DE69619363T2

DE69619363T2 - Zusammensetzung aus chloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneter physikalisch-chemischer Beständigkeit und verbesserten Verarbeitungseigenschaften

Info

Publication number: DE69619363T2
Application number: DE69619363T
Authority: DE
Inventors: Arthur Leonard Backman; Bernard Frank Cinadr
Original assignee: Noveon IP Holdings Corp
Current assignee: Noveon IP Holdings Corp
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: KR100452391B1; DE69619363D1; EP0808851A3; US5821304A; KR970074797A; EP0808851A2; JPH09316269A; EP0808851B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine einzigartige Zusammensetzung mit guten physikalischen Eigenschaften einschließlich Wärmestandfestigkeit, Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung mit chloriertem Polyvinylchlorid, das zumindest die Kriterien von ASTM D 1784 Zellklasse 23447 erfüllt und dennoch eine geeignete Verarbeitbarkeit und gute chemische Beständigkeit beibehält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Artikel, der aus dieser einzigartigen Zusammensetzung hergestellt ist.

Hinterrund der Erfindung

Es ist bekannt, dass chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) ausgezeichnete Merkmale des Hochtemperaturverhaltens aufweist, neben anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften. Typischerweise enthält CPVC mehr als 57% gebundenes Chlor. CPVC wird zweckmäßigerweise durch Chlorierung von Polyvinylchlorid (PVC) nach einem von mehreren verfügbaren Verfahren einschließlich eines Lösungsverfahrens, eines Wirbelbettverfahrens, eines Photosuspensionsverfahrens, eines thermischen Verfahrens oder eines Flüssigchlorverfahrens hergestellt. Beispiele für diese Verfahren findet man in US-A-2,996,489, 3,100,762, 4,412,898, 3,532,612, 3,506,637, 3,534,013, 3,591,571, 4,049,517, 4,350,798 und 4,377,459.
CPVC ist aufgrund seiner hohen Glasübergangstemperatur, seiner hohen Wärmestandfestigkeit, seiner hervorragenden Flamm- und Raucheigenschaften und seiner chemischen Trägheit ein wichtiges Spezialpolymer. Die Glasübergangstemperatur des CPVC steigt im allgemeinen mit zunehmender Menge des Chlors. Es ist auch bekannt, dass CPVC-Harze eine geringe Schlagzähigkeit haben. Wenn der Chlorgehalt zunimmt, ist das CPVC jedoch immer schwieriger zu verarbeiten und wird spröder.
Der erhöhte Bedarf an CPVC-Rohren, -Gefäßen, -Ventilen, -Armaturen und anderen Artikeln ist ein wesentlicher Ansporn zur Entwicklung von besseren, schlagzäh gemachten CPVC mit erhöhten Wärmestandfestigkeiten, die leichter zu verarbeiten sind. Die meisten Bemühungen konzentrierten sich auf Anwendungen von Hart-CPVC, wo eine annehmbare Schlagzähigkeit und Maßhaltigkeit in der Wärme entscheidend sind. Dazu gehört die Herstellung von Außenbauteilen, starren Ebenen, Rohren, Leitungen, spritzgegossenen und verschiedenen anderen Behältern.
EP-A-0343545A2 (Lawson) offenbart eine Zusammensetzung mit vernetztem CPVC, die eine gute Schmelzfestigkeit und dennoch verbesserte Verarbeitungseigenschaften, wie reduzierte Schmelztemperaturen, sowie reduzierte Drehmomentverarbeitungsmerkmale aufweist. In Tabelle II, Rezeptur 1, offenbart Lawson jedoch auch eine CPVC-Zusammensetzung, die ein Blend aus einem durch die Verwendung eines Photosuspensionsverfahrens gebildeten CPVC-Harz mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,1 und 68,5% Chlor, das nicht vernetzt ist, einem Acryl-Schlagzähmacher und chloriertem Polyethylen umfasst. Außerdem offenbart EP-A-0603753 A1 (Hartitz) eine CPVC-Zusammensetzung, die für die Extrusion mit geringer Scherung vorgesehen ist. Die Zusammensetzung umfasst CPVC-Harz mit 69 bis 74 Gew.-% Chlor; einen Acryl-Schlagzähmacher, ein erstes chloriertes Polyethylen, das 32 bis 37 Gew.-% Chlor enthält und eine Mooney-Viskosität von 25 bis 45 aufweist, und ein zweites chloriertes Polyethylen, das 36 bis 42% Chlor enthält und eine Mooney- Viskosität von 60 bis 95 aufweist. Formgepresste Platten, die von den Zusammensetzungen abgeleitet sind, weisen eine gute Ausgewogenheit der Zugfestigkeit, des Zugmoduls, der Izod-Schlagzähigkeit, der Wärmestandfestigkeit und der dynamischen thermischen Stabilität auf.
Die US-Patentanmeldung Serial No. 08/565,910, eingereicht am 1. Dezember 1995 von Forsyth et al., offenbart Kunststoffrohre, -armaturen und anderes Rohrleitungszubehör, welche auf CPVC-Zubereitungen hergestellt werden und die Anforderungen von ASTM D 1784 Zellklasse 23448-B erfüllen. Für das in diesen Zubereitungen verwendete CPVC-Harz wird ein Chlorgehalt von wenigstens 70 Gew.-% angegeben. Die Zubereitung umfasst Schlagzähmacher und andere wahlfreie Bestandteile.
EP-A-0 695 782 offenbart eine CPVC-Zusammensetzung, die ein Blend aus einem CPVC und einem Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält, umfasst. In Tabelle 1, Compound Nr. 3, wird ein CPVC-Harz, das 72% Chlor enthält, in Verbindung mit einem Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält, verwendet.
Obwohl es diese verschiedenen Zusammensetzungen gibt, besteht immer noch ein Bedürfnis nach einer CPVC-Zusammensetzung, die eine hohe Wärmestandfestigkeit sowie gute physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit aufweist und leicht zu verarbeiten ist.
ASTM D 1784 legt die Standardanforderungen für Hart-CPVC-Zusammensetzungen für Allzweckverwendung in extrudierter oder gepresster Form dar. Außer dem CPVC-Harz kann die Zusammensetzung auch Gleitmittel, Stabilisatoren, Modifikatoren in Form von Nicht-Polyvinylchloridharzen, Pigmente und anorganische Füllstoffe enthalten. Die Standardanforderungen werden als Zellklassifikationen identifiziert, welche bestimmte physikalische Eigenschaften der Zubereitungen anzeigen. Die Zellklasse 23447 identifiziert bestimmte kommerziell erhältliche CPVC-Zusammensetzungen. Die erste Ziffer (2) identifiziert das Grundharz als CPVC. Die zweite (3) und die dritte Ziffer (4) identifizieren die Schlagzähigkeits- und Zugfestigkeitsmerkmale. Die vierte (4) und die fünfte Ziffer (7) identifizieren den Elastizitätsmodul und die Wärmestandfestigkeiten.
