JPH06183728A - ゼオライト系抗菌剤とその製造法および抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高水準の抗菌性を保持しながら光や熱に対し
て優れた耐変色性を発揮する高性能のゼオライト系抗菌
剤とその製造法、さらに前記ゼオライト系抗菌剤を含む
抗菌性ポリマー組成物を提供する。 【構成】 抗菌性イオンとして少なくとも銀イオンをイ
オン交換により担持した抗菌性ゼオライトの粒子表面
に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＺｎの１種以上の金属水酸
化物または／および金属酸化物を被覆介在したゼオライ
ト系抗菌剤。製造法は、少なくとも銀イオンを担持した
抗菌性ゼオライトに前記金属の可溶性塩とアルカリ剤を
混合し、ｐＨ４〜９の範囲で中和反応をおこなう。また
抗菌性ポリマー組成物は、ポリマー100 重量部に、前記
のゼオライト系抗菌剤を0.1 〜50重量部配合した組成か
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐変色性を有す
る銀イオン含有質のゼオライト系抗菌剤とその製造法、
および前記のゼドライト系抗菌剤を含有する抗菌性ポリ
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライト担体に抗菌性の金属イオンを
イオン交換によって吸着担持させた抗菌性ゼオライトに
ついては、従来から多くの提案がなされている。例え
ば、天然ゼオライトもしくは合成ゼオライト中のイオン
交換可能なイオンを銀、銅、亜鉛等の金属イオンにより
置換した抗菌性ゼオライト（特開昭60−181002号公
報）、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをそれぞ
れアンモニウムと抗菌性金属イオンあるいはアルカリ土
類金属等と抗菌性金属イオンにより置換した抗菌性ゼオ
ライト（特開昭63-26580号公報、特開平１−257124号公
報）なとがこれに該当する。これらの抗菌性ゼオライト
は、種々の樹脂や塗料に配合されフイルム、繊維または
成形体等の抗菌性ポリマー材料または製品として広く利
用されている。

【０００３】このうち、銀イオンを担持した白色の抗菌
性ゼオライト粉末は、特に優れた抗菌性と安定性を示す
ことから実用面で注目されている。ところが、この白色
粉末は紫外線、自然光および人工光などに曝されたり熱
に接触すると変色する現象を呈する不都合な性癖があ
り、このため樹脂や塗料等の素材に配合した際に経時的
な材質の変色を招く。ゼオライト系抗菌剤が安定で優れ
た抗菌性を備えながら工業的な使用に制約を受けている
理由は、このように耐変色性に欠ける点に大きな原因が
ある。

【０００４】近時、この耐変色性を改善した抗菌性ゼオ
ライトとして、特定の組成に形成したもの（特開平４−
21517 号公報）や抗菌性ゼオライトを焼成して非ゼオラ
イト化したもの（特開平４−134009号公報) が提案され
ている。しかし、銀イオンは光や熱に非常に敏感なた
め、抗菌性を犠牲にすることなしに耐変色性を向上させ
ることは極めて困難である。例えば、耐変色性を改善し
た銀イオン含有ゼオライトを焼成セラミック化した前記
の抗菌性ゼオライトは、セラミック化する段階で担持し
た銀イオンが細孔に閉じ込められたり銀に転換したりし
て抗菌性が大きく減退する傾向を示す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
安定した抗菌性を保持しながら耐変色性が改善されたゼ
オライト系抗菌剤を開発することは、銀系無機抗菌剤を
扱う製造業者および使用業者にとっての重大な課題とさ
れている。本発明者らは、この課題を解決するために鋭
意研究を重ねていたところ、銀イオンを担持した抗菌性
ゼオライトの表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎなどの金属
水酸化物または酸化物を被覆すると、抗菌能を損ねるこ
となしに耐変色性が著しく改善される事実を確認した。

【０００６】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、高水準の抗菌性を保持しながら光
や熱に対して優れた耐変色性を発揮する高性能のゼオラ
イト系抗菌剤とその製造法、さらに前記ゼオライト系抗
菌剤を含有する抗菌性ポリマー組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるゼオライト系抗菌剤は、抗菌性イオン
として少なくとも銀イオンをイオン交換により担持した
抗菌剤ゼオライトの粒子表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅまた
はＺｎから選ばれた１種以上の金属水酸化物または／お
よび金属酸化物が被覆介在した性状を構成上の特徴とす
る。

