TWI251008B

TWI251008B - Aluminosilicate stabilized halogenated polymers

Info

Publication number: TWI251008B
Application number: TW089115235A
Authority: TW
Inventors: Scott Potter Lockledge; Roman Wypart
Original assignee: Pq Holding Inc
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2006-03-11
Also published as: BR0012820B1; CA2379966A1; EP1203050B1; DE60005370D1; AU6391600A; CN1365375A; MXPA02001034A; ZA200200118B; AU761211B2; EP1203050A1; ES2206284T3; JP2003506512A; ATE250098T1; US6096820A; BR0012820A; CN1170874C; JP3863778B2; DE60005370T2; JP4522974B2; JP2006273714A

Description

1251008 五、發明說明（1) 發明背景本發明有關安定i化聚合物與一種改善其安定作用之方法。更特別的是，本發明有關4化聚合物樹脂之熱安定作用，該樹脂通常於高溫下處理成成形物件。特別是，本發明有關以特定合成結晶矽鋁酸鹽或沸石分子篩熱安定此等樹脂，該合成結晶矽鋁酸鹽或沸石分子篩係特別針對此目的製備。在高於約1 5 0 °C形成之含處素聚合物，諸如聚氯乙烯 (PVC)、氣化聚氣乙烯（CPVC)與其他含氯、氟或溴聚合物除非經安定，否則即使在因處理所需之此等溫度下逗留相當短時間亦可能降解與變色。當此現象發生時，該聚合物會無法使用或是所製造物件之不合格率高，而且再使用該形成方法廢棄材料之可能性嚴重降低。處理此種樹脂之後，由此種鹵化聚合物製得之物件除非經安定及適當地著色，否則亦可能於長期曝於陽光或其他紫外線之下而變質、變脆與龜裂或粉碎，因而無法用於其欲達到之目的。此等樹脂之未安定形式亦可能澱積在處理設備上，例如於將該材料形成完工物件時，澱積在模與磨機或壓延滾筒上。此造成由此等樹脂所形成物件内之瑕/庇，而且有需要經常清潔用以處理此等材料之處理設備的傾向，以及造成生產無效率。例如，於高溫下處理未經安定PVC會迅速導致褪色徵兆之降解作用、消除氯化氯以及不可逆地黏附於該處理設備表面。

第5頁 1251008 五、發明說明（2) 雖然並不精確地知道此等安裝之所有機制，但是熱降解以及其他可能現象表示鹵化聚合物之不安定形式，特別是聚氯化乙烯（PVC)或氣化聚氣乙烯（CPVC)放出HC1。已習知 HC 1會進一步催化降解作用。避免此降解作用需要保持相當低之HC1濃度及/或於處理期間中和HC1。用以安定諸如PV C之鹵化聚合物的習用方法著重於使用各種無機、有機金屬與有機安定劑。已使用之無機安定劑包括例如二鹼價、三鹼價與四鹼價硫酸鉛；二鹼價亞磷酸鉛；以及鉛白。常用之有機金屬安定劑包括諸如鈀、鎘、錯、錫、鎮、娣及/或鋅等重金屬之有機加成物，其通常與其他輔助安定劑與其他習用添加劑掺合。已使用之有機安定劑包括例如鈣皂、各種脂肪酸之多元酯類、亞磷酸鹽、硫代酯類、/3 -二酮類等，其係單獨使用或與此等有機金屬化合物併用，作為此等樹脂之安定劑。已建議使用矽鋁酸鹽類或沸石分子篩作為PVC之安定劑。例如美國專利第3，2 4 5，9 4 6號揭示使用經活化沸石A作為PVC樹脂之安定劑。而美國專利第4, 0 0 0, 1 0 0揭示併用未經活化沸石3 A、4A或5A分子篩與一種習用有機金屬或有機安定劑混合物。亦習知使用主要與次要安定劑之複合系統，其包括一種粉末狀結晶合成含水矽鋁酸鹽作為該安定系統組份之一，該合成含水矽鋁酸鹽之水含量在1 3至2 5 % 範圍内作為其結晶水，此揭示於美國專利第4，5 9 0，2 3 3 號。使用沸石或矽鋁酸鹽作為PVC樹脂安定系統一部分之先

1251008 五、發明說明（3) 前技藝中，其重點在於結晶水水準及/或該矽鋁酸鹽孔大小等因素。其亦描述較佳之沸石粒子大小範圍。已習知併用其他固態聚合物添加劑（諸如碳酸鈣）時，假定之特定大小範圍可以提供最適分散作用，並加強物理性質，諸如抗張強度與模數。然而，本發明人並未察覺任何先前技藝揭示建立或建議介於粒子大小與熱安定改良間之直接相關。本發明人亦未察覺先前技藝揭示賦予關於本發明區別粒子大小與結晶大小之任何重要性。習用沸石係由小型立方或稜形結晶及/ 或其他幾何形狀，諸如正交型、十二面體、球粒、八面體等，以及其組合與共生物，其聚集成粒子。該聚集及/或共生程度決定粒子大小分佈，其通常係由一種光散射作用或其他分光鏡技術測定，然而結晶大小實際上與粒子大小無關，而且通常係由掃描電子顯微鏡影像測定。此區別之實例係：目前市售之沸石4A與八面沸石型沸石結晶大小約 1 . 0至5 . 0微米，其平均粒子大小約3 . 0至1 0 . 0微米以上。此外，雖然先前技藝已認同縮小粒子大小之方法，但是其未討論本發明所提出之小微晶沸石之製程。雖然使用諸如複合安定系統與沸石之活化作用等因素大體上可改善矽鋁酸鹽安定PV C樹脂之能力，但是特別是 PVC、CPVC與其他鹵化聚合物之熱安定水準需要進一步改良。因此，本發明主要目的係提出鹵化聚合物模製樹脂之熱安定性改良，此等樹脂係諸如PVC、CPVC與其他在高溫下

