JPS63500238A - 結晶質ゼオライトｌｚ−２０２及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶質ゼオライ）ＬＺ−２０２及びその製造法発明の分野 本発明は、一般には、Ω（オメガ）型結晶質ゼオライトモレキュラシーブ及びそ れらの新規な製造法に関する。

特に、本発明は、テンプレート剤を使用せずに製造されそれ故に焼成せずに完全 にイオン交換可能であるΩ型ゼオライトに関する。

発明の背景 アルミノケイ＃１項Ω型ゼオライトモレキュラシープは、酸化物のモル比で表わ して一般には次の如き組成、ｔｏ±ＣＬ　５　Ｍ２／ｎＯ：　Ａ　ｈ　Ｏｓ　： 　５〜２０ＳｉＯ，：Ｏ〜２０Ｈ２０（こ−で、Ｍは酸化状態ｎにある少なくと も１棟の陽イオンである）を有する。これらの梅造は、互いに交わらない２つの 孔路、即ち、単位格子のＣ軸に対して平行に走る１２員環から形成される一連の 主孔路とこの主孔路には接近し難たいａ−ｂ面にある一連の第二の孔路との網状 組織からなるグメリナイトかご型骨格循造である。

これらの物質は、特有のＸＭ回折図形を示しそして吸着剤及び触媒として有用で ある。

最とも９通でそして最ともよく特徴づけられるΩ型ゼオライトは、ゼオライトΩ 及びゼオライトＺＳＭ−４である。両方とも、テンプレート剤を含有するアルカ リ性アルミナ−シリカ混合物から製造される。米国特許第４．２４１，０５６号 に詳述されるように、ゼオライトΩのための好ましいテンプレートは、アルキル アンモニウム陽イオン好ましくはテトラメチルアンモニウム（ＴＭ人）陽イオン である。ＺＳＭ−４については、ＴＭＡ塩（英国特許第１．２９７．２５６号） 、他のアルキルアンモニウム塩（英国特許第ｔ３６５．３１８号）、ピロリジン 及びコリン塩（米国特許第４．０２＄４４７号）、ジアゾビシクロオクタン及び トリエチレンジアミン（米国特許第４、３３１．６４５号）並びに権々の酸素含 有及び酸素−窒素含有有機化合物（米国特許第４，５７ス５０２号）を含めた勉 つかのテンプレート剤が報告されている。合成したま−の又はテンプレート含有 ゼオライトのイオン交換は不完全である０主孔路に含有される金拠イオンのみが この態様で除去することができる。テンプレート陽イオンは、グメリナイトかご に閉じ込まれそして焼成及び酸化の如き激しい方法によってのみ除去することが できる。

米国特許第４，５０３，０２３号に記載の方法に従って、酸化又は焼成された形 態ヲアンモニウムイオンで交換し次いでフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ） で処理してゼオライトのアルミニウムをケイ素でｔａすると、その生成物はせい ぜい３０％の結晶化度を保持する。

本発明の主な目的は、テンプレート剤を使用せずにΩ型ゼオライトを製造するこ とである。更に他の目的は、合成した：Ｉ＝−の未焼成形態で完全にイオン交換 可能なΩ型ゼオライトを製造することである。更に他の目的は、フルオロケイ酸 塩で処理したときに実質上結晶質でケイ素富化したゼオライト物質に転化される 新規なΩ型ゼオライトＬＺ−２０２’ｉ提供することである。

発明の詳細な記述 本発明は、（、）酸化物のモル数で表わした化学熟的組成が ｔｏ±［１５Ｍ２／１１０：　ｋｈｏｓ　：　ｘ８１０２　：　”！ＨｚＯ〔こ −で、Ｍは酸化状Ｔｈｎにある少なくとも１種の水素、アンモニウム、アルカリ 金属、アルカリ土類金属、崖移金属又は希土類ランタニド金烏腸イオンを表わし 、Ｘは約３〜約２０の値を有しそしてｙは約０〜約２０の値を有する〕であシ、 （ｂ）ｘ−回折内形が本質上前人に示した如くであシ）そして（ｅ）フルオロケ イ酸塩）ｆ挨生成物がテンプレート陽イオンを使用して合成された焼成又は酸化 Ω型ゼオライトから製造したものよシも結晶質であるところの未焼成結晶質Ω型 合成ゼオライトモレキュラシーブ（ＬＺ−２０２と命名する）に一部分間するも のである。七移金属イオンは、２１〜３０．３９〜４８及び７２〜８０の原子番 号を有するような元素である。ランタニド又は希土類は、５７〜７１の原子番号 を有するような元素である。

