KR20150129855A - 중금속이 없는 할로겐화된 중합체 화합물 - Google Patents

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Abstract

개시된 기술은 중금속, 특히 안정화제 첨가제 형태의 중금속이 없는, 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC) 화합물에 관한 것이며, 가장 일반적인 중금속은 주석이다.

Description

중금속이 없는 할로겐화된 중합체 화합물{HEAVY METAL FREE HALOGENATED POLYMER COMPOUNDS}
개시된 기술은 중금속, 특히 안정화제 첨가제 형태의 중금속이 없는, 할로겐화된 중합체 화합물, 예컨대 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC) 화합물에 관한 것이며, 가장 일반적인 중금속은 납, 주석, 아연, 카드뮴 및 바륨이다.
할로겐 함유 중합체는 가공 시 분해하거나 손상되는 경향이 있다. 일반적으로, 가공 온도와 분해 온도 사이의 차이는 매우 작다. 따라서, 가공 동안 이러한 할로겐 함유 중합체가 분해하는 것은 위험하다. 이러한 중합체들이 분해할 때, 중합체에 의해 발생된 할라이드 산은 가공 장치의 성분들을 공격하는 것으로 생각된다. 또한, 이 산은 탈수소할로겐화 반응, 예컨대 HCl 제거 반응 및 중합체의 추가 분해도 촉진한다.
안정제는 이러한 분해의 지연을 돕기 위해 개발되었다. 예를 들어, 주석과 같은 중금속 화합물이 일반적으로 사용된다. 하지만, 중금속 화합물은 환경친화적이지 않고, 많은 사법권에서 사용을 제한하는 움직임이 있다. 할로겐화된 중합체에서 중금속 안정제의 규제가 증가할 것이라는 예상 하에, 대체 안정제의 발견이 당해 산업에서 요구되고 있다.
제올라이트 및 금속 카르복실레이트는 할로겐 함유 중합체의 공안정제로서, 일반적으로 중금속 안정제에 추가적으로, 뿐만 아니라 다른 종류의 안정제와 함께 교시되었다.
제올라이트는 할로겐 함유 중합체의 효과적인 산 스캐빈저(scavenger)이며, 중합체의 열안정성을 증가시킬 수 있다. 산 스캐빈저는 중합체 반응 혼합물에서 산 기와 반응하여 일반적으로 화학적 불활성인 화합물을 형성하는 화합물이다. 이러한 산 스캐빈저는 종종 할로겐화된 중합체에서 용융 가공 동안 발생되는 산을 중화시키기 위한 공안정제로서 필요로 된다. 하지만, 할로겐 함유 중합체 화합물에서 산 스캐빈저로서 제올라이트의 사용은 여러 가지 이유로 인해 제한되었다. 첫째, 제올라이트는 일반적으로 입자 크기가 일반적으로 약 3 내지 약 6 미크론 범위로 크다. 제올라이트 입자의 큰 크기는 이러한 중합체로 제조된 최종 산물의 마무리에서 표면 결점을 유발할 뿐만 아니라 이러한 중합체의 충격강도와 같은 물성을 저하시킬 것으로 생각된다. 또한, 가스방출(outgassing)은 용융 가공 동안 발생된 열로 인해 제올라이트에서 물의 방출로 인해 제올라이트 함유 중합체에서 흔히 발생한다. 이러한 가스방출은 기포를 유발할 수 있고, 최종 산물의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 금속 카르복실레이트는 잠재적 공안정제로 언급되기도 한다. 하지만, 지나치게 높은 농도로 포함되면 금속 카르복실레이트는 플레이트아웃(plate out)(할로겐 중합체 함유 화합물로부터 분리)되는 경향이 있다.
미국 특허 4,371,656은 할로겐 함유 수지용 안정제로서 사용하기 위해 수분 함량이 8중량%(wt%) 이하이고 유기 물질에 의해 피복된 "개량된" 금속 치환된 제올라이트를 기술한다. 이 제올라이트는 그대로 적합하다고 교시되어 있지만, 다른 안정제와 함께 사용 시 더 효과적으로 작용할 수 있다.
많은 참고문헌들은 다른 안정제와 함께 안정제로서 사용되는 제올라이트의 용도를 교시한다. 예를 들어, 미국 특허 5,582,873은 할로겐 함유 중합체, 산 스캐빈저로서 제올라이트, 및 혼합 금속 안정제(예, 칼슘/아연 또는 칼슘/바륨), 유기주석 안정제, 납 안정제, 무금속 안정제 또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열안정제를 함유하는 조성물을 개시한다. 이와 마찬가지로, 미국 특허 6,414,071(Wypart et al., 2002.7.2 허여)은 안정제가 화학식 M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O의 합성 결정형 알루미노실리케이트인 안정화된 할로겐화된 중합체를 교시한다. CPVC 수지에서, 이 특허는 주석을 포함하는 중금속 안정제와 함께 사용되는 합성 결정형 알루미노실리케이트를 교시 및 예시한다.
다른 문헌들은 소듐 카르복실레이트와 함께 제올라이트의 사용을 교시한다. 하지만, 제올라이트/소듐 카르복실레이트 조합과 다른 안정제를 포함하지 않는 참고문헌은 찾아볼 수 없었다. 예를 들어, EP2083044A1(Reagens S.p.A)은 디소듐 아디페이트를 함유하는 할로겐 함유 중합체 및 M(ClO4) 및 (CF3SO3)nM으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 안정화시키는 조성물을 교시한다. 제올라이트 및 카르복실레이트는 또한 EP'044 조성물에 경우에 따라 포함될 수 있는 첨가제로서 교시되어 있다. 하지만, 이 특허는 제올라이트가 일부 강성 또는 반강성 PVC 용도에서 안정제로서의 사용을 방해하는 물을 방출시키는 경향이 있음을 지적하여 제올라이트의 사용을 좌절시킨다. 이 특허는 CPVC, 제올라이트 및 카르복실레이트를 함유하는 포뮬레이션을 교시하거나 예시하지 않는다. 이와 마찬가지로, EP 2363431A1(Reagens S.p.A)은 아디프산의 알칼리 금속 염 및 카르복시산의 알칼리 금속 염을 함유하는, 할로겐 함유 중합체의 안정화용 조성물을 교시한다. EP'431 조성물에서 제올라이트는 중합체 100중량부당 0.1 내지 3중량부의 양으로, 경우에 따른 추가 첨가제로서 교시되어 있다. 이 특허는 제올라이트와 카르복실레이트로 이루어진 안정제 패키지 및 CPVC를 함유하는 포뮬레이션을 교시 또는 예시하지 않는다.
당해 산업에서 중금속 안정제의 필요 없이, CPVC 수지와 같은 할로겐화된 중합체의 현행 안정제 시스템 대신 비싸지 않고 쉽게 이용할 수 있는 대안을 마련하는 것은 매우 유익할 것이다.
상기 배경 기술은 제올라이트와 금속 카르복실레이트가 스스로 안정제로서 이용될 수 있고, 또는 함께 사용 시 상승작용을 제공한다는 어떠한 교시 또는 암시도 제공하지 않는다. 이에, 여기에 개시된 기술은 제올라이트를 단독으로 이용하거나 또는 금속 카르복실레이트 공안정제와 오로지 상승적 조합의 배합물로서 이용함으로써 할로겐화된 수지, 바람직하게는 강성(rigid) 할로겐화된 수지, 예컨대 강성 CPVC를 안정화시키는 문제를 해결한다.
하나의 관점으로서, 개시된 기술은 안정화된 할로겐화된 중합체, 예컨대 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC) 조성물을 제공한다. 이 안정화된 조성물은 (a) 할로겐화된 중합체, 예컨대 CPVC 수지, 및 (b) 안정제 시스템을 제공한다. 안정제 시스템은 제올라이트, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트, 및 이의 배합물 중 적어도 하나를 함유하거나, 이 중 하나로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이 중 하나로 이루어질 수 있다.
