JPH0376740A - 塩化ビニル系ペースト組成物及び架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系ペースト組成物及び架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法

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JPH0376740A
JPH0376740A JP21290089A JP21290089A JPH0376740A JP H0376740 A JPH0376740 A JP H0376740A JP 21290089 A JP21290089 A JP 21290089A JP 21290089 A JP21290089 A JP 21290089A JP H0376740 A JPH0376740 A JP H0376740A
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plasticizer
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pvc
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Toshio Niwa
俊夫 丹羽
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Kayaku Akzo Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル重合体(以下PVCと略す。)又は
塩化ビニル共重合体に重合性可塑剤を配合した塩化ビニ
ル系ペースト組成物に、有機過酸化物をあらかじめゼオ
ライト類に吸着させた配合物を配合することにより、耐
熱性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂を与える組成物及び
その組載物による耐熱性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
塩化ビニル系樹脂は安価なプラスチックの一つとしてフ
ィルム、シート、レザー、電線被覆、ビニルクロス、パ
イプ、繊維、家庭用雑貨等広く利用されている。中でも
PvCペースト及び軟質PVCは、硬質PvCと異なり
、常温で成形、塗布、鋳込み等所望の形に成形すること
が可能である。その加工性の容易さ、製品の柔軟な振触
からレザー、家具類、履物、衣料、アクセサリ−等に使
用されて来た。又最近は、その特性を生かし、床、壁材
等の高級インテリア製品等にも使用されるようになって
きた。PVCペースト及び軟質PVCは、耐寒性、耐オ
ゾン性、耐候性に優れているが、前記の新規用途には、
束に耐熱性、耐シガレット性、耐クリープ性等の諸特性
が要求される。これらの諸特性を満足するためには、例
えばPvCを架橋させる方法がある。
しかし、PVCペーストや軟質PVCのように可塑剤が
多量に配合されるものでは、その架橋速度が著しく遅く
、必要な架橋度を得るためには、高温で長時間加熱しな
げればならず、その結果着−色が著しく実用に供するこ
とはできない。従って、既知の架橋剤をPVCペースト
や軟質PVCの加工方法にそのまま適用することは困難
であった。このような欠点を解決するために例えばPV
Cペーストに重合性可塑剤を多量配合し、有機過酸化物
等のラジカル重合開始剤の存在下に加熱し、重合性可塑
剤を架橋させてPVCを結束し、硬度や強度を増す方法
(例えば特開昭55−21474号公報)、架橋剤とし
てジチオール−8−)リアジン誘導体を用いる方法(例
えば特公昭51−23553号公報)、ジチオール−8
−)リアジン誘導体と有機スルホン酸アミド又は有機カ
ルボン酸アミドを併用して架橋させる方法(例えば特公
昭56−34177号公報)等が提案されてきた。
化物等のラジカル重合開始剤の存在下に加熱すると重合
性可塑剤が重合して網目構造を作りPvCを結束し、結
果としてPVCの強度及び硬度の増大をもたら・す。し
かし、この方法においてはPVC自身は架橋していない
ため耐熱性、特に耐シガレット性には著しく劣っており
、この方法によってPVCの強度、硬度等の物性は改良
されるが、耐熱性、耐シガレット性等の耐熱老化性は改
良されていない。一方、架橋剤としてジチオール−8−
)リアジン誘導体を用いると、PVCが架橋し耐熱性は
改良される。しかし、ジチオール−8−)リアジン誘導
