CN1319489A - 模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种具有均匀微小气泡的膨胀模塑制品,该模塑制品是由耐低温无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物在膨胀剂的存在下模塑而制得的,该组合物含有:(a)100重量份的聚烯烃树脂,(b)15－250重量份的表面经过含10－30个碳原子的饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的二价或三价金属氢氧化物,或者,当金属氢氧化物为氢氧化铝时,15－250重量份的表面经过含10－30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的氢氧化铝,(c)0.1－10重量份的含10－30个碳原子的不饱和脂肪酸的铝盐。

Description

模塑制品
本件申请是中国发明专利申请第96103222.7号的分案申请。
本发明涉及一种模塑制品，更具体地说，本发明涉及一种具有均匀微小气泡的膨胀模塑制品，该模塑制品是由耐低温无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物在膨胀剂的存在下模塑而制得的。
聚烯烃树脂本身是易燃的，因此为了防止明火等引起的各种火灾事故必须赋予聚烯烃树脂阻燃性，并且迄今已提出了各种不同的建议。其中一种建议是通过向聚烯烃树脂添加有机卤化物或有机卤化物和三氧化锑从而获得阻燃性聚烯烃基树脂组合物。
但是，上述树脂组合物的问题在于，模塑时，所说的树脂组合物会腐蚀模塑机械。另外，该组合物会因明火而产生大量的烟雾，而这些烟雾是有毒的，腐蚀性的。为了克服这些问题，提出了一种方法，在该方法中，通过将大量的无氯安全性阻燃剂如氢氧化镁或氢氧化铝结合到聚烯烃树脂中而获得一种阻燃性聚烯烃基树脂组合物。该方法在许多公开文献如JP-A-50-119848、JP-A-53-12943、JP-A-54-77658、JP-A-57-10898、JP-A-60-243155和JP-B-14745中有公开描述。
通过向聚烯烃树脂中加入大量的金属氢氧化物而获得的聚烯烃基树脂组合物在室温(正常温度)下能够满足机械强度的实际使用水平要求，在温暖的环境中使用时几乎不会出现问题。但是，由于这种聚烯烃基树脂组合物处于低温下使用时机械强度，尤其是冲击强度会大幅度降低，因而就出现了耐低温性问题。也就是说，聚烯烃基树脂组合物的问题是，在低温环境中会变脆，因此在这样的环境中使用是不能接受或不可能的。
在本说明书中术语“耐低温性”是指如下特定含义。具有“耐低温性”的树脂组合物是指在低温如低于冰点的温度下使用时耐冲击性如Izod冲击强度和du Pont冲击强度几乎不发生下降，或者，在脆化试验中呈现足够低的脆化温度这样的树脂组合物。不耐低温的材料是脆的，并且不适宜作为用于低温环境如寒冷地区或极其寒冷地区的材料。
然而，上述所公开的有关阻燃性聚烯烃基树脂组合物的文献均未提出需要提高耐低温性的问题，自然，这些公开文献也就根本没有涉及到耐低温性问题。聚烯烃基树脂组合物的性质依其中作为阻燃剂所加入的金属氢氧化物是否进行过表面处理而不同。未经过表面处理的金属氢氧化物与聚烯烃树脂的相容性差，因此不能均匀地分散在树脂中。结果是，由其组成的混合物熔体指数低，由混合物(组合物)制得的模塑制品韧性极差，不耐低温，阻燃性也不好。此外，当金属氢氧化物不采用氢氧化铝时，由其所组成的组合物表面发白现象严重。
另一方面，经过表面处理的金属氢氧化物不仅与聚烯烃树脂有着良好的相容性，而且还能够很好地分散于聚烯烃树脂中。因此，经过表面处理的金属氢氧化物与聚烯烃树脂的混合物明显地提高了熔体指数，其模塑制品在室温下具有良好的韧性。另外，当选用某些表面处理剂时，由含有除氢氧化铝外的经过表面处理的金属氢氧化物与聚烯烃树脂的混合物所制得的模塑制品明显地抑制了表面发白现象。但是，这些组合物的耐低温性和阻燃性仍然处于较低水平。
此外，膨胀模塑制品的问题是会出现大气泡，因此很难得到具有均匀微小气泡的膨胀模塑制品。