ゼオライ）ＬＺ−２０２の好ましい具体例では、Ｘは約５〜約１０の値を有し、 ｙは０〜約１０の値を有し、そしてＭは水素、アルミニウム、ナトリウム及びカ リウムよ）なる群力・ら選択される。

本発明の方法によって製造されるゼオライトのＸ腺回折図形における主な回折線 は、Ω型ゼオライトに特有のもので１そして夫人に示されている。

３．７９　ＭＳ この図形は、Ｓｌｅ＋ｎｅｎｓ　Ｄ−５００Ｘ繊粉末回折計を使用した標準技術 又はコンピューターベース技術のどちらかで得ることができる。標準技術では、 銅のＫａ　二重−が放射源であシ、そしてピークはシンチレーションカウンター で検出され、ハルスヘイトアナライザーで分析されそしてストリップチャートベ ンレコーダーで記録される。ピーク強ｉＩ及びピーク位置は、２θ（こ−で、θ はブラッグ角である）の函数としてスペクトロメーターチャートから読み取られ る。これらから、相対強度である１００Ｉ／Ｉ・　（こ＼で、工◇は最つとも強 い線又はピークの強度である）、及び記録され丸面折線に相当するｘ単位の面間 距離でらるｄ（Ｊｌ）が測定される。Ω型ゼオライトを特徴づけそしてそれらを 他のゼオライトから区別する有意の面間距離が夫人に示されている。相対強度は 、ｖＳ（極めて強い）、Ｓ（強い）、ＭＳ（中間の強さ）及びＭ（中間）として 記載されている。Ｘ巌の回折機の強度及び位置は、ある檎の影響例えば用いる湿 度、温度及び装置（これらは、ｘ城結晶学分野の熟練者にはごくあシふれたもの である）によって変動する可能性がある。Ｘ糎回折図形はアルミノケイ醪塩の骨 格に左右されるので、この図形は、水素、アンモニウム、アルカリ土類、アルカ リ金属、館移金属及び希土類金属イオンを含有するものの如き様々のイオン交換 型にあるΩ型ゼオライトに特有のものである。

ゼオライ）ＬＺ−２０２は、２つの方法で他のΩ型ゼオライトから区別すること ができる。合成したま＼のΩ及びＺＳＭ−４ゼオライトは、これらのゼオライト 中に含有される大きい有機陰イオンをイオン交換技術によって除去することがで きないので完全にはイオン交換することができない。これらの隋イオンの焼成又 は酸化分解後にのみ、斯界に周知の方法（例えば、木目特許第４２４ｔ０３６号 を参照されたい）によって完全なイオン交換を行なうことができる。これとは対 照をなして、ゼオライ）ＬＺ−２０２はその合成したま＼の形態にンいて容易且 つ完全にイオン交換する。と云うのは、かご（ケージ）及び紬孔内の帯電部侃が 容易に交換されたナトリウム陽イオンによって優先的に占められるからである。

