CN1170874C - 铝硅酸盐稳定的卤化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用一种或多种稳定剂稳定的卤化聚合物树脂，至少一种稳定剂包含式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的合成结晶铝硅酸盐，其中M为电荷平衡阳离子，n是M的化合价并且为1或2，y为每摩尔Al2O3的SiO2摩尔数，并且为1.85～15，优选为2～5，w为每摩尔所述铝硅酸盐的结合水摩尔数，其中该铝硅酸盐具有约0.01～约1μm的平均微晶尺寸和约0.1～10μm的平均颗粒尺寸。本发明也描述了使卤化聚合物如PVC和CPVC通过向其中混入所述的铝硅酸盐稳定化的方法。本发明还描述了脱水后基本上不再水合的沸石的改进的生产方法。通过这种方法生产的沸石可以理想地用作卤化聚合物树脂的辅助稳定剂。

Description

铝硅酸盐稳定的卤化聚合物
技术领域
本发明涉及稳定化的卤化聚合物以及其稳定化的改进方法。更具体地，本发明涉及卤化聚合物树脂的热稳定化，该树脂一般是在高温下加工形成制品。特别地，本发明涉及用专门为此目的而制备的一些合成结晶铝硅酸盐或沸石分子筛使这种树脂热稳定化。
背景技术
含卤素的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)以及其它的在约150℃以上形成的含氯、氟或溴的聚合物除非经过稳定化，即使在这些温度下保持加工所需的较短时间，也会趋于降解或变色。当这种情况发生时，聚合物或者不能使用，或者导致所生产的制品的高废品率，而且严重削弱来自成型过程中的废料的再利用能力。
在加工这种树脂之后，由这种卤化聚合物制备的制品，除非经过稳定化和适当的颜料处理，也趋于恶化，变得易碎，并且因为长期暴露于阳光或其它紫外线下而出现裂纹或破碎，因而不能用于它们的预期目的。
这些处于未稳定化状态的树脂还倾向于在加工设备如塑模和辊炼机或压延机辊上随着材料形成最终制品而积垢。这导致由这种树脂制备的制品的缺陷，并且需要经常清理处理这种材料所使用的加工设备，同时导致生产过程中的不足。例如，在高温下加工未经稳定化处理的PVC会迅速导致降解，其特征是变色、氯化氢的释放以及加工设备表面的不可逆的附着。
尽管不精确地知道这些不稳定性的全部机理，但是卤化聚合物特别是聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC)的热降解和所指出的其它形式的不稳定性在氯化氢的释放中是一目了然的。还普遍地知道，氯化氢进一步促进降解。防止这种降解需要保持极低的HCl浓度和/或在加工期间将其中和。
传统的稳定卤化聚合物如PVC的方法集中在使用各种无机、有机金属和有机稳定剂。已经使用的无机稳定剂包括例如二碱基、三碱基和四碱基硫酸铅、二碱基亚磷酸铅和铅白。常用的有机金属稳定剂包括如钡、镉、铅、锡、镁、锑和/或锌的的重金属的有机加合物，经常以与其它辅助稳定剂和其它常规添加剂的混合物的形式使用。已经使用的有机稳定剂包括例如钙皂、各种脂肪酸的多元醇酯、亚磷酸酯、硫酯、β-二酮等，单独或与作为这种树脂稳定剂的此类有机金属化合物混合使用。
还建议使用铝硅酸盐或沸石分子筛作为PVC的稳定剂。例如，US3245946公开了活化沸石A作为PVC树脂稳定剂。US 4000100公开了组合使用未活化的沸石3A、4A或5A分子筛与常规的有机金属或有机稳定剂的混合物。如US 4590233所公开的，还已知利用一级和二级稳定剂的复合体系，包括作为稳定体系一个组分的，粉末化的，结晶的，合成含水铝硅酸盐，该铝硅酸盐包含13～25％的结晶水。
在使用沸石或铝硅酸盐作为PVC树脂稳定体系一部分的现有技术中，焦点集中在这些因素上，如结晶水的含量和/或铝硅酸盐的孔隙的尺寸。还描述了优选的沸石颗粒尺寸范围。大概某些尺寸范围给出最佳的分散和强化的物理性质如抗张强度和模数，就象已知的其它固体聚合物添加剂如碳酸钙一样。
但是，我们注意到没有任何现有技术公开了建立或提出颗粒尺寸的降低与热稳定性的提高之间的直接关系。我们还注意到没有任何现有技术显著地公开了本发明中所做出的颗粒尺寸与微晶尺寸之间的区别。常规的沸石由小的立方或棱柱形微晶和/或其它几何形状如斜方、十二面体、球晶、八面体等以及它们的组合或共生物组成，这些微晶聚集形成颗粒。聚集和/或共生程度决定颗粒的尺寸分布，该分布一般通过光散射或其它光谱技术来测定，而微晶尺寸实际上独立于颗粒尺寸并且一般是由扫描电子显微图像来决定。作为这种区别的实例，目前市场上提供的沸石4A和八面型沸石一般具有约1.0～5.0μm的微晶尺寸和约3.0～10.0μm或更大的平均颗粒尺寸。而且，尽管现有技术认识到降低颗粒尺寸的方法，但是它没有讨论本申请保护的制备小微晶的沸石的方法。
尽管利用复合的稳定化体系和活化沸石等因素已经大体上改善了铝硅酸盐稳定PVC树脂的能力，但是尚需要进一步改善，特别是改善PVC、CPVC及其它卤化聚合物的热稳定性水平。
因此，本发明的基本目的是改善高温下形成制品时所使用的卤化聚合物成型树脂如PVC、CPVC及其它卤化聚合物热稳定性。
发明内容
现已发现，卤化聚合物树脂的这些及其它稳定性的改善可以依据本发明通过采用铝硅酸盐作为这种卤化聚合物稳定化的组分来实现，在所述的铝硅酸盐中，单个晶体具有约0.01～约1.0μm的精细微晶尺寸。如今意想不到地发现，尽管颗粒尺寸对于保持卤化聚合物体系的物理性质是重要的，但是使用具有精细微晶尺寸的铝硅酸盐对于进一步提高这些聚合物体系的热稳定性是至关重要的。这种具有精细微晶尺寸的稳定剂一般与常规的无机、有机金属或有机辅助稳定剂一起使用。
另外发现，例如在需要铝硅酸盐浓度比柔性PVC高的CPVC和硬质PVC配料中，优选约0.5～约3μm的颗粒尺寸。而且，保持铝硅酸盐较低的水合度对于防止出现水泡是重要的。通过蒸汽煅烧使铝硅酸盐脱水至水含量低于铝硅酸盐重量的约8％，可以防止铝硅酸盐再水合时的水含量超过10％。这种蒸汽煅烧脱水的沸石特别适用于防止或减少配料中使用较高浓度沸石时的水泡。
具体实施方式
一般地，本发明包括稳定化的卤化聚合物组合物，该组合物包括卤化的聚合物树脂和稳定化量的合成结晶铝硅酸盐，该铝硅酸盐具有约0.01～约1.0μm的精细平均微晶尺寸，优选约0.2～约1μm的精细平均微晶尺寸，最优选约0.2～约0.85μm的精细平均微晶尺寸。尽管微晶尺寸对于本发明是关键的，颗粒尺寸一般也可以在很宽的范围变化，但是优选使用平均颗粒尺寸约0.1～约5.0μm，更优选(特别是对于CPVC和硬质PVC配料)约0.1～约3μm的颗粒。本发明还包括通过混合卤化聚合物与前述铝硅酸盐而使这种化合物稳定化的方法，所述的铝硅酸盐单独使用或与常规的无机、有机金属和/或有机辅助稳定剂一起使用。
