JPH03269030A - 樹脂用変色防止剤を配合した無機抗菌剤のマスターバッチおよび抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱、耐光性に優れる無機抗菌剤を配合した
マスターバッチおよび抗菌性樹脂組成物に関するもので
、優れた抗菌性能を有した繊維製品、台所用品、食品用
包装資材、衛生用品などを提供できるものである。

（従来の技術） 無機抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物は公知で
ある（特公昭６３−５４０１３号、特開平１−１６７２
１２号１特開平１−２１３４１０号）、これらは無機抗
菌剤（抗菌性金属イオンとして主として銀イオンを含む
）を樹脂に練り込むことにより、抗菌性能を付与すると
いうものである。

しかし、無機抗菌剤の表面などに存在する、練り込み加
工時に樹脂側に移行しやすい銀イオンが、熱エネルギー
により金属銀に還元され、樹脂の変色の原因となる。そ
の色は銀コロイドの量および大きさにより、ピンク、緑
黄色、茶色になるといわれている。そして練り込み加工
後においても、無機抗菌剤から樹脂に滲み出す銀イオン
が、日光等の紫外線のエネルギーで徐々に銀コロイドに
還元され変色する。このような変色は、著しく商品価値
を損なうものであり、特に日光等で徐々に変色するとい
うことは、致命的な欠点てあった。

そこで、無機抗菌剤の改良が提案（特開昭６３−２６５
８０９号）されている、しかし、無機抗菌剤の改良とい
っても、抗菌剤表面の遊離しやすい銀イオンを無くする
といった処理だけでは、練り込み加工時の熱による変色
をある程度軽減はできても、長期間に渡り徐々に滲み出
す銀イオンの紫外線による変色を根本的に防止すること
はできなかった。

樹脂側でも加工および熱安定剤、紫外線吸収剤等の添加
剤により変色を防止する提案（特開昭６３−２６５９５
８号）がなされている、しかし、実用上許される範囲の
少量の紫外線吸収剤等の添加剤だけで、樹脂全体に分散
された無機抗菌剤から長期間に渡り徐々に滲み出す銀イ
オンを、紫外線による変色から守ることは、はとんど不
可能なことであった。

また、乾燥処理（含水率６％以下）された抗菌性ゼオラ
イト微粉末を主成分とし、紫外線吸収剤（抗菌性ゼオラ
イト微粉末に対して１０′）。以下）または紫外線吸収
剤と分散剤（抗菌性ゼオラ、イト微粉末に対して１５％
以下）を添加して得られた混合物をニーダ−等で混和し
た耐候性抗菌性セオライト組成物が提案（特願平１−１
６４７２２号）されている。

しかし、このような組成物だけを練り込んでも、熱安定
剤が含まれていなければ、熱による変色は勿論防止でき
ないが、紫外線による樹脂の変色も十分に防止できない
、その理由は、紫外線吸収剤自体が樹脂中で分散しやす
いものであり、紫外線吸収剤と抗菌性ゼオライト微粉末
とを混和した場合には、樹脂に練り込まれ分散する過程
で、抗菌性ゼオライト微粉末表面から紫外線吸収剤が削
ぎ落とされ、紫外線吸収剤が有効に働かないことによる
ものと考えられる。

無機抗菌剤は、広範囲の微生物に対して顕著な抗菌性を
有し、かつ耐性菌の問題もなく、耐熱性に優れ、安全性
についても問題のない優れた特長を持った抗菌剤である
ことから、上述のような問題を解決し、幅広い用途に応
用できるようにすることか望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成
物が持つ加工時の熱および紫外線により変色するという
欠点を克服することを目的としてなされたものである。

（問題を解決する手段） 本発明者らは、予め無機抗菌剤に樹脂用変色防止剤を被
覆した後、さらにワックス類を被覆した、二重に被覆し
た構造を有する無機抗菌剤のマスターバッチを適量練り
込んだ抗菌性樹脂が、耐熱耐光性に非常に優れたもので
あり、かつ優れた抗菌性能を有することを見出だし、こ
れら知見に基づいて本発明をなすに至った。

以下本発明について説明する。

本発明に用いる無機抗菌剤としては、銀および／または
銅の金属イオンを無機物質に保持したものとして、抗菌
性ゼオライト、抗菌性アルミノケイ酸塩、抗菌性層間化
合物および抗菌性溶解性ガラスなどが挙げられるが、こ
れらだけに制限されるものではない。