区別のための第二の基準は、権々のテンプレート不含Ω型ゼオライトをフルオロ ケイ酸塩で処理することによって形成されるフルオロシリケート置換生成物の結 晶化度の程度にある。本明細書で使用する用語「フルオロシリケート置換生成物 」は、次の操作即ちｔゼオライトをそのアンモニウム形態に転化するイオン交換 及び２．７５〜９５°Ｃにおいてアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類 フルオロケイ酸塩の存在下に過当な声通常約５〜約７の間の〆（での温Ｍ　（ｄ Ｉｇｅｓｔｉｏｎ　）によって、Ω型＠躯物質をフルオロケイ酸塩で処理すると きに生成するケイ素冨化Ω型ゼオライトヲ表わす（米国時ｆｔ第４，５０５，０ ２５号を参照されたい）。閉じ込められたテンプレート陽イオンのために合成し たままのＱ及びＺＳＭ−４ゼオライトを完全にはアンモニウム交換することがで きないことは、これらのゼオライトのグメリナイトかごにおいてケイ素によるア ルミニウム交換が起るのを防止する。これとは対照をなして、これらの焼成又は 酸化処理された形態は、それらのアンモニウム型に完全に且つ全く容易に転化さ せることができる。しかしながら、アンモニウム交換生成物をフルオロケイ酸ア ンモニウム（λＦ８）（Ｎ山）ｚＳＩＦｇで７５℃において処理すると、これら は反応に対して実質上不活性にな〕、そして９５℃ではそれらは主として無定形 の物質に転化される。この生成物の結晶化度は、この態様てＡＦＳで処理されな かったがしかし焼成され次いでアンモニウム交換されたゼオライトΩと比較した ときに３０％を越えなかった。

他方、ゼオライトＬ　Ｚ　−２０２のアルミノケイ酸塩骨格にあるアルミニウム をケイ素で置換することはＳ推奨基準操作に従って行われる。ゼオライトのアン モニウム型ヲ水中にスラリー化したスラリー（α５〜３ｇのゼオライト結晶／　 ５０　ＣＣの脱イオン水）を７５°Ｃに加熱する。

このスラリーに、５０ＣＣの水中にα３〜ｔｏＩＩのＡＦＳを含有する溶液を加 える。λＦＳ／ゼオライトの重量比は、約ｃＬ２〜α４の範囲内にすべきである 。この溶液は、２〜５分毎に２−の量で加えられるべきである。添加が一旦完了 したときに、得られたスラリーｔ−９５℃において１〜５時間混浸する。結晶質 生成物を、流出物が弗化物イオンを含まなくなるまで脱イオン水で洗浄する。前 駆体アンモニウムＬＺ−２０２及びケイ素富化生成物の特性を表Ｂに示す。この 操作によって製造した結晶質ケイ素富化生成物のＸｄ回折図形を表Ｃに示す。元 のΩ型ゼオライト中のアルミニウムの約５６％がケイ素によって置換されて安定 な結晶質ケイ素冨化アルミノケイ酸塩を生成した。生成物の結晶化度は、Ｘ＃ｊ 回折によって測定して３０％′１を越え、そしてそれは一般には少なくとも７５ ％結晶質であった。結晶化度は、ケイ素富化生成物のＸ線回折図形（表Ｃ）及び ゼオライ）ＬＺ−２０２又は焼成ゼオライトロリどちらかのアンモニウム交換標 準物のＸ崖回折図形（前人）の両方に見い出されるすべてのピーク面積の合計の 比率として計算される。

表　Ｂ ＮＨ４−ＬＺ−２０２及びＡＦＳ処理の生成物の特性 特ｇ　ＮＨ４−ＬＺ−２０２ＡＦ８４理ＡＦ８−処理Ｈ２Ｏ部＞　１９．７　１ ８　− （ＮＨ４）２０（至）　；’ｌ　４５　７．９３Ｎａｎｏ（％）　α２２　１１ １７　（Ｌ１６８１（ｈ（％）　６５−５　７（ＬＯ７２，５０人ｈｏ３（％） 　１７．４　ｔｔ２　−８ｉＯｚ／人１ｚＯｓ”　６４８　１　Ｃｌ２Ｏ４６７ 結晶％　１００　７５−８５　３０ （１）反応条件：　２，９ＮＨａ　−ＬＺ−２０２／　５０ｃＣＨｔＯ：α７　 Ｆ　ＡＦＥ３１５０ＣＣ］セ０（２）反応条件：　５１ＮＨ４−ＴＭＡ−Ω／ｌ 　０ＯＣＣＨｚＯ：　ｔ４８１）Ｊ’５１５０Ｃ翰０（米国特許第４５０４０２ ５） 奪モル比 激しく攪拌される溶液に人！、（８０４）、の水溶液を加えることによって開始 される。