【０００８】抗菌性ゼオライトを構成するゼオライトは
合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質
上の面からＡ型、Ｐ型、Ｘ型またはＹ型結晶系の合成ゼ
オライト、その他ソーダライト、アナルサイム、モルデ
ナイト、ハイシリカゼオライト等が好適に用いられる。
コストの面を含めると、ゼオライトＡが工業原料として
最も好ましい。本発明に適用できる抗菌性ゼオライト
は、このようなゼオライト担体に抗菌性金属イオンとし
て少なくとも銀イオン（錯イオンを含む）をイオン交換
により担持したものであればよく、製造履歴は限定され
ない。銀イオンの担持量は、Ａｇとして０．５〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であり、他の抗菌
性金属イオンとしてＺｎ、Ｃｕ等が任意の量比で担持さ
れる。このような抗菌性ゼオライトとしては、特開平４
−２１５１７号公報に記載された耐変色性のものが好ま
しく適用し得る。

【０００９】本発明に係るゼオライト系抗菌剤は、上記
のように少なくとも銀イオンをイオン交換により担持さ
せた抗菌性ゼオライトの粒子表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ
またはＺｎから選ばれた１種または２種以上の金属水酸
化物、酸化物もしくはこの両者（以下「Ｔｉ酸化物等」
という）を被覆介在させたところに性状的な特徴があ
る。抗菌性ゼオライトの表面にＴｉ酸化物等を被覆介在
した性状とは、後述するようにＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ
等の可溶性金属塩水溶液と抗菌性ゼオライトの水性スラ
リーを混合し、中和反応させることによって該ゼオライ
ト粒子面にＴｉ酸化物等を沈積被覆させた状態を意味す
る。特にＴｉとＺｎの複合水酸化物または／および酸化
物の被覆が本発明の目的に好ましい。

【００１０】Ｔｉ酸化物等の被覆介在量は、芯材となる
抗菌性ゼオライトの物性、該抗菌性ゼオライト中のＡｇ
の含有量および用途等によって変動するが、多くの場
合、抗菌性ゼオライトに対し酸化物（非水和物）換算で
５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で
ある。この被覆介在量が５重量％未満では抗菌剤の耐変
色性を向上させるのに不充分となり、ポリマー配合後の
熱や光に対する抵抗性も減退する。他方、５０重量％を
越えると更に高い変色性の抑制効果を期待することがで
きなくなるうえ、抗菌性を減退させる原因となる。

【００１１】このような性状を備えるゼオライト系抗菌
剤には、粒子の分散性改善、銀イオンのリリースの制限
あるいはこれを使用する素材との親和性向上などを付与
するため、必要に応じて疎水化処理を施すことが好まし
い態様となる。この場合の疎水化剤としては、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸金属
塩、酸性リン酸エステルなどが挙げられる。

【００１２】上記性状のセオライト系抗菌剤を得るため
の本発明による製造法は、少なくとも銀イオンをイオン
交換により担持した抗菌性ゼオライトと、Ｔｉ、Ｚｒ、
ＣｅまたはＺｎから選ばれた１種以上の可溶性金属塩お
よびアルカリ剤を混合してスラリー化し、該ゼオライト
水性セラリーのｐＨが４〜９の範囲で中和反応をおこな
うことにより前記金属の微細な水酸化物を析出させ、析
出した金属水酸化物の微粒子をゼオライト粒子表面に沈
積被覆することを工程的特徴とする。