适用于本发明的聚合物树脂是卤化的聚合物树脂，包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丙烯腈-氯乙烯共聚物(Dynel)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚1，1-二氯乙烯、四氟乙烯-氯乙烯共聚物或聚氟氯乙烯聚合物，最优选卤化的烯类聚合物树脂。聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯是特别优选的用于本发明的树脂。本发明可用于硬质的和柔性的PVC配料。这里所使用的“硬质”配料是指每百份树脂(phr)中具有0至低于约5份浓度的增塑剂或增塑剂的组合和/或弹性体。“柔性”配料一般具有大于约5多至约150phr的增塑剂。CPVC配料只是典型的硬质配料。
用于本发明的PVC可以是若干类型中的一种，其性质可以依据聚合方法和聚合温度而变化。较高的聚合温度，产生的PVC的分子量较低。典型的PVC树脂具有约20000～约100000的数均分子量和约41～约98的Fikentscher K值。某些分子量的PVC树脂具有最佳的物理性质及具体应用的加工性能。一般地，悬浮PVC树脂较通过本体聚合或乳液聚合得到的PVC树脂更热稳定。依据聚合方法和制备条件，PVC树脂的颗粒尺寸和孔隙率可以改变，并且可以在相同的配料中具有不同的性能。
用于本发明的铝硅酸盐是合成的结晶铝硅酸盐，通常称为“沸石”。沸石是具有通道和笼，允许小分子扩散进出其结晶结构的材料。这种材料的效用在于它们的微结构，该微结构允许使用大的内表面积并增加吸附和离子交换能力。
用于本发明的铝硅酸盐或沸石一般可以用化学式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O来表示，其中M为电荷平衡阳离子，n是M的化合价并且为1或2，y为SiO2的摩尔数并且为约1.8～约15，且w为每分子铝硅酸盐的结合水的摩尔数。
式中由M代表的适宜的电荷平衡阳离子包括如钠、钾、锌、镁、钙、四烷基和/或四芳基铵、锂、NH4、Ag、Cd、Ba、Cu、Co、Sr、Ni、Fe及其混合物等阳离子。优选的阳离子为碱金属和/或碱土金属阳离子，条件是当M为包含钠和钾和/或钙的碱金属或碱土金属混合物时，优选钾和/或钙的含量低于碱金属或碱土金属总重量的约35％。
尽管式中由y代表的每分子铝硅酸盐的SiO2摩尔数可以为1.8或更大，但是其适宜的范围为约1.85～约15，更适宜的范围为约1.85～约10，优选的范围为约2～约5，而且对于下面所述的一些实施方案来说，其范围为约1.8～约3.5。
式中由w代表的沸石中的结合水摩尔数的适宜范围为大于约0.1，更适宜的范围为约0.1～约10。
沸石的骨架是由SiO4四面体构成的，这些四面体是通过公用的氧原子连接起来的。铝对硅的取代产生了电荷不平衡，这需要非骨架阳离子来平衡电荷。这些包含于这种材料的通道和笼中的阳离子可以被其它阳离子所代替，产生离子交换性能。这些材料中的水一般可以可逆地除去，留下完整的主结构，尽管可能发生一些骨架的变形。另外，这些材料一般是碱性的。低SiO2/Al2O3比例的材料悬浮于水中，经常产生大于9的pH。据信，这些化合物的这种高碱性与孔隙结构的组合很大程度上决定了这些沸石能够通过中和加工期间释放的酸并产生惰性盐和/或清除过量的阳离子金属而使卤化聚合物稳定。
沸石常以其结晶的个体晶胞结构来分类(见W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Type，Elsevier Press(1996)4th ed.)。那些在本发明中适合用作稳定剂的包括被称为沸石A、沸石P、沸石X和沸石Y的化合物。尽管其它沸石也可以用于本发明，但是优选的铝硅酸盐为沸石A。
优选使用基本上无水的沸石，也就是说，在混入卤化聚合物配料之前，铝硅酸盐中的大部分结合水已通过脱水而除去。这类产品经常被本领域的技术人员称作“活化沸石”。特别适用于本发明的活化沸石是那些已脱水至其水含量为铝硅酸盐重量的约0.1～约20％，优选约0.5～约18％，更优选约1～约15％水平的活化沸石。在下述的优选实施方案中，沸石被蒸汽煅烧至水含量低于沸石重量的约8％。
还优选铝硅酸盐具有约0.1～约10μm的平均颗粒尺寸，其中至少90％的颗粒低于约50μm是合适的，优选低于约25μm，最优选低于约10μm。还优选铝硅酸盐具有约2.8～约8埃的平均微孔直径和/或约3～约300m2/g的外表面积。
如前所述，上面指出的铝硅酸盐可适当地与卤化聚合物及稳定PVC树脂常用的辅助稳定剂一起配制。适宜的辅助稳定剂包括有机金属络合物，如镁、锑、镉、钡、锡、钙、锌和/或铅；有机络合物，如各种脂肪酸的多元醇酯、β-二酮、有机亚磷酸酯、受阻胺、有机硫醇、环氧化油、环氧化合物和/或酚；无机络合物，如二碱基、三碱基和/或四碱基硫酸铅、二碱基亚磷酸铅和/或铅白；和/或这些有机金属、有机和无机络合物的组合。
根据本发明的方法方面，提供一种使卤化聚合物稳定化的方法，该方法包括使树脂与包含式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的合成结晶铝硅酸盐的稳定剂混合，其中M、n、y和w的定义同上，且其中所述的铝硅酸盐具有约0.01～约1μm的平均微晶尺寸。在实施本发明的方法中，铝硅酸盐可以在生产期间通过混合铝硅酸盐与树脂单体于聚合之前、之中或之后与聚合物混合。至于本发明的组合物方面，也优选铝硅酸盐具有约0.1～约10μm的平均颗粒尺寸。
沸石的加入量取决于实际应用、所采用的树脂类型及配制方法。例如，在增塑剂含量较高的最柔软的PVC配料中，沸石的有效量通常为约1phr或更少，但是若需要也可以使用更多的沸石。在很少或无增塑剂的硬质PVC和CPVC配料中，沸石的有效量通常为约0.05～约10phr。如上所述，随着沸石量的增加，沸石颗粒尺寸因对塑料物理性能潜在的影响而变得更加关键了。例如，较大颗粒尺寸的沸石可能负面地影响耐冲击性、抗张强度和挠曲强度。因此，在硬质PVC和CPVC应用中，优选使用较小颗粒尺寸的沸石，其容易分散在聚合物配料中。由于希望在不破坏沸石微晶结构的情况下降低颗粒尺寸，所以可接受的颗粒尺寸下限受到微晶尺寸的限制。因而，当需要较小颗粒尺寸的沸石时，还优选使用晶体尺寸较小的沸石。
尽管已知水合程度、可交换的阳离子性质、辅助稳定剂的选取以及孔隙直径是铝硅酸盐给予卤化聚合物以热稳定性的能力中要考虑的重要事项，但是通常发现微晶尺寸是进一步提高铝硅酸盐给予热稳定性的最关键的因素。然而，如上所述，在使用浓度增加了的沸石的应用中，颗粒尺寸也是关键的。此外，在这种应用中，水合程度变得更加关键了。例如，在挤出操作中，发现浓度大于约1.2phr的沸石于挤出物中产生水泡。
已知可以通过很多方法使沸石脱水以降低水合度。但是，我们发现在一定条件下的蒸汽煅烧是优选的，因为所得到的脱水沸石在这种脱水之后将基本上不再水合。在本领域中，已知蒸汽煅烧法的强度取决于时间、温度、蒸汽含量和压力。还已知足够强的蒸汽或空气煅烧会破坏沸石的晶体结构。另一方面，相对温和的蒸汽煅烧条件不仅允许沸石结构脱铝并仍保持沸石的结晶度，而且所得到的沸石具有再水合的能力。我们发现，使较低二氧化硅与氧化铝比例的沸石经受适度的蒸汽煅烧，可减少沸石晶体结构的破坏，并得到不再显著地水合的脱水沸石。这种蒸汽煅烧的脱水沸石是卤化聚合物的理想的辅助稳定剂。已经发现，约400～约700℃的煅烧温度，使用约20～约100％的蒸汽百分数，足以使沸石脱水至水含量为沸石重量的约8％的时间和压力，同时保持至少50％的沸石结晶度，可以防止脱水的沸石再水合至水含量超过沸石重量的约10％。例如，已经表明50％蒸汽于650℃和大气压下进行1小时的脱水是有效的。还期望100％蒸汽于400℃下进行大约1～5小时或20～80％蒸汽于700℃下进行大约15分钟～1小时的脱水也可以是有效的。