抗菌性ゼオライトとしては、例えば特公昭６３−５４０
１３号、特開昭６０−１８１００２号２同０３−２０５
８０９号、特願昭６３−２６２７２３号および特願平１
−２８５５２０号等に記載のゼオライト中のイオン交換
可能なイオンを銀イオンおよび７′または岨イオンを溶
出し得るイオンで置換したゼオライトについて１１限な
く利用できる。

抗菌性アルミノケイ酸塩としては、特開昭６２−７０２
２１号、特開平１−１６７２１２号、特開平１−２８６
９１３号および特開平１−３０５００８号等に記載のア
ルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンを銀イオン
および７、・′または銅イオンを溶出し得るイオンで置
換したアルミノケイ酸塩について制限なく利用できる。

抗菌性層間化合物としては、特願昭６３−４５３０４号
等に記載の銀錯塩を無機層状化合物の層間に担持させた
銀イオンおよび７′マたは銅イオンを溶出し得る層間化
合物を制限なく利用できる。

抗菌性溶解性ガラスとしては、特開昭６２−１５Ｊｌ！
２０２号、同６２−２１００９８号、同６３−４８３０
６号、特開平１−２１３４１０号および特開平１−３１
７１３３号等に記載の銀イオンおよび、／または銅イオ
ンを溶出し得る化合物を含有する抗菌性溶解性カラスを
制限なく利用できる。

また、本発明に用いる無機抗菌剤は、平均粒径０１〜１
０００μｍ程度の粉末として用いられるが、０１〜２０
μｍがより望ましい。

なお、本発明に用いる無機抗菌剤に保持される銀イオン
および／または銅イオン以外の共存イオン・については
、銀イオンおよび°／′または銅イオンの溶出を著しく
損なうものでない限り特に制限はない。

本発明に用いる樹脂用変色防止剤としては、紫外線吸収
剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、アリー
ルエステル系、オギサニリト系、シアノアクリレート系
、ホルムアミジン系およびニッケル系化合物等）、紫外
線安定剤（ヒンダードアミン系化合物等）、酸化防止剤
（フェノール系、ヒンダードフェノール系およびイオウ
系化合物等）、加工安定剤〈リン系化合物等）および金
属不活性剤（ヒドラジン系化合物等）を挙げることがで
きる。

本発明に用いるワックス類は、植物系天然ワ・ノクス（
カルナウバワックス　キャシデリラワ・ノクス・ライス
ワ・Ｉクス　本島・ホホバ油など）、動物系天然ワック
ス（蜜Ｅ・ラノリンワックス・鯨肚なと）、鉱物系天然
ワックス（モンタンワックス・オシゲライト・セレシン
など）、石油ワックス（パラフィンワックス・マイクロ
クリスタリンワックス・ペトロラクタムなど）、合成炭
化水素ワックス（ポリエチレンワックス・ポリプロピレ
ンワックス・フィッシャートロプシュワックスなど）、
変性ワックス（モンタンワックス誘導体・パラフィンワ
ックス誘導体・マイクロクリスタリンワックス誘導体な
ど）、高級脂肪酸くステアリン酸・ラウリン酸など）、
炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸（ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛など）、帯電
防止剤（グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア！レキ
！レエーテル、ポリオキシエチレンソＩレビタン・脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンクリセリン脂肪酸エス
テル）、硬化ひまし油・硬化ひまし油誘導体、塩素化炭
化水素および以上のワ・ｌクス類を主成分とした配合ワ
ックスからなる群の少なくとも一穐を用いることができ
る。また結晶を微細化する目的で、例えば酢酸ビニル共
重合体を少量添加したものなどからも選ぶことができる
。

本発明に係わるマスターバッチは、無機抗菌剤のマスタ
ーバッチ全重量に対する割合については特に制限はない
が、ワックス類のマスターバ・ノチ全重量に対する割合
については、５重量％以上とすることが望ましい、５重
量％未満では、ワ・ンクス類による無機抗菌剤の被覆が
不十分となり、吸湿および分散不良の問題から好ましく
ない。

樹脂用変色防止剤およびワックス類の割合については、
特に制限はない、樹脂用変色防止剤としては、紫外線吸
収剤（まなは紫外線安定剤）だけでなく酸化防止剤およ
び加工安定剤を併用した方が、効果的であるのでより望
ましい、なお、マスターバッチに添加して有用な添加剤
として、例えば、充填剤、染料および顔料（酸化チタン
、酸化亜鉛、カーボンブラックなど）などを含んでいて
ら良い。