【００１３】銀イオンを担持した抗菌性ゼオライトは、
担体となるゼオライトを例えば一定ｐＨに保持された硝
酸銀水溶液中で十分に撹拌し、イオン交換反応によりＡ
ｇ⁺を担持させる方法で作製される。抗菌性金属イオン
としてＡｇ⁺ のほかにＺｎ²⁺、Ｃｕ²⁺を担持させる場合
も同様であるが、Ｚｎ²⁺にあってはイオン交換反応後に
母液中に残存する亜鉛塩をアルカリ水溶液で中和すれば
ゼオライト粒子表面に水酸化亜鉛として析出するので、
沈積被覆処理を連続しておこなうことができる。Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ等の可溶性金属塩としては、例えば硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩またはそれらの塩基性塩の１種
以上が、抗菌性ゼオライトに対し酸化物換算で５〜５０
重量％になる範囲で用いられる。また、アルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム等が用いられる。

【００１４】これら成分を混合する工程には特に限定は
なく、例えば金属塩水溶液に抗菌性ゼオライトを分散さ
せたスラリーにアルカリ剤水溶液を滴下する方法、アル
カリ剤水溶液に抗菌性ゼオライトを分散したスラリーに
金属塩水溶液を滴下する方法、または抗菌性ゼオライト
の水性スラリーに金属塩水溶液とアルカリ剤水溶液を同
時に滴下する方法のいずれでもよい。しかし、抗菌性ゼ
オライトの水性スラリーを撹拌しながら金属塩水溶液と
アルカリ剤水溶液を一定ｐＨになるように同時に添加す
る方法を採ることが最も好ましい。金属塩水溶液の濃度
は、濃すぎると析出する水酸化物がゼオライト粒子の表
面に効果的に沈積せず、遊離状態が存在し易くなる傾向
を示すため、比較的希薄の方が好結果を与える。好まし
い濃度範囲は、０．１〜１．０mol/l である。

【００１５】なお、前記方法で沈積処理するに際して
は、後の使用において未被覆面が露出する現象を防ぐた
めに予め抗菌性ゼオライトの水性スラリーを十分に脱ア
グロメレートした状態としておくことが望ましい。この
ためには、必要に応じヘキサメタリン酸ナトリウム、珪
酸ナトリウムまたは界面活性剤のような分散剤を介在さ
せて強力撹拌をおこなうか、ホモジナイザー、コロイド
ミル等の強力剪断分散機にかけて均質に分散処理する方
法が採られる。スラリー濃度には特に限定はないが、生
産性および分散性の兼ね合いから通常５０〜３００g/l
の範囲に設定される。

【００１６】中和反応は、ゼオライト水性スラリーのｐ
Ｈが４〜９、好ましくは６〜８の範囲において、室温〜
９０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度域でおこなう。
ｐＨが４未満であると金属水酸化物の析出が不十分とな
るばかりでなく、抗菌性ゼオライト中の銀イオンが母液
中に溶出する虞れが生じ、ｐＨが９を越えると金属の種
類によっては析出した水酸化物が再溶解することがあ
る。

【００１７】上記のｐＨ範囲を維持しながら緩やかな撹
拌下に中和反応を進行させ、さらに熟成することにより
金属の微細な水酸化物が析出し、該金属水酸化物の微粒
子が抗菌性ゼオライトの粒子表面に沈積し全体が被覆さ
れる。この中和反応において、２種以上の金属水酸化物
を析出させるには、金属塩の混合溶液を用いて同時に析
出させる方法あるいは各単独の金属塩水溶液とアルカリ
剤水溶液を用いて順次に多重析出させる方法が適用され
る。

【００１８】中和反応によりＴｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＺ
ｎ等の金属水酸化物で沈積被覆された抗菌性ゼオライト
は、常法により、濾過、水洗したのち乾燥するが、更に
必要により２００〜８００℃、好ましくは３００〜６０
０℃の温度域で焼成処理してゼオライト水を脱離させる
とともに、表面の金属水酸化物の一部もしくは全部を酸
化物に転化させる。このようにして得られる乾燥または
脱水品は、解砕、粉砕、分級などの処理を施してゼオラ
イト系抗菌剤を得る。

【００１９】本発明による抗菌性ポリマー組成物は、ポ
リマー１００重量部に上記のゼオライト系抗菌剤を０．
１〜５０重量部配合したものである。ポリマーとして
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、含弗素樹脂、含
珪素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン、レーヨン、アセテート、各種の熱可塑性エラスト
マー、天然または合成の各種水溶性樹脂、天然ゴム、合
成ゴム等を挙げることができる。