JP-A-50-119848公开了一种自分辨(se1f-distinguishing)树脂组合物，为了易于注塑，该组合物通过向含有氢氧化镁的自分辨聚烯烃基树脂组合物中加入进作为润滑剂的带有8-20个碳原子的脂肪酸盐和金属如铝、锌、镁或钙来提高熔体指数。但是，JP-A-50-119848丝毫没有提及氢氧化镁的表面处理，也未说明有关自分辨树脂组合物作为最终产品的耐低温性问题。实际上自分辨树脂组合物的耐低温水平是非常低的，阻燃性也很差。
JP-A-53-12943公开了一种聚烯烃基阻燃性树脂组合物，该组合物的阻燃性、韧性和可注塑性比较平衡且良好，该组合物是通过向含有氢氧化镁的阻燃性聚烯烃基树脂组合物中加入进作为润滑剂的金属皂和作为阻燃助剂的有机羧酸碱金属盐而获得的。但是，JP-A-53-12943未提及有关氢氧化镁的表面处理，也未对有关聚烯烃基阻燃性树脂组合物的耐低温性问题和表面发白现象做任何说明。该树脂组合物实际上存在着如下问题，即耐低温性差，有机羧酸碱金属盐的加入加重了表面发白现象，由此而获得的模塑制品表现等级下降。JP-A-53-12943采用ASTMD-256的Izod冲击强度值评价韧性。ASTM D-256是一种在23℃±2℃温度下测定Izod冲击强度的方法。JP-A-53-12943的阻燃性聚烯烃基树脂组合物在室温下具有较高的Izod冲击强度值，而在低于冰点的温度下Izod冲击强度值则非常低。另外，有机羧酸碱金属盐没有显示出JP-A-53-13943所述那样强的阻燃助剂作用。阻燃性聚烯烃基树脂组合物的熔体张力非常低。结果是，当用树脂加工机如挤压机加工时其线料容易断裂，很难用切粒机连续加工。
JP-B-63-14745公开了一种阻燃性热塑树脂组合物，该组合物含有作为阻燃剂的表面经油酸碱金属盐处理的氢氧化镁和作为阻燃助剂的油酸镁或油酸铝。JP-B-63-14745试图提供一种模塑性好，能够得到阻燃性提高、具有良好表现和强度的模塑制品的这样一种树脂组合物。但是，该专利并未注意到表面发白现象。也就是说，当使用油酸碱金属盐时，尽管该油酸碱金属盐被用于氢氧化镁的表面处理，仍不能避免表面发白现象。据此原因，JP-B-63-14745树脂组合物的缺陷在于，由其而得到的模塑制品表面发白现象很严重。另外，JP-B-63-14745没有涉及到树脂组合物的耐低温性问题。
JP-A-54-77658公开了一种通过将作为阻燃助剂的聚乙烯基乙酸酯或乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物加入进含氢氧化镁的阻燃性烯烃聚合物而获得的树脂组合物。但是，JP-A-54-77658没有涉及到耐低温性问题。该树脂组合物能够将白热抑制到一定的程度，但在耐低温方面没有任何改进。
JP-B-57-10898公开一种通过将作为阻燃助剂的炭粉如碳黑加入进含氢氧化镁的自分辨热塑树脂组合物中而获得的树脂组合物。所公开的树脂组合物在阻燃性方面有一定的提高，但在耐低温性方面没有任何改进。此外，JP-B-57-10898就有关耐低温性问题没有做任何说明。
JP-A-60-243155试图通过将特定的氢氧化镁加入进热塑树脂中而使模塑制品具有良好的模塑性、优越的表观、物理特性和阻燃性。特定的氢氧化镁是指具有良好分散性、无聚集性、BET比表面积为20米2/克或小于该值，且BET比表面积/Blaine渗透法比表面积之比为1-3的氢氧化镁。但JP-A-60-243155根本没有提及耐低温性问题，JP-A-60-243155的组合物不能满足耐低温性要求。
如上所述，现有技术的文献既没有在耐低温性方面寻求改进，根据现有技术的文献也没有能够满足提高了耐低温性的组合物。为了提供适用于低温环境的阻燃性聚烯烃树脂组合物，要求该组合物同时具有耐低温性，抗表面发白能力、阻燃性和适当的熔体指数。
另外，在膨胀模塑方法中，要求提供一种具有均匀微小气泡，不含大气泡的膨胀模塑制品。大气泡会使树脂的强度和绝热性降低。
本发明的目的是通过膨胀模塑方法提供一种具有均匀细小气泡，不合大气泡的膨胀模塑制品。
按照本发明，本发明的上述目的和优点是通过下述耐低温无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物来实现的，该组合物含有：(a)100重量份的聚烯烃树脂，(b)15-250重量份的表面经过含10-30个碳原子的饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的二价或三价金属氢氧化物，或者，当金属氢氧化物为氢氧化铝时，15-250重量份的表面经过含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的氢氧化铝，(c)0.1-10重量份的含10-30个碳原子的不饱和脂肪酸的铝盐。