1251008 五、發明說明（4) 形成物件之i化聚合物。發明扼要已發現根據本發明一種矽鋁酸鹽作為此等鹵化聚合物安定組份，可以獲得ii化聚合物樹脂安定性之此等與其他改善，該矽鋁酸鹽中個別結晶之微晶大小在約0. 0 1至約1 . 0 微米範圍内。令人驚異的是，已發現雖然粒子大小對於保持鹵化聚合物系統物理性質極為重要，但是使用具有微晶大小之矽鋁酸鹽對於獲得此等聚合物熱安定性之改良極為嚴格。此等微晶大小安定劑通常與習用無機、有機金屬或有機輔助安定劑併用。發明詳述通常，本發明包括經安定鹵化聚合物組合物，其包括一種鹵化聚合物樹脂與一種安定數量之合成微矽鋁酸鹽，其平均微晶大小在約0. 0 1微米至約1 . 0微米範圍内，平均微晶大小在約0 . 2至1微米範圍内為佳，在0 , 2至約0 . 8 5微米範圍内最佳。雖然本發明之微晶大小限制嚴格，而粒子大小可在廣泛範圍内變動，但是使用平均粒子大小在約0 . 1 至約5. 0微米範圍内之粒子為佳。本發明亦包括一種安定此等化合物之方法，其係摻合該鹵化聚合物與前述矽鋁酸鹽，該矽鋁酸鹽係單獨使用或與無機、有機金屬及/或有機輔助安定劑併用。適用於本發明之聚合物樹脂係鹵化聚合物，其包括但不受限於聚氣乙烯（PVC)、氣化聚氣乙烯（CPVC)、聚氯丁烯 (氣丁橡膠）、一種丙稀腈-氯化乙稀共聚物（Dynel)、一種

1251008 五、發明說明（5) 聚氯化乙稀-醋酸乙稀醋共聚物、聚偏二氯乙稀、一種聚四氟乙烯-氯化乙烯共聚物或一種聚氟-氯乙烯聚合物，以一種i化聚合物乙烯聚合物最佳。聚氯化乙烯與氣聚氣化乙烯特別適用於本發明。本發明使用之PV C可為數種種類之一；其性質隨著聚合方法與聚合溫度而改變。該聚合溫度愈高，所製造之P VC 分子量愈低。代表性PVC樹脂之重量平均分子量在20, 000 至100，000範圍内，而？丨1^1^3〇:11€1'1(值係41至98。特定分子量之P V C樹脂顯示用於特定應用之最適物理性質與處理性能。通常，懸浮液PVC樹脂比大塊聚合作用製造之pvc樹 ϋ ί熱安定性。PVC之樹脂粒子大小與孔率可視聚合方法與製造條件而定，而且相同調配物。本發明所使用之矽鋁酸鹽係合成 ^ 適用於本發明之石夕銘酸鹽或沸、此 'η0 ·Α12〇3 .ySl〇2 ιΗ2〇表示，=通常由化學式為"彿石，，。沸石係、具有使小分子2晶㈣酸鹽’通常稱連續通道與籠之材料。此等材料^敢進出其結晶結構之不内部表面積大，而且可增加吸附j途，其微結構到達之田认士众口口 > < ^ — '、離子交換能力0 m2 中Μ係一種電荷平衡陽離子，η係Μ之價數，而且為丨或2， 1.85至15，而w係每莫耳該矽鋁y，Si〇2莫耳數，其為數該式中由Μ表示之適用電荷平鉀、鋅、鎂、鈣、四烷基及/或芳 Cd 、Ba 、Cu 、Co 'Sr 、Ni <之水合作用水莫耳離子包括諸如鈉、基錢、裡、NH4、Ag、、Fe之陽離子與其混合物。較佳

第9頁 1251008 五發明說明⑹ —__ 陽離子係鹼金屬及/或鹼土金屬陽離子，立係一種包括鈉、鉀及/或鈣之鹼金屬或鹼條件係當Μ 時，較佳之鉀及/或鈣含量少於鹼金屬或浐^ :混合物之3 5重量％。 < 土金屬總含量雖然每莫耳矽鋁酸鹽之Sl〇2莫耳數（於該可為1 · 8以上，但是其為丨· 8 5至丨5為宜，以\ 當，在約2至5範圍内為佳。 … 該沸石中是為水合水之水莫耳數（該式中以約1 · 0為宜，約0 . 1至約1 〇範圍内更適宜。中以y表示） 8 5至10更恰 w表示）大於

該沸石架構係由與共價氧原子鍵結之8丨〇以鋁取代矽產生一種電荷不平衡，其需要丄面體構成。子平衡該電荷。包含在此等材料通道::種非架構陽離可被其他陽離子替代，產生離子交換性^。^ =等陽離子某些架構扭變，但是通常可逆地去除此等材=可犯發生下該完整之基質結構。Λ外，此等材料通常為鹼：K在：中之低S i Ο? / A 12 〇3比材料懸浮液的ρ η值通常大於九。古驗度與此等化合物之孔結構組合對於此等沸石於中和處^理與產生惰性鹽及/或清除過量陽離子金屬期間所釋放之酸而' 安定ii化聚合物之能力有極大影響。

