JPH07207088A

JPH07207088A - 塩素含有ポリマー用安定剤

Info

Publication number: JPH07207088A
Application number: JP6332561A
Authority: JP
Inventors: Klaus Dr Goeritz; ゴーリッツクラウス; Johannes Kaufhold; カォフホールドヨハネス
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1995-08-08
Also published as: EP0658594B1; EP0658594A1; CA2137870A1; NO944829D0; ZA949903B; ATE178341T1; NO944829L; DE59408036D1; ES2131658T3

Abstract

(57)【要約】【構成】ａ）式：（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c（Ｉ）（式中、
Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；ａは
１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２であり；お
よびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オキシド化
合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／ア
ルカリ土類金属アルモシリケートからなる系列からの化
合物の少なくとも１つからなる塩素含有ポリマー用安定
剤組成物。【効果】上記組成物は高温においておよび高摩擦応力
を伴う加工が可能な、塩素含有ポリマー用の新規な安定
剤組成物である。良好な熱安定剤に加えて、耐高温歪み
および光安定性もまた達成されるため外部用途に適す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩素含有ポリマー用の新
規な安定剤配合物、塩素含有ポリマーの安定化の方法、
この方法で得られる塩素含有ポリマーおよび安定化した
ポリマーの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機錫アルコキシド、カルボキシレー
ト、メルカプチド、オキシドおよびスルフィドのような
有機錫化合物は長い期間、塩素含有ポリマーに対する安
定剤をして提案されてきた。

【０００３】有機錫オキシドは主に他の化合物との組合
せで使用される。米国特許第３１９６１２９号（US-A-3
196129) および第３９１９１６５号（US-A-3919165) は
チオリン酸、アセタールまたはフェノールとの組合せを
開示している。有機錫メルカプチドとの組合せは例え
ば、独国特許第１８０６４９４号(DE-A-1806494)に記載
されている。

【０００４】公知の安定剤および安定剤混合物はポリマ
ーから生じる全ての要求を満たすことはできない。好ま
しい有機錫カルボキシレートとして非常に広範囲に使用
される有機錫マレエートは、そのポリマー融解物が、潤
滑剤の添加を増加させることにより補償しなければなら
ない、加工機械の金属部分に付着する著しい傾向を引き
起こす。他の硫黄を含まない有機錫化合物は、マレエー
トよりも著しく悪い熱安定化作用を有する。有機錫オキ
シドもまた、高温において押出および射出成形の間に特
に顕著になるこの欠点を示す。イオウ含有有機錫化合物
はしばしば材料の光安定性において逆効果を有し、それ
は外面の用途における使用を妨げる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明の目
的は、高温においておよび高摩擦応力を伴う塩素含有ポ
リマーの加工が可能な安定剤系を見出すことである。こ
れは好ましくは、塩素化ＰＶＣの押出および射出成形よ
うな加工に関係する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】驚いたことには、有機錫
オキシド化合物、および結晶性アルカリ／アルカリ土類
金属アルモシリケートからなる系列からの化合物の安定
剤配合物がかなりの程度で要求を満たす。良好な熱安定
性に加えて、耐高温歪みおよび光安定性もまた達成され
る。

【０００７】従って、本発明は、ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つからなる
塩素含有ポリマー用安定剤組成物に関する。

【０００８】成分ａ）およびｂ）は混合物の形態もまた
可能である。

【０００９】新規な安定剤組成物は他の成分を含むこと
もできる。しかし新規な安定剤組成物は好ましくは他の
有機錫化合物を化合物を含まないほうがよい。

【００１０】１８個までの炭素原子をもつ安定なアルキ
ル置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基または
オクタデシル基であり、および相当する枝分かれした異
性体である。