另外，本发明提供了一种由上述阻燃性聚烯烃基树脂组合物制得的模塑制品。
本发明人发现，通过将表面经过特定脂肪酸或其碱金属盐处理的二价或三价金属氢氧化物和特定不饱和脂肪酸的铝盐结合入无卤素聚烯烃树脂中可以在很大程度上克服常规无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物耐低温性差的缺点，本发明人还发现，如此获得的聚烯烃基树脂组合物提高了阻燃性和熔体指数，并且由如此获得的聚烯烃基树脂组合物所制得的模塑制品几乎不会出现表面发白现象，上述组合物通过膨胀模塑方法能够得到优良的膨胀模塑制品。本发明正是基于这些发现而完成的。
用于本发明的无卤素聚烯烃树脂包括烯烃均聚物，如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯-1；以及烯烃共聚物，包括乙烯与其它单体组成的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯二烯三聚物。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用。
用于本发明的金属氢氧化物是二价或三价金属氢氧化物，包括氯氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙和铝酸钙水合物。此外，二价或三价金属氢氧化物可以是复合金属氢氧化物，即固溶液，在此固溶液中，镍、钴、锰、铁、铜和锌中的至少一种溶解在上述任一种金属氢氧化物中。二价或三价金属氢氧化物可以是任何一种天然或合成产品。
用于本发明的金属氢氧化物的平均二次粒子粒径优选0.1-10微米，更优选0.3-6微米。当平均二次粒子粒径在上述范围内时，阻燃性聚烯烃基树脂组合物具有卓越的机械强度，由此而得到的模塑制品具有良好的表观。当金属氢氧化物的平均二次粒子粒径不在上述范围内时，令人遗憾的是，上述所说的性质不好，树脂组合物的加工性能差。
但采用除氢氧化铝外的金属氢氧化物时，所说金属氢氧化物的表面是经过含10-30个碳原子的饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的。当采用氢氧化铝时，不会出现表面发白现象，氢氧化铝的表面可以经过上述任一含10-30个碳原子的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸处理。金属氢氧化物的这种表面处理可以增强金属氢氧化物与聚烯烃树脂之间的相容性，改善树脂组合物的加工性能，抑制表面发白现象，提高耐低温性。
用于上述表面处理的脂肪酸或其碱金属盐的量按每100重量份的金属氢氧化物计优选为0.1-10重量份，更优选0.2-5重量份。当金属氢氧化物的表面用碱金属盐处理，以及当金属氢氧化物不为氢氧化铝时，从抑制表面发白现象考虑，最好能够用水或温水充分洗涤经过表面处理的金属氢氧化物，使得存留在经过表面处理的金属氢氧化物中的碱金属量优选不大于800ppm，最好不大于400ppm。
在本发明中术语“表面发白现象”是指如下现象：当将含如氢氧化镁的阻燃性聚烯烃基树脂组合物的模塑制品放置在高湿度空气气氛中，氢氧化镁会与由水和二氧化碳气体形成的碳酸发生反应生成碳酸镁，通过洗脱会在模塑制品表面上留下氢氧化镁颗粒大小的凹痕(凹面部分)，经可见光散射后，模塑制品表面看起来就是白色的。或者碳酸镁晶体沉积在模塑制品表面上，使模塑制品表面看起来是白色的。当使用不与弱酸如碳酸发生反应的氢氧化铝时，这种现象就不会发生。
表面发白现象极大地损害了模塑制品的表现，降低了其产品价值。抑制表面发白现象对于由含金属氢氧化物，特别是含氢氧化镁的阻燃性聚烯烃基树脂组合物所得到的模塑制品来说已经是一个至关重要的问题了。