意想不到的是，仅简单地将较大颗粒尺寸的材料研磨成较小颗粒尺寸对提高热稳定性没改善有显著的贡献。反而微晶本身的尺寸在避免微晶颗粒聚集的情况下必须减小至上述的范围之内，以便获得这种稳定性的提高。尽管沸石晶体尺寸本身在稳定性要求通常较低的柔性PVC应用中是关键的，但是对于稳定性较重要的应用，如在需要较高浓度沸石的硬质PVC和CPVC应用中，较小的平均沸石颗粒尺寸对改进性能仍是有贡献的，就象上面所描述的一样。因而，对于较高浓度的沸石，颗粒尺寸和微晶尺寸都是重要的，而将较大颗粒尺寸的材料研磨成较小颗粒尺寸连同小的结晶度提供所需的改进的性能。但是，减小颗粒尺寸的步骤需要小心地进行，以防止或减少对根据本发明得到的细小微晶的破坏。
微晶尺寸的减小可以利用含结晶核以控制晶体生长的溶液(溶液A)于制备铝硅酸盐的过程中实现，详见下面所述的制备实施例。
                          实施例1
                          溶液A的合成
将试剂级氢氧化钠小球(316.3g)加到去离子水(316.3g)中并搅拌，直到溶液变清为止。然后加热该溶液直至其沸腾，并慢慢加入三水合铝(63.1g)至搅拌的溶液直至三水合铝溶解为止。然后将溶液冷却至100℃以下，并加入去离子水(1090.4g)。将2.0比例的硅酸钠(1237.5g，SiO2/Na2O＝2.0，56重量％水)溶液慢慢地加到搅拌的铝酸盐中，并在使用之前老化至少12小时。
                   细小微晶4A沸石的合成—实施例1B
将试剂级氢氧化钠小球(203.5g)加到去离子水(203.5g)中并搅拌，直到溶液变清为止。然后加热该溶液直至其沸腾，并慢慢加入三水合铝(162.0g)至加热了的搅拌溶液直至三水合铝溶解为止。然后将溶液冷却至100℃以下，并用去离子水(180g)稀释，且进一步冷却至60℃。
单独用去离子水(1615g)稀释2.0比例的硅酸钠(395g，SiO2/Na2O＝2.0，56重量％水)溶液并搅拌至均相。在低速搅拌下，于15分钟内将前段的铝酸盐溶液加到该溶液中。然后将上述的溶液A(38.7g)搅拌成溶液。将该混合物置于水浴中，加热至94℃，并在该温度下搅拌约1小时。
使所得到的浆液过滤并在环境温度的去离子水(1.0L，并用NaOH调节pH至10.5)中再次浆化并过滤。该洗涤过程重复一次或多次，并使粉末在100℃下干燥约12小时。
实施例1B与采用替换了表1所示试剂量的相同方法制备的另外样品(实施例1A和1C)一起总结于下面的表1中。
           表1.细小微晶4A沸石的合成
 成分2.0硅酸盐(g) 实施例1A382  实施例1B354  实施例1C271
 H2O-硅酸盐(g) 1565  1550  1550
 NaOH(50％重量)(g) 400  388  352
 ATG(g) 162  162  162
 溶液A 77.4  155  387
 H2O-铝酸盐(g) 220  225  200
 总重量(g)平均晶体尺寸(μm) 2806.40.6  28340.4  29220.3
下面的实施例2A、2B和3为实验室制剂，通常是通过使用ZeoliteMolecular Sieves，D.Breck，Krieger Publishing Company，Malabar，Florida，Chapter 4，pp.260～274中描述的方法制备的。
                        实施例2A
                        4A沸石的合成
将试剂级氢氧化钠小球(207g)加到去离子水(207g)中并搅拌，直到溶液变清为止。然后加热该溶液直至其沸腾，并慢慢加入三水合铝(162.0g)至搅拌的溶液中直至三水合铝溶解为止。然后将溶液冷却至100℃以下，并加入去离子水(240g)，且使其进一步冷却至60℃。
然后用去离子水(1130g)稀释2.0比例的硅酸钠(408g，SiO2/Na2O＝2.0，56重量％水)溶液并搅拌至均相。在低速搅拌下，于15分钟内将该溶液加到铝酸盐中。然后将该混合物置于水浴中，加热至94℃，并在该温度下搅拌约1小时。
使所得到的浆液过滤并在环境温度的去离子水(1.0L，并用NaOH调节pH至10.5)中再次浆化并过滤。该洗涤过程重复一次或多次，并使粉末在100℃下干燥约12小时。
所得到的沸石晶体具有3.0μm的平均微晶尺寸和6.53μm的平均颗粒尺寸。
                         实施例2B
                        4A沸石的合成
将试剂级氢氧化钠小球(207g)加到去离子水(207g)中并搅拌，直到溶液变清为止。然后加热该溶液直至其沸腾，并慢慢加入三水合铝(162.0g)至搅拌的溶液中直至三水合铝溶解为止。然后将溶液冷却至100℃以下，并加入去离子水(240g)，且使其进一步冷却至60℃。
然后用去离子水(1130g)稀释2.0比例的硅酸钠(408g，SiO2/Na2O＝2.0，56重量％水)溶液并搅拌至均相。在低速搅拌下，于15分钟内将铝酸盐加到该溶液中。然后将该混合物置于水浴中，加热至94℃，并在该温度下搅拌约1小时。
使所得到的浆液过滤并在环境温度的去离子水(1.0L，并用NaOH调节pH至10.5)中再次浆化并过滤。该洗涤过程重复一次或多次，并使粉末在100℃下干燥约12小时。
所得到的产物具有1.25μm的平均微晶尺寸和3.07μm的平均颗粒尺寸。
          表2.4A沸石的合成
 成分 实施例2A  实施例2B
 加入顺序
 2.0硅酸盐(g) 408  408
 H2O-硅酸盐(g) 1130  1130
 NaOH(50％重量)(g) 414  414
 ATH(g) 162  162
 H2O-铝酸盐(g) 240  240
 总重量(g)平均晶体尺寸(μm) 23543.0  23541.25
                         实施例3
                   细小晶体13X沸石的合成
加热50重量％NaOH溶液(141g)至其沸腾并慢慢地加入三水合铝(81g)至搅拌的溶液中，直至三水合铝溶解为止。然后将溶液冷却至100℃以下，加入去离子水(55g)，且使其冷却至环境温度。
然后周去离子水(901g)稀释3.2比例的硅酸钠(194g，SiO2/Na2O＝3.2，62重量％水)溶液并搅拌至均相。在低速搅拌下，于15分钟内向该溶液中加入铝酸盐。将上述的溶液A(387.5g)加到该溶液中。将该混合物置于水浴中，加热至94℃，并在该温度下放置约6小时。