Ａｊｚ（５ｏ４）ｓ　＋６Ｎ＊ＯＨ→Ａｌｔｏｓ　＋５ＮａｌＳＯ４＋３＆０い かなる特定の砲術理論によっても拘束されることを望まないけれども、混合プロ セス間に過剰の水酸化物を維持しそして中和点における最終Ｎａ０Ｅ／Ａｊｚ（ ＳＯ２）ｓ比を制限することによって、後で加えられるケイ酸塩と反応するのに 利用可能な反応性アルミナ種の量が調節されると思われる。スラリー含維持する ための激しい攪拌の要件が発生するが、その理由は混合物が処理しにくい塊体を 形成する傾向があるからである。添加及び攪拌の速度は、この困難を回避するよ うに選択されなければならない。

製造は、水酸化物−アルミナ懸濁液に金属−シリカ源を加えることによって続け られる。反応剤の量においては広範囲の融通が可能である。最終反応混合物中の モル濃度の福は、表りの人欄から明らかである。Ｂｉにはよシ好ましい比率が示 され、そしてＣＭには本発明の実施において硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウ ム及びケイ酸ナトリウムを使用して示された特に好ましい比率が含まれている。

最終反応組成物における化学ｆｊＬ論的比率は、酸化物及び硫酸塩のモル数によ って次の如く表わすことＡｌｘＣｈ　：　５−３０８　Ｉ　Ｏ！　：　１−５Ｎ ａｚＯ：　３−２ＯＮａｌＳＯ４：　５０−１０００好ましい組成範囲 人ｈｏｓ　：６−１０ＳＩＯ！　：２−３Ｎａ２０：３−５Ｎ＆ｘＳＯ４：１０ ０−２００Ｈ２０ 特に好ましい組成範囲 Ａｌｔｏｓ　：ＥＬＯ−ａ２Ｓｉｏｚ　：２．４−２．７ＮａｌＯ：　五ｏＮａ ２ＳＯ４”１５０−１７０ＨスＯ０ 表　Ｄ ゼオライ）ＬＺ−２０２を製造するために温浸される混合物中の反応体のモル比 組成比率　好ましい比率　特に好ましい比率山０１０−１０００　３０−１００ 　５５−７５Ｎ幻Ｏ 好ましい反応順序は、次の如く詳述することができる。

水酸化アルカリ金属の溶液を反応容器に入れ、そしてアルミニウム塩好ましくは 硫酸アルミニウムの溶液を約Ｑｌ〜ａ２ｄ／秒の速度で滴下しながら激しく混合 する。

この速度は、もしスラリーが攪拌に干渉する程に濃厚になるならばＮ節されなけ ればならない場合がある。添加が完了した後、スラリーを約５〜１０分間更に混 合する。

次いで、金属−シリカ源を加えて希薄懸濁液管形成する。

この添加剤は、シリカゲル、シリカ酸、水性コロイドシリカ（’Ｎａｌｃｏａｇ ”ｓ　”Ｌｕｄｏｘ”ｓ　”Ｓ３’ｔｏｎ”及び°Ｍｍｒｔｏｎａ”の如き商品 名の下に入手可能）、又は約１５〜約４好ましくは約２４〜ｚ７の所望のＭ２Ｏ ：ＡＪｚＯｓ比を得るために水酸化アルカリ金Ｆ４を混合した無定形固体シリカ （例えば、’Ｅ１−８１ド、＠Ｃａｂ−０−８１１”　、’Ｚ＠ＯＩｙド、’Ｑ ＵＳＯ’及び’Ａｒｃ　５１１１ｃｍ”　として市場で入手可能）の形態をとる ことができる。別法として、約１５〜約４０％の３１０．　及び約５〜約１５％ のＭ２Ｏを含有するケイ酸アルカリ金属を用いることができる。好ましいものは 、約２５〜約３５好ましくは約２８〜約３２重量％のＳｉＯ２及び約６〜約１２ 好ましくは約８〜約１０重量％のＮａｚＯを含有するケイ酸ナトリウムである。