【００１１】以下に記載した塩素含有ポリマーが可能で
ある：塩化ビニルのポリマー；その構造中に塩化ビニル
単位を含むビニル樹脂、例えば塩化ビニルと脂肪酸のビ
ニルエステル特に酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニ
ルと他のアクリル酸およびメタリル酸とのエステルとの
およびアクリロニトリルとのコポリマー、塩化ビニルと
ジエン化合物および不飽和ジカルボン酸もしくはその酸
無水物とのコポリマー例えば塩化ビニルとジエチルマレ
エート、ジエチルフマレートまたはマレイン酸無水物と
のコポリマー、塩化ビニルの後塩素化ポリマーおよびコ
ポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンと不飽和ア
ルデヒド、ケトンおよび他のもの例えばアクロレイン、
クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルおよび同様のも
のとのコポリマー；塩化ビニリデンのポリマーおよびそ
れと塩化ビニルおよび他の重合可能な化合物とのコポリ
マー；ビニルクロロアセテートとジクロロジビニルエー
テルとのポリマー；酢酸ビニル、アクリル酸とα置換ア
クリル酸との塩素化重合性エステルの塩素化ポリマー；
塩素化スチレン例えばジクロロスチレンのポリマー；塩
化ゴム；エチレンの塩素化ポリマー；クロロブタジエン
のポリマーおよび後塩素化ポリマーおよびそれと塩化ビ
ニル、塩酸ゴムおよび塩素化塩酸ゴムとのコポリマー；
ならびに上記ポリマーとその他の上記ポリマーとの、ま
たは他の重合性化合物との混合物。

【００１２】適当なものはまた、ＰＶＣと、ＥＶＡ、Ａ
ＢＳおよびＭＢＳとのグラフトポリマーでもある。好ま
しい基質はまた、上述したホモポリマーおよびコポリマ
ーの混合物、特に塩化ビニルホモポリマーと、他の熱可
塑性および／またはエラストマー性ポリマーとの混合
物、特別にはＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶ
Ａ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭお
よびポリラクトンとのブレンドである。

【００１３】好ましいものはまた、サスペンジョンポリ
マー、バルクポリマーおよびエマルジョンポリマーであ
る。

【００１４】特別に好ましい塩素含有ポリマーは、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルならびにまた塩化
ビニリデンのポリマーならびにそれらと、塩化ビニルお
よび他の重合性化合物とのコポリマーである。

【００１５】好ましいものは、成分ａ）が、Ｒが炭素原
子数４ないし１２のアルキル基を表し；ａは１または２
の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２であり；およびｃは１
以上を表す、式：（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c（Ｉ）で表される
化合物であるとして上記に記載された安定剤組成物に示
される。Ｒは好ましくは炭素原子数４または炭素原子数
８のアルキル基である。好ましいものはまた、式：Ｒ₂
ＳｎＯ（II）および（ＲＳｎＯ)₂Ｏ（III ）（式中、Ｒ
が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、好ましくは炭
素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）で表され
る化合物の混合物で示されるものである。式（II）およ
び（III ）の化合物の好ましい混合物は、混合物におけ
る式（III ）の化合物の割合が５０重量％を超えないも
のである。

【００１６】都合のよい安定剤混合物は、成分ｂ）がア
ルカリ金属としてＬｉ、ＮａおよびＫが言及でき、およ
びアルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
が言及できる、結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アル
モシリケートからなる系列からの化合物の少なくとも１
つである、上記記載の組成物である。

【００１７】アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケ
ートの用語は、アルカリ金属アルモシリケートおよびア
ルカリ土類金属アルモシリケートの両方、ならびにアル
カリ金属およびアルカリ土類金属を含有しているアルモ
シリケートもまたを包含する。アルカリ／アルカリ土類
金属アルモシリケートは天然または合成起源のものであ
ってよい。

【００１８】成分ｂ）は好ましくはゼオライトからなる
系列からの化合物である。ゼオライトは、一般式
（Ｘ）：Ｍ_x/n[(ＡｌＯ₂)_x (ＳｉＯ₂)_y] ・ｗＨ₂Ｏ（Ｘ）（式中、ｎはカチオンＭの価数を表し、Ｍは第一および
第二主族からの元素、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＳｒまたはＢａを表しｙ：ｘは０．８ないし１５、
好ましくは０．８ないし１．２の数を表し；およびｗは
０ないし３００好ましくは０．５ないし１０の数を表
す。）により記述できる。

【００１９】さらに本発明により使用できるゼオライト
は、”ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃ
ｔｕｒｅＴｙｐｅｓ”，Ｗ．Ｍ．マイアーおよびＤ．
Ｈ．オールソン（W.M.Meier and D.H.Olson)，ブターウ
ォース（Butterworths),第３版，１９９２年中に記載さ
れている。

