JP4472201B2

JP4472201B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4472201B2
Application number: JP2001088206A
Authority: JP
Inventors: 秀樹井上; 祐樹後藤; 喜弘久保
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP2002284947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れており、他のプラスチック材料と比較しても安価であることから、給排水パイプ、プレート、継手等の幅広い分野で利用される汎用樹脂である。
しかしながら、ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水が流れる給湯管やプラント管などには使用が困難であった。そこでＰＶＣの高温での耐久性能を向上させるため、ＰＶＣを塩素化して耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル樹脂（以下ＣＰＶＣという）が開発された。この樹脂を用いた配合設計によりＰＶＣの易施工性・易接着性と耐熱性、耐衝撃性を併せ持った管が利用できる様になってきた。（特開平４−３５９９２８号公報）この様に給湯用配管やプラント用の超純水配管では問題のない管の開発が行われてきたが、一方でアルカリ水溶液が流れるプラント分野でのライン配管では、耐薬品性に優れる硬質塩化ビニル管においても、長期の使用により劣化が進み、さらに内圧や脈動、支持部で発生する応力や、膨脹伸縮による発生する応力が加わり亀裂が進行する、環境応力割れ(以下ＥＳＣという)が発生し、管の破壊、破裂や薬液の流出が問題となる場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、優れた耐アルカリ性をもつＰＶＣ成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂及び改質剤成分が添加され、塩化ビニル系樹脂成分と改質剤成分との合計が１０重量部以上で且つ、改質剤成分が３０重量部未満である塩化ビニル系樹脂組成物であって、上記改質剤成分がシリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン系改質剤との組合せからなり、上記樹脂組成物より、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して作製した引張試験片を、表面最大発生応力が１８.６〜１９.６ＭＰａとなるよう円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ ×１００ …（１）
【０００５】
アルカリによる塩化ビニル系樹脂成形品のＥＳＣは、塩化ビニル系樹脂組成物が接触するアルカリにより劣化することと、塩化ビニル成形品に応力が発生している場合に起こる現象であり、双方どちらが欠けてもＥＳＣという現象はおこらない。
【０００６】
本願発明者は、上記知見に基づき鋭意検討した結果、引張試験片（ＪＩＳＫ７１１３：２号試験片）を表面最大発生応力が１８.６〜１９.６ＭＰａとなるよう円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、下式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上である時、アルカリ使用時においてもＥＳＣが発生しにくいことを明らかにした。
（Ｅａ）／（Ｅｂ）×１００ … （１）
これは、式（１）による破断伸び保持率が３０％以上である塩化ビニル系樹脂組成物は、アルカリによる材料の劣化が起こりにくい、もしくは初期に発生させた応力が緩和しやすい為である。その結果、成形品の表面に発生する微少なＥＳＣが抑制され、破断伸びの低下が抑制されるものと考えられる。
【０００７】
上記式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％より小さいと、通常の使用条件下でＥＳＣが発生し、徐々に成長する。その結果、長期使用した場合、成形品の破壊や、薬液の漏洩を引き起こす可能性が高いため、式（１）により計算される破断伸び保持率はは３０％以上に限定され、より好ましくは６０％以上である。
【０００８】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂を主成分とする組成物であり、特に限定されるものではないが、特に、プラント管材等の耐熱性、耐アルカリ性、耐薬品生等が要求される用途に使用する際には、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いるのが好ましい。
【０００９】
塩素化塩化ビニル系樹脂を主成分とする場合には、改質剤成分の量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、４重量部以上で３０重量部未満が好ましい。４重量部未満では改質剤成分の効果が十分でなく、３０重量部以上になるとアルカリによる改質剤成分の劣化や塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下してしまう場合がある。
また、塩素化塩化ビニル系樹脂に塩化ビニル系樹脂が添加されると、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂成分と改質剤成分との合計量が１０重量部以上であることが耐アルカリ性の観点で必要であり、より好ましくは１３重量部以上である。この際も改質剤成分は３０重量部未満である。
【００１０】
上記塩化ビニル系樹脂は（ＰＶＣ系樹脂）は，塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独，又は，ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法（例えば、懸濁重合、塊状重合等）で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ＰＶＣの空隙率、表面状態、粒子構造、平均重合度等は特に限定されるものではない。
【００１１】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂（以下ＣＰＶＣ）は塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）を塩素化して得られる樹脂であり、ＰＶＣを塩素化する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法で行うことができる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、又は固体状態とした後、塩素と接触させること等により行うことができる。また上記ＣＰＶＣの塩素化度も特に限定されるものではなく、ＰＶＣ、ＣＰＶＣのブレンド系でもよい。
【００１２】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には、安定剤、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、可塑剤等の一般に塩化ビニル系樹脂の成形時に用いられている配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合されていてもよい。
【００１３】
本発明における改質剤成分としては、シリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系改質剤との組合せである。耐アルカリ性の観点から、この改質剤成分の組合せが良い。