【００２０】ポリマーに配合するゼオライト系抗菌剤の
配合量をポリマー１００重量部当たり０．１〜５０重量
部に限定する理由は、０．１重量部を下廻るとポリマー
組成物に十分な抗菌性を付与することができなくなり、
５０重量部を越えると成形が困難になるなどポリマー物
性を損なうためである。ポリマー組成物の最終形態にお
いては、多くても１０重量部を越えることはないが、含
有量の多い組成では抗菌性ポリマーをマスターバッチと
して取り扱うことができる。

【００２１】なお、本発明に係る抗菌性ポリマー組成物
には、常用または必要に応じて配合される各種のポリマ
ー添加剤を併用することができる。この種のポリマー添
加剤としては、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤
などを挙げることができる。抗菌性ポリマー組成物の形
態は、ペレット、フイルム、シート、板、容器、繊維な
ど多様であり、用途目的に応じて成形される。このほ
か、ポリマーが塗料用であれば抗菌性塗料、接着用にも
のであれば抗菌性接着剤として利用される。

【００２２】

【作用】本発明に係る性状のゼオライト系抗菌剤によれ
ば、抗菌性ゼオライトの芯材に担持された銀イオンを含
む抗菌性金属イオンが、Ｔｉ酸化物等の微細な被覆介在
層を介して徐々にリリースしながら抗菌作用を生じる。
その抗菌性は、従来のゼオライト系抗菌剤と同様に各種
バクテリアに対しては勿論のこと、真菌性細菌類に対し
ても幅広い抗菌スペクトルを示す。一方、芯材の抗菌性
ゼオライト粒子の表面に沈着被覆した微細なＴｉ酸化物
等は、前記の抗菌作用を抑制することなしに耐変色性を
効果的に高めるために機能する。この機構の詳細につい
ては未だ解明されていないが、恐らくＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ
またはＺｎの水酸化物または酸化物の微細粒子により被
覆形成された皮膜の高い屈折率に基づく強力な着色隠蔽
性や紫外線吸収能によって変色性が抑制された結果によ
るものと推測される。

【００２３】上記の優れた抗菌性と耐変色性を併有する
高性能のゼオライト系抗菌剤は、特定ｐＨ範囲で中和反
応をおこなう本発明の製造法により工業的に製造するこ
とが可能となる。更に本発明による抗菌性ポリマー組成
物は、銀イオンがポリマー中で熱や光と直接作用するの
を防いでポリマーの変色劣化が抑制されるから、抗菌能
と併せて高い実用性が付与される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、表１に示した成分含有率、灼熱
減量および平均粒子径は下記の方法によって測定した。 成分含有率：原子吸光光度法およびＩＣＰ法によって定
量分析をおこなった。 灼熱減量（水分含有量）：試料１g を磁製坩堝に秤量
し、８００℃で１時間加熱した後の減量から求めた。 平均粒子径：コールターカウンター〔コールターエレク
トロニクス社製〕を用い、アパチャーチューブ３０μm
で測定した。

【００２５】実施例１ イオン交換によりＡｇ⁺ およびＺｎ²⁺を金属としてそれ
ぞれ２．９重量％、１２．１重量％担持した平均粒子径
３．１μm の金属置換Ａ型ゼオライト粉末１kgを、５l
のイオン交換水に十分に脱アグロメレート処理して分散
懸濁させた。このゼオライト水性スラリーを６０℃に加
温しながら、濃度０．５mol/l の硝酸亜鉛水溶液２．５
l と濃度１mol/l のアンモニア水２．５l を同時に１時
間かけて添加し、ｐＨを８に保持しながら中和反応させ
て析出した水酸化亜鉛の微粒子をゼオライト粒子表面に
沈積被覆した。引き続き、２時間撹拌して熟成処理を施
した。ついで、常法により濾過、水洗したのち、１２０
℃で乾燥し、粉砕して「試料１」のゼオライト系抗菌剤
を得た。この場合に抗菌性ゼオライト粒子表面に沈積し
た水酸化亜鉛の被覆率は１０．９％であった。また、前
記試料１の１部を５００℃の温度で２時間焼成処理して
脱水化し、「試料２」のゼオライト系抗菌剤を得た。こ
の場合における酸化亜鉛の沈積被覆率は１１．０％であ
った。これらゼオライト系抗菌剤の性状を表１に示し
た。