Es ist wünschenswert, die Wärmestandfestigkeit auf Niveaus von über 100ºC (212ºF) zu erhöhen. Dadurch ergibt sich jedoch eine allgemeine Verschlechterung bei einer oder mehreren der physikalischen Eigenschaften. Zum Beispiel verschlechtert eine einfache Erhöhung des Chlorgehalts die Werte der Schlagzähigkeit unter die Anforderungen von ASTM D 1784. Durch Hinzufügen oder Wechseln von Schlagzähmachern, um dies zu kompensieren, können die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul verschlechtert werden. Selbst wenn alle diese physikalischen Eigenschaften aufrechterhalten werden, steht außerdem die Verarbeitbarkeit der CPVC-Zusammensetzung in Frage. Eine Zusammensetzung kann sich nicht zersetzen, während sie verarbeitet wird.
Die dynamische thermische Stabilität (DTS) ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der CPVC-Zusammensetzung. Die DTS ist so angelegt, dass sie die Zeit- Drehmoment-Beziehung einer bestimmten Zubereitung bei einer gewählten Temperatur unter Verwendung eines Brabender Plasti-corder oder eines Haake Rheocord 90 oder dergleichen misst. Der zum Vergleich verwendete Testwert ist die DTS-Zeit. Wenn nichts anderes angegeben ist, ist die DTS-Zeit definiert als die Zeit bei einer bestimmten Temperatur und Rotorgeschwindigkeit, hier 98,9ºC (210ºF/35 U/min. die erforderlich ist, bis das Drehmoment des Instruments auf einen Minimalwert fällt, wobei sich die Polymerzusammensetzung im geschmolzenen Zustand befindet, bevor es vermutlich aufgrund von Instabilität und mit autogener Vernetzung einhergehend wieder anzusteigen beginnt.
Es besteht also zur Zeit ein Bedürfnis nach einer leicht zu verarbeitenden CPVC- Zusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von guten physikalischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach einer CPVC-Zusammensetzung, die wenigstens die Kriterien der Zellklasse 23447 von ASTM D 1784 erfüllt und leicht zu verarbeiten ist. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach einer CPVC-Zusammensetzung, die wenigstens eine Wärmestandfestigkeit von über 100ºC (212ºF) hat und ausgewogene physikalische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit aufweist.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neue CPVC-Zusammensetzung, die wenigstens die Kriterien der Zellklasse 23447 von ASTM D 1784 erfüllt und dennoch eine geeignete Verarbeitbarkeit beibehält. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung eine einzigartige CPVC-Zusammensetzung, die ein CPVC- Harz, das durch ein neues zweistufiges Verfahren hergestellt wird, sowie zwei Schlagzähmacher umfasst. Die Schlagzähmacher sind chloriertes Polyethylen und ein Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält. Die beiden Schlagzähmacher können getrennt hinzugefügt oder vor ihrer Zugabe zu der Zusammensetzung miteinander gemischt werden.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, die folgendes umfasst:
(a) ein CPVC-Harz, das durch ein zweistufiges Verfahren in einer wässrigen Suspension gebildet wird, welches folgendes umfasst: im ersten Schritt das Chlorieren eines Makrogranulats von mikroporösem Polyvinylchlorid auf der Basis von mehr als 70 Gew.-% Vinylchlorid bei einer Starttemperatur im Bereich von 30 bis 75ºC in Abwesenheit von flüssigem Chlor und freiem Sauerstoff, aber in Gegenwart wenigstens einer stöchiometrischen Menge Chlor, aber weniger als 10% Überschuss gegenüber der zur Herstellung eines CPVC-Zwischenprodukts erforderlichen Menge, und einer katalytischen Menge eines organischen Peroxykatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Hydroperoxiden mit einer Struktur, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Aralkyl, am meisten bevorzugt C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, darstellen und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt, Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit Carbonsäuren oder Gemischen davon, wobei die Menge ausreicht, um das CPVC des ersten Schrittes mit einem intermediären Cl-Gehalt an chemisch gebundenem Chlor im Bereich von 64-72 Gew.-% zu erzeugen, wobei der Peroxykatalysator eine Halbwertszeit von 10 h im Bereich von 30-130ºC hat, und in einem zweiten Schritt das weitere Chlorieren des im ersten Schritt gebildeten CPVC in Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Menge Chlor, aber weniger als 10% Überschuss gegenüber der zur Herstellung des CPVC- Endprodukts erforderlichen Menge, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130ºC und mit einem Chlorgehalt von 67-75%;
(b) 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC- Harzes, eines chlorierten Polyethylens, das 5 bis 50 Gew.-% Chlor enthält, welches aus der Chlorierung von Polyethylen mit einer im wesentlichen linearen Struktur resultiert; und
(c) einen Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält, das wenigstens 50 Gew.-% eines Organosiloxans umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein aus der neuen CPVC-Zusammensetzung hergestellter Artikel, der eine Wärmestandfestigkeit von wenigstens 100ºC (212ºF) hat und dennoch eine geeignete Verarbeitbarkeit, physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit beibehält.
Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt graphisch die zweistufige Chlorierung von PVC, wie sie in Beispiel 1 näher beschrieben ist, unter Verwendung eines Reaktors von 757 l (200 gallon), wobei der relative Chlordruck, die Temperatur des Reaktormantels und die Temperatur der Reaktionsmasse als Funktion der Zeit aufgetragen sind, während der die Reaktion fortschreitet, bis der gewünschte Chlorgehalt des CPVC von 69,5% erreicht ist.
Fig. 2 zeigt graphisch die relativen Ergebnisse für die Spannungsrissbildung unter Einfluss der Umgebung in Propylenglycol bei 23ºC für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einem zweistufigen CPVC-Harz (wie im folgenden definiert) mit einem Chlorgehalt von 67,3% gebildet ist, im Vergleich zu einem herkömmlichen CPVC-Zusammensetzungen.
Fig. 3 zeigt graphisch die relativen Ergebnisse für die Spannungsrissbildung unter Einfluss der Umgebung in Ethylenglycol bei 23ºC für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einem zweistufigen CPVC-Harz (wie im folgenden definiert) mit einem Chlorgehalt von 67,3% gebildet ist, im Vergleich zu einer herkömmlichen CPVC-Zusammensetzung.