本発明による、予め無機抗菌剤に樹脂用変色防止剤を被
覆した後、さらにワ・ｌクス類を被覆した、多重に被覆
された構造を有するマスターバッチを適量練り込んだ抗
菌性樹脂が、耐熱・耐光性に非常に優れたものである理
由は、次ぎのように考えられる。このような多重被覆構
造のマスターバッチが樹脂に練り込まれたとき、マスタ
ーバッチ表層のワックス類が滑剤となって、その下層の
樹脂用変色防止剤を保護し、無機抗菌剤表面から削ぎ落
とされるのを防止するためと考えられる。なお。

後から被覆するワックス類は、該樹脂用変色防止剤の融
点より低い融点を持つワックス類から選ぶと、耐熱・耐
光性についてより良い結果が得られることがある。

本発明によるマスターバッチに使用するフックス類に帯
電防止剤（グリセリン脂肪酸エステルなど）を用いると
、このようなマスターバッチを適ｊｌＩＩり込んな抗菌
性樹脂の抗菌性が著しく向上する。その理由は、無機抗
菌剤にくるまれた帯電防止剤（固体界面活性剤）が水を
呼び、銀イオンが溶出しやすくなるからであると考えら
れる。なお、帯電防止剤の添加量が多くなると不具合が
生しること（例えば、ポリエチレンフィルム袋の場合、
ヒートシールができなくなる。）があるが、この様な場
合は、帯電防止剤の使用量を減らし、帯電防止剤を被覆
した上にポリスチレンワ・１クスなどをさらに被覆する
ことにより解決される。

本発明によるマスターバッチの形状は、顆粒状、粉状、
粒状、破砕状等にすることが可能であり、用途に応じて
選択できる０例えば、顆粒状または粒状であれば、その
まま押出機を用いて樹脂に練り込むことができる。なお
、このマスターバッチを押出機、ニーダ−などにより樹
脂に練り込むという公知の技術を利用して、コンパウン
ドを作ることらできる。

本発明によるマスターバッチは、無機抗菌剤の少なくと
も１種と樹脂用変色防止剤の少なくとも１種とを混合し
て、混合により生じる熱または／および加熱により、一
部または全部が溶けた該樹脂用変色防止剤で該無機抗菌
剤を被覆した後、ワックス類の少なくとも１種を加えて
混合し、混合により生じる熱または２／および加熱によ
り、一部または全部が溶けた該ワックス類をさらに被覆
することにより得られる。ｍ脂用変色防止剤の被覆につ
いては、１種類または２種類以上の変色防止剤を用いて
、１種類ずつまたは混合して被覆しても良い、そのとき
の被覆の度合いについては、無機抗菌剤の粒子表面を完
全に被覆していなくても良い、ワックス類の被覆につい
ては、１種類または２種類以上のワックス類を用いて、
１種類ずつまたは混合して被覆しても良い、より具体的
には。

該無機抗菌剤と該変色防止剤とを機械的に混合して５摩
擦熱により該無機抗菌剤に含まれている水の一部または
全部を除去すると共に、該変色防止剤の一部または全部
を溶かし、これを該無機抗菌剤に被覆した後、さらに該
ワックス類を加え、同様にして顆粒を作るのが、工数が
かからす盟ましいが、変色防止剤より低い融点のワック
ス類を選ぶことにより、ニーダ−等を用いて加熱により
溶かしたのち冷却する方法を順次用いることでも可能で
ある。なお、本発明に係わるマスターバッチの製造方法
は通常は大気圧下空気中で混合を行うが、異なる圧力下
または不活性ガス中で混合しても良い。

本発明に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
架橋ゴム類、合成繊維、半合成繊維および再生繊維を単
独または複合して用いることができ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポ
リエステル、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアセタール、ボリヒ′二ルア！レコール、
ポリカーボオ、−ト、ビニリデン、エバ樹脂、アクリル
樹脂、弗素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリウレタンエラストマー、ボリエステルエ
ラストマー、レーヨン、キュプラ、アセテート、天然ゴ
ムおよび合成ゴムからなる群から選ぶことができる。

なお、これら樹脂に添加して有用な添加剤２例えば充填
剤、可塑剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、金属不活性剤および顔料等を含んでいて
も良い。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、形状的に分類する
と成型品（フィルム、シート、バイブ、型物等）、発泡
体、塗料、接着剤、樹脂コーティング、繊維、複合材な
どに応用できるが、その形状および大きさは特に限定さ
れるものではない。