한 양태에 따르면, 안정화된 할로겐화된 중합체 조성물은 제올라이트와 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 이러한 한 양태에 따르면, 제올라이트 대 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 중량비는 약 6:1 내지 1:6 사이일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 안정화된 할로겐화된 중합체 조성물은 안정제 시스템을 상기 할로겐화된 중합체 100중량부당 약 0.1 내지 약 6.0중량부의 양으로 함유할 수 있다.
특정 양태에 따르면, 제올라이트는 안정제 시스템에 상기 할로겐화된 중합체 100중량부당 약 0.1 내지 약 3.0중량부의 양으로 존재할 수 있다.
이와 마찬가지로, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 상기 할로겐화된 중합체 100중량부당 약 0.1 내지 약 3.0중량부로 안정제 시스템에 존재할 수 있다. 금속 카르복실레이트의 카르복실레이트는 수베레이트(C8), 세바케이트(C10), 도데칸디오에이트(C12) 및 이의 배합물 중 적어도 하나일 수 있다.
안정화된 할로겐화된 중합체 조성물은 한 관점에 따르면 파이프를 제조하는데, 다른 관점에 따르면 파이프 부속품(fitting)을 제조하는데 이용될 수 있다.
다른 관점에 따르면, 제올라이트, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트 및 이의 배합물 중 적어도 하나로 본질적으로 이루어지거나 또는 이 중 하나로 이루어진 안정제 시스템을 조성물에 이용하는 것을 포함하여, 할로겐화된 중합체 조성물을 안정화시키는 방법이 제공된다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 조성물 및 방법은 중금속 안정제, 예컨대 주석 안정제를 배제한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태들이 이하에 비제한적 예시로서 설명될 것이다.
본 발명의 제1 관점은 (a) 할로겐화된 중합체, 예컨대 CPVC 수지 및 (b) 안정제 시스템을 함유하는, 할로겐화된 중합체 화합물, 예컨대 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC)이다.
바람직한 양태에 따르면, 할로겐화된 수지는 강성 할로겐화된 수지이다. 본 명세서에서 강성(rigid) 중합체는 ASTM D883에 따라 정의될 수 있다. 더 구체적으로, 본원에 사용된 강성 중합체는 시험방법 ASTM D747, D790, D638 또는 D882에 따라 시험했을 때 50% 상대습도의 대기 하에 23℃의 온도에서 측정된 굽힘(flexural) 또는 인장(tensile) 탄성률이 700MPa(100,000 psi) 이상인 중합체를 의미한다.
할로겐화된 중합체는 예컨대 할로겐화된 폴리올레핀 단독중합체, 할로겐화된 폴리올레핀 공중합체, 할로겐화된 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드, 비닐 할라이드 단독중합체, 비닐 할라이드 공중합체 및 비닐 할라이드 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 비닐 할라이드 단독중합체, 비닐 할라이드 공중합체 및 비닐 할라이드 단독중합체 또는 비닐 할라이드 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서, 예컨대 (1) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, (2) 비닐 클로라이드와 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말리에이트, 기타 알킬 푸마레이트 및 말리에이트, 비닐 프로피오네이트 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 기타 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파 클로르아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 페닐 케톤, 1-플루오로-1-클로로텔렌, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 알릴리덴 디아세테이트, 클로로알릴리덴 디아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌과의 공중합체, 및 (3) 중합체 블렌드, 예컨대 폴리비닐 클로라이드와 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리비닐 클로라이드와 염소화된 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리비닐 클로라이드와 폴리메틸 메타크릴레이트의 블렌드, 폴리비닐 클로라이드와 폴리부틸메타크릴레이트의 블렌드, 폴리비닐 클로라이드와 폴리스티렌의 블렌드, 폴리비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 블렌드, 및 폴리비닐 클로라이드와 폴리에틸렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트와의 블렌드가 사용될 수 있다.
바람직한 할로겐화된 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC) 수지이며, 간단히 PVC 및 CPVC로 언급되기도 한다. 가장 바람직한 것은 CPVC이다. CPVC는 일반적으로 수소와 염소가 공유결합되어 있는 직쇄 탄소 골격(backbone)과 이 골격을 따라 각 탄소 원자로부터 뻗어난 분지로 이루어져 있다. 각 탄소 원자는 예컨대 화학식 I에 제시된 바와 같이 0 내지 2개의 염소 원자를 함유할 수 있다. 이론적으로 국한됨이 없이, 탄소 원자가 염소화되는 정도는 CPVC의 성질뿐 아니라 이 CPVC를 함유하는 임의의 화합물 또는 이로부터 압출된 파이프의 성질에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각한다. 전형적인 파이프 또는 부속품 수지의 경우, 본 발명에 따른 CPVC는 약 11.0 몰% 미만, 또는 약 1.0 내지 약 10.0 몰%, 또는 약 3.0 내지 약 9.0 몰%의 CCl2를 함유할 수 있다. 일반적으로, CCl2 의 양은 낮을수록 CPVC 수지에 바람직하다. 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 CPVC는 약 52.0 내지 약 66 몰%, 또는 약 54.0 내지 약 60.0 몰% CHCl을 함유할 수 있다.
화학식 I
Figure pct00001
또한, 본 발명은 CPVC 수지가 골격을 따라 약간의 불포화(즉, 이중 결합)을 함유할 수 있다는 것도 고려한다. 본 발명의 한 관점에 따른 CPVC는 약 0.0 내지 약 4.0몰% 또는 약 1.0 내지 약 3.0몰%로 함유될 수 있다. 예를 들어, CPVC 골격의 탄소 결합 100개마다 평균 0.0 또는 1.0개 내지 평균 약 4.0개의 결합이 불포화될 수 있다.
CPVC와 달리, PVC는 오로지 약 50% CH2와 약 50% CHCl 모이어티(moiety)만을 함유하고, CCl2 모이어티는 전혀 없고, 불포화도 거의 0%에 가깝다. 이에 따라, PVC는 CPVC보다 본질적으로 훨씬 더 안정한 중합체이다.
CPVC는 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 중합체를 염소화하여 제조할 수 있다. 본 발명에 사용된 후중합 염소화 산물(CPVC)이 유래되는 전구체 PVC에 관하여 고려해야 할 사항이 있다. ASTM D1243에 따른 고유점도(I.V.) 측정에 의해 나타낸 바와 같이 PVC의 분자량은 일반적으로 양극단 값이 약 0.4 내지 약 1.4 범위인 것이 좋다. 바람직하게는, 사용된 전구체 PVC의 I.V.는 파이프 및 부속품의 경우 약 0.6 내지 약 1.4 범위 내이고, 일반적으로 파이프는 약 0.90 내지 약 1.05, 일반적으로 파이프 부속품은 약 0.6 내지 약 0.8 범위 내이다. 상기 PVC를 제조하기에 바람직한 중합 방법은 수성 현탁법이다. 이것은 당업계에 사용되는 주요 방법이다. 이 현탁법의 상세한 설명은 본 발명의 범위를 벗어나는 것인 바, 개시하지 않을 것이다. PVC 중합의 현탁법은 문헌[The Encyclopedia of PVC, Marcel Decker, Inc.(1976)]에 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 CPVC는 약 5부 이하의 공단량체를 가진 PVC 공중합체로부터 유래될 수 있다. 전구체 PVC가 비닐 클로라이드 100부당 하나 이상의 공단량체를 합계 약 5부 미만으로 함유하는 경우, 이 중합체의 염소화된 형태 역시 본원에서 CPVC라 지칭될 것이다.