Ausführliche Beschreibung

Die CPVC-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gemisch aus einem CPVC-Harz, das durch ein zweistufiges Verfahren gebildet wird und einen Chlorgehalt im Bereich von 67% bis 75% hat, chloriertem Polyethylen und einem Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält. Weitere Bestandteile, die im allgemeinen zu Zusammensetzungen mit chloriertem Polyvinylchlorid gegeben werden, wie zum Beispiel Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Pigmente, ohne auf diese beschränkt zu sein, können ebenfalls fakultativ in der CPVC-Zusammensetzung enthalten sein.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende CPVC-Harz wird nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, das die Nachchlorierung von PVC in Gegenwart eines Peroxykatalysators während beider Schritte umfasst. Das Verfahren ist in US-A-5,216,088 und 5,340,880 vollständig beschrieben. Das Verfahren wird im folgenden als das zweistufige Verfahren bezeichnet. Das durch dieses zweistufige Verfahren gebildete CPVC-Harz wird im folgenden als zweistufiges CPVC-Harz bezeichnet.
Das bei dem Verfahren verwendete PVC ist ein Homopolymer in Form eines Makrogranulats, das entweder durch Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken erhalten wurde. Makrogranulate enthalten Haufen oder Aggregate von statistisch dicht gepackten Primärteilchen von Polymeren. Typischerweise haben die Körner des in dem Verfahren verwendeten PVC- Makrogranulats einen mittleren Durchmesser von über 20 um. Die Mehrzahl der Teilchen hat einen Durchmesser von über 50 Mikrometer (um). Vorzugsweise haben Makrogranulate eine Größenverteilung im Bereich von 50 um bis 500 um. Jedes Korn des Makrogranulats besteht aus einer Vielzahl von Teilchen im Größenbereich von 0,05 um bis 5 um. Außerdem hat das PVC-Homopolymer einen Chlorgehalt im Bereich von 55% bis 58%.
Es besteht eine gegenseitige Abhängigkeit zwischen dem zur Bildung des CPVC verwendeten Verfahren und dem PVC-Ausgangsmaterial; daher ist es schwierig, den Ausgangsstoff besonders auszuwählen. Das bevorzugte PVC hat jedoch vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht und besitzt eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 1,4. Das am meisten bevorzugte PVC ist ein suspensionspolymerisiertes PVC mit einer Porosität im Bereich von 1,0 m²/g bis 3,0 m²/g und einer logarithmischen Viskositätszahl im Bereich von 0,85 bis 1,2. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches bevorzugtes PVC, das in dem Verfahren zu verwenden ist, ist Geon 103 EP F-76 TR PVC, das von der Geon Company erhältlich ist.
Alternativ dazu können auch andere Vinylchloridharze verwendet werden, insbesondere Harze, die einen größeren Gewichtsanteil an Vinylchlorid enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren geeigneten monoolefinisch ungesättigten Comonomeren besteht. Beispiele für mögliche Comonomere sind Vinylidenchlorid, Olefine, wie Ethylen und Propylen, Vinylaromaten, wie Styrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäuren und ihre Derivate, wie Ethylacrylat, Acrylamid und Acrylnitril, und vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin.
Vorzugsweise sollten die anderen Harze mehr als 70 Gew.-% Vinylchlorid enthalten.
Der Peroxykatalysator, der in dem weiter unten näher diskutierten zweistufigen Verfahren verwendet wird, ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit Carbonsäuren oder Gemischen davon besteht. Typischerweise wird ein Gemisch von Katalysatoren verwendet, wobei sich der eine Katalysator während des ersten Schrittes bei einer niedrigeren Temperatur zersetzt als der andere. Die Peroxykatalysatoren sollten eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 30-130ºC haben.
Bevorzugte Peroxyester, insbesondere für den ersten Schritt des Verfahrens, sind t-Amylperoxyneodecanoat (Lupersol® 546M75), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoat (Lupersol® 610M50), 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneoheptanoat (Lupersol® 688M50), t-Butylperoxypivalat (Lupersol® 11), t- Butylperoxyneodecanoat (Lupersol® 10), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Lupersol® 223), Di(sec-butyl)peroxydicarbonat (Lupersol® 225) und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (Lupersol® 228-Z). Lupersol ist eine Marke von Atochem und von der Organic Peroxides Division der Atochem North America Inc. (im folgenden "Atochem") erhältlich.
Der Peroxykatalysator für den ersten Schritt ist ein Hydroperoxid mit einer Struktur, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Aralkyl und am meisten bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, darstellt. Zu den bevorzugten Katalysatoren für den ersten Schritt der Reaktion gehören Lupersol® Delta X-9 MEK, DHD-9, DDM-9; alle diese Katalysatoren sind von Atochem erhältlich. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren für den ersten Schritt des zweistufigen Verfahrens sind Lupersol® Delta X-9 oder DHD-9, die von Atochem erhältlich sind.
Bevorzugte Peroxyester, die insbesondere für den zweiten Schritt geeignet sind, sind t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Lupersol® PMS) und t-Butylperoxybenzoat. Diese Peroxyester sind beide von Atochem erhältlich. Der am meisten bevorzugte Katalysator für den zweiten Schritt ist Wasserstoffperoxid.
Kombinationen von t-Butylperoxypivalat (von Atochem erhältlich als Lupersol® 11) und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (von Atochem erhältlich als Lupersol® 228-Z) oder Methylethylketonperoxid (von Atochem erhältlich als Lupersol® Delta X-9 oder DHD-9) und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (von Atochem erhältlich als Lupersol® PMS) sind besonders effektiv.
Typischerweise wird PVC-Granulat in einem ummantelten Druckreaktor, der für den Betrieb mit feuchtem Chlor und heißem Chlorwasserstoff geeignet ist, bei Raumtemperatur in entionisiertem Wasser suspendiert. Vorzugsweise ist der Reaktor mit einem Rührer ausgestattet. Im allgemeinen umfasst die Suspension 15 bis 35 Gew.-% PVC-Feststoffe.
Vor der Einleitung des Chlorierungsvorgangs muss Sauerstoff aus der wässrigen Suspension und aus dem PVC-Makrogranulat entfernt werden, um das gewünschte CPVC-Produkt zu erhalten. Die Entfernung von Sauerstoff kann mit jedem herkömmlichen Mittel erfolgen. Die Entfernung des Sauerstoffs kann auch durch Rühren der Suspension unterstützt werden. Eine mögliche Methode zur Entfernung des Sauerstoffs besteht darin, die Suspension auf 35ºC zu erwärmen und mit Stickstoff zu durchspülen. Alternativ dazu kann die Suspension auch auf 50 bis 75ºC erhitzt und dann evakuiert werden. Der gemessene Sauerstoffgehalt in der Suspension sollte kleiner als 50 ppm und vorzugsweise kleiner als 5 ppm sein.
Eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Chlor, die ausreicht, um den gewünschten Chlorgehalt im CPVC-Endprodukt zu erreichen, wird als Gas eingeleitet. Im allgemeinen umfasst eine im wesentlichen stöchiometrische Menge einen kleinen Überschuss von weniger als 10 Gew.-% gegenüber der stöchiometrischen Chlormenge. Die Menge ist unzureichend, um eine getrennte flüssige Chlorphase zu erzeugen. Durch das Chlor quillt das PVC-Makrogranulat auf.
Der Peroxykatalysator für beide Schritte kann gleich am Anfang oder getrennt für den ersten Schritt und dann in der Folge zu Beginn des zweiten Schrittes hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird zu Beginn des Verfahrens ein Gemisch von Katalysatoren hinzugefügt, wobei sich der eine Katalysator bei einer niedrigeren Temperatur zersetzt als der andere. Typischerweise werden 0,005 bis 0,5 Gew.-% des Katalysators hinzugefügt, bezogen auf das Gewicht des PVC.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten Peroxykatalysator, der Menge des eingesetzten Chlors und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab. Je höher die Temperatur, desto schneller wird das Polyvinylchloridharz chloriert. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 273,694 kPa bis 2,17 MPa (25 psig bis 300 psig).
Nach der Einleitung der Chlorierungsreaktion im ersten Schritt nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse allmählich zu. Die Temperatur wird unter 100ºC gehalten, bis der relative Druck des Chlors abzunehmen und dann sich zu stabilisieren beginnt. Dies markiert das Ende des ersten Schritts der Verfahrens.
Im zweiten Schritt geht die Chlorierungsreaktion weiter, indem man die Temperatur auf etwa 130ºC erhöht. Eine katalytische Menge sauerstoffhaltiges Gas (das gegebenenfalls in situ erzeugt wird) wird eingeleitet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, da die Geschwindigkeit der Reaktion zur Erzeugung eines CPVC-Harzes mit sehr hohem Chlorgehalt zu gering sein kann, um kommerziell rentabel zu sein. Freier Sauerstoff wird ausgeschlossen. Außerdem wird eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Chlor aufrechterhalten. Im allgemeinen wird ein Überschuss von 0,5 bis 10% gegenüber der stöchiometrischen Menge des Chlors verwendet. Diese Menge hängt jedoch vom Chlorgehalt des gewünschten Endprodukts ab.
Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der relative Druck des Chlors kleiner als 0,1 ist und der gewünschte Chlorgehalt in dem Polymer erhalten wurde. Der gewünschte Gehalt ist wenigstens 3% höher als der Gehalt, der während des ersten Schrittes des Verfahrens erreicht wird.
Nach Beendigung des zweiten Schrittes wird der Reaktor entspannt, und das CPVC in der Suspension wird auf herkömmliche Weise gewonnen. Typischerweise wird die Suspension filtriert und mit Wasser gewaschen, dann in einem Konvektionsofen oder Heißluftturm getrocknet, wo das feuchte Harz mit heißer Luft umgewälzt wird, bis es trocken ist. Das durch dieses Verfahren gebildete CPVC-Harz hat in der Nähe seiner Oberfläche eine geringere Chlorkonzentration, so dass das CPVC-Endprodukt bei derselben Temperatur anschmilzt wie andere CPVC-Harze, die mit herkömmlichen Techniken hergestellt werden und geringere Chlorgehalte haben.
Jedes zweistufige CPVC-Harz, das gemäß dem zweistufigen Verfahren hergestellt wurde, kann in der Zusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise hat das zweistufige CPVC-Harz einen Chlorgehalt von mehr als 70%. Am meisten bevorzugt hat das zweistufige CPVC-Harz einen Chlorgehalt von 70,6%.
Außerdem können auch Gemische verschiedener CPVC-Harze verwendet werden. In diesen Fällen kann das CPVC-Harz auch mit einem anderen CPVC-Harz, das nach dem zweistufigen Verfahren oder einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt sein kann, in einer Menge des anderen Harzes von 1% bis 50% vermischt werden, vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung ihre Eigenschaften und die Zellklassifikation 23447 von ASTM D 1784 nicht verliert.
Das in der Zusammensetzung verwendete chlorierte Polyethylen (CPE) ist ein kautschukartiges Material, das aus der Chlorierung von Polyethylen mit einer im wesentlichen linearen Struktur stammt. Das Polyethylen kann mit verschiedenen Verfahren einschließlich Verfahren in wässriger Suspension, Lösung oder Gasphase chloriert werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von CPE findet man in US-A-3,563,974. Vorzugsweise wird das Verfahren in wässriger Suspension verwendet, um das CPE zu bilden. Wenn es als Schlagzähmacher verwendet werden soll, enthält das CPE-Material im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% Chlor. Vorzugsweise enthält das CPE 25 bis 45 Gew.-% Chlor. CPE ist von der Dow Chemical Company kommerziell erhältlich. Zu den bevorzugten CPE-Materialien, die in der Zusammensetzung verwendet werden sollen, gehören Tyrin® 2000 und Tyrin® 3615P, die beide von der Dow Chemical Company erhältlich sind. Tyrin® ist eine Marke der Dow Chemical Company. Das am meisten bevorzugte CPE-Material ist Tyrin® 3615P von der Dow Chemical Company. Zusätzlich kann das CPE ein Gemisch von chlorierten Polyethylenen umfassen, vorausgesetzt, dass das Gemisch insgesamt einen Chlorgehalt im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% Chlor hat. Das CPE wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Teile pro hundert Teile des zweistufigen CPVC-Harzes zu dem zweistufigen CPVC-Harz gegeben. Vorzugsweise beträgt die zu der Zusammensetzung gegebene Menge an CPE 2,5 bis 7,0 Teile pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes. Am meisten bevorzugt beträgt die zu der Zusammensetzung gegebene Menge des CPE 7,0 Teile pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann neben dem zweistufigen CPVC-Harz und dem CPE noch ein beliebiger Schlagzähmacher verwendet werden, der ein Polyorganosiloxan enthält. Der am meisten bevorzugte Schlagzähmacher besteht aus einem Gemisch von Polyorganosiloxan und einem Polyalkyl(meth)acrylat. Vorzugsweise enthält der Schlagzähmacher 10 bis 90 Gew.-% des Polyorganosiloxans und 10 bis 90 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylats.
Das Polyorganosiloxan kann durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Vernetzungsmittels hergestellt werden, wie es im folgenden beschrieben ist. Zu diesem Zeitpunkt kann weiterhin ein Pfropfmittel verwendet werden.