体はそれ自身、淡黄色で高融点のため溶剤にも溶は難く
、従って分散性が悪い。そのため、可塑剤を含んだPv
Cペーストや軟質PVCの加工に用いることは困難であ
った。又、該誘導体は熱分解を受は易いため、PVCの
耐熱性は改良されても、熱老化時の着色性に劣る。改良
法として、ジチオール−8−)リアジン誘導体に有機ス
ルホン酸アミド又は有機カルボン酸アミドな併用するこ
とが提案され、加工時のPVCの粘度を比較的低くして
加工性を改良し、かつ耐熱性、耐シガレット性に優れた
架橋PVCを得ることができるようになったものの、ま
だその加工性及び架橋PVCの着色性が十分に改良され
ていない。即ち、ジチオール−8−)’)アジン誘導体
は粉体であるため可塑剤や重合性可塑剤を多量配合して
も分散性が悪く、又、該誘導体は高価でかつ適切な架W
4PVCを得るためには、PVC100重量部に対し、
少なくとも2〜3部を必要とする。更に、ジチオール−
8−)リアジン誘導体と有機スルホン酸アミド又は有機
カルボン酸アミドを併用する場合、安定剤の他に酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム等の受酸剤を添加
しなげればなら々い。かかる受酸剤は、PVCペースト
の加工時に少々からす影響を与えるのみならず多量配合
すると架!aPVCの透明性を損うという欠点がある。
配合が簡単かつ容易で加工がしやすく、しかも耐熱性、
特に耐シガレット性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂を製
造する方法は現在までのところ見出されていたい。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはPVC又は塩化ビニル系共重合体の架橋に
よる着色及び熱老化による着色を防ぎかつPVC又は塩
化ビニル共重合体を重合性可塑剤と共に架橋させること
を鋭意検討した結果、PvC又は塩化ビニル共重合体1
00重量部に対して塩化ビニル用可塑剤5〜80重量部
、重合性可塑剤1〜20重量部を含む配合物に、有機過
酸化物1あらかじめゼオライト類に吸着させた配合物(
以下PO/ゼオライト配合物と略す)0、1〜40重量
部を配合した組成物が、架橋及び熱老化による着色がな
く、かつ耐熱性特に耐シガレット性が著しく改善された
架橋塩化ビニル系樹脂を与える効果があることを見出し
本発明に到った。本発明による塩化ビニ゛ル系ペースト
組成物は、従来の重合性可塑剤と有機過酸化物等のラジ
カル重合開始剤を含んだ組成物と異々り重合性可塑剤を
多量に必要としない。従来の重合性可塑剤と有機過酸化
物等のラジカル重合開始剤を含んだ組成物はPVC又は
塩化ビニル共重合体自身を架橋させるのではむく、重合
性可塑剤の架橋によって硬度、強度を増大させるため重
合性可塑剤をより多く配合する方が架橋物の硬度、強度
等の物性において、より優れた結果を与えた。しかし本
発明による塩化ビニル系ペースト組成物ではPVC又は
塩化ビニル共重合体がそれ自身、あるいはPVC又は塩
化ビニル共重合体と重合性可塑剤との架橋反応によって
架橋するためPVC又は塩化ビニル共重合体100重量
部に対して1〜20重量部という従来にない少量の重合
性可塑剤をPO/ゼオライト配合物、PvC用可塑剤と
配合することにより、硬度を上げることなく耐熱性に優
れた架橋塩化ビニル系樹脂を得ることが初めて可能とな
った。即ち、本発明は多量配合した重合性可塑剤が有機
過酸化物等のラジカル重合開始剤によって架橋し、強度
、硬度の増大をもたらすという公知の事実とは異なり、
PvC又は塩化ビニル共重合体100重量部に対し1〜
20重量部の重合性可塑剤なPO/ゼオライト配合物、
PVC用可塑剤と配合したことにより塩化ビニル系ペー
スト組成物が耐熱性、特に耐シガレット性に優れた架橋
塩化ビニル系樹脂を与えるという全く新しい事実の発見
に基くものである。故に本発明において20重量部より
多くの重合性可塑剤を配合することは、架橋物の耐熱性
を逆に低下させるので好ましくない。
又、従来行なわれているジチオール−8−)リアジン誘
導体と有機スルホン酸アミド又は有機カルボン酸アミド
な併用する方法では、受酸剤を添加しなげれば架橋時に
著しい着色が起こる。
しかし、本発明による塩化ビニル系ペースト組成物では
受酸剤を加える必要がない。本発明者らは、PO/ゼオ
ライト配合物がPvC又は塩化ビニル共重合体の架橋温
度で有機過酸化物を放出し、PvC又は塩化ビニル共重