用于本发明的表面处理剂是含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐。饱和脂肪酸包括硬脂酸、山萮酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸。不饱和脂肪酸包括油酸、芥酸、4-十碳烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、抹香鲸酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、反油酸、顺-Ⅱ-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、顺-9-二十碳烯酸、顺-Ⅱ-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、亚油酸和亚麻酸。碱金属包括锂、钾和钠。
表面经上述表面处理剂处理的金属氢氧化物的用量按100重量份聚烯烃树脂计为15-250重量份。但经上述表面处理的金属氢氧化物的用量低于上述下限时，阻燃性不够，当上述用量高于所说的上限时，聚烯烃基树脂组合物的机械强度实际上是不够的。
适用于本发明的阻燃助剂包括炭粉，如碳黑、活性碳和石墨；含磷化合物，如红磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯和磷酸二甲苯基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)；过渡金属化合物，如氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化钒、Titan Yellow染料、硅酸锆、氧化钼、钼酸锌、锡酸锌和氧化锡；以及在高温下碳化的有机纤维，如丙烯酸纤维和诺沃洛伊德纤维。如果需要，阻燃助剂可以进行表面处理。
每100重量份的聚烯烃树脂，上述阻燃助剂的用量为0-30重量份。当阻燃助剂的用量超过30重量份时，聚烯烃基树脂组合物的机械强度将降低到实际上不适宜的水平，这种用量是不经济的。
在本发明所用的不饱和脂肪酸的铝盐中，不饱和脂肪酸优选带有10-30个碳原子。不饱和脂肪酸包括油酸、芥酸、4-十碳烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、抹香鲸酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、反油酸、顺-Ⅱ-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、顺-9-二十碳烯酸、顺-Ⅱ-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、亚油酸和亚麻酸。用于本发明的不饱和脂肪酸铝盐包括不饱和脂肪酸的一、二和三铝盐。这些铝盐可以单独使用，也可以混合在一起使用。不饱和脂肪酸的铝盐可以从已知的合成方法合成得到的那些铝盐中选择，所说的合成方法如不饱和脂肪酸金属盐的水溶液与无机酸铝盐之间的反应，烷醇铝与不饱和脂肪酸在非水溶剂中的反应。非水溶剂包括乙醇和苯。
不饱和脂肪酸的铝盐是一种橡胶样团块状物质，不经任何改性很难用加工机械如树脂挤压机加工。因此，最好将不饱和脂肪酸铝盐与本发明所用的金属氢氧化物或阻燃助剂先用用于粉末物的混合机和捏合机混合在一起，然后再将它们捏合成粉末状物或颗粒状物。
按每100重量份的聚烯烃树脂计，不饱和脂肪酸铝盐的用量优选为0.1-10重量份，更优选0.5-10重量份。不饱和脂肪酸铝盐的用量小于上述下限时，耐低温性的改进效果不大。当上述用量大于所说上限时，此时当本发明的无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物用加工机械如挤压机加工时，胶质物质则很容易粘附在模件的顶部。
不饱和脂肪酸铝盐的主要功能和作用是提高耐低温性，另外，不饱和脂肪酸铝盐具有阻燃改进剂(阻燃助剂)和润滑剂的功能和作用。
对将聚烯烃树脂、金属氢氧化物、阻燃助剂和不饱和脂肪酸铝盐混合起来的方法没有特别的限制，只要这些成分能够均匀地混合在一起，任何方法均可采用。例如，可以采用的一种方法是，先将上述成分与其它添加剂混合起来，然后将此混合物用开炼机、单螺旋或双螺旋挤压机或Banbury混合机熔融捏合在一起。对如此获得的组合物的模塑成型方法也没有特别的限制。例如，可以采用注塑法、挤塑法、吹塑法、压机成型法、轮转式模塑法、压延成型法和片材成型法中的任一种方法将组合物模塑成型。