공단량체는 에스테르 부가 1 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노-에틸 아크릴레이트 및 이의 유사물; 비닐 아세테이트; 에스테르 부의 탄소 원자가 1 내지 12개인 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 유사물; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴; 총 8 내지 15개의 탄소 원자를 보유하는 스티렌 유도체, 예컨대 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌; 비닐 나프탈렌; 탄소 원자 총 4 내지 8개를 보유하는 디올레핀, 예컨대 이소프렌, 및 예컨대 할로겐화된 올레핀, 예컨대 클로로부타디엔, 탄소 원자가 2 내지 10개, 적당하게는 2 내지 4개, 바람직하게는 4개인 모노올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 포함할 수 있고, 특히 이소부틸렌이 매우 바람직하다. 공단량체가 사용된다면, MMA, 공중합성 이미드, 예컨대 N-사이클로헥실 말레이미드, 및 비닐 클로라이드 단량체와 공중합하여 Tg가 단독 PVC와 같거나 더 높은 공중합체를 산출하는 것으로 알려진 공단량체가 바람직하다. 바람직한 CPVC는 PVC 단독중합체에서 유래된다. 또한, PVC가 중합되는 소량의 용매는 공중합할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 비닐 클로라이드는 사슬 변형 공반응물 용매, 예컨대 THF, 알파 올레핀과 같은 에틸렌계 불포화 알킬렌 또는 2-머캅토 에탄올과 같은 반응성 머캅탄의 존재 하에 유리하게 제조될 수 있고, 이의 소량은 최종 PVC에서 공단량체로서 존재할 수 있다.
CPVC 수지는 당업계 및 문헌에 공지되어 있고, 시중에서 입수용이하다. 본원에 개시된 CPVC 화합물에 적당한 CPVC는 임의의 상업적 염소화 방법 또는 이의 유사 방법, 예컨대 용액법, 유동층법, 바람직한 수성 슬러리법, 열처리법, 또는 액체염소법에 따라 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 염소 함량의 범위 내에 적당한 종류의 CPVC, 뿐만 아니라 제조방법 등에 관해서는 예컨대 미국 특허 2,996,049 및 3,100,762을 참조할 수 있다.
이론적으로, 본원에 사용된 CPVC는 일반적으로 비닐 클로라이드(VC) 단량체의 소량의 비-염소화된 반복 단위를 함유할 수 있다. 잔여 VC 단량체 반복 단위의 양은 약 45.0 내지 약 62.0 wt%일 수 있다.
본 발명에 바람직한 CPVC 수지는 염소가 약 57.0 내지 약 70.0wt%, 더욱 바람직하게는 약 60.0 내지 약 69.0wt%, 특히 더 바람직하게는 약 63.0 내지 약 68.0 wt%, 가장 바람직하게는 약 64.0 또는 65.0 및 67.0wt% 사이인 특정 중량 퍼센트(wt%)를 보유하는 CPVC를 포함한다. 염소 wt%는 CPVC 수지의 중량을 기준으로 한다.
CPVC 수지는 CPVC 화합물에 포함될 수 있다. 화합물은 하나 이상의 수지와 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물을 의미한다. 사용될 수 있는 적당한 CPVC 수지의 예로는 다음과 같은 TempRite™ CPVC 수지: 예컨대 674X571, 674x663 및 677x670을 포함한다. TempRite™은 Lubrizol Advanced Materials의 등록 상표명이고, 상기 거론된 수지들은 모두 Lubrizol Advanced Materials(오하이오 클리브랜드 소재)에서 입수용이하다.
CPVC 화합물은 CPVC 수지 외에 안정제 시스템을 포함한다. 이 안정제 시스템은 하나 이상의 제올라이트, 하나 이상의 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트, 또는 이의 배합물을 함유하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로만 이루어질 수 있다. "본질적으로 이루어지는"이란 화합물이 소량의 다른 안정제를 산물의 안정화에 무의미한 양으로, 일반적으로 1phr 미만, 또는 0.75 phr 미만 또는 0.5 phr 미만, 또는 특히 0.25 phr 미만의 범위로 포함할 수 있음을 의미한다.
안정제 시스템은 하나 이상의 제올라이트를 유효량으로 포함할 수 있다. 제올라이트는 기본적으로 3차원적 망구조의 SiO4와 AlO4 사면체를 함유한다. 사면체는 알루미늄과 규소 원자의 합에 대한 산소 원자의 비가 2와 같도록 산소 원자의 공유를 통해 가교결합된다. 이 관계는 O/(Al+Si)=2로서 표현된다. 알루미늄과 규소를 함유하는 사면체의 이온원자가(electrovalence)는 양이온을 첨가함으로써 결정 내에서 균형을 이룬다. 예를 들어, 양이온은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있다. 양이온은 알루미노실리케이트 제올라이트의 최종 용도에 따라 다른 것과 교환될 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트의 사면체 사이의 공간은 일반적으로 물이 차지한다. 제올라이트는 천연 또는 합성일 수 있다.
모든 알루미노실리케이트 제올라이트의 기본식은 다음과 같이 표시된다:
M2/nO:[Al2O3]x:[SiO2]y:[H2O]z
여기서, M은 금속이고, n은 금속의 원자가이며 X, Y 및 Z는 각각 특정 알루미노실리케이트 제올라이트마다 다르다. 본질적으로, 임의의 알루미노실리케이트 제올라이트는 본 발명에서 안정제로서 사용될 수 있는 것으로 생각되며, 단 이러한 알루미노실리케이트 제올라이트 중의 규소 대 알루미늄의 비는 3.0 미만이고 이 알루미노실리케이트 제올라이트가 CPVC 화합물에 첨가될 수 있어야 한다. 이러한 알루미노실리케이트 제올라이트에서 규소 대 알루미늄의 제올라이트 비는 1.5 미만인 것이 바람직하다. 특히, 이러한 알루미노실리케이트 제올라이트에서 규소 대 알루미늄의 비는 약 1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 제올라이트의 예로는 미국 특허 2,822,243에 기술된 제올라이트 A; 미국 특허 2,822,244에 기술된 제올라이트 X; 미국 특허 3,130,007에 기술된 제올라이트 Y; 벨기에 특허 575,117에 기술된 제올라이트 L; 미국 특허 2,996,358에 기술된 제올라이트 F; 미국 특허 3,008,803에 기술된 제올라이트 B; 미국 특허 2,995,423에 기술된 제올라이트 M; 미국 특허 3,010,789에 기술된 제올라이트 H; 미국 특허 3,011,869에 기술된 제올라이트 J; 미국 특허 3,532,459에 기술된 제올라이트 P; 및 미국 특허 3,102,853에 기술된 제올라이트 W를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 제올라이트는 단독으로 또는 다른 I족 금속과 함께, mNa2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O 형태의 나트륨을 함유하는 알루미늄의 수화된 실리케이트를 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 제올라이트는 제올라이트 A, P, X 및 Y를 포함한다.
선행 기술에 따르면, 제올라이트는 미크론이하의 입자 크기(예컨대 D50이 부피 기준으로 1 미크론 미만)이고 화합물 내 수분 문제, 예컨대 발포를 피하기 위해 수분 함량이 10중량% 미만인 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 하지만, 임의의 입자 크기 분포, 입자 크기 및 수분 함량의 하나 이상의 제올라이트가 유일한 안정제로서 또는 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트와 함께 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
유일한 안정제로서, 제올라이트는 일반적으로 약 0.1 내지 약 4.0 phr로 존재할 수 있다. 약어 "phr"은 CPVC 수지 100 중량부를 기준으로 한 첨가제 성분의 양을 나타내는 것으로 본 명세서에 사용되고 있다. 일부 양태들에서, 제올라이트는 약 0.25 내지 약 3.5 phr, 또는 0.5 내지 약 3.0 phr로 존재할 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 제올라이트는 약 0.75 내지 약 1.5 또는 2.5 phr로 존재할 수 있다.
C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 포화 C6 또는 C7, 또는 C8 내지 C11, 또는 C12 지방족 카르복실레이트 또는 디카르복실레이트의 금속 염, 불포화 C6 내지 C12 지방족 카르복실레이트 또는 디카르복실레이트의 금속 염, 하나 이상의 OH 기로 치환되거나 또는 하나 이상의 산소 원자(옥시산)가 사슬에 중재되어 있는 포화 C6 내지 C12 지방족 카르복실레이트 또는 디카르복실레이트의 금속 염, 또는 탄소 원자 6개, 7개, 또는 8개 내지 11개 또는 12개를 함유하는 환형 또는 이환형 카르복실레이트 또는 디카르복실레이트의 금속 염일 수 있다. 금속 카르복실레이트의 적당한 금속은 Li, K, Mg, Ca 및 Na를 포함할 수 있다.
