JPH1017745A

JPH1017745A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1017745A
Application number: JP19270396A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Honda; 総一郎本多; Mamoru Chazono; 護茶園; Kazuo Ueda; 和雄上田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐候性および成形表面外観に優れ
る塩化ビニル系樹脂組成物の開発。【解決手段】（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアル
キル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムに１種また
は２種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグ
ラフト共重合体３〜１０重量部および（Ｃ）塩素化ポリ
オレフィンおよび／またはビニルエステル−エチレン共
重合体０．５〜５重量部を配合して塩化ビニル系樹脂組
成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
組成物に関し、より詳しくは耐衝撃性、耐候性を損うこ
となく、優れた成形表面外観を有する塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系樹脂は、安価であり、数々の優れた化学的性
質、物理的性質を有するために合成樹脂の中で最も大量
に生産され、広範囲な用途に使用されている。周知の如
く、塩化ビニル系樹脂単独の成形物は、衝撃に対して脆
いという大きな欠点を有している。この欠点を克服する
ために、これまでに数多くの技術の改良がなされてき
た。最も有効な方法は、ゴム状エラストマー（弾性体）
にスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等
の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
を塩化ビニル系樹脂に混合する方法であり、これについ
ては数多くの提案がなされてきている（例えば特公昭５
６−２２３３９号公報、特公昭５７−２６５３６号公
報、特公昭６０−２７６８９号公報等）。

【０００３】しかし、このようなグラフト共重合体も低
温下での耐衝撃性や耐候性に劣る。この欠点を解決する
手段として、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキ
ル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単
量体をグラフト重合させて得たグラフト共重合体を塩化
ビニル系樹脂に配合することにより、従来では得られな
かった優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性および
耐候性を有する塩化ビニル系樹脂組成物が見出された
（特開平１−２７９９５４号公報等）。

【０００４】しかしながら、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃
性改良のために上述のグラフト共重合体を添加すると、
塩化ビニル系樹脂の混練が過度に促進されてしまい、得
られる成形品の外観を低下させるという傾向があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、塩化
ビニル系樹脂にポリオルガノシロキサンおよびポリアル
キル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系
単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を配合
してなる塩化ビニル系樹脂組成物に、塩素化ポリオレフ
ィンおよび／またはビニルエステル−エチレン共重合体
を特定量配合添加することにより、耐衝撃性と耐候性を
損なうことなく、優れた成形表面外観を有する塩化ビニ
ル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサ
ンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複
合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体をグラフ
ト重合してなるグラフト共重合体３〜１０重量部および
（Ｃ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはビニルエス
テル−エチレン共重合体０．５〜５重量部を配合してな
る塩化ビニル系樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）成分とし
て用いられる塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が好まし
くは７００〜１７００、さらに好ましくは８００〜１３
００の範囲のものである。平均重合度が７００未満のも
のは耐衝撃性、耐熱性等が劣り、また、１７００を越え
ると加工性が悪くなる傾向がある。

【０００８】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル単独重合体、酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等が挙げられ
る。これらの中でも本発明においては、塩化ビニル単独
重合体の使用が好ましい。

【０００９】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れるグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンおよ
びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合されたものである。

【００１０】グラフト共重合体を得るのに使用される複
合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分が共に１〜９９重量
％（各ゴム成分の合計量が１００重量％）の範囲である
ことが好ましく、さらに好ましくは５〜９０重量％の範
囲であり、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲であ
る。複合ゴム中のポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分が９９重量％を越えると得られる樹脂組成物から
の成形物の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００１１】上記複合ゴムの平均粒子径は０．０５〜
０．６μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が
０．０５μｍ未満では、得られる樹脂組成物からの成形
物の耐衝撃性が低下し、一方、平均粒子径が０．６μｍ
を越えると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性
が低下すると共に、成形表面外観が低下する傾向があ
る。このような平均粒子径を有する複合ゴムの製造に
は、乳化重合法が最も好ましい。

【００１２】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよ
び架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調整することが
できる。その際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用す
ることができる。

【００１３】ポルオルガノシロキサンゴム成分として用
いられるものは、３員環以上の各種環状体であり、好ま
しくは３〜６員環である。例えば、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いられる。これらの使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム成分中好ましくは５０重量％以上、さら
に好ましくは７０重量％以上である。

【００１４】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に４
官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシ
シランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％が好ましい。

【００１５】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式で表
わされる単位を形成し得る化合物等が用いられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】なお、上記式において、Ｒ¹ はメチル基、
エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ² は水素原
子またはメチル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の
数を示す。

【００１８】上記式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メ
タ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が
高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であ
り、耐衝撃性発現の点で有利である。