本发明的阻燃性聚烯烃基树脂组合物可以含有常用的各种添加剂、增强物质和填充剂。添加剂、增强物质和填充剂的实例包括抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、交联剂、着色剂、固化剂、成核剂、发泡剂、脱臭剂、锌钡白、白土、木粉、玻璃纤维、铁酸盐、滑石粉、云母、硅灰石、碳酸钙、纤维状氢氧化镁、纤维状碱式硫酸镁、金属纤维和金属粉束。
下面的实施例将对本发明作进一步的解释，其中″份数″和″％″是指″重量份″和″％重量″，除非另有说明。实施例中的平均二次粒子粒径、耐低温性、熔体指数、阻燃性、表面发白现象、BET比表面积、Blaine渗透法比表面积和膨胀模塑制品的可膨胀性的测定方法如下。
<平均二次粒子粒径>
用Leeds & Northrup Instruments公司提供的微型跟踪仪(microtrack)测定氢氧化镁和氢氧化铝。
<耐低温性>
将取自含聚丙烯组合物的试验样件和取自含高密度聚乙烯组合物的试验样件在-20℃下放置48小时，然后按照JISK7110测定du Pont冲击强度和Izod冲击强度。在du Pont冲击强度测定中，试验样件呈直径为50毫米和厚度为2.1毫米的圆盘形，试验样件碎裂为二时的能量值定为du Pont冲击值。
按照JIS K7216的脆化温度试验测定取自含超低密度聚乙烯组合物的试验样件和取自含乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(下文称为″EVA″)组合物的试验样件在低温下的脆化温度。
<熔体指数>
按照JIS K7210测定。在230℃，负载2.16公斤下测定取自含聚丙烯组合物的试验样件和取自含高密度聚乙烯组合物的试验样件。在190℃，负载2.16公斤下测定取自含超低密度聚乙烯组合物的试验样件。在125℃，负载2.16公斤下测定取自含EVA组合物的试验样件。
<阻燃性>
按照UL94VE方法测定厚度为1/8英寸或1/12英寸的试验样件。
<表面发白现象>
将厚度为1/8英寸的试验样件，该样品与按照UL94VE方法试验制备的试验相同，完全浸泡在500毫升的离子交换水中，在24℃的水中保持48小时，期间向水中通入二氧化碳气体。然后按下述等级目视评定表面发白程度：
1级：无表面发白现象。
2级：几乎未观察到表面发白现象。
3级：观察到稍有表面发白现象。
4级：观察到一定程度的表面发白现象。
5级：在表面的若干部分观察到表面发白现象。
6级：在表面的许多部分观察到表面发白现象。
7级：在大面积上观察到表面发白现象。
8级：在整个表面上观察到表面发白现象。
4-1级的试验样件表示该样品具有防止表面发白现象的实际能力，3-1级的试验样件是特别优选的。
<EBT比表面积>
按照″催化剂″(第2卷，No.4473,1960,Tokuji Takagi著)描述的方法测定。
<Blaine渗透法比表面积>
假设样品的孔隙度为0.714，按照JIS R5201-1964测定样品。
<膨胀模塑制品的可膨胀性>
切开或碎裂开(破裂开)膨胀模塑制品，测定气泡的大小，并且通过精密刻度尺、玻璃放大镜或光学显微镜观察切开的或碎裂开的表面。实施例1-5和对比例1-14
                                       表1
聚丙烯用量 氢氧化镁表面经处理用量 阻燃助剂用量 耐低温改进剂用量
 Ex.1   100 硬脂酸钠130     无    - 油酸铝    3
 CEx.1   100 同上    130     无    -   无      -
 CEx.2   100 同上    150     无    -   无      -
 CEx.3   100 无      130     无    -   无      -
 CEx.4   100 无      150     无    -   无      -
 CEx.5   100 无      130     无    - 硬脂酸镁  3
 CEx.6   100 无      130 硬脂酸钠  7 二硬脂酸铝7
 CEx.7   100 无      130     无    - 油酸铝    3
 CEx.8   100 油酸钠  130     无    -  同上     3
 CEx.9   100 硬脂酸钠130     EVA    3    无     -
 CEx.10   100 无镁      0     无    -    无     -
 Ex.2   100 硬脂酸钠110   碳黑    3 油酸铝    3