바람직하게는, C6, C7 또는 C8 내지 C11 또는 C12 금속 카르복실레이트는 소듐 카르복실레이트이고, 가장 바람직하게는 디소듐 카르복실레이트이며, 예컨대 디소듐 세바케이트, 디소듐 도데칸디오에이트 또는 디소듐 수베레이트 및 이의 배합물이다. 사용될 수 있는 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 다른 예로는 디소듐 아디페이트, 디소듐 아젤레이트 및 디소듐 운데칸디오에이트를 포함한다.
C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 약 0.1 내지 약 4.0 phr로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 약 0.25 내지 약 3.0 phr, 또는 0.5 내지 약 2.5 phr로 존재할 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 약 1.0 내지 약 2.0 phr로 존재할 수 있다. 금속 카르복실레이트는 화합물의 다른 성분들과 무수 배합될 수 있고, 또는 CPVC 수지는 습식 코팅법에 의해 금속 카르복실레이트 용액으로 코팅된 후 건조하여 금속 카르복실레이트 코팅된 CPVC 수지를 수득할 수 있다.
배합물 시, 제올라이트와 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트는 물성 제한을 만족시키는 CPVC 화합물의 능력에 좋지 않은 영향을 미치지 않고 수분 발포를 피하는 수준으로 존재할 수 있다. 수분 발포와 관련하여, 특정 비율로 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트와 배합된 제올라이트의 첨가는 제올라이트가 수분 발포를 유발하는 성향을 감소시키는 것으로 발견되었다. 한 양태에 따르면, 제올라이트 대 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 중량비는 약 6:1 내지 1;6 사이일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 제올라이트 대 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 중량비는 약 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 특히 3:1 내지 1:3일 수 있다. 일부 바람직한 양태에서, 제올라이트 대 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 중량비는 약 2:1 내지 1:2, 특히 1:1일 수 있다.
대부분의 목적에서, 제올라이트와 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트를 함께 함유하는 안정제 시스템은 약 0.1 내지 약 7.0 phr의 양으로 존재할 수 있다. 이 배합물의 안정제 시스템은 약 0.5 내지 약 6.0phr, 또는 약 0.75 내지 약 5.0phr로 존재하는 것이 바람직하다. 일부 양태에 따르면, 제올라이트와 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트를 둘 다 포함하는 안정제 시스템은 약 1.0 내지 약 4.5, 또는 특히 1.25 또는 1.5 내지 약 3.0phr의 양으로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 제올라이트 및 카르복실레이트 외에 다른 공안정제도 공안정제 시스템에 이용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 안정제 시스템은 중금속 안정제, 예컨대 주석 안정제가 본질적으로 없거나, 또는 전혀 없는 것이다. 본질적으로 없는 이란, 안정화에 무의미한 양으로 기여하거나 기여하지 않는 양으로 소량 존재할 수 있는 것을 의미한다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 CPVC 조성물을 안정화시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 CPVC 조성물에 제올라이트, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트 및 이의 배합물 중 하나 이상으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로만 이루어진 안정제 시스템을 이용하는 단계를 포함한다.
CPVC 수지 및 안정제 시스템 외에, CPVC 화합물에 일반적으로 첨가되는 다른 성분들은 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. 이러한 성분들의 양 및 종류는 CPVC 화합물의 최종 용도에 따라 달라진다. 성분들과 이들의 양은 최종 용도의 요구를 만족시키기 위해 당업자에 의해 조정될 수 있다.
또한, 염소화된 폴리에틸렌(CPE)는 CPVC 화합물에 첨가될 수 있다. CPE는 실질적으로 선형 구조인 폴리에틸렌의 염소화로부터 산출되는 고무계 물질이다. 이 폴리에틸렌은 수성 현탁, 용액상 또는 기체상 방법을 비롯한 다양한 방법에 의해 염소화될 수 있다. CPE를 제조하는 방법의 한 예는 미국 특허 3,563,974에서 찾아볼 수 있다. 수성 현탁법이 CPE를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다. 충격보강제(impact modifier)로서 사용되는 경우, CPE 물질은 5 내지 50중량% 염소를 함유한다. CPE는 25 내지 45중량%의 염소를 함유하는 것이 바람직하다. 하지만, CPE는 염소화된 폴리에틸렌의 혼합물을 함유할 수 있고, 단 전체 혼합물의 염소 함량은 약 25 내지 45중량% 염소 범위 내이어야 한다. CPE는 The DuPont Dow Elastomer Company에서 입수할 수 있다. 당해 화합물에 사용하기에 바람직한 CPE 물질은 Tyrin™ 3611P, 2000 및 3615P를 포함하며; 이들 모두 DuPont Dow Elastomer Company에서 입수할 수 있다. Tyrin은 DuPont Dow Elastomer Company의 상표명이다.
CPVC 화합물은 또한 아크릴계 충격보강제도 포함할 수 있다. 미국 특허 3,678,133은 아크릴계 충격보강제라고 통상적으로 지칭되는 조성물을 기술한다. 일반적으로, 아크릴계 충격보강제는 분자량이 50,000 내지 600,000이고 알킬 기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 메타크릴레이트를 50wt% 이상 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합된 제1 탄성중합체 상을 함유하는 다상(multiphase) 아크릴계 베이스 물질을 함유한 복합 상호중합체(composite interpolymer)이다. 또한, 이 특허는 강성 열가소성 상의 중합이, 탄성중합체 상의 표면 위 또는 그 부근에 거의 모든 강성 상 물질이 형성되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다고 말한다. 아크릴계 충격보강제는 폴리아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 제2 단계 그래프트 공중합된, (C4-C12) 아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체, 스티렌과 그래프트 공중합된 폴리(에틸헥실 아크릴레이트-코-부틸-아크릴레이트), 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 및 스티렌과 그래프트 중합된 폴리부틸 아크릴레이트이다. 적당한 아크릴계 충격보강제의 예로는 Paraloid™ EXL-2330, KM™ 330, 334, 및 365를 포함하고; 이들 모두는 Rohm and Haas에서 입수할 수 있다. Paraloid는 Rohm & Haas Company의 상표명이다. 또한, Elf Atochem에서 입수할 수 있는 Durastrength™ 200, 및 Kaneka에서 입수할 수 있는 Kane Ace™ FM-10 및 FM-25는 시중에서 입수할 수 있는 아크릴계 충격보강제의 예이다.
또한, 메틸 부타디엔 스티렌("MBS") 충격보강제도 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. MBS 중합체는 그래프트 중합체이다. 일반적으로, MBS 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 단량체의 혼합물을 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 고무의 존재 하에 중합시켜 제조한다. MBS 충격 보강제에 대한 추가 정보는 문헌[Encyclopedia of PVC, 2판, Leonard I. Nass 편집, Marcel Dekker, Inc.(N.Y.1988, pp.448-452)]에서 찾아볼 수 있다. 시판 MBS 충격보강제의 예로는 Paraloid KM™ 680, BTA™ 733, 751 및 753(Rohm & Haas에서 입수용이), Kane Ace B-22™ 충격보강제 및 Kane Ace™ B-56 충격보강제(Kaneka에서 입수용이)를 포함한다.
그래프트 공중합체 충격 보강제의 전형적인 예는 일반적으로 부타디엔 함유 고무 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로 설명될 수 있는 "ABS" 수지로 지칭되는 것이다. ABS 보강제는 보통 스티렌과 아크릴로니트릴을 폴리부타디엔 고무의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명에 사용될 수 있는 시판 ABS 충격 보강제의 예로는 Blendex 338, Blendex 310 및 Blendex 311(모두 GE Plastics 제품)을 포함한다. 최상의 충격보강제로서 사용된다면, 약 5부 내지 약 15부의 ABS 충격보강제가 사용된다. 특히, 6부의 ABS 충격보강제가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 첨가제들도 CPVC 화합물에 필요한 경우 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 통상의 첨가제뿐 아니라 다른 임의의 첨가제도 사용될 수 있지만, 단 첨가제는 신규 화합물과 관련된 물성 및 공정 안정성을 변경하지 않아야 한다. 사용될 수 있는 첨가제의 예로는 산화방지제, 윤활제, 다른 안정제, 다른 충격보강제, 안료, 유리전이 증진 첨가제, 가공 보조제, 융합 보조제, 충전제, 섬유성 강화제 및 대전방지제를 포함한다. 변형된 제올라이트에 의해 안정화된 할로겐 함유 화합물에 첨가되는 첨가제의 양 및 성질은 당업자라면 잘 알고 있다.