【００２６】実施例２ 平均粒子径２．８μm のナトリウムＡ型ゼオライト粉末
１kgを５l のイオン交換水に分散懸濁させ、濃度１０g/
l の硝酸銀水溶液と濃度１２５g/l の硝酸亜鉛水溶液を
５l 添加し、５時間撹拌を継続してイオン交換をおこな
った。次に濃度１mol/l のアンモニア水を添加し、スラ
リーのｐＨを９まで上昇させて過剰のＺｎ²⁺を水酸化亜
鉛としてゼオライト粒子表面に析出させた。常法によ
り、濾過、洗浄をおこなったのち、濾過ケーキをイオン
交換水に再分散させ、６０℃に加温しながら濃度０．５
mol/l の硫酸チタン水溶液２．５l と濃度２mol/l のア
ンモニア水２．５l を徐々に同時添加し、ｐＨを８に保
持しながら中和反応させて析出した水酸化チタンの微粒
子をゼオライト粒子表面に沈積被覆した。引き続き、２
時間撹拌して熟成処理を施した。ついで、常法により濾
過、水洗したのち、１２０℃で乾燥、粉砕して「試料
３」のゼオライト系抗菌剤を作製した。この場合に抗菌
性ゼオライト粒子表面に沈積した水酸化亜鉛の被覆率は
８．３％、水酸化チタンの被覆率は１１．０％であっ
た。また、前記試料３の１部を６００℃の温度で２時間
焼成して脱水化し、「試料４」のゼオライト系抗菌剤を
得た。この場合の酸化亜鉛の沈積被覆率は７．７％、酸
化チタンの被覆率は８．５％であった。これらゼオライ
ト系抗菌剤の性状を表１に併載した。

【００２７】実施例３ 実施例２において、濃度０．５mol/l の硫酸チタン水溶
液の代わりに濃度０．３mol/l の硝酸ジルコニル水溶液
を、また濃度２mol/l のアンモニア水の代わりに０．６
mol/l のアンモニア水を用い、その他は実施例２と同一
の条件により「試料５」（乾燥物）のゼオライト系抗菌
剤（水酸化亜鉛の被覆率８．５％、水酸化ジルコニウム
の被覆率９．２％）と「試料６」（脱水物）のゼオライ
ト系抗菌剤（酸化亜鉛の被覆率８．４％、酸化ジルコニ
ウムの被覆率８．６％）を作製した。この際の中和反応
におけるｐＨは８．５であった。これらゼオライト系抗
菌剤の性状を表１に併載した。

【００２８】実施例４ 実施例３において、濃度０．３mol/l の硝酸ジルコニル
水溶液の代わりに濃度０．２mol/l の硝酸セリウム水溶
液を用い、その他は実施例３と同一条件により「試料
７」（乾燥物）のゼオライト系抗菌剤（水酸化亜鉛の被
覆率８．７％、水酸化セリウムの被覆率７．５％）と
「試料８」（脱水物）のゼオライト系抗菌剤（酸化亜鉛
の被覆率８．５％、酸化セリウムの被覆率７．７％）を
作製した。この際の中和反応におけるｐＨは７．５であ
った。これらゼオライト系抗菌剤の性状を表１に併載し
た。

【００２９】実施例５ 実施例１で用いた金属置換Ａ型ゼオライト１kgを５l の
イオン交換水に十分に脱アグロメレート処理して分散懸
濁させた。このゼオライト水性スラリーを６０℃に加温
しながら濃度０．２５mol/l の硝酸亜鉛水溶液および濃
度０．２５mol/l の硫酸チタン水溶液の混合液２．５l
と濃度１．２５mol/l のアンモニア水２．５l を同時に
添加し、ｐＨ７において中和反応をおこなったのち、２
時間撹拌を継続した。ついで、常法により濾過、水洗を
施し、１２０℃で乾燥し、粉砕して「試料９」のゼオラ
イト系抗菌剤（水酸化亜鉛の被覆率５．５％、水酸化チ
タンの被覆率６．４％）を得た。また、前記試料９の１
部を６００℃の温度で焼成して脱水した「試料１０」の
ゼオライト系抗菌剤（酸化亜鉛の被覆率５．５％、酸化
チタンの被覆率５．４％）を作製した。これらゼオライ
ト系抗菌剤の性状を表１に併載した。

