに示された量のゼオライトAを、添加した。
【0094】
表13B. ゼオライト処方物および特性
【0095】
【表13B】
a3.8%LOIまで300℃で4時間乾燥させた。
b平衡より20%増加のトルクにおける概算された分解時間。
c平衡より25%増加のトルクにおける概算された分解時間。
dDTS試験を、60gのサンプルを使用して、190℃かつ50RPMでHaakeトルクレオメーターを用いて実施した。
【0096】
ゼオライトを乾燥させる必要があることが見出された。なぜなら、そのような乾燥を伴わないと、例えば処方物が押し出し成形される場合、水の蒸発から生じる所望しない水分の泡が、1.2phrまたはそれより上のゼオライト濃度において押し出し成形された生成物に観察されたからである。
【0097】
(実施例14)
本実施例は、塩素化されたポリ塩化ビニル(CPVC)粉末化合物の動的熱安定性の試験を示す。各試験について、3.44gのゼオライトサンプルを、200gのTempRite(登録商標)3114粉末CPVCパイプ押し出し成形化合物に添加し、そして、食品加工ミキサーで15分間混合した。以前の実施例のように、粉末CPVC化合物の熱安定性試験を、ASTM方法D2538−95に従う、動的熱安定性(DTS)の試験を用いて実施した。ここで、DTSの性能を、平衡トルクが確立された後の迅速なCPVC分解およびトルク増加の点に到達するのに必要とされる時間として規定する。本実施例についての動的熱安定性の試験を、3分間事前に加熱した(1分間は10RPM、2分間は5RPM)後に、70.5gのサンプルに対して195℃または205℃および35RPMでHaakeレオメーターを用いて実施した。各試験を繰返し、そして報告される結果は、各化合物についての2回または3回の試験の平均である。
【0098】
表14. 処方物および特性
【0099】
【表14】
a50%蒸気の雰囲気下、1時間650℃でスチームか熱した。
b4.6Torrにおいて平衡水吸着。
cX線回折によって測定された、開始結晶性と比較した結晶性。
d異例な結果
当該分野で周知のように、McBain−Bakr試験は、所定の圧力における蒸気の制御された雰囲気下、サンプルの平衡な重量増加を測定する工程を包含する。本発明に関する試験について、4.6Torrの水蒸気圧を使用した。
Claims (34)
- 安定化されたハロゲン化ポリマー組成物であって、該組成物は、ハロゲン化ポリマー樹脂および安定剤を含み、該安定剤は、式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oの合成結晶性アルミノシリケートを含み、ここで、Mは、電荷均衡カチオンであり、nは、Mの原子価でありかつ1または2であり、yは、SiO2のモル数でありかつ1.8〜15であり、そしてwは、1分子の該アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、ここで、該アルミノシリケートは、0. 01μm〜1μmの範囲の平均微結晶サイズを有し、ここで、該アルミノシリケートは、ゼオライトA、ゼオライトX、ゼオライトY、およびそれらの混合物からなる群より選択されるゼオライトである、組成物。
- Mが、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、リチウム、NH4、Ag、Cd、Ba、Cu、Co、Sr、Ni、Fe、およびそれらの混合物からなる群より選択される、電荷均衡カチオンである、請求項1に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
- Mが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される電荷均衡カチオンであり、ただし、Mが、ナトリウムおよびカリウムま たはカルシウムを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の混合物である場合、該カリウムおよびカルシウムの含量は、総アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量の35%未満である、請求項1に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
- yが、2〜5の範囲であり、前記アルミノシリケートが、0.01μm〜1μmの範囲の平均微結晶サイズおよび0.1μm〜10μmの範囲の平均粒径を有する、請求項1に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
- 前記アルミノシリケートが、0.1μm〜3μmの範囲の平均粒径を有する、請求項4に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
- 前記組成物が、CPVC処方物または硬質PVC処方物を含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)、ポリクロロプレン(Neoprene)、 アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー(Dynel)、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリマー、およびポリフルオロ−クロロエチレンポリマーからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ハロゲン化ビニルポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルから選択される、請求項8に記載の組成物。
- 前記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、請求項9に記載の組成物。
- 前記ポリ塩化ビニルが、任意の従来の重合方法によって作製されて、20,000〜100,000の範囲の数平均分子量および41〜98の範囲のフィッケンチャーK値を有する、請求項10に記載の組成物。
- 前記アルミノシリケートが、ゼオライトAである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ゼオライトが、前記アルミノシリケートの0.1重量%と20重量%との間の水含量に脱水されている、請求項1に記載の組成物。