【００２０】４Åの平均有効細孔径をもち、そのためゼ
オライト４Ａとして公知である、それ自体公知のＮａＡ
タイプの好ましいゼオライトは公知の方法で製造でき
る。

【００２１】適当な合成方法は、特に独国特許第２４１
２８３７号公報(DE-A-2412837)に記載されている。さら
にこれらのナトリウムアルモシリケートの特性および製
法における詳細は、例えば以下の文献：独国特許第２６
５１４８５号、独国特許第２６５１４４５号、独国特許
第２６５１４３６号、独国特許第２６５１４１９号、独
国特許第２６５１４２０号、独国特許第２６５１４３７
号公報(DE-A-2651485,2651145,2651436,2651419,265142
0,2651437)および米国特許第３１１２１７６号(US Pate
nt 3112176) に示されている。

【００２２】本発明によると、水−可溶の、無機のまた
は有機の分散剤の存在下で沈澱し、結晶化する微細に分
割された水−不溶ナトリウムアルモシリケートを使用す
ることも可能である。適当な水−可溶有機分散剤は界面
活性剤、非界面活性芳香族スルホン酸およびカルシウム
対して錯体形成能力を有する化合物である。この分散剤
は何れかの所望の方法により沈澱化の前または最中に反
応混合物中に導入でき；それらは、例えば沈澱化前に溶
液として導入されるかアルミネートおよび／またはシリ
ケート溶液に溶解される。分散剤の量は、総沈澱バッチ
に基づいて、少なくとも０．０５重量％、好ましくは
０．１−５重量％であるべきである。結晶化のために、
沈澱生成物は５０ないし２００℃で１／２ないし２４時
間加熱する。使用できる多数の分散剤から、言及すべき
例はナトリウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリ
ウムポリアクリレートおよび１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩である。

【００２３】本発明により適当であるアルカリ金属／ア
ルカリ土類金属アルモシリケートは例えば、結合水１３
ないし２５重量％であり；好ましい生成物はその水含量
が１８ないし２５重量％の範囲である生成物である。

【００２４】好ましいものは、成分ｂ）が以下の式Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂Ｏ［ゼオライト
Ａ］Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄・２ＮａＸ・７．５Ｈ₂Ｏ，Ｘ＝ＯＨ，Ｃｌ，ＣｌＯ₄，１／２ＣＯ₃［ソーダライ
ト］Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₃₀Ｏ₇₂・２４Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₈Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆・２４Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₁₆Ａｌ₁₆Ｓｉ₂₄Ｏ₈₀・１６Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₁₆Ａｌ₁₆Ｓｉ₃₂Ｏ₉₆・１６Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₅₆Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄・２５０Ｈ₂Ｏ［ゼオライ
トＹ］Ｎａ₈₆Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄・２６４Ｈ₂Ｏ［ゼオライ
トＸ］で表される化合物、またはナトリウム原子の全てもしく
は幾つかをリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムもしくは亜鉛原子で置換すること
により製造できるゼオライト、例えば（Ｎａ，Ｋ)₁₀Ａｌ₁₀Ｓｉ₂₂Ｏ₆₄・２０Ｈ₂ＯＣａ_4.5Ｎａ₃[(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・３０Ｈ₂
ＯＫ₉Ｎａ₃[(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・２７Ｈ₂Ｏの少なくとも１つである、上述したような安定剤組成物
に示される。

【００２５】上記ゼオライトはより低い水分含量を有す
るまたは全く水分を含まないこともまた可能である。

【００２６】成分ａ）およびｂ）は、安定剤混合物中に
例えば重量比１：１ないし１：１０で存在する。

【００２７】本発明はさらに、塩素含有ポリマー；ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つからなる
安定化された塩素含有ポリマー組成物に関する。

【００２８】好ましい組成物は、ａ）式（Ｉ）で表される化合物０．１ないし４重量部；ｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物０．２ないし１０重量部；
および塩素含有ポリマー１００重量部からなる安定化さ
れた塩素含有ポリマー組成物に示される。

【００２９】ポリマー組成物中、式（Ｉ）で表される化
合物に対する好ましい量の範囲は塩素含有ポリマー１０
０部に基づいて、０．４ないし２重量部である。ポリマ
ー組成物中、式（II）および（III ）で表される化合物
の混合物に対する好ましい量の範囲は、それぞれ塩素含
有ポリマー１００部に基づいて式（II）で表される化合
物０．４ないし１．５重量部および（III ）で表される
化合物０ないし０．２重量部である。

【００３０】ポリマー組成物中、結晶性アルカリ／アル
カリ土類金属アルモシリケートからなる系列からの化合
物に対する好ましい量の範囲は塩素含有ポリマー１００
部に基づいて、０．４ないし６重量部であり、特に好ま
しい範囲は０．８ないし４重量％である。