通常係以結晶單位晶格結構分類沸石（見w. M. Meier， D. H. Olson, and Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite

Structure Types, E 1 sevier Press ( 1 9 9 6 )第4 版）。此等適於作為本發明安定劑者包括沸石A、沸石P、沸石X與沸石Y等化合物。雖然其他沸石亦適用於本發明，.但是較佳

第10頁 1251008_ 五、發明說明（7) 之矽鋁酸鹽為沸石A。使用一種大體上無水之為佳；即，與該鹵化聚合物調配物結合之前，藉由脫水作用去除部分水合水之矽鋁酸鹽。熟悉本技藝者通常將此等產物稱為”活化沸石π。特別適用於本發明之活化沸石係已脫水至水含量在該矽鋁酸鹽重量 0. 1%至約20%水準範圍内者，在0. 5%至18%範圍内為佳，最常介於約1 °/。與約1 5 %之間。該矽鋁酸鹽之平均粒子大小亦必須在約0. 1至1 0微米範圍内，其中至少9 0 %該粒子小於5 0微米為宜，小於2 5微米更佳，小於約1 0微米最適合。該矽鋁酸鹽之平均微孔直徑亦必須在2. 8至8埃範圍内，及/或外表面積在3至300平方米/克範圍内。如前述，上述矽鋁酸鹽適合與i化聚合物以及一種習用以安定PVC樹脂之輔助安定劑調配。適用之安定劑包括一種有機金屬錯合物，諸如鎮、銻、編、鋇、錫、4弓、鋅及 /或鉛，一種有機錯合物，諸如各種脂肪酸之多元酯類、召-二酮類、有機亞磷酸鹽類、位阻胺類、有機硫醇類、環氧化油、環氧化合物及/或酚類，無機錯合物，諸如二鹼價、三鹼價與四鹼價硫酸鉛、二鹼價亞磷酸鉛及/或鉛白及/或此等有機金屬、有機與無機錯合物之組合物。根據本發明方法層面，提出一種用於安定i化聚合物樹脂之方法，其包括混合該樹脂與一種安定劑，該安定劑包括一種式Μ2/ηΟ · A 12 03 · yS i 02 · wH20之合成結晶石夕I呂酸鹽，其中Μ、η、y與w如前述，其中該石夕紹酸鹽之平均微晶大小

第11頁 1251008_ 五、發明說明（8) 在約0 · 0 1微米至約1微米範圍内。進行本發明之方法時，可於摻合該矽鋁酸鹽與該樹脂單體之製造期間、聚合作用期間或之後摻合該矽鋁酸鹽與該聚合物。本發明組合物層面，該矽鋁酸鹽之平均粒子大小在約〇 _ 1至約1 〇微米範圍内亦較佳。雖然已知水合程度、可交換陽離子性質、選擇性輔助安定劑與孔直徑係石夕I呂酸鹽賦予鹵化聚合物熱安定能力之重要考量，不過現在已發現微晶大小係改良矽鋁酸鹽賦予進一步熱安定性能力之關鍵因素。令人驚異的是，只將較大粒子大小材料礙磨成較細微粒子大小對於此等改良無明顯貢獻。與微晶本身之大小外，與微晶聚集粒子相反地，必須將之降至上述範圍内，以獲得此等安定性之改良。於製造石夕铭酸鹽期間，使用一種包含晶核之溶液控制結晶生長 (溶液A )製造該矽鋁酸鹽之方法可以達成縮小微晶大小，該方法示於下述詳細製備實例。

實施例1 合成溶液A 將试劑等級之氫氧化鈉丸粒（3 1 6 · 3克）添加於去離子水 1^ · 3克）中，並攪拌直到該溶液澄清為止。然後加熱此至其弗騰，並將三水合鋁（6 3 · 1克）緩慢添加於該攪拌二欢’直其溶解為止。然後將該溶液冷卻至丨〇〇 t以下，亚添加去離子水（1 〇 9 0 · 4克）。將2 · 〇比率之矽酸鈉 (/ ’ 2 · 5克’ S i 〇2 / N a2 0 = 2 · 〇，5 6重量％水）溶液緩慢添加於該搜存链酸鹽中，並於使用前陳化至少1 2小時。

1251008 五、發明說明（9)

合成微晶4 A ’/弗石-實施例1 B 將試劑等級之氫氧化鈉丸粒（2 0 3. 5克）添加於去離子水 (2 0 3 · 5克）中，並攪拌直到該溶液澄清為止。然後加熱此溶液至其沸騰，並將三水合鋁（1 6 2. 0克）緩慢添加於該加熱攪拌溶液，至其溶解為止。然後將該溶液冷卻至1 0 0 °C 以下，以去離子水（180克）稀釋之，並進一步冷卻至60 t,。分別以去離子水（1，6 1 5克）稀釋一種2. 0比率之矽酸鈉 (395克，Si 02/Na2 0 = 2.0，56重量％水）溶液，並擾拌至均勻為止。在1 5分鐘内，使用低度攪動，將前一段製備之鋁酸鹽溶液添加於此溶液中。然後將上述溶液A ( 3 8 . 7克）攪拌入該溶液内。將該混合物置入一個水槽，加熱至9 4 °C，並於該溫度攪拌約一小時。過濾所形成淤漿，並以室溫之去離子水（1. 0升，使用 NaOH將pH值調整至10. 5)再次淤漿化並過濾之。再重複此清洗處理一次，並於1 0 0 °C乾燥該粉末約1 2小時。實施例1 B以及額外樣本（實施例1 A與1 C ) 一起彙總於下表 1，該額外實例係使用相同製程但是使用表1所示之試劑數量。