- 前記ゼオライトが、前記アルミノシリケートの0.1重量%と8重量%との間の水含量に脱水された、スチームか焼脱水ゼオライトを含む、請求項13に記載の組成物。
- 前記ゼオライトが、前記アルミノシリケートの10重量%よりも大きい水含量に再水和しない、請求項14に記載の組成物。
- 前記ゼオライトが、2.8〜8オングストロームの範囲の平均孔直径を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ゼオライトが、3〜300m2/gの範囲の外表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記安定剤が、前記アルミノシリケートおよび1以上の共安定剤との組み合わせである、請求項1に記載の組成物。
- 請求項18に記載の組成物であって、前記共安定剤が、マグネシウム、アンチモン、カドミウム、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛および 鉛からなる群より選択される従来の有機金属錯体安定剤、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、エポキシド化油、エポキシ化合物およびフェノールからなる群より選択される従来の有機錯体安定剤、硫酸鉛(二塩基)、硫酸鉛(三塩基)および硫酸鉛 (四塩基);亜リン酸鉛(二塩基);白鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される従来の無機錯体安定剤である、組成物。
- ハロゲン化ポリマー樹脂を安定化するための方法であって、該樹脂を、式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oの合成結晶性アルミノシリケートを含む安定剤と混合する工程を包含し、ここで、Mは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、カルシウム、 テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される電荷均衡カチオンであり、nは、Mの原子価でありかつ1または2であり、yは、SiO2のモル数でありかつ1.85〜10であり、そしてwは、1分子の該アルミノシリケートあたりの水和水の モル数であり、ただし、Mが、ナトリウムおよびカリウムまたはカルシウムを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の混合物である場合、該カリウムおよびカルシウムの含量は、総アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量の35%よりも多くなく、ここで、該アルミノシリケートは、0.01μm〜1μmの範囲の 平均微結晶サイズを有し、ここで、該アルミノシリケートは、ゼオライトA、ゼオライトX、ゼオライトY、およびそれらの混合物からなる群より選択されるゼオライトである、方法。
- 前記アルミノシリケートが、0.1μm〜10μmの範囲の平均粒径を有する、請求項20に記載の方法。
- yが、2〜5の範囲である、請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)、ポリクロロプレン(Neoprene)、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー(Dynel)、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリ マー、ポリフルオロ−クロロエチレンポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂である、請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化ビニルポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルから選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、請求項20に記載の方法。
- 前記ポリ塩化ビニルが、任意の従来の重合方法によって作製されて、20,000〜100,000の範囲の数平均分子量および41〜98の範囲のフィッケンチャーK値を有する、請求項26に記載の方法。
- 前記アルミノシリケートが、ゼオライトAである、請求項20に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、前記アルミノシリケートの0.1重量%〜20重量%の範囲内の水含量に脱水されている、請求項20に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、2.8〜8オングストロームの範囲の平均孔直径を有する、請求項20に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、3〜300m2/gの範囲の外表面積を有する、請求項20に記載の方法。
- 前記安定剤が、前記アルミノシリケートおよび少なくとも1つの共安定剤との組み合わせである、請求項20に記載の方法。
- 請求項32に記載の方法であって、前記共安定剤が、カドミウム、マグネシウム、アンチモン、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛、鉛およ びそれらの混合物からなる群より選択される従来の有機金属錯体、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、およびフェノールからなる群より選択される従来の有機錯体、硫酸鉛(二塩基)、硫酸鉛(三塩基)および硫酸鉛(四塩基);亜リン酸鉛(二塩 基)、および白鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される従来の無機錯体である、方法。
- 前記混合する工程が、前記樹脂の重合前、重合の間または重合後に行う、請求項20に記載の方法。
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