Bei dem Organosiloxan kann es sich um verschiedene Typen cyclischer Siloxane mit einem wenigstens dreigliedrigen Ring, vorzugsweise um drei- bis sechsgliedrige Cyclosiloxane, handeln. Zum Beispiel können vermutlich Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan verwendet werden. Diese Organosiloxane können allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden. Das Organosiloxan wird in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, des Polyorganosiloxans verwendet.
Das Vernetzungsmittel für das Organosiloxan kann ein trifunktionelles oder tetrafunktionelles Vernetzungsmittel sein, wie Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetrabutoxysilan. Tetrafunktionelle Vernetzungsmittel sind besonders bevorzugt, und von diesen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Das Vernetzungsmittel wird in dem Polyorganosiloxan gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% verwendet.
Das Pfropfmittel für das Organosiloxan kann eine Verbindung sein, die eine Einheit zu bilden vermag, die durch die Formel
CH&sub2;=CH-SiR¹nO(c-n)/2 (I-2)
oder
HS-(CH&sub2;)p-SiRnO(3-n)/2 (I-3)
dargestellt wird, wobei R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n = 0, 1 oder 2 ist und p eine Zahl von 1 bis 6 ist.
Das Polyorganosiloxan kann nach jedem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Organosiloxan, das Vernetzungsmittel und gegebenenfalls das Pfropfmittel miteinander gemischt werden. Die Herstellung liegt im Bereich der Fähigkeiten des Fachmanns und bildet keinen Bestandteil dieser Erfindung.
Das Polyorganosiloxan kann mit (Meth)acryloyloxysilan, das die Einheit der Formel (I-1) zu bilden vermag, compoundiert werden. Als Verbindung, die die Einheit der Formel (I-1) zu bilden vermag, ist ein Methacryloyloxysilan besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für das Methacryloyloxysilan sind β- Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan. Das Pfropfmittel wird in dem Polyorganosiloxan gewöhnlich in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% verwendet.
Das Polyalkyl(meth)acrylat kann unter Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels und eines Pfropfmittels hergestellt werden. Das Alkyl- (meth)acrylat kann ein Alkylacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, oder ein Alkylmethacrylat, wie Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder n-Laurylmethacrylat, sein. Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat verwendet. Das Vernetzungsmittel für das Alkyl(meth)acrylat kann zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-Butylenglycoldimethacrylat sein. Das Pfropfmittel für das Alkyl(meth)acrylat kann zum Beispiel Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sein. Allylmethacrylat kann auch allein als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylats liegt im Bereich der Fähigkeiten des Fachmanns und ist kein Bestandteil dieser Erfindung.
Die beiden Komponenten, das Polyorganosiloxan und das Polyalkyl(meth)acrylat, können in einer Weise, wie es zum Beispiel in EP-A-0 308 871 beschrieben ist, unter Bildung des Schlagzähmachers miteinander polymerisiert werden. Es kann auch jedes andere Verfahren verwendet werden, um die beiden Komponenten miteinander zu kombinieren, einschließlich der in der Technik bekannten Verfahren. Die Polymerisation der beiden Komponenten liegt im Bereich der Fähigkeiten des Fachmanns und ist kein Bestandteil dieser Erfindung.
Der bevorzugte Schlagzähmacher enthält Polydimethylsiloxan. Am meisten bevorzugt umfasst der Schlagzähmacher ein Butylacrylat-Methylmethacrylat- Polydimethylsiloxan-Copolymer. Ein Beispiel für einen kommerziell erhältlichen Polyorganosiloxan-Schlagzähmacher ist Metablen®-S-2001, das von der Mitsubishi Rayon Co. hergestellt wird und von der Metco North America erhältlich ist. Wünschenswerterweise werden 1 Teil bis 15 Teile des Schlagzähmachers, der Polyorganosiloxan enthält, pro 100 Teilen des zweistufigen CPVC-Harzes zu dem zweistufigen CPVC-Harz gegeben.
Nach Bedarf können auch Additive zu der einzigartigen Zusammensetzung gegeben werden. Herkömmliche, in der Technik bekannte Additive sowie beliebige andere Additive können verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Additiv die einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit, die mit der neuen Zusammensetzung verbunden ist, nicht verändert. Beispiele für Additive, die verwendet werden können, sind Antioxidantien, Gleitmittel, Stabilisatoren, Schlagzähmacher, Pigmente, glasübergangsverstärkende Additive, Verarbeitungshilfsmittel, Schmelzhilfsmittel, Füllstoffe, Faserverstärkungsmittel und Antistatikmittel.
Beispielhafte Gleitmittel sind Polyglycerine von Di- und Trioleaten, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und oxidierte Polyolefine, wie oxidiertes Polyethylen, sowie hochmolekulare Paraffinwachse. Da mehrere Gleitmittel in zahllosen Variationen miteinander kombiniert werden können, kann die Gesamtmenge des Gleitmittels von Anwendung zu Anwendung variieren. Die Optimierung der besonderen Gleitmittelzusammensetzung liegt nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein oxidiertes Polyethylen verwendet. Ein Beispiel für ein oxidiertes Polyethylen ist AC 629, das von Allied Signal vertrieben wird. Gleitmittel können in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen Gleitmittel pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,4 bis 2,0 Gewichtsteile Gleitmittel pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zinnstabilisator kann irgendein zinnhaltiger Stabilisator sein. Zu den geeigneten Stabilisatoren gehören Zinnsalze von Monocarbonsäuren, wie Zinn(II)maleat. Außerdem können auch zinnorganische Stabilisatoren, wie Dialkylzinnmercaptide, Carboxylate und Thiazole, verwendet werden. Beispiele für solche zinnorganischen Stabilisatoren sind unter anderem: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Di(n-octyl)zinnmaleat, Dibutylzinnbis(2-ethylhexylmercaptoacetat), Dibutylzinnbis(laurylmercaptid), Dibutylzinn-S,S-bis(isooctylthioglycolat), Dibutylzinn-β-mercaptopropionat, Di-n-octylzinn-S,S-bis(isooctylthioglycolat) und Di-n-octylzinn-β-mercaptopropionat. Gewöhnlich werden in der Zusammensetzung etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile Stabilisator pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet. Am meisten bevorzugt werden in der Zusammensetzung zwischen 2 und 4 Gewichtsteile Dibutylzinnbis(2-ethylhexylmercaptoacetat) pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet. Dieser Stabilisator ist als Mark® 292-S von Witco Chemical und als Thermolite® 31HF von Elf Atochem erhältlich.