合体自身、あるいはPvC又は塩化ビニル共重合体と重
合性可塑剤との相互作用により架橋反応が進むと同時に
、有機過酸化物を放出したゼオライト類が受酸剤並びに
安定剤として働き、架橋時の着色を防ぐのに著しい効果
をもたらし、更に、とのゼオライト類は架橋物の熱老化
において優れた熱安定作用をもたらすことを見出し、本
発明に至ったのである。
本発明における塩化ビニル重合体(PVC)とは塩化ビ
ニルの単独重合体をいい、塩化ビニル共重合体とは、共
重合体における共重合モノマーカ、例えば酢酸ビニル、
ビニルグロピオネート、メタクリル酸メチル、エチレン
、プロピレン、スチレン、ブタジェン、ジエチルマレエ
ート等のものをいう。PVCや塩化ビニル共重合体は成
形製品の物理的性質向上のため通常700〜4000程
度の重合度のものが好ましく、その粒子径は通常0.2
〜5μm程度の塩化ビニルペースト用として製造された
ものが適している。
しかし、低粘度のペースト組成物を得るために粒子径が
10〜100μm程度の粗粒PVC又は塩化ビニル共重
合体を併用することもできる。
本発明に使用する塩化ビニル用可塑剤は、−般にPvC
等に使用されるものは全て有用で、例えばジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジステアリルフタレート等のフタル酸エステル、ジオク
チルアジペースフェート、トリフェニルホスフェート等
のリン酸エステル等のエステル系可塑剤があげられる。
又、これらの混合物も使用できる。これらの可塑剤は通
常PVC又は塩化ビニル共重合体100重量部に対して
5〜80重量部、好ましくは10〜70重量部の範囲で
用いられる。
本発明に使用する重合性可塑剤としては、−般式 (ここでAは分子中の末端に少なくとも2個以上のヒド
ロキシル基を有する化合物又は分子中に少fx くとも
1個以上のエステル結合もしくはエーテル結合を有し、
しかも末端に少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有
する化合物の残、基であり、Xは水素、ハロゲンあるい
はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を示し、かつ
n及びmは1〜3の整数を示す。)で示される化合物の
1種もしくは2種以上から選ばれたもので具体的には、
例えばジメタクリレート(ビスジエチレングリコール)
フタレート、ジメタクリレー・ト(ビスジエチレングリ
コール)マレエート、ホリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリ
ントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート等のジペンタエリスリトールの低級脂肪酸
及びアクリル酸のエステル類、ジペンタエリスリトール
のカプロラクトン付加物アクリレート類等があげられる
。これらの重合性可塑剤はPVC又は塩化ビニル共重合
体100重量部に対して1〜20重量部、好ましくは3
〜18重量部の範囲で用いられる。
本発明に使用するPO/ゼオライト配合物は、ゼオライ
ト類としてモルデナイト、エリオナイト、セピオライト
、クリノプチロライト、ソジウムモンモリロナイト、キ
ック石ホージャサイト等の天然物、A型ゼオライト、X
型ゼオライト、Y型ゼオライト、Y型ゼオライト、Y型
ゼオライト、モレキエラーシープ、モルデナイト、ハイ
シリカゼオライト等の合成ゼオライトを使用し、有機過
酸化物としてt−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、2,4.4−)リメチルペ
ンチルハイドロバーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジー1−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチ
ルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、2.5−ジメチル−2,5−ジーを一ブチルパーオ
キシヘキシンー3.1.3−ビス(1−ブチルパーオキ
シイソプロビル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイ
ド類、1.1−ジーt−ブチルパーオキシ−3,3,5
−)リメチルシクロヘキサン、1.1−ジ−t−ブチル
パーオキシシクロヘキサン、 2.2−C−) −t 