 CEx.11   100 同上    110     同上  3    无     -
 Ex.3   100 同上     30     A,B,C 油酸铝    3
 Ex.4   100 同上     45     A,B,C   同上    5
 Ex.5   100 同上     50     A,B,C   同上    1
 CEx.12   100 同上     30     A,B,C   无      -
 CEx.13   100 同上     45     A,B,C   无      -
 CEx.14   100 同上     50     A,B,C   无      -
注：Ex.=实施例，CEx.=对比例，A=10重量份的红磷，B=5重量份的碳黑，C=1重量份的丙烯酸纤维
按表1所示成分按该表所给用量、按100份聚丙烯0.25份″DLTP″(Yoshitomi Pharmaceutical Co.,Ltd.提供)抗氧化剂的量和按100份聚丙烯0.25份″Irganox 1010″(Ciba GeigyAG提供)抗氧化剂的量将这些成分先混合起来，然后将此混合物在230℃下用单螺旋挤压机熔融捏合制成大小为约3毫米的粒料。取一部分粒料测定熔体指数，将剩余的粒料注塑成型为试验样件。
全部实施例1-5和对比例1-14所用的聚丙烯是耐冲击级的产品。氢氧化镁是BET比表面积为8米2/克、BET比表面积/Blaine渗透法比表面积之比为1.5以及平均二次粒子粒径为0.7微米的合成产品。该氢氧化镁是按照JP-A-60-243155公开的方法制备的。
对比例3-7使用的是表面未经处理的氢氧化镁。
实施例1-5和对比例1、2、9和11-14使用的是按100重量份氢氧化镁用3重量份硬脂酸钠处理表面后的氢氧化镁。
对比例8使用的是按100重量份氢氧化镁用2重量份油酸钠处理表面后的氢氧化镁。
在实施例3-5和对比例12-14中，红磷为Rin KagakuKogyo K.K.提供的″Novaexcel 140″，碳黑为FEF(快速压出炉)，丙烯酸纤维为由丙烯腈和乙烯基乙酸酯形成的共聚物，且为1.5登尼尔的切短玻璃丝束。
实施例2和对比例11所用的碳黑同上述FEF。
实施例1-5和对比例7和8所用的油酸铝是通过油酸钠水溶液与氯化铝六水合物水溶液反应而得到的。
对比例5使用的硬脂酸镁试剂是由Wako PurechemicalIndustries,Ltd.提供的。
对比例6使用的二硬脂酸铝试剂是由Wako PurechemicalIndustrieg,Ltd.提供的。
对比例9所用的EVA其乙烯基乙酸酯含量为20％。
用作表面处理剂的硬脂酸钠和油酸钠是Wako PurechemicalIndustries,Ltd.提供的化学试剂。
表2给出了试验结果。
                            表2
耐低温性Izd   du Pont冲击值 冲击值 抑制表面发白现象等级  熔体指数g/10分钟 阻燃性UL94VE厚度 评价
 Ex.1  4.0    50     3     6.8  1/8 V-0
 CEx.1  1.9    10     3     4.0  1/8 未标准化
 CEx.2  1.4    5     3     3.7  1/8 V-0
 CEx.3  1.2    ≤5     8     0.15  1/8 未标准化
 CEx.4  0.8    ≤5     8     0.11  1/8 V-0
 CEx.5  1.5    10     3     3.6  1/8 未标准化
 CEx.6  1.9    ≤5     8     6.2  1/8 未标准化
 CEx.7  1.8    5     8     3.6  1/8 未标准化
 CEx.8  4.2    55     8     6.4  1/8 V-0
 CEx.9  1.7    10     3     4.0  1/8 未标准化
 CEx.10  4.1    15     1     2.0  1/8 未标准化
 Ex.2  5.6    50     3     5.1  1/8 V-1
 CEx.11  2.0    10     3     2.9  1/8 未标准化