Falls gewünscht, können Costabilisatoren mitverwendet werden, sind jedoch nicht notwendig. Wenn jedoch ein fester Costabilisator hinzugefügt wird, muss die Teilchengröße des Costabilisators klein genug sein, so dass die Schlagzähigkeitseigenschaften der einzigartigen Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für Costabilisatoren sind Metallsalze von Phosphorsäure, Polyole, epoxidierte Öle und Säureakzeptoren, die für das verwendete zweistufige CPVC-Grundharz nicht nachteilig sind. Die Stabilisatoren können nach Wunsch allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele für Metallsalze von Phosphorsäure sind wasserlösliche Alkalimetallphosphatsalze, Dinatriumhydrogenphosphat, Orthophosphate, wie Mono-, Di- und Triorthophosphate der Alkalimetalle, Alkalimetallpolyphosphate, -tetrapolyphosphate und -metaphosphate. Polyole, wie Zuckeralkohole, und Epoxide, wie epoxidiertes Sojaöl, können verwendet werden. Beispiele für mögliche Säureakzeptoren sind Kaliumcitrat, Aluminiummagnesiumhydroxidcarbonathydrat, Magnesiumaluminiumsilicate und Alkalimetallaluminosilicate. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches Aluminiummagnesiumhydroxidcarbonathydrat ist Hysafe® 510, das von der J.M. Huber Company erhältlich ist. Beispiele für Magnesiumaluminiumsilicate sind Molekularsiebe, und Beispiele für Alkalimetallaluminosilicate sind Zeolithe. Der am meisten bevorzugte Costabilisator, wenn überhaupt einer verwendet wird, ist Dinatriumhydrogenphosphat (DSP); er wird verwendet, indem man das zweistufige CPVC-Harz selbst behandelt, nachdem das Harz chloriert wurde. Typische Mengen von Costabilisatoren können im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 7,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC-Harzes liegen, wenn überhaupt welche verwendet werden. DSP ist von der Monsanto Company kommerziell erhältlich.
Zu den geeigneten Verarbeitungshilfsmitteln gehören Acrylpolymere, wie Methylacrylat-Copolymere. Ein Beispiel für ein Acryl-Verarbeitungshilfsmittel ist Acryloid® KM 330, das von Rohm & Haas Inc. vertrieben wird. Weitere Verarbeitungshilfsmittel sind Paraloid® K 120ND, K-120N, K-175, die alle von Rohm & Haas erhältlich sind. Eine Beschreibung anderer Typen von Verarbeitungshilfsmitteln, die in der Zusammensetzung verwendet werden können, findet man in The Plastics and Rubber Institute: International Conference on PVC Processing, 26.-28. April 1983, Paper Nr. 17. In einigen Ausführungsformen ist kein Verarbeitungshilfsmittel notwendig, aber wenn eines verwendet wird, sollte das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Verarbeitungshilfsmittel pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet werden.
Für bestimmte Ausführungsformen der Erfindung können niedermolekulare CPVC-Harze, die nach herkömmlichen Verfahren oder nach dem zweistufigen Verfahren gebildet werden können, als Verarbeitungshilfsmittel fungieren. Dazu gehören CPVC-Harze mit einer logarithmischen Viskositätszahl im Bereich von 0,45 bis 0,80, vorzugsweise 0,50 bis 0,70. Spezielle Beispiele sind TempRite 679 · 705, das von der B.F. Goodrich Company vertrieben wird (TempRite® ist eine Marke der B.F. Goodrich Co.). Falls eines verwendet wird, sollte ein niedermolekulares CPVC-Harz in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des CPVC-Harzes, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, zugemischt werden.
Beispiele für in dem Compound zu verwendende Antioxidantien sind Irganox® 1010 (Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan), das von Ciba Geigy vertrieben wird. Das Antioxidans wird in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet, wenn überhaupt eines verwendet wird.
Zu den geeigneten Pigmenten gehören unter anderem Titandioxid und Ruß. Falls sie mitverwendet werden, werden die Pigmente im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes verwendet. Das bevorzugte Titandioxid ist Tiona RCL-6 von SCM Pigments.
Zu den geeigneten Füllstoffen gehören Calciumcarbonat, Talk, Ton, Glimmer, Wollastonit, Kieselsäuren und andere Füllstoffe. Wenn in der Zusammensetzung ein Füllstoff verwendet wird, liegt seine Menge im Bereich von 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Teile des zweistufigen CPVC-Harzes.
Die Komponenten der einzigartigen CPVC-Zusammensetzung können in beliebiger Weise hergestellt werden, wobei die verschiedenen Komponenten in der Wärme zueinander gegeben und gemischt werden. Zum Beispiel kann die geeignete Menge des zweistufigen CPVC-Harzes in ein Gefäß, wie einen Henschel-Mischer oder einen Bandmischer, gegeben werden. Dann können die restlichen Bestandteile der Zusammensetzung hinzugefügt und untergemischt werden. Wenn ein Granulat gebildet werden soll, kann die Zusammensetzung auch in der Schmelze gemischt werden. Das Mischen in der Schmelze kann im allgemeinen im Temperaturbereich von 150 bis 250ºC erfolgen. Sobald das Gemisch gebildet wurde, kann es je nach der gewünschten Anwendung in jeder herkömmlichen Weise unter Verwendung von Extrusions- und Presstechniken weiterverarbeitet werden.
Wenn Extrusionstechniken verwendet werden, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verarbeiten, werden im allgemeinen herkömmliche Extrusionsgeräte, wie Mehrschneckenextruder oder Einschneckenextruder, verwendet. Ein Extruder besitzt im allgemeinen Fördereinrichtungen, in der Mitte eine Schneckenverarbeitungseinrichtung und schließlich eine Düse, durch die das Material in Form eines Extrudats ausgeworfen wird. Im allgemeinen wird für die Extrusion von Rohren ein Mehrschneckenextruder verwendet. Beispiele für mögliche herkömmliche Extruder, die zur Verarbeitung des CPVC-Compounds der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind die folgenden gegensinnig rotierenden Doppelschneckenextrudermodelle von Cincinnati Milacron: CM 35HP, CM 55HP, CM 65HP, CM 80HP, CM 92HP. Beispiele für geeignete konische Doppelschneckenextruder von Kraus Maffei sind KMD-2/40KK und KMD-2/50KK.
Sobald die CPVC-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann daraus jeder gewünschte Artikel geformt werden. Diese Artikel haben eine Wärmestandfestigkeit von wenigstens 100ºC (212ºF) und eine gute chemische Beständigkeit. Beispiele dafür sind unter anderem Rohre, Armaturen, Ventile, Platten, spritzgegossene und warmgeformte Industrieteile, Gehäuse für Elektrogeräte und verschiedene Behälter.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung in näheren Einzelheiten.