使所得到的浆液过滤并在环境温度的去离子水(2.0L，用NaOH调节pH至10.5)中再次浆化并过滤。该洗涤过程重复一次或多次，并使粉末在100℃下干燥约12小时。这就是下面的实施例3D。
另外的实施例3A～3C是采用类似方法同时改变溶液A的量来制备的。晶体尺寸总结于表3中
                 表3.细小晶体13X沸石的合成
成分 实施例3A  实施例3B 实施例3C 实施例3D
平均晶体尺寸(μm) 0.4  0.3 0.2 0.2
                         实施例4
将微晶尺寸改变的4A沸石样品混入表4所示的增塑PVC配料中。由共同的主批料制备每组试验所用的配料然后加入指出量的沸石。主批料的制备如下：将Henschel高密度实验室混合机预热至约77℃。然后加料PVC树脂(1200g)和环氧化大豆油(ESO)并以3000RPM搅拌该混合物。当共混物达到70℃时，慢慢加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂。在75℃，加入硬脂酸锌和氧化的聚乙烯蜡，在80℃时，将该共混物冷却并降低搅拌至约1900RPM。当温度降低至45℃以下时，清空该混合机。
然后将沸石加到每一配料中如下：将PVC主批料(300g)和沸石(0.59g)加到食品加工混合机中。将粉末状的混合物混合15分钟。
粉末PVC混合物的热稳定性测试是通过动态热稳定性(DTS)试验来进行的。(ASTM方法D 2538-95)DTS在下面的实施例中被定义为平衡扭矩建立之后达到扭矩增加20％所需的时间。DTS试验是利用Haake扭矩流变仪在下列条件下进行的：190℃，100RPM和63g样品。
                         表4.配料及性能
成分   配料(phr*)
  1   2   3   4     5**
PVC树脂(Oxy230，K＝68)   100   100   100   100     100
DOP(Akcros)   50   50   50   50     50
硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3     0.3
环氧化大豆油D-81(Henkel)   2   2   2   2     2
氧化PE蜡AC629A(Allied Signal)   0.2   0.2   0.2   0.2     0.2
实施例1C   0.3
实施例1B   0.3
实施例2B   0.3
实施例2A   0.3
DTS(分钟)   19   19   14   8     3.6
沸石性能
平均微晶尺寸(μm)   0.3   0.4   1.25   3.0     -
低温多点N2 BET表面积(m2/g)   18   8   3   1     -
平均颗粒尺寸(μm)   2.94   4.49   3.07   6.53     -
相对结晶度(％)   98   100   100   100     -
*每百份树脂的份数
**不含沸石的对照
从表4的数据可以看出，当微晶尺寸从3μm减小至0.4μm时，作为稳定剂的4A沸石的性能显著地提高。进一步降低晶体尺寸，外表面积增加，但不提高其作为稳定剂的性能。没有观察到与颗粒尺寸的直接关系。
                         实施例5
该实施例证实，使用大的和小的微晶4A沸石作为PVC稳定剂时降低颗粒尺寸对其性能的相对影响。利用micronizerTM射流磨以120psi的压力将实施例2中所述的4A沸石磨碎，以降低其颗粒尺寸。然后将该沸石混入实施例4中所述的增塑PVC配料中，并在相同的条件下进行测试。实施例5的配料和测试结果示于下面的表5中。
                         表5.配料及性能
成分   配料(phr)
  1   2   3   4   5
PVC树脂(Oxy230)   100   100   100   100   100
DOP(Akcros)   50   50   50   50   50
硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2
氧化PE蜡AC629A(Allied Signal)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
AdveraTM 401P*   0.3
AdyeraTM 401P(研磨一次)   0.3
实施例1B   0.3
实施例1B(研磨一次)   0.3
实施例1B(研磨二次)   0.3
DTS(分钟)   10.4   9.6   20.0   19.1   18.2
平均颗粒尺寸(μm)   2.91   2.34   4.78   2.30   1.75
平均微晶尺寸(μm)   1.2   1.2   0.4   0.4   0.4
*为了比较，使用商业上的4A铝硅酸盐沸石AdveraTM 401P，AdveraTM是PO公司的商标。
从表5的数据可以看出，对于小的或大的微晶沸石，降低颗粒尺寸均不提高4A沸石作为PVC稳定剂的性能。但应注意到，该实施例处理的是柔性PVC配料，其中使用了较低浓度的沸石。如下面实施例12所述，在高沸石加料的CPVC和硬质PVC配料中，降低颗粒尺寸确实提高性能。
                         实施例6
实施例6证实，降低八面沸石结构的沸石13X的微晶尺寸对其作为PVC增塑剂的性能的影响。将X沸石混入柔性PVC配料中并象实施例那样进行测试。使用MetrastatTM烘箱，根据DIN 5381F和AFNOR T51-224，于190℃下进行MetrastatTM静态热稳定性试验2小时。利用HaakeTM双螺杆挤出机于175℃的物料温度下挤出配料，以制备1×0.04英寸的测试条。下列实施例的MetrastatTM早期颜色被定义为能够观察到颜色变化所需的的时间，而MetrastatTM稳定性被定义为完成颜色变成暗棕色或黑色的降解所需的时间。表6给出了配料及测试结果。
                         表6.配料及性能
成分   配料(phr)
  1   2   3   4   5   6
  PVC树脂(Oxy230)   100   100   100   100   100   100
  DOP(Akcros)   50   50   50   50   50   50
  硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2   2
  氧化PE蜡AC629A(Allied Signal)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  实施例1B   0.3
  实施例AdveraTM 201*   0.3
  实施例3A   0.3
  实施例3B   0.3