【００３０】実施例６ 実施例１の金属置換Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径
３．１μm ）に代えてＡｇ⁺ およびＺｎ²⁺がイオン交換
によりそれぞれ金属として２．５重量％、１１．５重量
％の比率で担持された平均粒子径４．２μm のＸ型ゼオ
ライト粉末を用い、そのたの条件は実施例１と同一条件
により「試料１１」（乾燥物）のゼオライト系抗菌剤
（水酸化亜鉛の被覆率１１．０％）と「試料１２」（脱
水物）のゼオライト系抗菌剤（酸化亜鉛の被覆率１１．
１％）を得た。これらゼオライト系抗菌剤の性状を表１
に併載した。

【００３１】実施例７ イオン交換によりＡｇ⁺ およびＺｎ²⁺がそれぞれ２．８
重量％、１０．７重量％担持された平均粒子径０．９μ
m のＰ型ゼオライト粉末の１kgを５l のイオン交換水に
十分脱アグロメレート処理して分散懸濁させた。このゼ
オライト水性スラリーを６０℃に加温しながら濃度０．
５mol/l の硫酸チタン水溶液２．５l と濃度２mol/l の
アンモニア水２．５l を同時に添加し、ｐＨ８において
中和反応をおこなったのち、２時間撹拌を継続して熟成
させた。ついで、常法により濾過、水洗したのち１２０
℃で乾燥し、粉砕して「試料１３」のゼオライト系抗菌
剤（水酸化チタンの被覆率１２．６％）を作製した。ま
た、前記試料１３の１部を５００℃の温度に焼成して脱
水した「試料１４」のゼオライト系抗菌剤（酸化チタン
の被覆率１１．１％）を得た。これらゼオライト系抗菌
剤の性状を表１に併載した。

【００３２】比較例１ 実施例１で用いた銀および亜鉛によりイオン置換したＡ
型ゼオライト粉末（抗菌性ゼオライト）を「試料１５」
とし、これを６００℃に焼成脱水処理したものを「試料
１６」とした。これら抗菌性ゼオライト粉末の性状を表
１に併載した。

【００３３】

【表１】

【００３４】次に、上記の各試料につき下記の方法によ
り抗菌性の評価をおこなった。試料０．５ｇを予め調製
した細菌汚染水（河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１
０⁵ 個としたもの；総細菌検査用）またはカビ希釈水
（黒カビ発生壁土１g を無菌水１００mlに希釈したも
の；真菌検査用）の５０mlに加え、１０分間マグネチッ
クスターラーで緩やかに撹拌した。ついで、この液を微
生物簡易測定器具イージーカルトＴＴＣ〔好気性菌、真
菌、酵母類検査用（三愛石油社製）〕およびイージーカ
ルトＭ〔真菌、酵母類検査用（三愛石油社製）〕を用い
て培養試験をおこなった。培養は、２７〜３０℃のイン
キュベーター中で２日間（総細菌）または４日間（真
菌）とした。

【００３５】得られた抗菌性の評価結果を、試料No. と
対比させて表２に示した。表２のうち、「試料１７」は
抗菌性ゼオライトを添加しない場合の比較例（ブラン
ク）である。なお、総菌数の評価は、コロニー発生度合
を予め概略求められた細菌数との関係からおこない、０
はコロニーの発生が全く認められないことを示す。また
真菌汚染度は、下記の４段階により判定評価した。 汚染なし：− 軽度汚染：＋ 中度汚染：＋＋ 強度汚染：＋＋＋