윤활제의 예로는 디올리에이트 및 트리올리에이트의 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 및 산화된 폴리에틸렌과 같은 산화된 폴리올레핀 및 고분자량의 파라핀 왁스가 있다. 여러 윤활제는 수많은 변형으로 배합될 수 있는 바, 윤활제의 총량은 용도마다 달라질 수 있다. 특정 윤활제 조성물의 최적화는 본 발명의 범위에 한정되는 것이 아니고, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 것이다. 산화된 폴리에틸렌이 사용되는 것이 바람직하다. 산화된 폴리에틸렌의 한 예는 AC 629A이며, 이는 Allied Signal에서 판매되고 있다. 산화된 폴리에틸렌 외에, 바람직하게는 파라핀 왁스도 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. 파라핀 왁스의 한 예는 Paraffin 160F Prill(Witco 제품)이다.
적당한 가공 보조제로는 아크릴계 중합체, 예컨대 메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 가공 보조제의 예로는 Paraloid K-120ND, K-120N, K-175를 포함하며, 이들 모두 Rhom & Haas에서 입수용이하다. 화합물에 사용될 수 있는 다른 종류의 가공 보조제의 설명은 문헌[The Plastics and Rubber Institute: International Conference on PVC Processing, Apr. 26-28(1983), Paper No.17]에서 찾아볼 수 있다.
할로겐 함유 화합물에 사용되는 산화방지제의 예로는 Irganox 1010(테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)]메탄)(Ciba 제품)을 포함한다(사용된다면).
적당한 안료로는 무엇보다도 이산화티탄 및 카본블랙을 포함한다. 이산화티탄의 예는 Tiona RCL-6 및 RCL-4(Millenium Inorganics 제품)이다. 카본블랙의 예는 Raven 410(Columbian Chemicals 제품)이다.
적당한 무기 충전제로는 탈크, 점토, 운모, 규회석, 실리카 및 다른 충전제를 포함한다.
유일한 화합물의 성분들은 다양한 성분들을 함께 첨가하고 가열하에 혼합하는 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, CPVC 수지의 적당한 양은 Henschel 혼합기 또는 리본 블렌더와 같은 용기에 첨가될 수 있다. 그 다음, 여기에 이 화합물의 나머지 성분들이 첨가되어 블렌드가 균일할 때까지 혼합될 수 있다. 펠릿이 형성되어야 한다면, 화합물은 용융 혼합될 수 있다. 용융 혼합은 일반적으로 약 150 내지 약 250℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다. 일단 블렌드가 형성되면, 압출 또는 성형 기술을 사용하여 임의의 통상적인 방식으로 원하는 용도에 따라 추가 가공될 수 있다.
압출 기술이 본 발명의 조성물을 가공하는데 사용된다면, 일반적으로 통상의 압출 기구, 예컨대 다축 나사(multiscrew) 압출기 또는 일축 나사(single screw) 압출기가 사용된다. 압출기는 일반적으로 전송 수단, 중간 스크류 가공 수단 및 압출물 형태로 물질이 방출되는 최종 다이(die)fmf 보유한다. 일반적으로, 다축 나사 압출기는 파이프의 압출에 사용된다. 변형된 제올라이트를 함유하는 CPVC 및 PVC 화합물을 가공하기 위해 사용가능한 통상적인 압출기의 예로는 Cincinnati Milacron 제품인 다음과 같은 쌍축 나사 역회전 압출기 모델: CM 35HP, CM 55HP, CM 65HP, CM 80HP, CM 92HP를 포함한다. 적당한 원추형 쌍축 압출기의 예로는 Krauss Maffei 제품인 KMD-2/40KK 및 KMD-2/50KK가 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 CPVC 화합물은 다음과 같은 특성이 있다: 약 5,000 내지 약 10,000 psi(ASTM D 638-95에 따라 측정 시) 범위의 인장 강도; 노치(notch) 1인치 당 약 1.0 내지 약 20 ft.lb. 범위의 노치드 아이조드(Notched Izod)(ASTM D 256-93A에 따라 측정 시); 14분 초과의 동적 열안정성(예컨대 다른 명시가 없다면 다음과 같이 측정된 약 14 내지 약 60분 범위:
1) 역회전 회분식 혼합 보울을 포뮬레이션에 따라 190 내지 205℃로 설정하고, 다른 언급이 없는 한 회분식 혼합기에 75g 샘플을 충전한다;
2) 10 rpm에서 1분 샘플 부하, 그 다음 1rpm에서 2분 저속 혼합, 그 다음 샘플 분해시까지 35rpm 작동. 안정성 시간 계측은 35rpm에서 시작한다;
3) 35rpm에 도달한 후 7분째에 작은 핀치(pinch) 샘플을 채취하고, 그 다음 매분마다 채취했다.); 가열 변형 온도(HDT) 약 80℃ 내지 약 140℃ 범위(ASTM D 648-95로 측정 시). 이러한 신규 화합물은 원하는 임의의 물품으로 제조될 수 있다. 그 예로는 비제한적으로 시트, 파이프, 덕트, 부속품(fittings), 밸브, 사출 성형 및 열성형된 산업용 부품, 가전제품 하우징, 조립 부품 및 다른 용기들을 포함한다.
바람직한 양태에 따르면, CPVC 화합물은 파이프를 제조하는데 이용될 수 있다.
전술한 물질들의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 상이할 수 있음은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 조성물을 이용 시 형성되는 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
본 발명은 안정한 CPVC 화합물, 특히 파이프로 압출될 수 있는 CPVC 화합물을 제조하는데 유용하며, 이는 다음과 같은 실시예를 참고로 하여 더 잘 이해될 것이다.
실시예
샘플 제조 절차
수지
CPVC 수지는 파일럿 플랜트에서 특정 IV 및 염소 함량으로 제조한다. 수용성인 안정제인 경우, 이 수지는 습윤 코팅 및 건조된다. 습윤 수지는 편평한 트레이에 담아 천연 벤트 후드 내에서 2일 동안 실온 하에 유리의 수분이 없도록 건조시킨다.
안정제
평가된 일부 카르복실레이트 안정제는 Sigma-Aldrich에서 구입한 산 형태로서 입수용이하다(다른 언급이 없는 한). 이러한 경우, 산은 20% NaOH 용액에 의해 pH 7.5 내지 8.0으로 중화되고, 물에 완전히 용해되어 염 용액을 형성한다. 일부 경우에, 예컨대 더 큰 탄소 길이의 카르복실레이트, 예컨대 세바케이트 및 도데칸디오에이트의 경우, 염 용액은 중화된 소듐 카르복실레이트가 블렌드 혼합을 위해 수지에 첨가되기 전에 용해성이도록 약 60 내지 80℃로 상승시킨다. 수지가 원하는 안정제 phr 수준으로 용액과 완전 혼합되도록 하기 위해 블렌더에서 100phr 수지당 15phr(중량 기준)의 염 용액을 혼합한다.
다른 안정제들은 분말로서 입수할 수 있다. 모든 분말 성분들은 웨어(ware) 블렌더(blender)를 사용하여 함께 혼합한다.
DTS 측정
동적 열안정성(DTS)은 화합물의 열안정성의 척도를 제공한다. DTS 시간이 길수록 안정성이 향상된 화합물을 나타낸다.
용융 안정성을 연구하기 위해 Brabender™ DTS 회분식 혼합기를 사용한다. 안정성 시간을 측정하는 1가지 방법은 DTS 곡선이 100mg씩 증가하는 지점을 분석하고, 이와 함께 분해시간을 나타내는 용융물 외관을 육안 조사하는 것이다. 용융물 분해 지점에서 용융물 색은 일반적으로 매우 가시적인 암색을 나타낼 것이다. 색 변화의 모니터링은 또한 선택된 시간 간격마다 색을 기록하기 위해 작은 용융물 칩(chip)을 꺼내어 용융물 안정성을 연구하는 좋은 방법이다. DTS 안정성이 높을수록 바람직하다.