繊維の場合には、抗菌性樹脂組成物でない異種の繊維と
組合わせて織物、紙および不織布等として用いることが
できる。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物の、無機抗菌剤の組成
物全重量に対する割合は、００５重量％未満では抗菌性
が認められず、１０重聚％を越えると樹脂の特性を著し
く損なうので用いることかできない、より好ましくは０
１〜５重量％の範囲とするのか良い。

樹脂用変色防止剤の組成物全重量に対する割合は０００
１重量％未満ては変色の改善がほとんどなく、５重量％
を越えるとフルームするなどの不具合がある。より好ま
しくは００５〜，１重ｊｌＯｏの範囲とするのが良い。

ワックス類の組成物全重量に対する割合は００１重量％
未満では抗菌性の改善がほとんどなく、３０重量％を越
えると樹脂の特性を著しく損うので用いられない、より
好ましくは０１〜２重ｊ１９ｏの範囲とするのが良い。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、本発明によるマス
ターバッチを、例えば押出機により樹脂に練り込むこと
により得られる。

（発明の効果） 本発明の無機抗菌剤のマスターバッチは、樹脂用変色防
止剤とワックス類が多重に被覆された構造となっており
、熱および紫外線による変色防止に優れ、市販の一般グ
ルートの樹脂をそのまま使用することができる。また、
その多重に被覆された構造の故に、少量の変色防止剤の
使用で変色防止ができるので経済的である。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、樹脂用変色防止剤の効果
により熱および紫外線による変色かなく、ワックス類の
効果により無機抗菌剤が良好に分散され、優れた抗菌性
を示す。

本発明の無機抗菌剤のマスターバッチを樹脂に混合した
抗菌性樹脂組成物は、広く身の回りの生活用品（例えば
繊維製品、台所用品、食品包装資材、衛生用品、建築等
の内装資材など）に抗菌性機能を付与することができ、
資するところ大である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、以下の実施例は抗菌性ゼオライトについて述べている
が、その他の無機抗菌剤についても調製性以外は全く同
様に実施することができる。

参考実施例１（抗菌性ゼオライトの調製法）硝酸銀８．
５Ｑを蒸留水５００ｒｎＮに溶かして、かきませながら
２８％アンモニア水８１＋ｎ４）を加える。

すると最初束していた茶褐色の濁りが透明になりアンミ
ン銀錯体水溶液かできる。このときのｐＨは１０７であ
った。このコ容液をかきませながらナトリウムタイプの
Ａ型ゼオライト（平均粒子径３５μｍ、比表面積７５０
ｒＴ？、’（Ｊ）の乾燥物２５０ｇを加え、室温で３時
間反応させた０反応後濾過し、蒸留水て十分に洗浄し、
１００°Ｃで乾燥して白色の抗菌性ゼオライトを得た。

この抗菌性ゼオライトに担持されたアンミン銀錯体の量
は、銀イオン換算で２０重量％であった。

実施例１（マスターバッチの調製） 参考実施例１で調製した抗菌性ゼオライト８０Ｃ，ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ　１４２５ＷＬ）２（］、リン系加工安定
剤（日本チバガイギーＪＲＧＡＦＯ３１６８）６ｇおよ
び′ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイ
ギー　ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６）２ｏを高速ミキサー（
：ａ和化学製）に入れ、毎分約８０００回転で撹拌し、
摩擦熱で溶融した先の変色防止剤を抗菌性ゼオライトに
被覆した０次ぎに高速ミキサーを止め、ポリエチレンワ
ックス（ヘキストジャバン、ＰＥ５２０　）　１１０Ｑ
を入れ、毎分約５０００回転でで撹拌し、１〜ｓ園−φ
の顆粒状のマスターバッチを得た。

参考実施例２（樹脂用変色防止剤だけを被覆したマスタ
ーバッチの調製） 参考実ｍ例１で調製した抗菌性ゼオライト８０Ｑ、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤（日本チバｆｊイキ−，
ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５ＷＬ）２４ｇ、リン系加工安
定剤（日本チバガイギー、ＩＲＧＡＦＯ５１６８）７２
０およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバ
ガイキー、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６）２４ｇを高速ミキ
サー（？１１和化学製）に入れ、毎分約８０００回転で
攪拌し、１〜２ｍｓφの顆粒状の変色防止剤だけを被覆
したマスターバッチを得な。

参考実施例３（ワックスだけを被覆したマスターバッチ
の調製） 参考実施例１で調製した抗菌性ゼオライト８０Ωとポリ
エチレンワックス（ヘキストジャパン、ＰＥ５２０　）
　１２ｈを高速ミキサー（溝相化学製）に入れ、毎分約
５０００回転で攪拌し、１〜５−―φの顆粒状のワック
スだけを被覆したマスターバッチを得た。