もしＳＩＯ！レベルが好ましい範囲から実質上逸脱する場合には、Ｎａ２Ｑレベ ルは、Ｎ　ａ２０／Ａ　７２０３モル比が上記の如き好ましい組成範囲に入るよ うに調節されなけれはならない。

金属−シリカ源の添加から生じる懸濁液は、０°Ｃ〜約５０°Ｃの温度において 約１６〜約３０時間任意に熟成させることができる。熟成（エージング）は、静 止的に又は攪拌下に行なうことができる。

攪拌又は促進剤（以下に定義される）の不在下では、ゼオライ）ＬＺ−２０２の 製造は、懸濁液を約７０〜約１１０℃好ましくは約９０〜約１１０℃の範囲にわ たる高められた温度において温浸させることによって完結される。これらの条件 下では、ＬＺ−２０２の製造は典型的には約１５〜約２５日を必要とする。転化 の程度は、定期的に反応混合物の試料を抜き取ル、生成物を洗浄し、乾燥し、そ してそのＸ線回折図形を記録することによって決定される。

結晶化プロセスは、系に促進剤を加えることによって有意に促進させることがで きる。本明細書において用いる用語「促進剤」は、ゼオライト結晶が周囲で生長 することができるところの中心部を提供する任意の物質を包含する。促進剤は、 Ω型ゼオライトの微細結晶（即ち、種結晶）、又はΩ型ゼオライトの前駆体懸濁 液即ち完全に結晶化させたならばΩ型結晶を生長させることができる反応混合物 の形態をとることができる。可能な固体結晶質促進剤としては、焼成又は未焼成 形態にあるゼオライトΩ及びゼオライトＺＳＭ−４並びにゼオライトＬＺ−２０ ２が挙げられる。懸７！１Ｊｉｕの有用な促進剤としては、ゼオライトΩ、Ｚ８ Ｍ−４及びＬＺ−２０２の部分熟成又は温浸混合物が挙げられる。もし特定の懸 濁液の反応性が低くすぎてゼオライ）ＬＺ−２０２の結晶化を促進しない場合に は、促進剤金更に温浸すると、そのプロセスを促進する能力がしばしば向上され る。

固体促進剤物質は、理論的には、ゼオライトＬＺ−２０２の製造における温浸前 の任意の点において加えることができる。これは、乾燥若しくは湿潤形態にある 反応体（アルミニウム塩、ＭＯＨ又は金属−シリカ源）のどれとも混合させるこ とができ、又はそれはアルミニウム塩を水酔化物に加えた後に形成されるスラリ ーに若しくは金属−シリカ源を加えた後に形成される懸濁液に加えることができ る。しかしながら、好ましい添加点は、温浸の直前である。結晶は寸法が約１２ 〜約４ミクロンの範囲でらってよいが、しかし結晶化はたいてい小さい結晶の場 合程迅速になる。もし促進剤が懸濁型のものであるならば、それは、硫酸アルミ ニウムー水酸化ナトリウムスラリーの形成後で温浸前の任意点で加えることがで きる。しかしながら、再び、温浸の開始時での添加が好ましい。

全反応混合物の重量のｒＬ０５〜約９９％の範囲内にわたる促進剤の添加量の大 きい変動が可能でわるけれども、実用上の考慮事項によって反応混合物の約［１ １〜約１５重量％の好ましい範囲が定められる。特に滴足な結果は、金属−シリ カ源がケイ酸ナトリウムであるときに反応混合物の重量の約２〜約６％の量の種 結晶を使用して得られた。もし懸濁液型促進剤を用いる場合には、進相の重１１ 含めたその重量は、典型的には、反応混合物の重量の約５％〜約１０％にすべき である。

結晶質ＬＺ−２０２は、促進剤の存在下に約７０〜２００°Ｃの温浸温度におい て得ることができる。一般には、高い温度程、結晶化速度を向上させる。小さい 結晶を用いるときには、結晶化は、もし温浸を約り０℃〜約１５０℃の好ましい 温度範囲で行なう場合にはたいてい１〜５日で完了する。もし温浸混合物を攪拌 するならば、よシ短かい時間が一般に認められる。