1251008 五、發明說明（10) 表1.合成微晶4A ;弗石成份 1 實施例1 A 實施例1 B 實施例1 C 2 · 0石夕酸鹽（克） 382 354 271 HUO-矽酸鹽（克） 1,565 1.550 1,550 NaOH(50 會量％)(克） 400 388 352 ATH (克） 162 162 162 溶液A(克） 77.4 155 387 Η,Ο-鋁酸鹽（克） 220 225 200 總重（克） 2,806.4 2,834 2,922 平均結晶大小（微米） 0.6 0.4 0.3 下列實施例2A、2B與3係以實驗製備方法製備，採用 Zeolite Molecular Sieves, D. Breck， Krieger

Publishing Company, Malabar, Florida ，第4 章，第 2 6 0 - 2 7 4頁所述之製程。實施例2A 合成4 A >弗石將試劑等級之氫氧化鈉丸粒（2 0 7克）添加於去離子水 (2 0 7克）中，並攪拌直到該溶液澄清為止。然後加熱此溶液至其沸騰，並將三水合鋁（1 62· 〇克）緩慢添加於該加熱攪拌溶液，至其溶解為止。然後將該溶液冷卻至1 〇 Q。匚以下，以去離子水（240克）稀釋之，並進一步冷卻至6〇。〇 : 分別以去離子水（1，130克）稀釋一種2· 〇比率之石夕於 (408 克，Si02/Na20二2· 0，56 重量％水）溶液，並攪- 為止。在1 5分鐘内，使用低度攪動，將該溶= 均勻狀添加於該鋁

1251008 五、發明說明（11) 酸鹽中。然於該溫度攪過濾所形 NaOH將pH值清洗處理一所形成沸大小為6. 5 3 實施例2 B 合成4A沸石將試劑等 ( 20 7克）中，液至其沸騰攪拌溶液，下，以去離分別以去 ( 408 克，Sr 為止。在1 5 酸鹽中。然於該溫度授過濾所形 NaOH將pH值清洗處理一所形成沸大小為3. 07 後將該混合物置入一個水槽加熱至9 4 °C，並择約一小時。成淤漿，並以室溫之去離子水(1 · 0升，使用調整至1 0 . 5 )再次於漿化並過濾之。再重複此次，並於1 0 0。(：乾燥該粉末約1 2小時。石結晶之平均微晶大小為3 · 〇微米，平均粒子微来。級之氫氧化鈉丸粒（2 0 7克）添加於去離子水並攪拌直到該溶液澄清為止。然後加熱此溶，並將三水合鋁（1 6 2 · G克）缓慢添加於該加埶至其溶解為止。然後將該溶液冷卻至1 〇〇。〇以子水（240克）稀释之，並進一步冷卻至。離子水（1，1 3 0克）稀釋一種2 · 〇比率之矽酸鈉 I / N 0二2 · 0，5 6重量％水）溶液，並攪拌至均勻分鐘内’使用低度攪動，將該溶液添加於該鋁後將該混合物置入一個水槽，加熱至9 4它，並拌約一小時。成淤漿，並以室溫之去離子水（丨.〇升，使用調整至10· 5)再次淤漿化並過濾之。再重複此次，並於1 0 0。(：乾燥該粉末約丨2小時。石結晶之平均微晶大小為丨· 2 5微米，平均粒子微米。 1251008 五、發明說明（12) 成份實施例2 A 實施例2B 〉泰刀u順序 2.0矽酸鹽（克） 408 408 Η20-矽酸鹽（克） 1，130 1,130 NaOH(50 重量％)(克） 414 414 ATH (克） 162 162 H20-ig酸鹽（克） 240 240 總重（克）平均結晶大小（微米） 2,354 3.〇| 2,354 1.25 實施例3 合成小結晶1 3 X )弗石將5 0重鋁（81克）使該溶液其冷卻至然後， Si02/Na20 1 5分鐘内將上述溶置於一個過濾所形量％NaOH (141克）溶液加熱至沸騰，並將三水合緩慢添加於該攪拌溶液，至其溶解為止。然後，冷卻至低於1 Q 0 °C，添加去離子水（5 5克），並使室溫。以去離子水（901克）稀釋3.2比率矽酸鈉（194克，

二3. 2，6 2重量°/◦水）溶液，並攪拌至均勻為止。在，使用低度攪動於此溶液中添加鋁酸鹽。然後’ 液A ( 3 8 7 . 5克）添加於該溶液中。然後將該混合物水槽’加熱至9 4 °C ’並於該溫度放置約六小時。成淤漿，並以室溫之去離子水（2·〇升’使用NaOH 1251008_ 五、發明說明（13) 將ρ Η值調整至1 0 . 5 )再次淤漿化並過濾之。再重複此清洗處理一次，並於1 0 0 °C乾燥該粉末約1 2小時。此係下列實施例3 D。使用不同數量之溶液A，以相同方法製備另外實施例 3 A - 3 C。結晶大小彙總於表3。表3 •合成小結晶1 3 X沸石成份實施例3 A 實施例3B 實施例3 C 實施例3D 平均結晶大小 (微米） 0.4 0.3 0.2 0.2 實施例4 將微晶大小不同之4A沸石樣本混入表4所示之塑化PVC調配物中。自常用母體混合物製備各組試驗用之調配物，然後添加所示數量之沸石。如下製備該母體混合物：將一台 H e n s c h e 1高密度實驗混合器預熱至約7 7 °C。然後裝填該 PVC樹脂（1，200克）與環氧化大豆油（ES0)，並以每分鐘300 轉攪拌該混合物。當該摻合物達到7 0 t時，緩慢添加該苯二甲酸二辛酯（D 0P )增塑劑。於7 5 °C時，添加硬脂酸鋅與氧化聚乙烯蠟，於8 0 °C時冷卻該摻合物，並將攪拌作用降至約每分鐘1 9 0 0轉。當溫度降至4 5 °C以下時，倒空該混合器。然後，如下將該沸石添加於各種調配物：將P V C母體混合物（3 0 0克）與沸石（0 , 5 9克）添加於一種食物處理混合器。混合該粉末摻合物1 5分鐘。使用動態熱安定性（DTS)試驗進行該粉末PVC化合物之熱