【００３１】好ましい安定剤組成物は例えば（Ｃ
₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ２５部、（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳｎＯ)₂Ｏ０．
７５部およびナトリウムゼオライト４Ａ型７５部であ
る。

【００３２】好ましいものは式（Ｉ）および結晶性アル
カリ／アルカリ土類金属アルモシリケートからなる系列
からの化合物に加えて、一価もしくは二価の金属過塩素
酸塩（その過塩素酸塩が異なる過塩素酸塩の混合物であ
ってもよい。）をも含んでいる安定剤およびポリマー組
成物に示される。

【００３３】有機および無機亜鉛、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウムおよび鉛化合物、例えば脂肪酸塩から
なる系列からの他の安定剤が使用される場合、例えばポ
リマー組成物に基づいて０ないし１０重量％が使用でき
る。０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１ないし
５重量％が好都合である。

【００３４】本発明の組成物は塩素含有熱可塑性樹脂に
対して慣用の他の安定化添加剤もまた使用できる。従っ
て、それらは例えばポリマー組成物に基づいて、１以上
のホスフィット０−３部、特に０−１．５部、とりわけ
０−１部を含む。このようなホスフィットは例えば０．
０１−３部、特に、０．０１−１．５部、例えば０．０
１−１部、好ましくは０．１−０．６部、例えば０．２
−０．５部の量で使用できる。そのようなホスフィット
は、例えば、式：（式中、Ｒ₁"、Ｒ₂"およびＲ₃"は同じか異なって、炭素
原子数６ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし
１８のアルケニル基、置換されたまたは未置換のフェニ
ル基または炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を
表す。）で表されるものである。

【００３５】炭素原子数６ないし１８のアルキル基とし
ての基Ｒ₁"、Ｒ₂"およびＲ₃"は、例えば、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデ
シル基を表す。好ましいものは８ないし１８個の炭素原
子をもつアルキル基である。

【００３６】置換されたフェニル基としての基Ｒ₁"、Ｒ
₂"およびＲ₃"は、例えば、トリル基、エチルフェニル
基、キシリル基、クミル基、シミル基、クレジル基、４
−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ
−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−ノニルフェニル基また
はｐ−ｎ−ドデシルフェニル基である。

【００３７】特に好ましいホスフィットは、トリオクチ
ル、トリデシル、トリドデシル、トリデトラデシル、ト
リステアリル、トリオレイル、トリフェニル、トリクレ
ジル、トリス−ｐ−ノニルフェニルおよびトリシクロヘ
キシルホスフィットであり、および特に好ましいもの
は、アリールジアルキルホスフィットおよびアルキルジ
アリールホスフィットであり、例えばフェニルジデシ
ル、２，４−ジ−第三ブチルフェニルドデシルおよび
２，６−ジ−第三ブチルフェニルジドデシルホスフィッ
トならびにジステアリルペンタエリスリチルジホスフィ
ットのようなジアルキルおよびジアリールペンタエリス
リチルジホスフィットである。

【００３８】好ましい有機ホスフィットはジステアリル
ペンタエリスリチルジホスフィット、トリスノニルフェ
ニルホスフィットおよびフェニルジデシルホスフィット
である。

【００３９】本発明の組成物はまたさらに例えばポリマ
ー組成物に基づいて０−２部、特に０−１．５部の公知
の補助安定剤を含むことができる。それらは従って０．
０１−２部、特に０．０５−１．５部、例えば０．１−
１部、特には０．１−０．５部の量で存在する。言及で
きるこれらの補助安定剤の例は、１，３−ジケトン、エ
ポキシ化合物、アミノクロトン酸エステル、ジヒドロ酢
酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシ−４’−第三ブチルベンゾフェノン、ジヒド
ロピリジン誘導体およびピロール誘導体である。