【００１４】
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト等の有機錫系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウムーカドミウム系安定剤、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、上記熱安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記安定剤及び安定化助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１６】
上記加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加工助剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１７】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。上記内部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を低下させ、摩擦発熱を防止する目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記外部滑剤とは、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用されるものであり、具体的には、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記滑剤の添加量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００１９】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【００２１】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記充填剤の種類や添加量としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記した酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填材、可塑剤の添加量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の特性を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
【００２５】
上記ＰＶＣを成形する際に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。又、賦形する金型、樹脂温度、成形条件は、特に限定されない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例３〜５、参考例１〜４、比較例１〜５）
塩素化塩化ビニル系樹脂（徳山積水社製：ＨＡ５４Ｋ：塩素化度６６.５ｗｔ％）と配合剤を表１に示した配合組成に従って混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を２００℃の８インチロールミキサー（安田精機社製：１９１−ＴＭ８×２０）で巻き付き後３分間混練し、得られたロールシートを、２０５℃のプレス成形機（東邦マシナリー社製）で余熱２分、加圧（２００ｋｇ／ｃｍ²）２分でプレス成形し、厚さ約２ｍｍのプレス板を得た。プレス板から引張試験片（ＪＩＳＫ７１１３：２号試験片）を切削し、ＪＩＳＫ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅｂ）を測定した。
【００２８】
一方、同様にして得られた引張試験片片を外半径５ｃｍのＳＵＳ製パイプにサンプルの長さ方向が円弧に曲がった状態で巻き付け、両端を固定した。この時引張試験片に発生する表面最大応力が１８.６〜１９.６ＭＰａとなるように、引張試験片の厚みを２ｍｍ±０.４ｍｍの範囲で調節した引張試験片を使用する。
なお表面最大応力は次式（２）により計算される。
表面最大応力（σ_max）＝（ヤング率×厚み）／（２×(外半径＋引張試験片厚））…（２）
引張試験片を固定した後、５０℃に加温した１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液の中に直ちに浸漬し、密閉した容器内で７２時間放置した。取り出した引張試験片を水洗し、ＪＩＳＫ７１１３に準じ２３℃で破断伸び（Ｅａ）を測定した。
各サンプルの破断伸び保持率は下式（１）より計算した。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ×１００ …（１）
【００２９】
また、薬液浸漬後の耐衝撃性を評価するため、上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を２００℃の８インチロールミキサー（安田精機社製：１９１−ＴＭ８×２０）で巻き付き後３分間混練し、得られたロールシートを、２０５℃のプレス成形機（東邦マシナリー社製）で余熱２分、加圧（１９.６ＭＰａ）２分でプレス成形し、厚さ約５ｍｍのプレス板を得た。プレス板からシャルピー衝撃試験片を切削し、ＪＩＳＫ７１１１に準じ２３℃でシャルピー衝撃値（Ｅｄ）を測定した。
一方同様にして得られたシャルピー衝撃試験片を、１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に５０℃で１ヶ月間浸漬した後に、上記同様にＪＩＳＫ７１１１に準じてシャルピー衝撃値（Ｅｃ）を測定し、浸漬前後の衝撃値より下式（２）より衝撃強度保持率を計算した。
衝撃強度保持率（％）＝Ｅｃ／Ｅｄ×１００ …（２）
【００３０】
一方で、表１に記載の配合組成物を、ヘンシェルミキサー（カワタ社製：２００Ｌスーパーミキサー）で混合し、この組成物を２軸異方向回転の押出機（積水工機製：ＳＬＭ６０）を用いてバレル温度１７０〜２００℃、金型温度１９５〜２１０℃、スクリュー回転数１０〜２０ｒｐｍで成形し内径５０ｍｍ、肉厚４.５ｍｍのパイプを得た。この時の樹脂温度は約２０５℃、押出量は約６０〜７５ｋｇ/ｈであった。得られたパイプに５０℃に加温された１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を１ヶ月間循環させ、下記の基準で耐アルカリ性の合否を判定した。
○（合格）：アルカリの漏洩や、飛散がなく、管内面のＥＳＣ発生なし。
×（不合格）：アルカリの漏洩や、飛散がみられる。または管内面にＥＳＣが発生している。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の構成からなるため、優れた耐アルカリ性を有するＰＶＣ成形品を得ることが可能である。

Claims

塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂及び改質剤成分が添加され、塩化ビニル系樹脂成分と改質剤成分との合計が１０重量部以上で且つ、改質剤成分が３０重量部未満である塩化ビニル系樹脂組成物であって、
上記改質剤成分がシリコンアクリル系改質剤と塩素化ポリエチレン系改質剤との組合せからなり、上記樹脂組成物より、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して作製した引張試験片を、表面最大発生応力が１８.６〜１９.６ＭＰａとなるよう円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ ×１００ …（１）