−7”チルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール
類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−3,5,
5−)リメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオ
キシアゼレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート
、t−プfkパーオキシー2−エチルヘキサノエート等
のフルキルパーエステル類、ベンゾイルパーオキサイド
、2.4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、0−メチルベンゾイル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、t−プチルパーオキシイソグ
ロビルカーボネート、t−プチルパーオキシ−5ec−
ブチルカーボネート、t−プチルノく一オキシー2−エ
チルへキシルカーボネート、ビス(4−t−7”fルシ
クロヘキシル)バーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネート類等を使用し、室温で液体の有機過酸化物の場
合はゼオライト類との混合を室温で、室温で固体の有機
過酸化物の場合は、その混合を有機過酸化物の融点以上
で行なうか、溶剤に溶解、混合した後溶剤を除去する方
法で有機過酸化物をゼオライト類に混合、吸着させたも
のである。有機過酸化物なゼオライト類に混合、吸着さ
せるには、リボンプレンダー パドルミキサー ミック
スマスター ボニーミキサー、ナウタミキサーコンクリ
ートミキサー、オムニミキサー ■型混合機、二重円錐
形混合機等を使用することができる。PO/ゼオライト
配合物における有機過酸化物の含有量は、1%から50
%、好ましくは3%から40%である。本発明における
PO/ゼオライト配合物は、PvC又は塩化ビニル共重
合体100重量部に対して0.1〜40重量部、好まし
くは1〜20重量部の範囲で用いられる。
尚、有機過酸化物はあらかじめゼオライト類に吸着した
場合にのみ本発明の効果が得られるので2あって、有機
過酸化物とゼオライト類それぞれを同時に添加したとし
ても架橋時に着色し、目的とする耐熱性に優れた架橋塩
化ビニル系樹脂を得ることはできない。
本発明の塩化ビニル系ペースト組成物には、必要に応じ
て公知の安定剤、着色剤、充てん剤、滑剤等を添加する
ことができる。安定剤としては、例えば、ステアリン酸
、ラウリン酸、オクチル酸等の金属塩である金属せつげ
ん、二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩等の無機酸塩類
、ジアルキルすずラウレート、ジアルキルススマレート
等の有機金属化合物等を例示でき、通常PVC又は塩化
ビニル共重合体100重量部に対して0.1〜5重量部
程度使用される。着色剤としては例えば、酸化チタン、
カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー等
を、充てん剤としては例えば炭酸カルシウム、けい酸マ
グネシウム、けい酸カルシウム、ケイそう土、カオリン
、タルク、セルロース粉末、粉末ゴム等を、滑剤として
はブチルステアレート、オクチルステアレート、カルナ
バワックス、ポリエチレンオキサイド、ホワイトミネラ
ルオイル、ステアリルビスアマイド等を例示することが
できる。
本発明の塩化ビニル系ペースト組成物は通常のプラスチ
ゾルを製造する方法(例えば、日本ゼオン株式会社発行
、技術資料「プラスチゾルの配合技術」記載の方法)で
混線、脱泡して製造することができるが、有機過酸化物
は必ずゼオライト類に吸着したPO/ゼオライト配合物
として配合しなげれば本発明の効果を得ることはでき々
い。例えば塩化ビニル樹脂、可塑剤、重合性可塑剤、安
定剤に有機過酸化物とゼオライト類をそれぞれ加え、混
合すればペースト状組成物(プラスチゾル)を得ること
ができるが、このプラスチゾルを加熱しても耐熱性に優
れた架橋塩化ビニル樹脂は得られたい。
本発明の塩化ビニル系ペースト組成物を製造する場合、
有機過酸化物をあらかじめゼオライト類に吸着したPO
/ゼオライト類としておけば塩化ビニル樹脂、可塑剤、
重合性可塑剤、安定剤、その他添加剤等を任意の順序で
配合してもよい。
架橋装置は、既存のプラスチゾルの架橋を行々う装置、