  实施例3C   0.3
  实施例3D   0.3
  DTS(分钟)   18.2   6.6   9.2   11   10.6   11.2
  MetrastatTM早期颜色保持(分钟)   73   60.5   65.8   66.8   69.8   -
  MetrastatTM稳定性(分钟)   95.3   61.8   67   71.5   78   -
  沸石平均颗粒尺寸(μm)   4.7   5.64   12.2   10.5   15.8   8.4
  沸石平均微晶尺寸(μm)   0.4   3.0   0.4   0.3   0.2   0.2
*为了比较，使用商业上的13X铝硅酸盐沸石AdveraTM 201，AdveraTM是PQ公司的商标。
表6的分析结果证实，降低X沸石的微晶尺寸提高其作为PVC稳定剂的性能。但是，没有观察到与颗粒尺寸的直接关系。但也应注意到，颗粒尺寸可能是较高沸石加料下的要素。
                         实施例7
实施例7表明较高稳定剂加料下小的微晶沸石A和13X的性能。制备增塑的PVC混合物并在实施例4所示的条件下进行测试。下面的表7列出了所制备的PVC配料及其性能。
                         表7.配料及性能
成分  配料(phr)
1   2   3   4   5   6
PVC树脂(Oxy230) 100   100   100   100   100   100
DOP(Akcros) 50   50   50   50   50   50
硬脂酸锌(Aldrich) 0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
ESO D-81(Henkel) 2   2   2   2   2   2
氧化PE蜡AC629A(Allied Signal) 0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
实施例1B 0.3   0.45
实施例3B   0.3   0.45
实施例3C   0.3   0.45
DTS(分钟) 16.4   25   11.9   16.4   11.3   14.7
如表7所示，增加沸石A和X的含量提高PVC的DTS。但是，沸石A是优选的。
                         实施例8
实施例8比较了作为PVC稳定剂的其它沸石的性能。制备PVC配料并在实施例4所述方法进行测试。下面的表8描述对它们的评价。
                         表8.配料及性能
成分 产品说明   配料(phr)
  1   2   3   4   5   6
  PVC树脂(Oxy230)   100   100   100   100   100   100
  DOP(Akcros)   50   50   50   50   50   50
  硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2   2
  氧化PE蜡AC629A(Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  实施例1B   0.3   0.45
 *Zeolyst CP 500C-11 钠丝光沸石   0.3   0.45
  方钠石   0.3
  MAP 低SiO2/Al2O3P沸石   0.3
  DTS(分钟)   13.3   22.5   4.6   4.7   6.7   5.6
*ZeolystTM是Zeolyst International的商标
表8中的结果证实，不是所有的沸石都具有相同的作为PVC稳定剂的性能。沸石A是优选的沸石。
                         实施例9
实施例9证实热活化沸石4A的效果。将具有1.5和0.4m晶体尺寸的沸石在下表所示的温度下加热4小时。通过1000℃下的烧失量(LOI)检测沸石A样品中的水分含量。制备PVC配料，并按实施例4描述的方法进行测试。表9列出了PVC配料及其性能。
                         表9.配料及性能
成分   配料(phr)
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
PVC树脂(Oxy230)   l00   100   100   100   100   100   100   100   100   100
DOP(Akcros)   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
氧化PE蜡AC629A(Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AdveraTM 401P*   0.3
AdveraTM 401P-100℃   0.3
AdveraTM 401P-200℃   0.3
AdveraTM 401P-300℃   0.3
AdveraTM 401P-500℃   0.3
实施例1B   0.3
实施例1B-100℃   0.3
实施例1B-200℃   0.3
实施例1B-300℃   0.3
实施例1B-500℃   0.3
DTS(分钟)   8.4   10.6   12.4   12.3   13.0   20.5   21.0   22.3   21.7   16.7
Zeolyst LOI(重量％)   21.0   15.1   5.4   4.2   1.8   21.5   15.1   5.0   4.0   1.9
*为了比较，使用商业上的4A铝硅酸盐沸石AdveraTM 401P，AdveraTM是PQ公司的商标。
表9中的结果证实，4A沸石的水合水平影响其作为PVC稳定剂的性能。最佳范围是约4～22％。但应注意到，该实施例所涉及的是较低沸石加料的柔性PVC配料。
                         实施例10
实施例10证实其中部分可交换的钠阳离子被钾代替的实施例1B的性能。用常规的离子交换法制备样品(Zeolite Molecular Sieves，D.Breck，KriegerPublishing Company，Malabar，Florida，Chapter 7，pp.537～549)。将钾交换的A沸石混入柔性PVC配料中并象实施例4那样进行测试。结果见下面的表10。
                         表10.配料及性能
成分   K交换水平(mol.％)   配料(phr)
  1   2   3   4   5
    PVC树脂(Oxy230)   100   100   100   100   100
    DOP(Akcros)   50   50   50   50   50
    硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
    ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2
    氧化PE蜡AC629A(Allied Signal)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  *AdveraTM 401P   0.3
    实施例1B     3.9   0.3
    实施例1B     9.2   0.3
    实施例1B     39.3   0.3
    实施例1B     76.2   0.3
    DTS(分钟)   10.2   16.3   16.9   12.0   8.8
   MetrastatTM早期颜色保持(分钟)   65.1   64.8   66.5   63.6   64.3
*为了比较，使用商业上的4A铝硅酸盐沸石AdveraTM 401P，AdveraTM是PQ公司的商标。
                         实施例11
实施例11证实其中部分可交换的钠阳离子被钙代替的Advera 401P和实施例1B的性能。用常规的离子交换法制备样品(Zeolite Molecular Sieves，D.Breck，Krieger Publishing Company，Malabar，Florida，Chapter 7，pp.537～549)。将钙交换的A沸石混入柔性PVC配料中并象实施例4那样进行测试。结果见下面的表11。
                     表11.配料及性能
成分     Ca交换水平(mol.％)   配料(phr)
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
    PVC树脂(Oxy230)   100   100   100   100   100   100   100   100   100
    DOP(Akcros)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
    硬脂酸锌(Aldrich)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
    ESO D-81(Henkel)   2   2   2   2   2   2   2   2   2
    氧化PE蜡AC629A(Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    AdveraTM 401P*     0   0.3
    AdveraTM 401P     3.5   0.3
    AdveraTM 401P     7.1   0.3
    AdveraTM 401P     34.0   0.3
    AdveraTM 401P     76.3   0.3
    实施例1B     3.5   0.3
    实施例1B     7.2   0.3
    实施例1B     35.9   0.3
    实施例1B     68.4   0.3
    DTS(分钟)   9.6   10.0   8.9   5.8   4.3   14.6   16.5   8.6   6.2
*为了比较，使用商业上的4A铝硅酸盐沸石AdveraTM 401P，AdveraTM是PQ公司的商标。
                         实施例12
下面的实施例表明降低沸石微晶尺寸和颗粒尺寸对CPVC管材配料的动态热稳定性的积极效果。
                     表12.配料及性能
  成分   沸石颗粒尺寸(μm)   沸石LOI(％)     沸石平均微晶尺寸(μm)   Xtal(％)b 配料(phr)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
  TempRite3114c 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  Advera401P     4.4   2.3     1.2   94   1.72
  实施例12A     3.7   2.0     0.4，2.5a   94   1.72
  实施例12B     1.2   2.3     0.4，2.0a   84   1.72
  实施例12C     5.5   1.9     0.5   124   1.72
  实施例12D     2.8   4.0     0.5   100   1.72
  实施例12E     1.8   2.7     0.5   100   1.72
  实施例12F     1.6   2.0     0.9   107   1.72
  实施例12G     1.6   2.2     0.6   106   1.72
  HaakeDTS(分钟) 24.6 30.0 34.5 33.0 35.5 36.8 34.4 30.8d 20.6
a小晶体与大晶体比例为80/20的双峰分布
b相对于初始结晶度的结晶度，通过X-射线衍射测量结晶度
cTempRite3114为BF Goodrich公司出售的粉末状CPVC管材混合物
d反常结果
按与实施例1B相同的比例制备实施例12A。通过旋转喷射(rota-jet)研磨实施例12A的材料，制备实施例12B。
                          实施例12C的合成
通过先制备铝酸钠溶液来制备实施例12C，所述的铝酸钠溶液是通过将试剂级氢氧化钠小球(298.0g)溶解于去离子水(298.0g)而制备的。将该溶液加热至100℃并在搅拌下慢慢地加入三水合铝(324g)直至其溶解。然后将所得到的铝酸钠溶液冷却至75℃以下并加入另外的去离子水(1212.5g)。然后将该溶液冷却至室温。用去离子水(1510.5g)稀释1.5比例的硅酸钠(903.0g，SiO2/Na2O＝1.5，57重量％水)溶液。在剧烈搅拌下，于30分钟内向该溶液中加入铝酸钠溶液，然后再均质化15分钟。将反应混合物在65℃下老化1小时。然后将该反应混合物在93.3℃下加热3小时。然后过滤内含物、用去离子水洗涤并对其进行分析。经X-射线衍射测定，产物由纯的沸石A组成，并且具有1.0Na2O∶1Al2O3∶2.00SiO2的化学组成。
                      实施例12D的合成
通过先制备铝酸钠溶液来制备实施例12D，所述的铝酸钠溶液是通过上面实施例12C中所描述的方法，利用试剂级氢氧化钠小球(307.6g)、三水合铝(280.0g)于去离子水(1290.0g)中反应然后冷却至室温而制备的。用去离子水(1290.0g)稀释1.5比例的硅酸钠(792.0g，SiO2/Na2O＝1.5，57重量％水)溶液。在剧烈搅拌下，于60分钟内向该溶液中加入铝酸钠溶液。然后，向反应混合物中加入溶液A(31.2g)并充分混合15分钟。然后将该反应混合物在93.3℃下加热1.5小时。然后过滤内含物、用去离子水洗涤并对其进行分析。经X-射线衍射测定，产物由纯的沸石A组成。