Beispiele

Beispiel 1

Dieses Beispiel legt das Verfahren zur Herstellung des zweistufigen CPVC-Harzes dar, das in allen Beispielen verwendet wird, obwohl alle drei Harze einen unterschiedlichen Chlorgehalt haben. Das Verfahren wird für das zweistufige CPVC- Harz mit einem Chlorgehalt von 69,5% beschrieben; in den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Bedingungen für die anderen beiden Harze angezeigt, die bei dieser Anwendung verwendet werden. Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor von 757 l (200 gallon) wird mit 529,9 l (140 gallon) entionisiertem Wasser, 90,6 kg (200 pound) Geon 103EP F-76 TR PVC (erhältlich von der Geon Company) und 40 g Lupersol® Delta X-9 MEK-Peroxid (erhältlich von Atochem) gefüllt. Der Reaktor wurde geschlossen und mit Stickstoff unter einen Druck von 1,687 MPa (230 psig) gesetzt. Der Reaktor wurde belüftet und fünfzehn (15) Minuten lang auf < 6894,76 Pa (< 1 psia) evakuiert. Dann wurden 71,1 kg (157 Ibs) flüssiges Chlor bei Raumtemperatur in den Reaktor gefüllt. Dann wurde der Reaktormantel beheizt, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Es gibt eine erhebliche Verzögerungszeit, während der der Mantel des Reaktors aufgeheizt wird. Der relative Druck nimmt anfangs zu, da ein großer Teil des eingesetzten flüssigen Chlors in Lösung bleibt, während die Reaktionsmasse erhitzt wird. Die Kurve des relativen Drucks beginnt zu fallen, nachdem die Reaktionsmasse 30ºC erreicht hat und das Chlor rasch verbraucht wird, was man am plötzlichen Abfall des relativen Drucks erkennt. Der relative Druck pendelt sich bei 95ºC bei 0,18 ein, was das Ende des ersten Schrittes anzeigt.
Dann wurden 600 g 3-Gew.-%iges Wasserstoffperoxid bei 95ºC in den Reaktor injiziert. Daraufhin begann der relative Druck des Reaktors sofort zu fallen. Dann wurde der Reaktor auf 113ºC erhitzt, wobei der Druck sich auf 0,01 einpendelte. Dies ist das Ende des zweiten Schrittes. Die gesamte Reaktionszeit betrug ungefähr 80 Minuten. Dann wurde der Reaktor auf 60ºC abgekühlt und auf 103,4 kPa (15 psia) entspannt. Dann wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen, mit Natriumcarbonat auf einen pH- Wert zwischen 7 und 8 neutralisiert und in einem Heißluftofen getrocknet. Tabelle 1 Tabelle 2
Für das zweistufige CPVC-Harz mit dem Chlorgehalt von 70,6% wurde der Reaktor auf 80ºC abgekühlt. Das restliche Chlor im Reaktor wurde mit 1270 g 30-Gew.-%igem Wasserstoffperoxid umgesetzt, und danach wurde es auf 60ºC abgekühlt und so behandelt, wie es oben beschrieben ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden drei verschiedene Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebenen zweistufigen CPVC-Harze mit den drei unterschiedlichen Chlorgehalten 67,3%, 69,5% bzw. 70,6% Chlor verwendete.
Die Zusammensetzung mit dem zweistufigen CPVC-Harz mit dem Chlorgehalt von 67,3% wurde in einem Banbury-Mischer gemischt, wo alle Bestandteile glatt integriert wurden. Als die Temperatur der Schmelze 215,6ºC (420ºF) erreichte, wurde die Schmelze entnommen und mit einer Farrell-Mühle von 20,32 cm · 40,64 cm (8" · 16") verarbeitet, bei der die Vorderwalze auf 215,6ºC (420ºF) eingestellt war und die hintere Walze auf 210ºC (410ºF) eingestellt war. Aus dem Material wurden Platten hergestellt und unter Verwendung einer auf 210ºC (410ºF) eingestellten Heißölpresse auf eine Dicke von 3,2 bzw. 6,35 mm (1/8 bzw. 1/4 inch) formgepresst. Stäbe wurden geschnitten zum Testen der Izod- Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM D 256-93 A, der Zugfestigkeit gemäß ASTM D638-94 B und der Wärmestandfestigkeit (HDT) bei 1,82 MPa (264 psi) gemäß ASTM D-648.
Die beiden Compounds, bei denen die zweistufigen CPVC-Harze mit dem Chlorgehalt von 69,5% bzw. 70,6% verwendet wurden, wurden in folgender Weise hergestellt. Die Bestandteile wurden in einem Farrel-Intensivmischer miteinander gemischt, bei 215,6ºC (420ºF) entnommen und mit einer KSBI-Mühle von 3,05 m · 6,10 m (10' · 20') verarbeitet, bei der die Vorderwalze auf 221,1ºC (430ºF) eingestellt war und die hintere Walze auf 215,6ºC (420ºF) eingestellt war. Dann wurden Platten aus dem verarbeiteten Material geschnitten und unter Verwendung der folgenden Wabash-Presse-Bedingungen auf eine Dicke von 3,2 bzw. 6,35 mm (1/8 bzw. 1/4 inch) formgepresst:
eingestellter Druck 45360 kg (50 tons)
Temperatur unter Druck 210ºC (410ºF)
geringer Druck 6 Minuten
hoher Druck 3 Minuten
Zeit vor dem Stoß 15 Sekunden
Zeit zwischen den Stößen 5 Sekunden
Stoßoffenzeit 8 Sekunden
Stoßzähler 2
Aus den endgültigen Platten wurden Stäbe für HDT-Tests und zum Tempern geschnitten. Die Zusammensetzung mit dem Chlorgehalt von 67,3% wurde 24 Stunden lang bei 110ºC getempert; die Zusammensetzung mit dem Chlorgehalt von 69,5% wurde 24 Stunden lang bei 115ºC getempert, während die Zusammensetzung mit dem Chlorgehalt von 70,6% 24 Stunden lang bei 120ºC getempert wurde. Es wurden auch Stäbe geschnitten zum Testen der Izod- Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM D 256-93 A, der Zugfestigkeit gemäß ASTM D638-94 B und der Wärmestandfestigkeit (HDT) bei 1,82 MPa (264 psi) gemäß ASTM D-648. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Spannungsrissbildung unter Einfluss der Umgebung bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung getestet. Spannungsrissbildung unter Einfluss der Umgebung ist ein Mechanismus des Versagens, der für Thermoplaste verwendet wird und bei dem das Material in Gegenwart eines Umgebungsspannungsrissbildungsmittels bei geringeren Spannungen und/oder nach kürzeren Zeiten versagt, als man aufgrund der Eigenschaften des Materials vorhersagen würde. Ohne Spannung hat ein Umgebungsspannungsrissbildungsmittel keine merkliche Auswirkung auf die Festigkeit des Materials. Die im Test verwendeten Zugfestigkeitsstäbe waren Stäbe des Typs IV aus ASTM D638. Die Experimente werden gemäß der Vorschrift, die in ASTM D2990, Abschnitt 6.4, 10.2.1.1, 11.1, 11.3, 11.4, 11.4.1, 12.1 und 12.5, für Zeitstandfestigkeit dargelegt ist, bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben werden sowohl in Wasser, das als Kontrolle verwendet wird, als auch in Spannungsrissbildungschemikalien getestet. Die in diesen Experimenten verwendeten Spannungsrissbildungschemikalien waren Propylenglycol und Ethylenglycol. Für diese Experimente wurden neben der Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines zweistufigen CPVC-Harzes mit 67,3% Cl hergestellt wurde, auch Stäbe getestet, die aus kommerziellen CPVC- Zusammensetzungen hergestellt wurden. Insbesondere wurde auch TempRite® 3104 CPVC von der B.F. Goodrich Company getestet (TempRite® ist eine eingetragene Marke der B.F. Goodrich Company). Außerdem wurde das folgende Vergleichscompound nur für Vergleichszwecke hergestellt und ebenfalls getestet:
100 Teile TempRite® 674 · 571 CPVC (67,3% Photosuspensionsharz)
2,4 Teile Dibutylzinnbis(2-ethylhexylmercaptoacetat)
5,0 Teile Tiona RCL-6 (Titandioxid)
4,0 Teile Metablen® S-2001 (Schlagzähmacher, der Polyorganosiloxan enthält)
4,0 Teile Tyrin® 2000 (CPE)
0,75 Teile AC 629-A (oxidiertes Polyethylen)
0,5 Teile synthetisches Hartwachs aus Fischer-Tropsch-Synthese (erhältlich von Durachem)
Die Daten für die Testergebnisse sind in den Fig. 2 und 3 aufgetragen. Die Ergebnisse sind auf einer doppeltlogarithmischen Skala als Spannung gegen die Zeit bis zum Reißen aufgetragen. Um einen Vergleich zwischen den verschiedenen Zusammensetzungen zu ermöglichen, sind die Daten relativ zur Kontrollbeanspruchung, also Wasser, normalisiert. Dann werden die kritische Spannung und die kritische Zeit aus dem Schnittpunkt von Geraden bestimmt, die durch den Übergangsbereich und den Bereich des finalen Abflauens gezogen werden können. Die Ergebnisse aus den Tests in Ethylenglycol weisen darauf hin, dass sowohl TempRite® 3104 CPVC als auch die Vergleichszusammensetzungen Anzeichen von Spannungsrissbildung in weniger als etwa 5 Minuten zeigten, was durch die Abweichung von der Kontrolllinie belegt wird. Nur TempRite® 3104 CPVC zeigte ein Niveau der kritischen Zeit und der kritischen Spannung von etwa 15 Stunden bzw. 80%. Die Vergleichszusammensetzung zeigte beim Testen während bis zu 500 Stunden keine kritische Zeit oder Spannung, was darauf hinweist, dass es eine bessere Spannungsrissbildungsbeständigkeit hat. Das Spannungsniveau war jedoch auf 90% gegenüber der Kontrolle reduziert. Nur die Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des zweistufigen CPVC-Harzes hergestellt wurde, zeigte beim Testen während bis zu 1500 Stunden keinerlei Anzeichen von Spannungsrissbildung. Die Daten zeigen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte chemische Beständigkeit hat.
Die Ergebnisse der Tests in Propylenglycol weisen darauf hin, dass sowohl TempRite® 3104 CPVC als auch die Vergleichszusammensetzung in etwa zehn (10) Minuten Anzeichen von Spannungsrissbildung zeigten. TempRite® 3104 CPVC zeigte ein Niveau der kritischen Zeit und Spannung von etwa 30 Stunden bzw. 65%. Die Vergleichszusammensetzung scheint mit TempRite® 3104 CPVC zu korrelieren. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bei dem das zweistufige CPVC-Harz verwendet wird, zeigte erst nach etwa 15 Stunden Test Anzeichen von Spannungsrissbildung. Diese Daten zeigen ebenfalls, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte chemische Beständigkeit hat.