例えばエアーオーブン、加熱プレス等を使用できる。本
発明の耐熱性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂を得るには
PO/ゼオライト配合物を架橋温度で塩化ビニル系樹脂
に作用させることが重要で架橋温度はPO/ゼオライト
配合物に使用した有機過酸化物の分解温度にもよるが1
50℃〜230℃、好ましくは170’c〜220℃で
ある。150℃以下の温度ではPO/ゼオライト配合物
の塩化ビニル系樹脂への作用が架橋時間内に有効に行な
われず、又、230℃以上の温度では、PO/ゼオライ
ト配合物中の有機過酸化物が瞬時に分解して架橋に有効
に働かなくなる一方、塩化ビニル系樹脂の熱による劣化
が起こる。架橋時間は0.5〜60分間で、60分間以
上の加熱処理は、成型品の物性劣化及び着色の原因と々
るので好ましくない。
〔実施例〕 以上、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。
有機過酸化物とゼオライト類を用いてPO/ゼオライト
配合物を表−1の通り作成した。
実施例1〜14.比較例1〜8゜ ペースト用塩化ビニル樹脂(ゼオン121.日本ゼオン
■製) 100 phr (phrは重量部を表わす。
以下同じ。)、ジオクチルフタレート60 phr。
塩化ビニル用安定剤(MARK AC−113、アデカ
・アーガス■製)3phr、)リメチロールプロパント
リメタクリレート(重合性可塑剤、パーカリンク400
、化薬アクゾ■製) 15 phrにPO/ゼオライト
配合物を表−2に示した割合で加え、常温で混合撹拌し
た。更に減圧下で脱泡処理を行ない、塩化ビニルプラス
チゾルな作った。鉄板上にプラスチゾルを厚さ約2 m
mに々るよ5に均一に広げ、エアーオーブン中に表−2
に示した温度で所定時間入れて架橋を行々った。得られ
た架橋物は耐シガレツトテスト及び耐熱性試験を行なっ
た。
耐シガレツトテストは、架橋シートの上に火のついた煙
草を載せ、更にその上に5kgのおもりを載せてから試
料の表面を目視により観察し、溶融せず灰のつかないも
のを○、溶融して灰がつくものを×で示した。耐熱性試
験は、架橋シートを200℃のオープン中に30分間入
れて着色度を目視により観察した。比較例には、PO/
ゼオライト配合物のかわりに有機過酸化物単独又は有機
過酸化物とゼオライト類を同時に添加した場合について
、同様の操作を行なった。結果を表−2にまとめた。
実施例15〜22.比較例9〜l 2゜ペースト用塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(PCM−12,鐘淵
化学工業■製)loophr、ジオクチルフタレー) 
50 phr、  塩化ビニル用安定剤(MARK A
C−113、アデカ・アーガス■製)3phr )リメ
チロールプロパントリアクリレート(重合性可塑剤、K
AYARAD TMPTA、日本化薬■製)10 ph
rにPO/ゼオライト配合物を表−3に示した割合で加
え、常温で混合、撹拌した。更に減圧下で脱泡処理を行
ない、プラスチゾルを作った。
そして実施例1−14と同様の操作により架橋を行なっ
た。比較銀としてPO/ゼオライト配合物のかわりに有
機過酸化物単独又は有機過酸化物とゼオライト類を同時
に添加した場合について同様の操作を行なった。結果を
表−3にまとめた。
表−3 (つづき) 化薬アクゾ■製) 10 phr ItCPO/ゼオラ
イト配合物を表−4に示した割合で加え、常温で混合撹
拌した。更に減圧下で脱泡処理を行ない、塩化ビニルプ
ラスチゾルを作った。そして実施例1〜14と同様の操
作により架橋を行なった。比較としてPO/ゼオライト
配合物のかわりに2−ジブチルアミノ−4,6−シチオ
ールーS−)リアジン(以下B−TST、と略す)及び
表−4に示した酸アミド、受酸剤を使用した場合につい
て、同様の操作を行なった。結果を表−4にまとめた。
実施例23〜30.比較例13〜I 7゜ペースト用塩
化ビニル樹脂(ゼオン121、日本ゼオン■製) 10
0 phr 1ジオクチルフタレー)60phr、  
塩化ビニル用安定剤(KR−66D−1゜共同薬品■製
)3phr、  エチレングリコールジメタクリレート
(重合性可塑剤、バーカリン7401、表−4 (つづき) 実施例31〜35.比較例18〜22゜ペースト用塩化
ビニル樹脂(ゼオン121、日本ゼオン■製) 100
 phr 、ジブチルフタレート60 phr 、塩化
ビニル用安定剤(KR−66D−1、共同薬品■製) 