实施例12E是按与实施例12D相同的比例而制备的，然后利用辊磨法对其进行机械破碎。
                          实施例12F的合成
通过先制备铝酸钠溶液来制备实施例12F，所述的铝酸钠溶液是通过上面实施例12C中所描述的方法，利用试剂级氢氧化钠小球(335.0g)、三水合铝(324.0g)于去离子水(1100.0g)中反应然后冷却至室温而制备的。用去离子水(1100.0g)稀释3.2比例的硅酸钠(820.0g，SiO2/Na2O＝3.2，62重量％水)溶液。然后，向硅酸盐溶液中加入溶液A(2.4g)并充分混合15分钟。在剧烈搅拌下，于30分钟内向该溶液中加入铝酸钠溶液，然后再均质化15分钟。然后将该反应混合物在93.3℃下加热3小时。然后过滤内含物、用去离子水洗涤、在100℃下干燥12小时并对其进行分析。经X-射线衍射测定，产物由纯的沸石A组成并且具有1.0Na2O∶1Al2O3∶2.00SiO2的化学组成。
                          实施例12G的合成
实施例12G制备如下。所述的铝酸钠溶液是通过上面实施例12C中所描述的方法，利用试剂级氢氧化钠小球(334.0g)、三水合铝(324.0g)于去离子水(1100.0g)中反应然后冷却至室温而制备的。用去离子水(1100.0g)稀释3.2比例的硅酸钠(820.0g，SiO2/Na2O＝3.2，62重量％水)溶液。然后，向硅酸盐溶液中加入溶液A(16.0g)并充分混合15分钟。在剧烈搅拌下，于30分钟内向该溶液中加入铝酸钠溶液，然后再均质化15分钟。然后将该反应混合物在93.3℃下加热3小时。然后过滤内含物，用去离子水洗涤、在100℃下干燥12小时并对其进行分析。经X-射线衍射测定，产物由纯的沸石A组成并且具有1.0Na2O∶1Al2O3∶2.00SiO2的化学组成。
所有上述样品均在400℃下煅烧4小时。如表12所示，通过小的颗粒尺寸与小的晶体尺寸结合在一起的样品获得了最佳的性能。与涉及具有较低浓度沸石和较高浓度增塑剂的柔性PVC配料，且其中的沸石颗粒尺寸与稳定性没有直接关系的实施例5不同，本实施例涉及的是CPVC配料。在该实施例的CPVC配料中，所加入的沸石量明显地比较大，且没有增塑剂。
                     实施例13
下面的实施例表明沸石的量对PVC压延配料的影响。
                   表13A.无沸石成分的配料
  成分     制造商   配料(phr)
  PVC树脂(OXY 334，K＝57)     Oxy Vinyls     100
  Blendex 590     GE Specialty     0.8
  Kane AceB031     Kaneka     12
  Thermolite890S     ATO Chem.     1.5
  LoxiolG16     Henkel     0.9
  LoxiolG70S     Henkel     0.6
  氧化聚乙烯629A     Allied     0.1
向表13A给出的配料中，加入表13B所示数量的沸石A。
                     表13B.沸石配料及性能
成分     配料(phr)
    1     2     3     4     5     6
  实施例12Aa     0     0.8     1.2     2     3     5
  Haake DTS(分钟)d     13.6     21.6     23.4     30.0     35.2     34.6b，  41.0c
a在300℃下干燥4小时至3.8％LOI。
b在平衡之上增加20％扭矩时的估测分解时间。
c在平衡之上增加25％扭矩时的估测分解时间。
dDTS试验是借助Haake扭矩流变仪于190℃和50RPM下用60g样品进行的。
发现对沸石进行干燥是必须的，因为如果不进行这种干燥，随着配料的挤出，在沸石浓度为1.2phr或更高的挤出产品中可观察到因水蒸发而产生的不希望的水汽。
                     实施例14
该实施例给出了氯化聚氯乙烯(CPVC)粉末混合物的动态稳定性测试。对于每个试验，将3.44g沸石样品加到200g TempRite3114粉末CPVC管材挤出混合物中，并在食品加工混合机中混合15分钟。对于前述样品，利用动态热稳定性(DTS)试验，根据ASTM方法D 2538-95对粉末CPVC混合物的热稳定性进行测试，其中DTS性能被定义为扭矩平衡建立之后达到迅速的CPVC分解和扭矩增加点所需要的时间。该实施例的动态热稳定性是利用Haake流变仪，在预热3分钟之后(10RPM下1分钟，5RPM下2分钟)，于195℃或205℃和35RPM下对70.5g样品进行的。对每个试验都进行重复，且所报告的结果为每一混合物的2个或3个试验的平均值。
                     表14.配料及性能
成分 McBain-Bakrb LOI(％) Xtal(％)c 配料(phr)
1  2   3   4   5   6
TempRite3114 100  100   100   100   100   100
实施例12A     --     1.99     94  1.72
实施例12F     25.50     4.2     107   1.72
实施例12G     25.80     4.6     106   1.72
实施例12Fa     4.90     2.26     71   1.72
实施例12Ga     3.90     2.03     73   1.72
205℃下Haake DTS(分钟) 13.9 20.0 27.3 27.9 18.9 18.5
195℃下Haake DTS(分钟) 22.7 33.1 34.4 30.8d 31.0 31.2
a在50％蒸汽的气氛中于650℃下蒸汽煅烧1小时。
b在4.6Torr下的平衡水吸附。
c相对初始结晶度的结晶度，结晶度由X-射线衍射测量。
d反常结果。
McBain-Bakr试验在本领域中是众所周知的，它包括在受控蒸汽气氛中于给定的压力下测量样品的平衡重量增量。对于与本发明有关的测试，使用4.6Torr的水蒸汽压力。

Claims (42)

1.一种稳定化的卤化聚合物组合物，该组合物包含卤化的聚合物树脂和稳定剂，所述的稳定剂包含式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的合成结晶铝硅酸盐，其中M为电荷平衡阳离子，n是M的化合价并且为1或2，y为SiO2的摩尔数并且为1.85～5，且w为每分子所述铝硅酸盐的结合水的摩尔数并且为1.85～10，其中该铝硅酸盐具有0.01～1μm的平均微晶尺寸和0.1～10μm的平均颗粒尺寸，其中所述的卤化的聚合物树脂为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯和氯乙烯共聚物中的至少一种。