【００４０】好都合な化合物は式（IV) または(IVa) 〔式中、Ｒ^aは炭素原子数１ないし２２個の炭素原子を
有するアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキ
シアルキル基、２ないし２２個の炭素原子を有するアル
ケニル基、フェニル基；−ＯＨ、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基お
よびハロゲン原子からなる系列の１ないし３個の基によ
り置換されているフェニル基を表すか、またはフェニル
−炭素原子数１ないし４のアルキル基、式で表される
基、５ないし１２個の環炭素原子を有するシクロアルキ
ル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された５ないし１２個の環炭素原子を有す
るシクロアルキル基を表し；Ｒ^cは１ないし２２個の炭
素原子を有するアルキル基、炭素原子数５ないし１０の
ヒドロキシアルキル基、２ないし２２個の炭素原子を有
するアルケニル基、フェニル基；−ＯＨ、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基およびハロゲン原子からなる系列の１ないし３個
の基により置換されているフェニル基を表すか、または
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、式で表
される基、５ないし１２個の環炭素原子を有するシクロ
アルキル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４
のアルキル基で置換された５ないし１２個の環炭素原子
を有するシクロアルキル基を表し；Ｒ^bは−Ｈ、１ない
し１８個の炭素原子を有するアルキル基、２ないし１２
個の炭素原子を有するアルケニル基、フェニル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル置換フェニル基、フェニル
−炭素原子数１ないし４のアルキル基または式：（式中Ｒ^dは−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅またはフェニル基を
表す。）で表される基を表すか、あるいはＲ^aおよびＲ
^bは一緒になってテトラメチレン基を表すかまたはベン
ゼン基に縮合されるテトラメチレン基を表すか、Ｒ^aお
よびＲ^cは一緒になってトリメチレン基または１ないし
３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換
されているトリメチレン基を表し；ならびにＸは炭素原
子数１ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表
す。〕で表される１，３−ジケトンである。

【００４１】１ないし２２個の炭素原子を有するＲ^aお
よびＲ^cは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基
またはエイコシル基であり、ならびに例えば１ないし１
８個の炭素原子を有するアルキル基としてのＲ^bは、例
えば、エイコシル基を除いて上記で定義したものであ
る。

【００４２】Ｒ^aおよびＲ^cの炭素原子数５ないし１０
のヒドロキシアルキル基の例は、５−ヒドロキシペンチ
ル基、６−ヒドロキシエチル基および７−ヒドロキシヘ
プチル基である。

【００４３】２ないし２２個の炭素原子を有するアルケ
ニル基としてのＲ^aおよびＲ^cの例はビニル基、プロペ
ニル基、アリル基、ブテニル基、メタリル基、ヘキサニ
ル基、デセニル基およびヘプタデセニル基である。２な
いし１２個の炭素原子を有するアルケニル基Ｒ^bとして
の相当する例は上記一覧から相当するものを示すことが
できる。

【００４４】Ｒ^aおよびＲ^cに対して言及したような、
好ましくは−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子からなる系列の１ないし３個の基により置換され
ているフェニル基は、４−ヒドロキシフェニル基、４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−炭素原子数１ないし４のアル
キルフェニル基（炭素原子数１ないし４のアルキル基の
例はメチル基または第三ブチル基である。）またはメチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル
基、ｎ−ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、メ
チル−第三ブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基またはモ
ノクロロフェニル基である。

【００４５】炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フ
ェニル基であるＲ^bは例えば、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基または第三ブチルフェニル基である。

【００４６】フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基であるＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cはまた、例えばベンジ
ル基またはメチルベンジル基である。

【００４７】Ｒ^aおよびＲ^cは５ないし１２個の環炭素
原子を有するシクロアルキル基または１ないし３個の炭
素原子数１ないし４のアルキル基で置換された５ないし
１２個の環炭素原子を有するシクロアルキル基であって
もよい。例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロブチル基、シクロノニル
基、シクロドデシル基等々であり、およびメチルシクロ
ヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシ
クロヘキシル基および第三ブチルシクロヘキシル基であ
る。

【００４８】１，３−ジケトンの例は；デヒドロ酢酸、
デヒドロプロピオニル酢酸、デヒドロベンゾイル酢酸、
シクロヘキサン−１，３−ジオン、ジメドン、２，２’
−メチレンビシクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベ
ンジルシクロヘキサン−１，３−ジオン、アセチルテト
ラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラ
ロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキ
サノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチ
ルシクロヘキサン−１，３−ジオン、ベンゾイル−ｐ−
クロロベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジア
セチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾ
イルメタン、ジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾ
イルベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（４−クロロベンゾイル）メタン、ビ
ス（３，４−メチレンジオキシベンゾイル）メタン、ベ
ンゾイルアセチルオクチルメタン、ベンゾイルアセチル
フェニルメタン、ステアロイル−４−メトキシベンゾイ
ルメタン、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）メタン、
ブタノイルアセトン、ヘプタノイルアセトン、ジステア
ロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセト
ン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、ベン
ゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメ
タン、ビス（シクロヘキサン−１，３−ジオニル）メタ
ンおよびジピバロイルメタンである。