Beispiel 4

Außerdem wurde die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem Rohr extrudiert. Alle drei Zusammensetzungen, die oben in Beispiel 2 aufgeführt sind, wurden unter Verwendung eines Extruders des Typs Cincinnati Milacron CM55 HP zu einem Rohr extrudiert. Der Extruder wurde auf die folgenden Bedingungen von Tabelle 4 eingestellt. Tabelle 4
Die folgenden Ergebnisse in Tabelle 5 wurden erhalten. Der Vise-Crush-Wert (Zerquetschen im Schraubstock) wurde gemäß ASTM F441, Abschnitt 8.5, gemessen. Der Treppenschlagwert wurde gemäß ASTM D2444, Anhang 3, gemessen. Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen, dass das aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Rohr annehmbare Treppenschlagwerte hat. Weiterhin zeigen die Daten, dass die Treppenschlagwerte mit zunehmender Frequenz nicht abnahmen. Außerdem zeigen die Daten, dass eine Zusammensetzung mit einer hohen Wärmestandfestigkeit erfolgreich zu einem Rohr mit annehmbaren Eigenschaften extrudiert werden kann.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein CPVC-Harz, das durch ein zweistufiges Verfahren in einer wässrigen Suspension gebildet wird, welches folgendes umfasst: im ersten Schritt das Chlorieren eines Makrogranulats von mikroporösem Polyvinylchlorid auf der Basis von mehr als 70 Gew.-% Vinylchlorid bei einer Starttemperatur im Bereich von 30 bis 75ºC in Abwesenheit von flüssigem Chlor und freiem Sauerstoff, aber in Gegenwart wenigstens einer stöchiometrischen Menge Chlor, aber weniger als 10% Überschuss gegenüber der zur Herstellung eines CPVC-Zwischenprodukts erforderlichen Menge, und einer katalytischen Menge eines organischen Peroxykatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Hydroperoxiden mit einer Struktur, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Aralkyl, am meisten bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, darstellen und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt, Peroxycarbonsäureestern, Diorganoperoxycarbonaten, Diacylperoxiden und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit Carbonsäuren oder Gemischen davon, wobei die Menge ausreicht, um das CPVC des ersten Schrittes mit einem intermediären Cl-Gehalt an chemisch gebundenem Chlor im Bereich von 64-72 Gew.-% zu erzeugen, wobei der Peroxykatalysator eine Halbwertszeit von 10 h im Bereich von 30-130ºC hat, und in einem zweiten Schritt das weitere Chlorieren des im ersten Schritt gebildeten CPVC in Gegenwart von wenigstens einer stöchiometrischen Menge Chlor, aber weniger als 10% Überschuss gegenüber der zur Herstellung des CPVC-Endprodukts erforderlichen Menge, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130ºC und mit einem Chlorgehalt von 67-75%;

(b) 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zweistufigen CPVC-Harzes, eines chlorierten Polyethylens, das 5 bis 50 Gew.-% Chlor enthält, welches aus der Chlorierung von Polyethylen mit einer im wesentlichen linearen Struktur resultiert; und

(c) einen Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält, das wenigstens 50 Gew.-% eines Organosiloxans umfasst.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das chlorierte Polyethylen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des CPVC- Harzes gefunden wird.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schlagzähmacher, der ein Polyorganosiloxan enthält, im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des CPVC-Harzes gefunden wird.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung die Anforderungen von ASTM D 1784 Cell Class 23447 erfüllt oder übertrifft.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, wenn eine Platte daraus geformt wird, eine gemäß ASTM D 648 bei 1,82 MPa (264 psi) gemessene Wärmestandfestigkeit von wenigstens 126,7ºC (260ºF) hat.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 100 Teile des CPVC-Harzes mit einem Chlorgehalt von 67,3%, 4,0 Teile des chlorierten Polyethylens und 4,0 Teile des Polyorganosiloxan enthaltenden Schlagzähmachers umfasst.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 100 Teile des CPVC-Harzes mit einem Chlorgehalt von 70,6%, 7,0 Teile des chlorierten Polyethylens und 4,0 Teile des Polyorganosiloxan enthaltenden Schlagzähmachers umfasst.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 100 Teile des CPVC-Harzes mit einem Chlorgehalt von 69,5%, 4,0 Teile des chlorierten Polyethylens und 4,0 Teile des Polyorganosiloxan enthaltenden Schlagzähmachers umfasst.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei der Schlagzähmacher 10 bis 90 Gew.-% Polyorganosiloxan und 90 bis 10 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylats enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 9, wobei der Schlagzähmacher Polydimethylsiloxan enthält.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei der Schlagzähmacher ein Butylacrylat-Methylmethacrylat-Poly(dimethylsiloxan)-Copolymer umfasst.

12. Artikel, der die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.

13. Artikel gemäß Anspruch 12, der aus einer CPVC-Zusammensetzung gebildet ist, die die Anforderungen von ASTM D 1784 Cell Class 23447 erfüllt oder übertrifft und die, wenn aus der Zusammensetzung Platten geformt werden, eine gemäß ASTM D 648 bei 1,82 MPa (264 psi) gemessene Wärmestandfestigkeit von wenigstens 110ºC (230ºF) hat.

14. Artikel gemäß Anspruch 12, wobei der Artikel eine gemäß ASTM D 256- 93A gemessene Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 122,77 J/m (2,30 ft·lb/in) hat.

15. Artikel gemäß Anspruch 12, wobei der Artikel in Ethylenglycol während wenigstens 1500 Stunden gemäß den in ASTM D2990 dargelegten Verfahren keine Spannungsrissbildung zeigt.

16. Artikel gemäß Anspruch 12, wobei der Artikel in Propylenglycol während wenigstens 15 Stunden gemäß den in ASTM D2990 dargelegten Verfahren keine Spannungsrissbildung zeigt.