第17頁 1251008 五、發明說明（14) 安定性試驗。於達成均衡轉距之後，在需要提高2 〇 %轉距時之（ASTM方法D 2 5 38 - 9 5 ) DTS界定於下列實例。於下列條件下：190°C、每分鐘1〇〇轉與63克樣本，使用Haake轉距流速計進行該DT S試驗。表4 .調配物與性質成份調配物（phr*) 1 2 J 4 5 * * PVC 樹脂(Oxy 230, K=68) 100 100 100 100 100 DOP(Akcros) 50 SO 50 50丨 50 硬脂酸鋅(Aldrich) 0,3 0.3 0.3 0.3 ^ 0.3 環氧化大豆油D-81 (Henkel) 2 2 2 .2 · 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0.2 0,2 0.2 0.2 實施例1C 0.3 實施例IB 0,3 實施例2B 0.3 實施例2A 園___ DTS(分鐘） 19 19 14 ______ 3.6 沸石性質平均微晶大小(微米） 0.3 ____ 議 1 1.25 3.0 • 低溫實驗多點N2 BET表面積 (m2/g) 18 3 1 - 平均粒子大小(微米） 2.94 4.49 3.07 6.53 - 相對結晶率(％) 98 丨_ 100 100 - *相對於每100份數樹脂之份數 * *不含沸石之對照組

第18頁 1251008 五、發明說明（16) 木為作對照，使用AdveraTM 401P，其係一種市售4A矽鋁酸鹽沸石。AdveraTM#PQ Corporation 之商標。由表5之資料觀察到，不論4 A沸石是小或大微晶沸石粒子大小變小不會改善其作為PVC安定劑之性能。實施例6

實施例6說明八面沸石結構沸石1 3 X之微晶大小變小對於其作為PVC安定劑性能之影響。將該X沸石混入一種撓性 PVC調配物，並如實施例4般試驗。根據DIN 5 3 8 1 F與AFN0R T 5 1 -2 2 4，使用 MetrastatTM 爐於 190°C 下進行

態熱安定性試驗2小時。使用H a a k eTM雙螺桿擠壓器，於1 7 5 t：原料溫度擠壓該調配物，製得試驗用之1 x 〇 · 0 4英吋長條。於可觀察顏色變化時界定下列實例之MetrastatTM早期顏色’並於觀察到顏色變化成深棕色或黑色完成降解時界疋M e t r a s t a tTM安定性。表6顯示該調配物與試驗結果。

第20頁 1251008_— 五、發明說明（15) 如表4所觀察到之資料，當該微晶之大小自3降至0 · 4微米時，作為安定劑之4A沸石性能明顯改善。此外，結晶大小變小會提高内部表面積，但是不會改善其作為安定劑之性能。未觀察到與粒子大小之直接關係。實施例5 此實施例說明使用大小微晶4 A沸石對於其作為PV C安定劑性能之粒子大小減小的相對影響。使用一種 MicronizerTM,射磨機，於120 psi下碾磨實施例2所述之 4 A沸石，以縮小其粒子。然後將該沸石混入實施例4之塑化PVC調配物，並於相同條件下試驗。實施例調配物與試驗結果示於下表5。成份調配物（phr) 1 2 3 4 5 PVC 樹脂(Oxy 230) 100 100 100 100 ;im DOP(Akcros) 50 50 5 0 50 ：5 0 硬月旨酸Zn( Aldrich) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ESO D-81(Henkel) 2 2 2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0,2 0.2 0.2: 0.2 0.2 Advera™ 40IP* 0.3 八(^^^1^401?(碟磨一次） 0.3 實施例IB 0.3 實施例IB(碾磨一次） 0.3 實施例IB(礙磨兩次） :0.3 DTS(分鐘） 10.4 9.6 2 0.0 19.1 18.2 沸石平均粒子大小(微米） 2.91 2.34 4.78 2.30 ;1.75 沸石平均微晶大小(微米） 1.2 1.2 0.4 0.4 0.4

第19頁 1251008 五、發明說明（Π) _表6.調配物與性質成份調配物（ph” ) 1 2 4 5 ：：：.；：： 6 PVC 樹脂(Oxy 230) 100 100 100 100 100 100 DOP(Akcros) 50 50 50 50 50 50 硬脂酸 Zn(Aldrich) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ESO D-81(Henkel) 2 2 2 2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0 2 0.2 :0.2 0.2 0.2 0.2 實施例IB 0.3 實施例 Advera™ 201* 0.3 實施例3A 0.3 實施例3B 0.3 實施例3C 0.3 實施例3D 0 3 DTS(分鐘） 18.2 6.6 9.2 11 10.6 1 I 0 Metrastat™早期顏色保持度（分鐘） • 73 60.5 65.8 66.8 69.8 Metrastat™安定性（分鐘） 95 3 61.8 i 67 --—- 78 ----— ，弗石平均粒子大小(微米） 4.7 5.64 12.2 15.8 Ο Λ 沸石平均微晶大小(微米） 0.4 3.0 ：0,4 0.3 ----- 0.2 〇 . 4 —-— 0.2 *為作對照，使用A d v e r aTM 2 0 1 ，其係一種市隹]q γ 王I吾i λ石夕链峻鹽沸石。A d ν e r aTM 係 P Q C 〇 r ρ 〇 r a t i ο η 之商標。表6結果之分析說明，X沸石微晶大小變小可并* 4 J j ?文善其作為一種PV C樹脂安定劑之性能。然而，未顯示出與粒子 ^ 之直接相關。 y ^ 實施例7 實施例7顯示於較高安定劑裝填量之小微晶丨弗石