【００５０】補助安定剤として使用できる１，３−ジケ
ト化合物は特に独国特許第２６００５１６号(DE-B-2600
516)およびヨーロッパ特許第３５２６８号公報(EP-A-35
268)に記載されており、例えば独国特許２６００５１６
号のクレームで示される式の化合物に示される。好まし
い１，３−ジケト化合物はベンゾイルステアロイルメタ
ン、アルキル（例えばエチル）２−ベンゾイルアセトア
セテートおよびトリアシルメタンである。

【００５１】本発明の目的のために使用できるエポキシ
ド化合物は脂肪族、芳香族、脂環式、アルアリファチッ
クまたは複素環式構造を有することが可能であり；それ
らは側基としてエポキシド基を含む。エポキシド基は好
ましくはエーテルもしくはエステル結合を介してグリシ
ジル基として分子の残部に結合しているか、あるいはそ
れらは複素環式アミン、アミもしくはイミドのＮ−グリ
シジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物
は一般的用語において公知であり、市販されている。

【００５２】エポキシ末端化合物は、特に炭素原子、酸
素原子、窒素原子または硫黄原子と直接的に結合する式
Ａ（式中、Ｒ₁およびＲ₃は両方とも水素原子を表し、Ｒ
₂は水素原子またはメチル基を表しおよびｎは０を表す
か、またはＲ₁およびＲ₃は一緒になって−ＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｒ₂は水素
原子を表し、およびｎは０または１を表す。）で表され
るエポキシ基の少なくとも１つを含む。

【００５３】末端エポキシ化合物の言及できる例は：Ｉ）分子内にカルボキシル基の少なくとも１つを含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを反応さ
せることにより得られるグリシジルおよびβ−メチルグ
リシジルエステル。反応は好ましくは塩基の存在下で行
われる。

【００５４】分子内にカルボキシル基の少なくとも１つ
を含んでいる化合物は、脂肪族カルボン酸であってよ
い。これらのカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸または二量化または三量化リノレン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびペラ
ルゴン酸である。

【００５５】しかし、脂環式カルボン酸、例えばシクロ
ヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または
４−メチルヘキサヒドロフタル酸、を使用することも可
能である。

【００５６】芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリッ
ト酸、を使用することも可能である。

【００５７】同様に、例えばトリメリット酸およびポリ
オール例えばグリセロールもしくは２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル末
端付加物、を使用することも可能である。

【００５８】本発明の目的の為に使用できる他のエポキ
シ末端化合物はヨーロッパ特許第０５０６６１７号(EP
0506617)に示されている。

【００５９】II）遊離アルコール系ヒドロキシ基および
／またはフェノール系ヒドロキシ基少なくとも１つを含
有する化合物と適当な置換エピクロロヒドリンとをアル
カリ条件下で、またはアルカリ処理に続く酸触媒の存在
下で反応させることにより得られるグリシジルまたはβ
−メチルグリシジルエーテル。

【００６０】このタイプのエーテルは、例えば、非環式
アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、
プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオー
ル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエチルトリオ
ール、ソルビトールから、およびポリエピクロロヒドリ
ン、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノールか
ら、およびイソオクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、イソデカノールおよび炭素原子数７ないし９のアル
カノールならびに炭素原子数９ないし１１のアルカノー
ル混合物のような１価アルコールから誘導される。

【００６１】しかし、それらはまた、１，３−もしくは
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンからも誘
導され、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アニリンもしくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環
をも含む。

【００６２】エポキシド化合物は単環フェノール例え
ば、フェノール、レゾルシノールまたはヒドロキノンか
ら誘導されうるか、またはそれらは、多環フェノール例
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−デヒドロキシジフェニルスルホンを
基剤とするかまたは酸条件下で得られるフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばフェノールノボ
ラックのようなものを基剤としている。

【００６３】他の可能な末端エポキシドは：グリシジル
１−ナフチルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニ
ルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−
（２，３−エポキシプロピル）フタルイミドおよび２，
３−エポキシプロピル４−メトキシフェニルエーテルで
ある。