본원에 사용된 DTS 절차는 다른 언급이 없는 한 다음과 같다:
1) 역회전 회분식 혼합 보울(bowl)을 포뮬레이션에 따라 190 내지 205℃로 설정하고, 다른 언급이 없는 한 회분식 혼합기에 75g 샘플을 충전한다;
2) 10 rpm에서 1분 샘플 부하, 그 다음 1rpm에서 2분 저속 혼합, 그 다음 샘플 분해시까지 35rpm 작동. 안정성 시간 계측은 35rpm에서 시작한다;
3) 35rpm에 도달한 후 7분째에 작은 핀치(pinch) 샘플을 채취하고, 그 다음 매분마다 채취했다.
실시예 1 DTS 곡선에 의존적인 초기 안정제 스크리닝 (205℃)
표 1은 0.5phr CPE, 6.5 phr MBS 충격보강제, 0.25 phr 산화방지제, 4.0 phr TiO2, 0.25 phr 피셔 트롭쉬 왁스 윤활제, 1.5 phr 산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제로 제조된 추가 첨가제의 마스터배취 13 phr과 함께, 66.25wt% 염소를 보유한 0.92 IV CPVC 수지에 첨가된 2.5 phr 부하량의 여러 안정제들의 DTS 안정성 시간을 나타낸 것이다.
안정제 수준(phr) DTS 시간(min:S) 분리 ++
3107-309+ 2.5 5:45 없음
구연산나트륨 2.5 4:00 있음
젖산나트륨 2.5 5:00 있음
젖산Ca 2.5 2:38 있음
석신산나트륨 2.5 4:30 있음
말레산나트륨 2.5 4:10 있음
푸마르산나트륨 2.5 4:15 있음
아디프산나트륨 2.5 4:10 약간 칙칙한 표면
살리실산나트륨 2.5 4:00 있음
벤조산나트륨 2.5 3:52 있음
테레프탈산나트륨 2.5 4:28 있음
수베르산나트륨 2.5 4:30 없음
소듐 아세틸살리실레이트 2.5 5:24 없음
소듐 아젤레이트 2.5 7:30 없음
소듐 세바케이트 2.5 6:00 없음
소듐 도데칸디오네이트 2.5 4:30 없음
Carbos-sperse 7028+++ 2.5 3:35 있음
제올라이트 타입 A 2.5 6:08 없음
제올라이트 타입 P 2.5 7:00 없음
DHT-4A 2.5 7:20 없음
Sorbacid 911 2.5 7:10 없음
Kisuma 5B 2.5 2:30 없음
+ Flowgard Gold(Lubrizol 제품)
++ 분리(plate-out)는 세척하기 매우 어려운, 분해 후 보울과 로터 금속 표면 위의 딱딱한 백색 침전물로서 나타난다.
+++ pH가 8.0으로 중화된 폴리아크릴레이트(Lubrizol).
Kisuma 5B는 지방산 표면 처리된 Mg(OH)2.
DHT-4A: 작은 입자 하이드로탈사이트(Mitsui). Sorbacid 911: 하이드로탈사이트(Sud-Chemie).
제올라이트, 하이드로탈사이트 및 일부 금속 카르복실레이트는 바람직한 안정성을 나타낸다.
실시예 2 선택된 후보들에 대한 안정제 수준 효과
표 2는 실시예 1에 제시된 동일한 베이스 수지와 마스터배취를 사용한 선택된 후보들로부터 다른 안정제 수준에서의 안정성을 나타낸 것이다.
DTS 안정성 시간, min:S(205℃)
수준(phr) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
제올라이트 타입 A 6:50 7:30 7:22 6:08
제올라이트 타입 P 5:30 6:24 6:08 7:00
제올라이트 타입 A(0.7㎛ D90)++++ 7:30
DHT-4A 5:18 6:22 6:44 7:20
Sorbacid 911 5:46 6:16 7:12 7:10
소듐 아젤레이트 5:12 5:20 6:02 7:30
소듐 세바케이트 6:24 6:00
++++ Zeolite Type A(0.7㎛ D90): 0.7㎛ D50 평균 제올라이트는 Labstar LS1 습식 밀(mill)(Netzsch)을 사용하여 Eiger 습식 밀링 제올라이트 타입 A로 제조했다. 25% 고형물에서 습식 밀링된 샘플(임의의 다른 첨가제가 없는 수성 슬러리)은 파일럿 스케일 분무 건조기를 사용하여 분무 건조했다. 밀링 비드는 0.3mm Zirmil-Y(Dynamic Media)이다.
제올라이트 및 하이드로탈사이트는 약 0.5 내지 1.5 phr이 효과적이고 CPVC 수지의 안정제로서 똑같이 효과적이다. 타입 A 제올라이트는 타입 P 제올라이트보다 다소 더 효과적이다. 소듐 아젤레이트와 소듐 세바케이트는 제올라이트보다 덜 효과적이고, 약 1.5 내지 2.5 phr의 높은 수준이 효과적이기 위해 필요하다.
실시예 3 제올라이트 및 하이드로탈사이트를 이용한 파이프 압출
파이프 압출은 TC-55 원추형 역회전 쌍축 나사 압출기 장비를 사용하여 0.75" CTS SDR 11 파이프 사이즈로 수행한다. 1.5 phr 제올라이트 타입 P 및 1.5 phr Sorbacid 911을 각각 66.3% 염소를 보유한 100 phr 0.92 IV CPVC 수지(Temprite 674x663)에 0.75phr CPE, 6.5phr MBS 충격보강제, 0.25 phr 산화방지제, 4.0 phr TiO2 및 0.25 phr Fisher Tropsch 왁스 윤활제, 1.5 phr 산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제와 함께 첨가한다. 압출 가공 조건은 다음과 같다: 배럴 구역 1 350℉(공급물 말단), 배럴 구역 2 355℉, 배럴 구역 3 360℉, 배럴 구역 4 360℉, 다이 구역 1 350℉, 다이 구역 2 355℉, 다이 구역 3 355℉, 스크류 오일 355℉. 제올라이트를 함유하는 포뮬레이션의 경우 250 lbs/hr 및 하이드로탈사이트를 함유하는 포뮬레이션의 경우 190 파운드/hr의 작동 속도로 22 rpm으로 나사식 압출시킨다.
하이드로탈사이트로 제조된 파이프는 심각한 발포를 나타냈다. 하이드로탈사이트가 효과적인 안정제일지라도, 심각한 발포 문제는 PVC 제품과 달리 CPVC 제품에서 안정제로서의 사용을 금지시킨다.
실시예 4 DTS (190℃) 샘플 핀칭 방법을 이용한 회색 유지 안정성
색 유지 안정성은 용융물 안정성의 또 다른 척도이다. 화합물의 작은 샘플을 DTS 용융 혼합 동안 샘플링 플라이어(plier)로 채취했다. 색 샘플은 GretagMacbeth Color i7 측색 장치를 사용하여 L, a, b, YI 및 DeltaE에 대해 측정하고, 백색 샘플 GretagMacbeth NetProfiler STQ 1391 White를 대조군으로서 사용했다.
안정성 시간을 측정하기 위한 색 판독은 모든 광학적 데이터로부터 최상의 판독 횟수를 측정하기 위하여 참고적으로 색 칩 샘플을 사용하는 것을 필요로 한다. 회색 샘플의 경우, 사용하기에 최상의 지수는 황색 지수(YI-E313, 참조군으로서 백색 대조군)이다. 이러한 판독은 비교적 매끄러운 색 이동이 있을 때 차이를 육안으로 검출하기는 어려울 수 있는 바 육안 관찰에 의존적인 것보다 더 정확하다. 안정성 시간은 황색 지수(YI)의 판독값을 기준으로 하여 결정한다. 용융 안정성은 YI가 약 9.0 내지 10.0에 머무르면 결정한다. 그 후, YI는 일반적으로 현저하게 점프하고 육안 관찰과 부합한다.