△ /、丄 <3 X 1251008 五、發明說明（18) 件下性能。製備該塑化P V C化合物’並於實施例4顯示之試驗。下表7中列出該製備P V C調配物與其性質。表7 .調配物與性質成份調配物（p h r) 1 2 3 4 5 6 PVC 樹脂(〇Xy 230) 100 100 100 1 00 100 100 DOP(Akcros) 50 50 50 50 50 50 硬脂酸 Zn(Aldrich) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ESO D-81(Henkel) 2 ,2 2 2 2 2 ----- — 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 實施例IB 0.3 0.45 實施例3B 0.3 0.45 ------ 實施例3C 一--- 25 0.3 0.45 — _ DTS(分鐘）；11.9 16.4 li .3 如表7所示，提高沸石A與X水準會改善該PVC調配之 D T S。然而，以沸石A為佳。實施例8 請下表實施例8比較作為pvc安定劑之其他沸石陡犯。製 PVC調配物，並如實施例4所述試驗之。其评估描述 1251008 五、發明說明（19) 表8 .調配物與性質成份產物敘述調配物（phr) 1 2 3 4 5 6 PVC 樹脂(Oxy 230) 100 100 100 100 100 100 DOP(Akcros) 50 50 50 50 50 50 硬脂酸 Zn(Aldrich) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ESO D-81(Henkel) 2 2 2 2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 實施例IB 0.3 0.45 *Zeolyst CP 500C-11 納絲光〉弗石 0.3 0.45 方鈉石 0.3 MAP 低 Si02/Al203P 沸石 0.3 DTS(分鐘） 13.3 •22.5 4.6 4.7 6 7 5.6 *Zeolyst™係Zeolyst國際之商標表8之結果說明並非所有沸石作為PVc安定劑時表現相同。沸石A係較佳之沸石。實施例9 實施例9說明熱活化沸石4 A之效果。於下示溫度加熱具有1 · 5與0 · 4微米結晶大小之沸石四小時。藉由1 〇 Q 〇它著火損失（L 0 I )試驗沸石A樣本之濕氣水準。如實施例4製備該 P VC調配物，並試驗之。表9列出pvc調配物與其性質。

第23頁 1251008 五、發明說明（20) 表9 .調配物與性質成份調配物(phr) ϊ 2 3· 4 ni5 n: 6 ,,,,7 ,, 8 9 10 PVC 樹脂(Oxy 230) im 100 i 100 100 爾； 100 i m 100 im 100 DOP(Akcros) 50 50 i 50 50 50 ； 50 I 50 50 ’ 50 50 硬脂酸 Zn(Aidrich) 似 0.3 : 'M,: 0.3 as丨 0.3 Q3 t 0.3 . QJ 0.3 ESO D-81 (Henkel) 2 2 2 2 2 ' 2 2 2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0.2 0.2 €'2 0.2 似」 0.2 a2 0.2 0.2 0.2 Advera™ 40 IP* Advera™ 401P-100deg.C 0.3 Advera™ 401P-200deg.C .0.3- Advera™ 401P-300deg.C 0.3 Advera™ 401P-500deg.C i似實施例IB 0.3 實施例 lB-100deg.C 實施例 lB-200deg.C 0.3 實施例 lB-300<kg.C .QJ 實施例 lBoOOdeg.C 0.3 DTS(分鐘） i s名 10.6 Λ2Λ ：12.3 \Ώ± :20.5 22.3 .2U 16.7 沸石0)1(重量％) 丨 15.1 5Λ :4.2 丨L冬；21.5 im 5.0 4负 1.9

*為作對照，使用Advera™ 401P，其係一種市售4A矽鋁酸鹽沸石。Advera™係 PQ Corporation 之商標。表9結果說明4A沸石之水合水準會影響其作為一種PVC安

第24頁 1251008 五、發明說明（21) 定劑之性能。最適範圍自約4%至22%。實施例1 0 實施例1 0說明實施例1 B之性能，其中以鉀取代一部分可交換鈉陽離子。使用習用離子交換方法製備該樣本。 (Zeolite Molecular Sieves, D. Breck, Krieger Publishing Company, Malabar， Florida ，第7 章，第 5 3 7 - 5 4 9頁）。如實施例4般，將該鉀交換A沸石混入撓性 P V C調配物，並試驗之，顯示於下列表1 〇。表10.調配物與性質成份 K交換水準 (莫耳％) 調配物（phr) 1 2 3 4 5 PVC 樹脂(Oxy 230) 咖 100 ϊϋύ 100 \m DOP(Akcros) 50 50 50 50 50 硬脂酸 Zn( Aldrich) 0.3 0.3 0.3 0.3 0l3 ESO D-81 (Henkel) 2 2 2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0,2 0.2 • 0,2 0.2 • 0丨·2 *Advera™ 40IP D、3 實施例IB 3.9 0.3 實施例IB 9.2 0.3 實施例IB 39.3 0 3 實施例IB 76.2 yj . 0L3 DTS(分鐘） ισ.2 16.3 16.夺 12.0 %.% Metrastat™ 早期顏色保持度（分鐘）尜 IL·^ 4k l art τΧΆ Λ rJ τ r -r· r\ PlVl Λ f\ 1 1 65+l 64.8 63.5 64.3 *為作對照’使用nAd;era™401P，其係-種H銘W濟石。Advera™係 PQ Corporatiori 之商標。