実施例２（マスターバッチ練込み試験）実施例１で得た
マスターバッチについて抗菌性ゼオライトが１重量％と
なるように射出成型機（設定温度２２０℃）を使ってポ
リプロピレン樹脂（三井石油化学Ｊ−７００Ｐ）に練込
み、６０ｘ４９ｘ２．５ｍｍのテストピースを得た。こ
のテストピースは全く変色が認められなかった０次ぎに
、このテストピースを用いてフェードオメータによる耐
光試験を行った。試験は６３°Ｃで４０時間行ったが、
全く変色が認められなかった。

比較例１（変色防止剤だけを被覆したマスターバッチの
練込み試験） 参考実施例２で調製した変色防止剤だけを被覆したマス
ターバッチを実施例２と同様にして抗菌性ゼオライトを
１重量％練込んだポリプロピレン樹脂のテストピースを
得た。このテストピースは薄黄土色に変色していた０次
ぎに、実施例２と同様にして耐光試験を行ったところ、
このテストピースは茶色に変色していた。

比較Ｎ２（ワックスだけを被覆したマスターバッチの練
込み試験） 参考実施例３で調製したワックスだけを被覆したマスタ
ーバッチを実施例２と同様にして抗菌性ゼオライトを１
重量％練込んだポリプロピレン樹脂のテストピースを得
た。このテストピースはピンク色に変色していた０次ぎ
に、実施例２と同様にして耐光試験を行ったところ、こ
のテストピースは茶色に変色していた。

実施例３（抗菌性試験） 実施例２で得た６０ｘ４９ｘ２．Ｓａ＋＋ｅのテストピ
ースが丁度入るようにポリエチフィルム（製鉄化学、フ
ローセンＭ）の袋をヒートシールして作った。この袋に
先のテストピースおよび同じ大きさのブランクのポリプ
ロピレン樹脂のテストピースを入れたものについて、大
腸菌（ＩＦＯ３３０１）およびブドウ球菌（ＩＦｏ　３
０６０）を用い加圧密着法により抗菌性試験を行った。

これらのテストピースを入れたポリエチ袋の中に菌液を
０３ｍ１滴下した後、テストピースの両面に菌液が隈な
く行き渡るようにした後、フィルム内部の空気を排出し
密閉した。その後重しで加圧してふ別器に入れ、２４時
間後にリン酸緩衝液（１０ｒｒｌ　）で袋中の生残菌を
洗い出し、この洗い出し液１ｍρについて、５ＣＤＬＰ
寒天培地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定し
た。その結果（表１）から顕著な抗菌効果が認められた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）銀および、／または銅の金属イオンを溶出し
   得る無機抗菌剤の少なくとも１種と、（ロ）該無機抗菌
   剤に被覆された樹脂用変色防止剤の少なくとも１種およ
   び（ハ）該無機抗菌剤と該樹脂用変色防止剤とからなる
   複合物にさらに被覆されたワックス類の少なくとも１種
   とから主としてなる無機抗菌剤のマスターバッチ。 ２　無機抗菌剤が抗菌性ゼオライト、抗菌性アルミノケ
   イ酸塩、抗菌性層間化合物および抗菌性溶解性ガラスで
   ある請求項１記載のマスターバッチ。 ３　樹脂用変色防止剤が紫外線吸収剤、紫外線安定剤、
   酸化防止剤、加工安定剤および金属不活性剤である請求
   項１記載のマスターバッチ。 ４　ワックス類が植物系天然ワックス、動物系天然ワッ
   クス、鉱物系天然ワックス、石油ワックス、合成炭化水
   素ワックス、変性ワックス高級脂肪酸、炭素数１２〜３
   ０の脂肪酸から誘導される金属石鹸、帯電防止剤、硬化
   ひまし油・硬化ひまし油誘導体、塩素化炭化水素および
   以上のワックス類を主成分とした配合ワックスである請
   求項１記載のマスターバッチ。 ５　請求項１記載のマスターバッチを含む抗菌性樹脂組
   成物。 ６　請求項１記載のマスターバッチの少なくとも１種お
   よび樹脂の少なくとも１種とから主としてなる組成物で
   あって、無機抗菌剤の組成物全重量に対する割合が０．
   ０５〜１０重量％であり、樹脂用変色防止剤の組成物全
   重量に対する割合が０．００１〜５重量％であり、ワッ
   クス類の組成物全重量に対する割合が０．０１〜３０重
   量％であるところの請求項５記載の抗菌性樹脂組成物。