【００６４】III ）エピクロロヒドリンと少なくとも１
個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素化により得ることのできるＮ−グリシジル化合
物。これらのアミンは例えばアニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビ
ス（４−メチルアミノフェニル）メタンであるが、しか
しＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール
またはＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ールでもある。

【００６５】しかし、Ｎ−グリシジル化合物はまたエチ
レン尿素、１，３−プロピレン尿素のようなシクロアル
キレン尿素のＮ，Ｎ’−ジ−、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−
およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラグリシジル誘導
体、および例えば５，５−ジメチルヒダントインもしく
はグリコールウリルおよびトリグシシジルイソシアヌレ
ートのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘
導体である。

【００６６】IV）Ｓ−グリシジル化合物、例えばエタン
−１，２−ジオールまたはビス（４−メルカプトメチル
フェニル）エーテルのようなジチオールから誘導された
ジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

【００６７】Ｖ）Ｒ₁およびＲ₃が一緒になって−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−を表し、およびｎが０を表す、式Ａで表さ
れる基を含むエポキシ末端化合物はビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテルまたは１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペントキシ）エタンである。
Ｒ₁およびＲ₃が一緒になって−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表
し、およびｎが１を表す、式Ａで表される基を含むエポ
キシ樹脂の例は、（３，４’−エポキシ−６’−メチル
シクロヘキシル）メチル３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレートである。

【００６８】エポキシ化大豆油のような使用可能な他の
エポキシ化合物は、例えば”ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄ
ｉｔｉｖｅｓ”、Ｈ．ガッハターおよびＨ．ミュラー
（H.Gachter and H.Muller）編、ハンザー出版(Hanser
Verlag) 、第３版、１９９０、３０３／４頁、及び米国
特許第３９２８２６７号(US 3928267)に記載されてい
る。

【００６９】適当なアミノクロトン酸エステルは、特
に、一価の直鎖炭素原子数８ないし２０の、特に炭素原
子数１２ないし１８のアルコール、および／または１，
３−もしくは１，４−ブタンジオールおよび／または
１，２−ジプロピレングリコールおよび／またはチオジ
エチレングリコールである。

【００７０】特に言及され得るべきピロール補助安定剤
は特にヨーロッパ特許第２２０８７号公報(EP-A-22087)
および英国特許第２０７８７６１号(GB-A-2078761)、こ
れらの内で式Ｉの例に対しては、好ましくはヨーロッパ
特許第２２０８７号公報の請求項２−９項に定義される
ピロール誘導体である。言及され得るべき例は２−メチ
ル−３−シクロヘキシルオキシカルボニル−４−フェニ
ル−１Ｈ−ピロールである。

【００７１】本発明による組成物で使用できる他の安定
剤はポリオールである。使用される量は例えば、ポリマ
ー組成物の重量１００部に基づいて、３重量部まで、都
合良くは２重量部までおよび、好ましくは０．０１ない
し１重量部である。ポリオールの代表例はペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトリオール、トリメチルプ
ロパン、ジメチルプロパン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）であり、後者が
好ましく、ソルビトール、マンニトール、イノシトール
である。

【００７２】本発明の組成物はさらに慣用の酸化防止
剤、顔料、光安定剤および紫外線吸収剤を含むこともで
きる。

【００７３】本発明はさらに塩素含有ポリマーの安定化
の方法に関する。この目的のため一般には成分ａ）およ
びｂ）ならびに所望ならば他の添加剤をポリマーに添合
しするが、この目的のため、それ自体公知の装置、例え
ばカレンダー、ミキサー、コンパウンダー等々が使用で
きる。新規な安定剤組成物である成分ａ）およびｂ）な
いし任意の添加剤はまた個別にまたはマスターバッチの
形態で安定化されるべきポリマーへ添加もできる。好ま
しい成分ａ）およびｂ）、好ましい割合および他の可能
な添加剤は上記記載の新規な安定剤とポリマー組成物か
ら明らかである。

【００７４】本発明により安定化された組成物は公知の
方法で所望の形に変換できる。そのような方法は、例え
ば圧延、押出、射出成形、焼結および押出吹込成形であ
る。組成物はまたフォームに変換することも可能であ
る。

【００７５】好ましい安定化塩素含有ポリマー組成物は
無可塑性または可塑剤のないまたは殆ど可塑剤のない組
成物である。

【００７６】本発明はさらに安定化ポリマー組成物、特
に、硬質配合物の形態で、中空品（ボトル）、包装フィ
ルム（熱成形フィルム）、インフレートフィルム、チュ
ーブ、フォーム、厚形材（窓枠）、薄壁形材（light-wa
ll profiles)、建築形材、羽目(sidings) 、取付品およ
び装置ハウジング（コンピューターおよび家庭用品）用
の用途に関する。