_ 第25頁 iSSloog_ 五、發明說明（22) 實施例1 1 實施例11說明Advera 401P與實施例1B之性能，其中以每取代一部分可交換鈉陽離子。使用習用離子交換方法製備該樣本。（Zeolite Molecular Sieves, D. Breck，第 7 章，第537-5 49頁）。如實施例4般，將該鉀交換A沸石混入撓性PV C調配物，並試驗之，顯示於下列表1 1。表11.調配物與性質成份 Ca交換水準(莫耳％) 調配物（phr) 1 2 ....3...... 4 5 6 7 8 9 PVC 樹脂(Oxy 230) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 DOP(Akcros) 50 50 5 0 50 5ϋ 50 50 50 50 硬脂酸 Zn( Aldrich) 0,3 0.3 :0:,.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ESO D-81(Henkel) •2 2 2 2 :2 2 :2 2 2 氧化PE蠟AC629A (Allied Signal) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Advera™ 40IP* 0 0.3 Advera™ 40 IP 3.5 0.3 Advera™ 40 IP 7.1 0.3 Advera™ 401P 34.0 0.3 Advera™ 40 IP 76.3 0.3 實施例IB 3.5 0.3 實施例IB 7.2 0.3 實施例IB 35.9 0.3 實施例IB 68.4 0.3 DTS(分鐘） 9,6 10.0 8、9 5.8 4.3 14.6 16,5 8.6 6.2

*為作對照，使用Advera™ 40 1P，其係一種市售4A矽鋁酸鹽沸石。Advera™係 PQ Corporatiori 之商標。

第26頁 1251008 五、發明說明（23) 參考文獻美國專利文件專利編號曰期發明人 2,867,605 1/1959 S afford 3,245,946 4/1966 0 ’ Connor 等人 4,000,100 12/1976 B aldyga 4,338,226 7/1982 Wor schech 4,590,233 5/1986 Erwied等人 4,74 1,779 5/1988 Mita等人 4,758,6 19 7/1988 Mita等人 5,004,776 4/1991 Akigawa 等人 5,073,584 12/1991 Meszaros 等人 5,1 3 3,899 7/1992 Nakazawa 等人 5,141,980 8/1992 Ranceze 等人 5,216,058 6/1993 Visneski 5,3 50,785 9/1994 Sander等人 5,492,949 2/1996 Drewes等人 5,519,077 5/1996 Drewes等人 5,739,1 88 4/1998 Desai 5,814,691 9/1998 Kuhn等人

第27頁 1251008 五、發明說明（24) 外國專利 AU-A-28757/89 1,682,365 6,207,0432 6,203,4940 6,124,3849 0,3 1 9,575 5 5,403,4356 0,309,3814 0,307,6740 0,305,4241 5,5 16,4236 6,023,3 141 5,604,3341 8,90 1,033 2,180,208 澳洲 SU 曰本曰本曰本曰本曰本曰本曰本曰本曰本曰本曰本英國加拿大

第28頁

Claims

1251008 _案號89115235 I 修正_ 六、申請專利範圍 / ~ n 1 . 一種安定鹵化聚物…組-合_」，其包括一種鹵化聚合物樹脂與一種安定劑，該鹵化聚合物樹脂係選自包括聚氯乙烯（PVC)、氯化聚氯乙烯（CPVC)、聚氯丁烯（氯丁橡膠）、一種丙烯腈-氣化乙烯共聚物（Dynel )、一種聚氯化乙烯-醋酸乙稀酯共聚物、聚偏二氯乙稀、一種聚四氟乙稀-氯化乙烯共聚物與一種聚氟-氣乙烯聚合物，該安定劑包括一種通式M2/n0 · Al2〇3 · ySi02 · wH20之合成結晶矽鋁酸鹽，其中Μ係一種電荷平衡陽離子，其中η係Μ之價數，而且為1 或2，Μ係選自包括鈉、鉀、鋅、鎂、鈣、四烷基銨、四芳基銨、經、NH4、Ag、Cd、Ba、Cu、C〇、Sr、Ni、Fe 之陽離子與其混合物，當M為包括鈉與鉀或鈣之鹼金屬與鹼土金屬混合物時，鉀與鈣含量少於鹼金屬與鹼土金屬總含量之 3 5 %，y係S i 02之莫耳數，其為1. 8至5，而w係每莫耳該矽鋁酸鹽之水合作用水莫耳數，且其中該矽鋁酸鹽之平均微晶大小在約0. 0 1微米至約1微米範圍内。 2 .根據申請專利範圍第1項之安定鹵化聚合物組合物，其中y在約2至5範圍内，其中該矽鋁酸鹽之平均微晶大小在約0 . 0 1微米至約1微米範圍内，平均粒子大小在約0 . 1至 1 0微米範圍内。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該ii化聚合物樹脂包括一種鹵化乙烯聚合物樹脂。 4. 根據申請專利範圍第3項之組合物，其中該鹵化乙烯聚合物樹脂係選自聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。 5. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該聚合物係