【００３６】

【表２】

【００３７】表２の結果から、本発明（試料No. １〜１
４）は高水準の抗菌性を示し、金属水酸化物や酸化物の
沈積被覆による抗菌性能の減退は軽微であることが認め
られた。

【００３８】実施例８〜２１、比較例２〜４ 試料No. １〜１７を表３に示す各種ポリマーに対し１重
量％の割合で添加混合し、射出成形によりテストピース
（長さ１８０mm、幅５０mm、厚さ１mm）を作製した。こ
れらテストピースの成形直後と日光に３０日間暴露した
後の変色状況をデジタル測色色差計算機〔スガ試験機社
製、ＡＵＤ−ＣＨ−１〕を用いて白色標準板との色差
（ΔＥ）を求めることにより評価した。その結果を表４
に示した。

【００３９】

【表３】 表注：(1) 日本ユニカー（株）製、ＧＳ−３６０ (2) 東燃化学（株）製、Ｊ−２０９ (3) 宇部興産（株）製、１０１３Ｂ (4) 日本ゼオン（株）製、ゼオン１０３ＥＰ

【００４０】

【表４】

【００４１】表４の結果から、実施例による抗菌性ポリ
マー組成物は比較例に比べて耐変色性、特に３０日経過
後の変色度が大幅に改善されていることが認められた。

【００４２】

【発明の効果】以上のとおり、少なくとも銀イオンを担
持する抗菌性ゼオライトの粒子表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ
またはＺｎから選ばれた１種以上の金属水酸化物または
／および金属酸化物が被覆介在した本発明によるゼオラ
イト系抗菌剤は、抗菌性能を損ねることなく被覆介在す
る微細な金属水酸化物や酸化物の隠蔽作用および紫外線
吸収能によって光、熱等に対して極めて安定した性状を
有している。このため、これを各種のポリマー類に配合
した場合には、従来不可能とされていた優れた抗菌性と
耐変色性を同時に兼備する抗菌性ポリマー組成物を得る
ことが可能となる。したがって、ポリマーに対する適用
範囲はこれまで以上に拡大し、フイルム、シート、板状
物、容器類、繊維等の各種成形品をはじめ、塗料、接着
剤などとして、良好な外観を呈し、かつ安全性の高い抗
菌性製品となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臼井 真澄 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 平松 恒之助 東京都中央区日本橋室町１丁目６番３号 株式会社耕正内 (72)発明者 梅本 桂吾 東京都中央区日本橋室町１丁目６番３号 栄伸化成株式会社内 (72)発明者 寒川 眞至 東京都中央区日本橋室町１丁目６番３号 栄伸化成株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性イオンとして少なくとも銀イオン
   をイオン交換により担持した抗菌性ゼオライトの粒子表
   面に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＺｎから選ばれた１種以
   上の金属水酸化物または／および金属酸化物が被覆介在
   した性状を特徴とするゼオライト系抗菌剤。
2. 【請求項２】 抗菌性ゼオライトが、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型
   またはＹ型結晶系の合成ゼオライトにＡｇとして０．５
   〜１０重量％を担持させたものである請求項１記載のゼ
   オライト系抗菌剤。
3. 【請求項３】 抗菌性ゼオライトに対する金属酸化物ま
   たは／および金属酸化物の被覆量が、酸化物換算で５〜
   ５０重量％の範囲にある請求項１又は２記載のゼオライ
   ト系抗菌剤。
4. 【請求項４】 少なくとも銀イオンをイオン交換により
   担持した抗菌性ゼオライトと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅまたは
   Ｚｎから選ばれた１種以上の可溶性金属塩およびアルカ
   リ剤を混合してスラリー化し、該ゼオライト水性スラリ
   ーのｐＨが４〜９の範囲で中和反応をおこなうことによ
   り前記金属の微細な水酸化物を析出させ、析出した金属
   水酸化物の微粒子をゼオライトの粒子表面に沈積被覆す
   ることを特徴とするゼオライト系抗菌剤の製造法。
5. 【請求項５】 ポリマー１００重量部に対し、請求項１
   のゼオライト系抗菌剤を０．１〜５０重量部配合してな
   る抗菌剤含有ポリマー組成物。