【００１９】上記（Ｉ−１）の単位を形成しうるものと
してメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。
メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

【００２０】上記式（Ｉ−２）の単位を形成し得るもの
としてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙
げられる。

【００２１】また、式（Ｉ−３）の単位を形成し得るも
のとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。

【００２２】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は、好ましくは０〜１０重量％の
範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％であ
る。

【００２３】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０号
明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方
法を用いることができる。本発明の実施では、例えば、
オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグ
ラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とを、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤
の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断
混合する方法により製造することが好ましい。アルキル
ベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤と
して作用すると同時に重合開始剤ともなるので好まし
い。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アル
キルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行
う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００２４】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト
交叉剤（II）を用いて合成することができる。アルキル
（メタ）アルリレートとしては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクレートおよびヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラ
ウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙
げられ、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

【００２５】架橋剤（II）としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられる。

【００２６】グラフト交叉剤（II）としては、例えばア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリ
レートは架橋剤として用いることができる。これら架橋
剤ならびにグラフト交叉剤は１種または２種以上を組み
合わせて用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉
剤の使用量は、合計で好ましくはポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００２７】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和された
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記
のアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せて行う。

【００２８】なお、本発明の実施に際しては、この複合
ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格が
ジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチル
アクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好まし
く用いられる。

【００２９】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト重合が可能であ
る。この複合ゴムは、トルエンにより９０℃で１２時間
抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であること
が好ましい。

【００３０】この複合ゴムにグラフト重合させるのに用
いられるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合
物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル系単量
体が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合
わせて用いられる。これらビニル系単量体のうち、アル
キルメタクリレートが好ましく、特にはメチルメタクリ
レートの使用が好ましい。

【００３１】グラフト共重合体における上記複合ゴムと
上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合体の
重量を基準にして、複合ゴムが３０〜９５重量％、好ま
しくは４０〜９０重量％、そしてビニル系単量体が５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となる範囲で
ある。ビニル系単量体が５重量％未満では樹脂組成物中
でのグラフト共重合体の分散が充分ではなく、また、７
０重量％を越えると衝撃強度発現性が低下する傾向があ
る。

【００３２】グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体
を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によ
って一段あるいは多段で重合させて得られる。グラフト
共重合体ラテックスは、好ましくは塩化カルシウムまた
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。

【００３３】本発明のグラフト共重合体は、塩化ビニル
系樹脂の衝撃改質剤として、塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して３〜１０重量部の範囲、好ましくは４〜８
重量部の範囲で使用される。３重量部未満では耐衝撃性
が低下し、一方、１０重量部を越えると加工性が低下し
て良好な成形表面外観が得られなくなる傾向がある。

【００３４】本発明において、（Ｃ）成分として用いら
れる塩素化ポリオレフィンは、後記のポリオレフィン粉
末を水性懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶媒に
ポリエチレンを溶解して塩素化することによって製造さ
れるものである。中でも水性懸濁中で塩素化するものが
好ましい。

【００３５】原料となるポリオレフィンは、エチレンの
単独重合、もしくはエチレンと４０重量％以下（好まし
くは２０重量％以下）の炭素数が１２個以下（好ましく
は３〜８個）のα−オレフィンを共重合することによっ
て得られるものである。α−オレフィンの具体例として
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられる。原料となるポリオレ
フィンとしては、特にエチレンを単独重合したものが好
ましい。

【００３６】塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好
ましくは３０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜３
５重量％の範囲のものである。塩素含有量が３０重量％
未満では塩化ビニル系樹脂との相溶性に劣るため、耐衝
撃性が低下し、一方、塩素含有量が４０重量％を越える
と硬度が増加して硬くなるため、成形加工性が低下して
良好な成形表面外観が得られず、耐衝撃性も低下する傾
向がある。

【００３７】また、（Ｃ）成分として用いられるビニル
エステル−エチレン共重合体は、低級脂肪酸ビニルエス
テルとエチレンとを重量比で３０：７０〜８０：２０の
範囲において、水性懸濁重合法または乳化重合法によっ
て共重合させて製造されるものである。中でも水性懸濁
重合法により製造されたものが好ましい。原料となる低
級脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる
が、特に酢酸ビニルが好ましい。

【００３８】ビニルエステル−エチレン共重合体は、ハ
ードセグメントにポリエチレン、ソフトセグメントにビ
ニルエステルを有するブロック共重合体であって、ビニ
ルエステルとエチレンの重量比が好ましくは５５：４５
〜７０：３０の範囲、さらに好ましくは５５：４５〜６
０：４０の範囲のものである。エチレン含有量が３０重
量％未満では加工性が低下し、一方、エチレン含有量が
４５重量％を越えると塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣
るため、良好な成形表面外観が得られない傾向がある。