Q:\65\65317-930305.ptc 第30頁 1251008 _案號89115235_年S月曰_修正_ 六、申請專利範圍聚氯乙稀。 6 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該聚氯乙烯之數量平均分子量在20, 000至100, 000範圍内，而 F i k e n t s c h e r K值係4 1至9 8，其係以任何習用聚合方法製得。 7 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該矽鋁酸鹽係一種選自包括沸石A、沸石P、沸石X、沸石Y與其混合物之沸石。 8.根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該矽鋁酸鹽係沸石A。 9 .根據申請專利範圍第7項之組合物，其中將該沸石脫水至水含量介於該矽鋁酸鹽0 . 1重量％與2 0重量％間。 1 0.根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該沸石之平均孔直徑在2 . 8至8埃範圍内。 1 1.根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該沸石之内部表面積在3至300平方米/克範圍内。 1 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該安定劑係與該石夕铭酸鹽與一或多種辅助安定劑併用。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之組合物，其中該辅助安定劑係一種習用有機金屬錯合物安定劑，其係選自包括鎂、銻、鎘、鋇、錫、鈣、鋅與鉛，一種習用有機錯合物安定劑其係選自包括各種脂肪酸之多元酯類、/5 -二酮類、有機亞磷酸鹽類、位阻胺類、有機硫醇類、環氧化油、環氧化合物與酚類，一種習用無機錯合物安定劑，其係選自

0:\65\65317-930305.ptc 第31頁 1251008 _案號 89115235_年 '月曰__ 六、申請專利範圍包括二鹼價、三鹼價與四鹼價硫酸鉛；二鹼價亞磷酸鉛；雜白與其混合物。 1 4. 一種用以安定鹵化聚合物樹脂之方法，該鹵化聚合物樹脂係選自包括聚氯乙烯（P V C )、氯化聚氯乙烯 (CPVC)、聚氯丁烯（氯丁橡膠）、一種丙烯腈-氣化乙烯共聚物（D y n e 1 )、一種聚氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、一種聚四氟乙烯-氯化乙烯共聚物與一種聚氟-氯乙烯聚合物，其包括摻合該樹脂與：一種安定劑，該安定劑包括一種通式Μ2/η0 · A 1 2 03 · ySi 02 · wH20之合成結晶石夕鋁酸鹽，其中Μ係一種電荷平衡陽離子，選自鈉、鉀、鎂、鋰、鋅、#5、四烧基銨、四芳基敍與其混合物，其先決條件係當Μ為包括鈉與鉀或鈣之鹼金屬與鹼土金屬混合物時，鉀與鈣含量少於鹼金屬與鹼土金屬總含量之3 5 °/。，η 係Μ之價數，而且為1或2，y係Si02t莫耳數，其為1.85至 5，而w係每莫耳該矽鋁酸鹽之水合作用水莫耳數，其中該矽鋁酸鹽之平均微晶大小在約0 . 0 1微米至約1微米範圍内〇 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該矽鋁酸鹽之平均粒子大小在約0. 1至1 0微米範圍内。 1 6.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中y在2至5範圍内〇 1 7.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該鹵化聚合物樹脂係一種_化乙烯聚合物樹脂。 1 8.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該鹵化乙烯

O:\65\65317-930305.ptc 第32頁 1251008 案號 89115235 月曰修正六聚第圍範利自專選 L請係申 3 匕曰圍月康範纣冲利M根專物請、3 9 _合ί 括包烯乙氯聚化氣或烯乙氯法方之項樹物合聚玄 =口中其烯乙氯聚係脂烯乙氯聚該中其法方之項 9 IX 第圍範利專請申據根製法方而合，聚内用圍習範何 ο任 ο ο以 ο係 ο 1其至 ο 0 8 3 QW ，至 ο 2 1 在4 量值子Κ 分Γ 句e i h 平sc 量nt 數ke 之r 得係法方之項 4 f I 第圍範利專請申據根石沸 P 石沸 A 石弗、、/ 括包自選種物鹽4 楚合酉昆銘r Λ 中石其沸石弗之鹽酸鋁矽該中其法方之項 11 2 第圍範利專請中據根石弗係脫石沸該將中其法方之項 IX 2 第圍範利專請中據根水至水矽該於介量根“根直· L 5 孑2 均利專請申利 rc 至專 8請 2申在積面表 β, 立σ 據根利 ο專 3 至請 3中在埃彳平範H範 ιδί 範鹽酸第圍内圍與去 % > 量方重之 1項平之〇石間沸 %該量 Unul 中其内之石弗該中其法方之項 11 2 第圍米方係定安該中其。法内方圍之範項克14 第亥古σ 與係劑齊方齊定之定安項安助CO物辅2合幸第種目錯圍多範屬或JI金 . 禾 C 一專# 與/請豸鹽用酸ttf ISU 種矽+ 一併法中選。车係 J:\ 用其定安助辅該 ,UIL、 # 括包安物合錯有^:一用、習類種酯一元，多氣之與酸鋅肪、脂鈣種、各錫括、包鋇自、選鎘係、其 '錄劑定員 0 酮機有

O:\65\65317-930305.ptc 第33頁 1251008 _案號 89115235 六、申請專利範圍曰修正亞磷酸鹽類、位阻胺類、有機硫醇類、環氧化油、環氧化合物與酚類，一種習用無機錯合物安定劑，其係選自包括二鹼價、三鹼價與四鹼價硫酸鉛；二鹼價亞磷酸鉛；鉛白與其混合物。 2 8.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該混合係於該樹脂之聚合作用之前，期間與之後進行。

O:\65\65317-930305.ptc 第34頁