3 phrにPO/ゼオライト配合物及びトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート(重合性可塑剤、パーカ
リンク400、化薬アクゾ■製)を表−5に示した割合
で常温で混合撹拌した。更に減圧下で脱泡処理を行ない
、塩化ビニルプラスチゾルな作った。そして、実施例1
〜14と同様の操作により、架橋を行なった。結果を表
−5にまとめた。
表−5 表−1〜表−5の結果より、本発明の塩化ビニルペース
ト組成物は架橋時に着色がむく、耐熱性、特に耐シガレ
ット性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂を与えることは明
らかである。一方、有機過酸化物を単独で添加した場合
又は有機過酸化物とゼオライト類を同時に添加した場合
は架橋物の耐熱性、特に耐シガレット性が悪く、熱老化
による着色も著しい。また、従来提案されて来たB−T
STと酸アミド類を併用する系では、受酸剤を加えるこ
とにより耐シガレット性は改善されているが、架橋時及
び熱老化時の着色は改善されていない。更に、重合性可
塑剤を20重量部より多く配合した場合は架橋時の着色
、耐シガレット性は改善されるものの、熱老化による着
色はかえって著しくなっている。
〔発明の効果〕
本発明により、架橋時に着色せず、かつ耐熱性、耐シガ
レット性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂を得ることが初
めて可能とたった。これにより塩化ビニル系樹脂の第一
の欠点である耐熱性を著しく改善できた。故に本発明は
塩化ビニル系樹脂の用途を更に広げるものであり、工業
的価値は極めて大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩化ビニル重合体又は塩化ビニル共重合体100
    重量部、塩化ビニル用可塑剤5〜80重量部、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでAは分子中の末端に少なくとも2 個以上のヒドロキシル基を有する化合物又は分子中に少
    なくとも1個以上のエステル結合もしくはエーテル結合
    を有し、しかも末端に少なくとも2個以上のヒドロキシ
    ル基を有する化合物の残基であり、Xは水素、ハロゲン
    あるいは低級アルキル基を示し、かつn及びmは1〜3
    の整数を示す。)で示される化合物の1種もしくは2種
    以上から選ばれた重合性可塑剤1〜20重量部、有機過
    酸化物をあらかじめゼオライト類に吸着させた配合物 0.1〜40重量部からなることを特徴とする塩化ビニ
    ル系ペースト組成物。
  2. (2)請求項(1)に記載の塩化ビニル系ペースト組成
    物において、有機過酸化物をあらかじめゼオライト類に
    吸着させた配合物を架橋温度で塩化ビニル重合体又は塩
    化ビニル共重合体に作用させ、塩化ビニル重合体又は塩
    化ビニル共重合体を架橋させることを特徴とする耐熱性
    に優れた架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法。
JP21290089A 1989-08-21 1989-08-21 塩化ビニル系ペースト組成物及び架橋塩化ビニル系樹脂の製造方法 Pending JPH0376740A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07164577A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Achilles Corp 多層よりなるスラッシュ成形靴およびその製造法
JPH07171913A (ja) * 1993-12-17 1995-07-11 Achilles Corp 多層よりなるスラッシュ成形靴およびその製造法
US6096820A (en) * 1999-07-29 2000-08-01 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers
US6414071B1 (en) 1999-07-29 2002-07-02 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers

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