표 3은 회색 포뮬레이션에 이용된 안정제의 다양한 수준을 함유하는 시험된 포뮬레이션을 나열한 것이다. 65.25% 염소를 보유한 0.92 IV CPVC 수지를 이용했다. 약 9.0 내지 10.0의 YI에 도달하는 시간은 안정성 시간으로서 제공했다. 색 핀칭 방법은 일반적으로 안정성 시간에 약 0.5 내지 1.0분의 실험 오차를 나타낸다.
회색 CPVC 포뮬레이션 중의 제올라이트 및 소듐 카르복실레이트
샘플 안정제 안정제 양 다른 첨가제 MB 안정성 시간
1 ZEOLITE A 0.75 11.6 14
2 ZEOLITE A 1.25 11.6 16
3 ZEOLITE P 1 11.6 13
4 ZEOLITE P 1.5 11.6 13
5 NaC6 0.75 11.6 9
6 NaC6 1 11.6 10
7 NaC6 1.5 11.6 11
8 NaC6 2 11.6 10
9 NaC6 100.75 11.6 9
10 NaC6 101 11.6 8
11 NaC8 101 11.6 13
12 NaC8 101.5 11.6 13
13 NaC9 101 11.6 9
14 NaC9 101.5 11.6 9
15 NaC10 1 11.6 11
16 NaC10 1.5 11.6 9
17 NaC10 2 11.6 10
18 제올라이트 A/NaC6 0.75/100.75 11.6 14
19 제올라이트 A/NaC6 0.5/101 11.6 9
20 제올라이트 A/NaC8 0.5/101 11.6 14
21 제올라이트 A/NaC8 0.5/101.5 11.6 14
22 제올라이트 A/NaC9 0.5/101 11.6 9
23 제올라이트 A/NaC9 0.5/101.5 11.6 11
24 제올라이트 A/NaC10 0.5/101 11.6 14
25 제올라이트 A/NaC10 1.0/101 11.6 16
26 제올라이트 A/NaC12 0.5/101.25 11.6 14
27 대조군 3118-245 대조군 11
*Na C6-12 CPVC는 대응하는 탄소 수의 디소듐 카르복실레이트를 나타낸다.
** 다른 첨가제 MB는 0.25 phr CPE, 4.75 phr MBS 충격보강제, 0.25 phr 산화방지제, 4.0 phr 이산화티탄, 1.0 phr 피셔 트롭쉬 왁스 윤활제, 1.2 phr 산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제, 0.15 phr 카본 블랙 410 (합계 11.6phr).
++ 3118-245는 주석 안정제를 함유하는 Lubrizol의 시판 Corzan 회색 제품이다.
NaC6 -12 100부 초과는 CPVC 수지 100부가 0.75 내지 1.5 부의 NaC6 -12 카르복실레이트로 습윤 코팅된 것을 나타낸다; 이에 따라 100.75는 0.75 카르복실레이트로 코팅된 100부의 CPVC 수지이다. 다른 한편, 카르복실레이트는 분말 블렌드로서 포뮬레이션에 첨가된다.
제올라이트와 디소듐 카르복실레이트의 배합은 샘플 18, 20, 21, 24 및 26에서 관찰되듯이 감소된 제올라이트 수준에서 매우 양호한 성능을 나타냈다.
실시예 5 - DTS (190℃) 샘플 핀칭 방법을 이용한 오렌지색 유지 안정성
표 4는 오렌지색 CPVC 화합물 포뮬레이션에 이용된 다양한 수준의 안정제를 함유하는 시험된 포뮬레이션을 나열한 것이다. 65.25% 염소를 보유한 0.92 IV CPVC 수지를 사용했다. 약 69 내지 70의 L 값에 도달하는 시간은 안정성 시간으로서 제공된다. 색 핀칭 방법은 일반적으로 안정성 시간에 대해 약 0.5 내지 1.0분의 실험 오차를 나타낸다. Blazemaster 88738-734G는 대조군으로서 사용하고, 주석 기반 안정제를 함유하는 루우브리졸의 시판 CPVC 화합물이다.
샘플 안정제 안정제 양 안정성 시간(min)
28 ZEOLITE A 0.5 10
29 ZEOLITE A 1.0 16
30 ZEOLITE A 1.5 17
31 ZEOLITE P 0.75 13
32 ZEOLITE P 1.25 15
33 NaC6 1.5 10
34 NaC10 1.5 11
35 NaC6/제올라이트 A 101/0.5 13
36 NaC8/제올라이트 A 101/0.5 15
37 NaC9/제올라이트 A 101/0.5 11
38 NaC10/제올라이트 A 101/0.5 17
39 NaC12/제올라이트 A 101/0.5 12
40 88738-734G
대조군		 13
* Na C6-12 CPVC는 대응하는 탄소 수의 디소듐 카르복실레이트를 나타낸다.
** 다른 첨가제 MB는 0.25 phr CPE, 4.75 phr MBS 충격보강제, 0.25 phr 산화방지제, 4.0 phr 이산화티탄, 1.0 phr 피셔 트롭쉬 왁스 윤활제, 1.2 phr 산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제, 0.15 phr 카본 블랙 410 (합계 11.6phr).
*** NaC6 -12 100부 초과는 CPVC 수지 100부가 0.75 내지 1.5 부의 NaC6 -12 카르복실레이트로 습윤 코팅된 것을 나타낸다; 이에 따라 100.75는 0.75 카르복실레이트로 코팅된 100부의 CPVC 수지이다. 다른 한편, 카르복실레이트는 분말 블렌드로서 포뮬레이션에 첨가된다.
실시예 6 - 파이프 포뮬레이션
3/4" 구리 튜브 크기(CTS) 표준 치수 비(SDR) 11 파이프를 원추형 역회전성 쌍축 나사 압출기 TC-55를 사용하여 수분 발포 문제가 없게 제조했다. 배럴 온도는 370℉로 설정하고, 다이 온도는 380 내지 390℉로 설정했다. 스크류 오일은 340 내지 365℉로 설정했다. 스크류는 21 내지 22 rpm으로 작동시켰다. 공급물은 230 내지 260 lbs/hr으로 공급했다. 포뮬레이션은 표 5에 제시했다.
이하의 포뮬레이션들로 제조된 파이프는 셀 클래스 23447을 만족시킨다. 이 포뮬레이션은 또한 CPVC 수지 내의 염소 함량을 증가시켜 23448 셀 클래스 등급에 맞게 조정할 수도 있다. 장기간 수력학 후프 응력 시험(180℉)은 트래킹한 결과 적어도 100 psi 수압의 의도된 디자인 압력 등급을 잘 만족시킨다.
파이프 압출용 회색 CPVC 포뮬레이션
원료 물질/진행 ID 41 42 43
65.25Cl% CPVC(0.92IV) 100 100 100
Zeolite Type A 1.0 0.75
Zeolite Type P 1.5
디소듐 세바케이트 0.5
MBS 충격보강제 4.75 5.00 5.0
CPE 1.0 0.25
산화방지제 0.25 0.25 0.25
이산화티탄 3.5 3.5 3.5
피셔 트롭쉬 왁스 윤활제 0.85 0.9 0.9
산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제 1.0 0.8 1.1
폴리에틸렌 왁스 윤활제 0.4 0.55 0.25
카본 블랙 0.15 0.15 0.15
물성
항복인장강도(psi) 7637 7748 측정되지 않음
인장탄성률(kpsi) 385 377 측정되지 않음
노치드 아이조드(ft-lbs/in) 2.80 4.64 2.30
낙하 다트 충격(ft-lbs) 29.4 22.8 22.2
Vise Crush(60%, 100%) 통과, 통과 통과, 통과 통과, 통과
HDT(℃,100℃에서 어닐링됨) 108 109 109
실시예 7 - 부속품 포뮬레이션
부속품 포뮬레이션은 표 6에 사출 성형을 위해 준비했다.