【００７７】上記記載されたポリマーは好ましくは外部
用途のための硬質形材および硬質フィルムとして使用さ
れる。

【００７８】以下の実施例はより詳細に本発明を説明す
る。他に言及しないかぎり部およびパーセントは全て重
量による。

【００７９】実施例１：種々のＣＰＶＣ組成物は以下の
表に示す個々の成分を混合することにより製造する。量
は重量部で示す。表１：例比較例実施例１塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ） 100.0 100.0 耐衝撃性改良材（アクリレート） 8.5 8.5 ポリメチルメタクリレート 1.5 1.5 部分的に酸化したＰＥロウ 1.3 1.3 チョーク 2.0 2.0 二酸化チタン 4.0 4.0 ジ−ｎ−ブチル錫オキシド 0.8 0.8 ゼオライトＡ −− 4.0 〔ウエサリスＰ（Wessalith P)〕おのおのの場合、ＣＰ
ＶＣ組成物５７ｇをブラベンタープラストコーダーの相
当するチャンバーにおいて１９０℃でおよび３５回転で
熱および摩擦応力に曝露する。５分間隔で、試料（約５
ｇ）を可塑化ＣＰＶＣ組成物から採取しそして続いて１
８０℃で１．５分間でプレスして試験片を得る。試験片
の色差値（ΔＥ）をドイツ工業規格６１７４（ＣＩＥ−
ＬＡＢ１９７６）による比色法にて測定される。

【００８０】以下の表２で示される結果は、本発明に従
う試料の場合にその安定性の著しい改良を例証する。よ
り高い色差値がより大きい変色を示す。表２：１９０℃で加熱後の試験片のΔＥ 5 10 15 20 25 30 ［分］比較例 27.3 35.8 43.5 51.0 分解実施例１ 24.1 31.5 34.6 37.9 41.4 46.8

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つからなる
塩素含有ポリマー用安定剤組成物。
【請求項２】成分ａ）が、Ｒが炭素原子数４ないし１
２のアルキル基を表す式（Ｉ）で表される化合物である
請求項１に記載の安定剤組成物。
【請求項３】成分ａ）は、式：Ｒ₂ＳｎＯ（II）およ
び（ＲＳｎＯ)₂Ｏ（III ）（式中、Ｒが炭素原子数１な
いし１８のアルキル基を表す。）で表される化合物の混
合物である請求項１に記載の安定剤組成物。
【請求項４】成分ｂ）がゼオライトからなる系列から
の化合物である請求項１に記載の安定剤組成物。
【請求項５】成分ｂ）が４Ａゼオライトである請求項
１に記載の安定剤組成物。
【請求項６】塩素含有ポリマー；ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つからなる
安定化された塩素含有ポリマー組成物。
【請求項７】ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ０．１ないし４重量部；ｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つ０．２な
いし１０重量部；および塩素含有ポリマー１００重量部
からなる請求項６に記載の安定化された塩素含有ポリマ
ー組成物。
【請求項８】ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ０．４ないし２重量部；ｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つ０．４な
いし６重量部；および塩素含有ポリマー１００重量部か
らなる請求項６に記載の安定化された塩素含有ポリマー
組成物。
【請求項９】塩素含有ポリマーが、後塩素化ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニリデンのホモポ
リマーもしくはコポリマーであるか、あるいは後塩素化
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
のホモポリマーもしくはコポリマーを含む請求項６に記
載の安定化された塩素含有ポリマー組成物。
【請求項１０】塩素含有ポリマーが後塩素化ポリ塩化
ビニルであるか、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニルを含
む、請求項６に記載の安定化された塩素含有ポリマー組
成物。
【請求項１１】塩素含有ポリマーに、ａ）式（Ｒ_aＳｎＯ_b) _c （Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
し；ａは１または２の数を表し；ｂ＝（４−ａ）／２で
あり；およびｃは１以上を表す。）で表される有機錫オ
キシド化合物の少なくとも１つ；およびｂ）結晶性アルカリ／アルカリ土類金属アルモシリケー
トからなる系列からの化合物の少なくとも１つを添加す
ることからなる塩素含有ポリマーを安定化する方法。