 Ex.3  3.1    25     2     3.4  1/8  V-0
 Ex.4  3.5    30     2     3.6  1/12 V-0
 Ex.5  3.0    25     2     3.1  1/12 V-0
 CEx.12  1.8    ≤5     2     2.3  1/8  未标准化
 CEx.13  1.9    ≤5     2     2.6  1/12 未标准化
 CEx.14  1.7    ≤5     2     2.1  1/12 未标准化
表2注：Ex.=实施例，CEx.=对比例，Izod冲击值的单位=kgf·cm/cm,du Pont冲击值的单位=kgf·cm，厚度的单位=英寸。
实施例1-5的全部试验结果如表面发白现象、阻燃性、耐低温性和熔体指数均为优异，而对比例1-14的试验结果说明至少有一种试验结果是差的。
实施例6和对比例15
                            表3
聚烯烃树脂用量 金属氢氧化物氢氧化镁表面经处理用量 耐低温改进剂用量
  Ex.6 高密度聚乙烯92EVA         8 山萮酸钾 150 芥酸铝 3
 CEx.15 高密度聚乙烯92EVA         8 山萮酸钾 150   无   -
Ex.=实施例，CEx.=对比例
根据表3所示成分按该表所给用量以及按100份的高密度聚乙烯(92份)加EVA(8份)用0.5份″Irganox 1010″抗氧化剂的量将它们先混合起来，然后将此混合物在230℃下用双螺旋挤压机熔融捏合制成大小为约3毫米的粒料。取一部分粒料测定熔体指数，将剩余粒料注塑成型为试验样件，用于除了du pont冲击测试外的各种性能测定试验，du Pont冲击测定所用的试验样件是通过压塑制得的。高密度聚乙烯是一种挤压级产品。EVA是一种乙烯基乙酸酯含量为20％的产品。氢氧化镁是纯度为91％，平均二次粒子粒径为5.0微米的天然产品。使用前，氢氧化镁的表面按每100重量份的氢氧化镁2重量份山萮酸钾的用量进行处理。
芥酸铝是通过烷醇铝与芥酸在乙醇中反应制得的。
表4给出了结果。
                           表4
耐低温性Izd    du Pont冲击值 冲击值 抑制表面发白现象等级 熔体指数g/10分钟 阻燃性UL94VE厚度  评价
 Ex.6   6.2    60     3   2.0  1/8  V-0
 CEx.15   3.6    20     3   1.2  1/8  未标准化
Ex.=实施例，CEx.=对比例。
正如表4所示，实施例6的耐低温试验结果比对比例15有了极大的改进，阻燃性和熔体指数试验结果也比对比例15有了很大改进。另外，实施例6的模塑制品仅出现稍微的表面发白现象，因此可以看出，实施例6的组合物实际上是适用于低温环境的。
实施例7和对比例16
                            表5
聚烯烃树脂用量 金属氢氧化物氢氧化铝表面经处理用量 耐低温改进剂用量
 Ex.7 超低密度聚乙烯100 油酸钠  130 油酸铝 3
 CEx.16 超低密度聚乙烯100 油酸钠  130 无     -
Ex.=实施例，CEx.=对比例。
根据表5所示成分按该表所给用量以及按100份的超低密度聚乙烯0.5份″Irganox 1010″抗氧化剂的用量先将它们混合起来，然后将此混合物在190℃下用单螺旋挤压机熔融捏合制成大小为约3毫米的粒料。取一部分粒料测定熔体指数，将剩余粒料压塑为试验样件，用于各种性能的测定试验。
超低密度聚乙烯其密度为0.90，熔体指数为0.40克/10分钟。氢氧化铝是一种平均二次粒子粒径为1.15微米的合成产品。在使用前，氢氧化铝的表面按每100重量份的氢氧化铝0.4重量份油酸钠的用量进行处理。油酸铝同实施例1所用。
表6给出了结果。
                                   表6
耐低温性脆化温度 抑制表面发白现象等级 熔体指数g/10分钟 阻燃性UL94VE厚度 评价
 Ex.7 -60℃或更低     1  0.25  1/8 V-0
 CEx.16 -30℃     1  0.02  1/8 未标准化
Ex.=实施例，CEx.=对比例。
正如表6所示，无论阻燃性，还是耐低温性和熔体指数，实施例7的结果均比对比例16的结果有了极大的改进。熔体指数大幅度的改进意味着不可能或很难用挤压机加工的含氢氧化铝超低密度聚乙烯在加工性能方面提高到了易于加工的熔体指数值上。