【００３９】本発明において、塩素化ポリオレフィンお
よび／またはビニルエステル−エチレン共重合体の配合
量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５
〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲で使用され
る。上記範囲外の配合部数では加工性が低下し、良好な
成形表面外観が得られない傾向がある。さらに塩素化ポ
リオレフィンとビニルエステル−エチレン共重合体を併
用する場合の配合量も、塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対して、合計で０．５〜５重量部、好ましくは１〜３
重量部の範囲である。

【００４０】塩化ビニル系樹脂へのグラフト共重合体、
塩素化ポリオレフィンおよび／またはビニルエステル−
エチレン共重合体の配合は、通常公知の方法、例えばヘ
ンシェルミキサー、バンバリミキサー、ミキシングロー
ル、カレンダーロール、押出機等によって行われる。

【００４１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必
要に応じて、安定剤、滑剤、無機充填剤、顔料、紫外線
安定剤等の各種添加剤を加えることができる。安定剤と
しては、塩化ビニル系樹脂に添加されているものであれ
ば、特に制限はなく、例えばジオクチルスズメルカプチ
ド、ジブチルスズメルカプチド、ジオクチルスズマレー
ト、ジブチルスズマレート、オクチルスズラウレート等
の有機スズ系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の金属石鹸系安定剤；さらにはステアリン
酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩
基性（亜）リン酸鉛等の鉛系安定剤が使用できる。これ
らは１種または２種以上を組み合わせて使用される。ま
た、滑剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸と多
価アルコールとのエステル系ワックス、アクリル系高分
子滑剤等、さらに無機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク等が挙げられる。

【００４２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を成形加
工する方法には特に制限はなく、押出成形、射出成形、
カレンダー成形等、いずれの成形方法によっても成形で
きる。成形加工温度としては通常、１７０〜１９０℃で
ある。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。尚、例中の部は重量部を表わす。

【００４４】［実施例１〜６、比較例１〜５］平均重合
度１０００の塩化ビニル単独重合体（ＰＶＣ）１００部
に、二塩基性リン酸鉛４．２部、ステアリン酸カルシウ
ム０．３５部、ポリエチレンワックス（三井石油化学工
業（株）製、Ｈｉ−Ｗａｘ４００Ｐ）０．２部、エス
テル系ワックス（ヘンケル白水（株）製、Ｌｏｘｉｏｌ
Ｇ−６０）１．０部、炭酸カルシウム５．０部および
酸化チタン２．５部を配合して共通配合組成物を調製し
た。

【００４５】次いで、上記の共通配合組成物に対して、
グラフト共重合体としてメタブレン（登録商標）Ｓ−２
００１（三菱レイヨン（株）製）、塩素化ポリオレフィ
ンとして塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）（昭和電工（株）製、エラスレン３５１
Ａ）、またはビニルエステル−エチレン共重合体として
酢酸ビニルとエチレンの重量比が５５：４５の酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）（日本合成化学工業
（株）製、ソアブレンＢＨ）を表１に示した量配合添加
した後、ヘンシェルミキサーにより混合して各種の塩化
ビニル系樹脂組成物を得た。

【００４６】次いで、その得られた樹脂組成物を用いて
スクリュー径３０ｍｍの押出機により（シリンダー温度
１９０℃）、厚さ約１．１ｍｍのシートを作製し、下記
の各評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００４７】（１）耐衝撃性上記厚さ１．１ｍｍのシートを３枚重ね合わせてプレス
し、厚さ３ｍｍの積層シートを作製した。次いで、その
積層シートをＪＩＳ・Ｋ−７１１０に準拠して２３℃、
−２０℃における衝撃強度を測定した。

【００４８】（２）耐候性スガ試験機（株）製、サンシャイン・ウェザーメーター
を使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０分サイクル
中降雨１２分の条件で２０００時間照射したシートの試
験片について、２３℃における衝撃強度を測定した。

【００４９】（３）成形表面外観（成形加工性）得られた厚さ１．１ｍｍシートの表面外観を目視し、下
記の基準で判定した。１…良好（表面光沢あり）２…表面光沢はあるが、表面の肌荒れが一部確認される３…表面光沢なく、表面全体が荒れている

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐候性および得られる成形品の表面外観に優れ
ており、平板、パイプ、その他の異形押出品を製造する
のに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 31:02） (72)発明者上田和雄神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地三菱レイヨン株式会社東京技術・情報センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアル
キル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムに１種また
は２種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグ
ラフト共重合体３〜１０重量部および（Ｃ）塩素化ポリ
オレフィンおよび／またはビニルエステル−エチレン共
重合体０．５〜５重量部を配合してなる塩化ビニル系樹
脂組成物。