2.权利要求1的稳定化的卤化聚合物组合物，其中M为选自钠、钾、锌、镁、钙、四烷基铵、四芳基铵、锂、NH4、Ag、Cd、Cu、Co、Sr、Ni、Fe及其混合物的平衡阳离子。
3.权利要求1的稳定化的卤化聚合物组合物，其中M为选自碱金属、碱土金属的平衡阳离子，条件是当M为包含钠和钾或钙的碱金属与碱土金属的混合物时，钾与钙的含量低于碱金属与碱土金属总含量的35％。
4.权利要求1的稳定化的卤化聚合物组合物，其中y为2～5，所述的铝硅酸盐具有0.01～1μm的平均微晶尺寸和0.1～10μm的平均颗粒尺寸。
5.权利要求4的稳定化的卤化聚合物组合物，其中该铝硅酸盐具有0.1～3μm的平均颗粒尺寸。
6.权利要求5的组合物，其中该组合物包含氯化聚氯乙烯配料或硬聚氯乙烯配料。
7.权利要求1的组合物，其中该卤化的聚合物树脂选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚1，1-二氯乙烯、四氟乙烯-氯乙烯共聚物。
8.权利要求1的组合物，其中该卤化的聚合物树脂包含卤化的烯类聚合物树脂。
9.权利要求8的组合物，其中该卤化的烯类聚合物树脂选自聚氯乙烯或氯化的聚氯乙烯。
10.权利要求9的组合物，其中所述的聚合物树脂为聚氯乙烯。
11.权利要求10的组合物，其中所述的聚氯乙烯具有20000～100000的数均分子量和41～98的Fikentscher K值，其是通过任何常规聚合方法制备的。
12.权利要求1的组合物，其中所述的铝硅酸盐为选自沸石A、沸石P、沸石X、沸石Y及其混合物的沸石。
13.权利要求12的组合物，其中该铝硅酸盐为沸石A。
14.权利要求12的组合物，其中所述的沸石脱水至水含量为铝硅酸盐重量的0.1～20％。
15.权利要求14的组合物，其中该沸石包括脱水至水含量为铝硅酸盐重量的0.1～8％的蒸汽煅烧的脱水沸石。
16.权利要求15的组合物，其中该沸石再水合至水含量不大于铝硅酸盐重量的10％。
17.权利要求12的组合物，其中该沸石具有2.8～8埃的平均孔径。
18.权利要求12的组合物，其中该沸石具有3～300m2/g外表面积。
19.权利要求1的组合物，其中该稳定剂为铝硅酸盐和一种或多种辅助稳定剂的混合物。
20.权利要求19的组合物，其中该辅助稳定剂为选自镁、锑、镉、钡、锡、钙、锌和铅的常规有机金属络合物稳定剂，选自各种脂肪酸多羟基酯、β-二酮、有机亚磷酸酯、受阻胺、有机硫醇、环氧化油、环氧化合物和酚的常规有机络合物稳定剂，选自二碱基、三碱基和四碱基硫酸铅、二碱基亚磷酸铅、铅白的常规无机络合物稳定剂，以及它们的混合物。
21.一种使卤化聚合物树脂稳定化的方法，该方法包括将权利要求1所述的聚合物与包含式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O合成结晶铝硅酸盐的稳定剂混合，其中M为选自钠、钾、镁、锂、锌、钙、四烷基铵、四芳基铵及其混合物的电荷平衡阳离子，条件是当M为包含钠和钾或钙的碱金属与碱土金属的混合物时，钾与钙的含量不超过碱金属与碱土金属总含量的35％，n是M的化合价并且为1或2，y为SiO2的摩尔数并且为1.85～5，且w为每分子所述铝硅酸盐的结合水的摩尔数并且为1.85～10，其中该铝硅酸盐具有0.01～1μm的平均微晶尺寸和0.1～10μm的平均颗粒尺寸。
22.权利要求21的方法，其中y为2～5。
23.权利要求21的方法，其中该卤化聚合物树脂包含选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚1，1-二氯乙烯、四氟乙烯-氯乙烯共聚物及其组合。
24.权利要求21的方法，其中该卤化聚合物树脂为卤化的烯类聚合物树脂。
25.权利要求21的方法，其中该卤化的烯类聚合物树脂选自聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。
26.权利要求21的方法，其中该聚合物树脂为聚氯乙烯。
27.权利要求26的方法，其中该聚氯乙烯具有20000～100000的数均分子量和41～98的Fikentscher K值，其是通过任何常规聚合方法制备的。
28.权利要求21的方法，其中该铝硅酸盐为选自沸石A、沸石P、沸石X、沸石Y及其混合物的沸石。
29.权利要求28的方法，其中该铝硅酸盐为沸石A。
30.权利要求28的方法，其中该沸石脱水至水含量为铝硅酸盐重量的0.1～20％。
31.权利要求28的方法，其中该沸石具有2.8～8埃的平均孔径。
32.权利要求28的方法，其中该沸石具有3～300m2/g外表面积。
33.权利要求21的方法，其中该稳定剂为铝硅酸盐和至少一种辅助稳定剂的混合物。
34.权利要求33的方法，其中该辅助稳定剂为选自镁、锑、镉、钡、锡、钙、锌、铅和其混合物的常规有机金属络合物，选自各种脂肪酸多羟基酯、β-二酮、有机亚磷酸酯、受阻胺、有机硫醇和酚的常规有机络合物，选自二碱基、三碱基和四碱基硫酸铅、二碱基亚磷酸铅、铅白的常规无机络合物，以及它们的混合物。
35.权利要求21的方法，其中所述的混合在所述树脂聚合之前、期间或之后进行。
36.一种具有式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的合成结晶铝硅酸盐，其中M为电荷平衡阳离子，n是M的化合价并且为1或2，y为SiO2的摩尔数并且为1.85～3.5，且w为每分子所述铝硅酸盐的结合水的摩尔数，其中该铝硅酸盐具有0.01～1μm的平均微晶尺寸和0.5～3μm的平均颗粒尺寸。
37.权利要求36的铝硅酸盐，其中该铝硅酸盐包含沸石A。
38.权利要求36的铝硅酸盐，进一步包含占该铝硅酸盐重量的0.1～20％的水含量。
39.权利要求38的铝硅酸盐，其中该铝硅酸盐为脱水至水含量为铝硅酸盐重量的0.1～8％的蒸汽煅烧的脱水铝硅酸盐。
40.权利要求39的铝硅酸盐，其中所述的蒸汽煅烧脱水铝硅酸盐再水合至水含量不大于铝硅酸盐重量的10％。
41.权利要求39的铝硅酸盐，其中所述的蒸汽煅烧脱水铝硅酸盐在蒸汽煅烧之前具有不小于50％的初始结晶度。
42.一种制备具有式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的合成结晶铝硅酸盐的方法，其中M为电荷平衡阳离子，n是M的化合价并且为1或2，y为SiO2的摩尔数并且为1.85～3.5，且w为每分子所述铝硅酸盐的结合水的摩尔数，该方法改进包括：
(a)生成所述合成结晶铝硅酸盐，其平均微晶尺寸0.01μm～1μm，和颗粒尺寸0.5μm～3μm；和
(b)蒸汽煅烧铝硅酸盐至水含量为铝硅酸盐重量的0.1～8％，同时保持至少50％的初始结晶度，以使所得到的脱水铝硅酸盐的再水合至水含量不大于铝硅酸盐重量的10％。
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