사출 성형용 회색 CPVC 화합물
원료 / 진행 ID 44 45
65.25 Cl% CPVC(0.68IV) 100 100
Zeolite Type A 1.5
0.7㎛D90 제올라이트 1.5
MBS 충격보강제 7.5 7.5
산화방지제 0.3 0.3
이산화티탄 3.5 3.5
피셔 트롭쉬 왁스 윤활제 1.05 1.05
산화된 폴리에틸렌 왁스 윤활제 1.2 1.2
카본 블랙 0.15 0.15
물성
노치드 아이조드(ft-lb/in) 1.9 2.3
가열 변형 온도(℃)
97℃에서 어닐링됨		 105 105
용융흐름지수(MFI)(215℃, 21.6kgs) 9.4 9.3
앞서 구체적으로 나열되거나 나열되지 않음에 상관없이 임의의 선행 출원들과 이의 우선권이 주장되는 출원들을 비롯한 상기 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 임의의 문헌의 언급은 이러한 문헌을 선행 기술로서의 자격 또는 임의의 사법권 하에 숙련된 자의 일반 지식의 구성으로서 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 다른 명백히 제시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시한 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 성분의 범위 및 양은 다른 임의의 성분들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, 전이(transition) 용어, "함유하는"은 "포함하는", "담고 있는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어로서, 포괄적 또는 오픈식 구성을 의미하고, 추가의 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "함유하는"이란 각 언급에서, 이 용어는 또한 대체 양태들로서 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이란 어구를 포함하며, 여기서 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어진"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소들 또는 단계들의 내포를 허용하는 것으로 간주한다.
특정한 대표 양태들과 세부 사항들은 당해 발명을 예시하기 위한 목적으로 제시된 것이지만, 당업자에게는 다양한 변화와 수정이 당해 발명의 범위 안에서 이루어질 수 있다는 것이 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 이하 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 할로겐화된 중합체 수지, 및 (b) 제올라이트, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트, 및 이의 배합물 중 적어도 하나로 본질적으로 이루어지는 안정제 시스템을 함유하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 강성 할로겐화된 중합체 수지가 CPVC 수지를 함유하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 약 64 내지 약 67중량% 염소를 보유하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 대 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 중량비가 약 6:1 내지 1:6 사이인 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 시스템이 CPVC 수지 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 6.0 중량부의 양으로 존재하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 강성 할로겐화된 중합체 수지 100 중량부당 약 0.1 내지 약 3.0 중량부로 존재하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C6 내지 C12 금속 카르복실레이트가 강성 할로겐화된 중합체 수지 100 중량부당 약 0.1 내지 약 3.0 중량부로 존재하는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 미크론이하의 입자 크기를 나타내는 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트의 카르복실레이트가 수베레이트(C8), 세바케이트(C10), 도데칸디오에이트(C12) 및 이의 배합물 중 하나 이상인 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트가 디소듐 세바케이트인 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, DTS 시간이 190℃에서 14분 초과인 강성 할로겐화된 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 강성 할로겐화된 중합체 조성물을 함유하는 파이프.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 강성 할로겐화된 중합체 조성물을 함유하는 파이프 부속품.
  14. 강성 할로겐화된 중합체 조성물에 제올라이트, C6 내지 C12 금속 카르복실레이트 또는 이의 배합물 중 하나 이상으로 본질적으로 이루어지는 안정제 시스템을 이용하는 것을 포함하여, 강성 할로겐화된 중합체 조성물을 안정화시키는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112955500B (zh) * 2018-09-10 2022-11-08 利晶股份公司 稳定的氯化聚氯乙烯和由其制成的物品
CN112321977A (zh) * 2020-10-12 2021-02-05 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种高热稳定性cpvc组合物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970074797A (ko) * 1996-05-24 1997-12-10 메리 앤 투커 물리적, 화학적 저항성 및 가공 특성이 우수한 염소화된 폴리염화비닐 화합물
JP2003525990A (ja) * 2000-03-09 2003-09-02 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション 改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物
KR20060041221A (ko) * 2003-07-10 2006-05-11 아르끄마 염소-함유 중합체용 안정화 조성물
KR20110079637A (ko) * 2008-10-09 2011-07-07 가부시키가이샤 아데카 투명 제품용 염화비닐계 수지 조성물 및 그 조성물을 성형하여 이루어지는 투명 성형품
EP2363431A1 (en) * 2010-02-25 2011-09-07 Reagens S.p.A. Composition comprising alkali metal carboxylates for stabilizing halogen-containing polymers

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822243A (en) 1954-05-14 1958-02-04 Brix Aage Emil Process for producing manganese dioxide
US2822244A (en) 1956-01-03 1958-02-04 Du Pont Stabilization of liquid sulfur trioxide and oleums
US2996358A (en) 1957-09-04 1961-08-15 Union Carbide Corp Crystalline zeolite f
US3011869A (en) 1957-09-19 1961-12-05 Union Carbide Corp Crystalline zeolite j
US2995423A (en) 1957-09-20 1961-08-08 Union Carbide Corp Crystalline zeolite m
US3010789A (en) 1957-12-05 1961-11-28 Union Carbide Corp Crystalline zeolite h
BE632882A (ko) 1958-01-08
US2996049A (en) 1958-12-15 1961-08-15 Huska Paul Operating mechanism for valves and the like
US3008803A (en) 1959-07-17 1961-11-14 Union Carbide Corp Crystalline zeolite b
US3102853A (en) 1960-10-05 1963-09-03 Exxon Research Engineering Co Desulfurizing fluids utilizing pressure cycling technique
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
NL238183A (ko) 1962-08-03
US3563974A (en) 1964-03-24 1971-02-16 Dow Chemical Co Linear polyethylene chlorination
US3532459A (en) 1967-06-28 1970-10-06 Air Prod & Chem Process for preparing synthetic phillipsite
US3678133A (en) 1970-04-24 1972-07-18 Rohm & Haas Modified vinyl halide polymers
JPS6045657B2 (ja) 1980-07-23 1985-10-11 日本化学工業株式会社 塩素含有樹脂用の安定剤
JPS6134042A (ja) * 1984-07-25 1986-02-18 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
US5100946A (en) * 1990-12-27 1992-03-31 Atochem North America, Inc. Stabilized halogen containing polymer compositions
US5582873A (en) 1994-08-04 1996-12-10 Carol M. Botsolas Acid scavenger stabilized halogen containing organic polymers and method for processing
CA2289330C (en) 1998-11-11 2009-09-08 Kaneka Corporation Chlorinated vinyl chloride resin composition
US6414071B1 (en) 1999-07-29 2002-07-02 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers
US6096820A (en) 1999-07-29 2000-08-01 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers
DE102005005281A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Baerlocher Gmbh Verfahren zur Pastillierung von Stabilisator-Schmelzen, danach hergestellte Formkörper und deren Verwendung
CN101248128B (zh) 2005-06-23 2012-05-09 卡特纳添加剂有限公司 用作合成聚合物添加剂的配位聚合的三乙醇胺高氯酸（triflato）金属内络合物
ITMI20080097A1 (it) 2008-01-23 2009-07-24 Reagens Spa Composizione per la stabilizzazione di polimeri contenenti alogeno
WO2012143794A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Galata Chemicals Gmbh Polymer stabilizer system for polymers containing halogen
WO2014143623A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Lubrizol Corporation Heavy metal free cpvc compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970074797A (ko) * 1996-05-24 1997-12-10 메리 앤 투커 물리적, 화학적 저항성 및 가공 특성이 우수한 염소화된 폴리염화비닐 화합물
JP2003525990A (ja) * 2000-03-09 2003-09-02 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション 改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物
KR20060041221A (ko) * 2003-07-10 2006-05-11 아르끄마 염소-함유 중합체용 안정화 조성물
KR20110079637A (ko) * 2008-10-09 2011-07-07 가부시키가이샤 아데카 투명 제품용 염화비닐계 수지 조성물 및 그 조성물을 성형하여 이루어지는 투명 성형품
EP2363431A1 (en) * 2010-02-25 2011-09-07 Reagens S.p.A. Composition comprising alkali metal carboxylates for stabilizing halogen-containing polymers

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