实施例8和对比例17
                           表7
聚烯烃树脂用量 金属氢氧化物氢氧化镁表面经处理用量 耐低温改进剂用量
 Ex.8  EVA树脂    100 棕榈酸钠130 油酸铝 3
 CEx.17  EVA树脂    100 棕榈酸钠130 无     -
Ex.=实施例，CEx.=对比例。
根据表7所示成分按该表所给用量，按100份EVA树脂1份″Irganox 1010″抗氧化剂的用量以及按100份EVA树脂0.5份″DCP″(过氧化二枯基，Sumitomo Chemical Co.,Ltd提供)的用量先将它们混合起来，然后将此混合物在120℃下用单螺旋挤压机熔融捏合制成大小为约3毫米的粒料。取一部分粒料测定熔体指数。将剩余粒料在120℃下用压塑机预模塑5分钟，然后再于180℃下用压塑机交联15分钟，用该交联产品制备测定各种性能试验用的试验样件。
EVA是乙烯基乙酸酯含量为25％的产品。氢氧化镁是平均二次粒子粒径为0.48微米的合成产品。在使用前，氢氧化镁的表面按每100重量份的氢氧化镁5重量份棕榈酸钠的用量进行处理。
表8给出了结果。
                            表8
耐低温性脆化温度 抑制表面发白现象等级 熔体指数g/10分钟 阻燃性UL94VE厚度 评价
 Ex.8 -60℃(或更低)     3   1.1  1/8 V-0
 CEx.17 -40℃     3   0.3  1/8 未标准化
Ex.=实施例，CEx.=对比例。
如表8所示，使用EVA树脂在阻燃性、耐低温性和熔体指数方面均得到了很大改进。
按如下方法评价实施例1-5和对比例1-14所得树脂组合物它们的膨胀模塑制品的可膨胀性。
在粒料注塑成型时将膨胀剂偶氮二酰胺加入到树脂组合物的粒料中，也就是说，粒料是注塑膨胀成型的。按每100重量份树脂组合物中的树脂成分(聚丙烯)计，偶氮二酰胺的用量为1.5重量份。上述注塑膨胀成型是在220℃的温度下进行的，得到的是厚度为1/4英寸的膨胀模塑制品。
将上述膨胀模塑制品切开碎裂，用精密刻度尺、玻璃放大镜或光学显微镜测量碎裂切面的气泡大小。在实施例1-5和对比例10所得树脂组合物的膨胀模塑制品中，发现围绕每件制品厚度的中心部位有均匀一致的约200微米或小于200微米的气泡。在对比例1-9和11-14所得的树脂组合物的膨胀模塑制品中，围绕每件制品厚度的中心部位发现有许多尺寸约1毫米或小于1毫米的气泡，几乎没有发现200微米或小于200微米的气泡。
对比例10所得的树脂组合物不含阻燃剂，在围绕其厚度的中心部位发现有均匀一致的200微米或小于该尺寸的气泡。
本发明提供了一种无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物，该组合物在很大程度上提高了熔体指数，使所得模塑制品几乎不再出现表面发白现象，提高了阻燃性，大大地提高了耐低温性。本发明提供了一种新型的无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物，由该组合物能够得到适用于低温环境如寒冷地区或极其寒冷地区的模塑制品。
本发明提供了一种无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物的膨胀模塑制品，该模塑制品具有均匀微小的气泡，不含大气泡。

Claims (1)

1．一种具有均匀微小气泡的膨胀模塑制品，该模塑制品是由耐低温无卤素阻燃性聚烯烃基树脂组合物在膨胀剂的存在下模塑而制得的，该组合物含有：
(a)100重量份的聚烯烃树脂，
(b)15-250重量份的表面经过含10-30个碳原子的饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的二价或三价金属氢氧化物，或者，当金属氢氧化物为氢氧化铝时，15-250重量份的表面经过含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐处理的氢氧化铝，
(c)0.1-10重量份的含10-30个碳原子的不饱和脂肪酸的铝盐。
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