結晶質生成物は、母液をｐ別することによって回収される。母液は、適当な反応 体で所望の化学量的比率まで富化させた後に更に結晶化させるために再循環させ ることができる。固形物は、たいていｐ過装置において、洗浄流出液が９〜１２ の間のｐＨを有するまで蒸留水又は脱イオン水で洗浄される。結晶は、一般には １寸法が１２〜数ミクロンまでの範囲である。

結晶は、好都合には炉において、約り５℃〜約１５０°Ｃの温度において乾燥さ れる。乾燥形態において、それらは、通常、約１４〜約１８重量％の水を含有す る。ゼオライトΩ及びゼオライトＺ８Ｍ−４対応物とは違って、この点において ゼオライ）ＬＺ−２０２の結晶は完全にイオン交換されることができる。有報テ ンプレートイオンを除去するだめの焼成又は酸化の必要性は全くない。

アンモニウムイオン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土 類同属体からの他のイオンによるイオン交換は、斯界に周知の技術によって容易 に達成される。アンモニウム型は、米国特許第４１３０．００４号に記載の操作 に従って約３５０〜約６００℃の間での熱処理によって脱アンモニウムすること ができる。

イオン交換又は脱アンモニウムのどちらかによって製造されたゼオライ）ＬＺ− ２０２のプロトン型は、分解、水素化分解、異性化、重合、水素化、リホーミン グ及びパラフィンアルキル化の如き種々の炭化水素転化プロセスにおける有効な 触媒である。米国特許第＜２４１，０５６号に記載の条件下にゼオライ）ＬＺ− ２０２触媒を使用してベンゼンとプロピレンとの間のアルキル化反応を行なうと きには、ベンゼンアルキル化の速度は、触媒が水素Ω即ち合成時の形態でアンモ ニウム交換し次いで焼成したゼオライトΩであるときに観察されるものに匹敵す る。

乾燥剤として使用するための無水ゼオライトＬＺ−２０２は、合成したま−の結 晶を約２５゛Ｃ〜５５０°Ｃの温度で又は減圧下でそれよりも低い温度で脱水す ることによってＷ４−ｉすることができる。

ゼオライトＬＺ−２０２は、−１８３℃及び１００トルにおいて約１３〜約１８ 重証外の酸素を吸着する。また、これは、２５°Ｃ及び４００トルにおいてネオ ペンタンを約２〜約５重澁％程度までｇ＆着する。これらのデータは、このゼオ ライトの良好な成層特性及び主な細孔の口径が少なくとも＆２Ｘであることを示 す。

次の実施例は、本発明の実施を例示するために提供するものである。これらは、 添付の特許請求の範囲をいかなる点においても限定するつも夛はない。これらの 例に＞いて、次の定義が適用される。°焼成Ω°は、テンプレート法を使用して 製造され次いで残留テンプレート陽イオンを分解するために焼成されたゼオライ トΩである。

°Ｈ十Ω′は、合成したま＼の形態でアンモニウム交換され次いでゼオライトの プロトン型を製造するためにテンプレート陽イオン及びアンモニウム陽イオンを 分解するように焼成された七オライドΩを意味する。

この例は、本発明の方法によってＬＺ−２０２０（オメガ）えゼオライトを製造 するだめの一般的な操作を示す。

２４５ｇの９８％ＮａＯＨｆ　５αａ：ｉのＨ２Ｏ中に溶解させた溶液に激しく 攪拌しながら、６＆６１１の人ノｚ（ＳＯ２）ｘ・１８ＨｚＯを９＆１ｇのＨ２ Ｏ中に溶解させた溶液を徐々に加えてスラＩＪ−を形成した。固形物の完全懸濁 を確実にするために更に撹拌した後、ケイ酸ナトリウム（１７五６ｙ１４０グレ ード、２Ｉ３．２％５１０２．２０％ＮａｚＯ）を加えそして得られた懸濁液を 激しく攪拌した。酸化物のモル数で表わした全組成は、次の如くであった。

λｈＯｓ　：　ＥＬＩ　５ｓｔｏｚ　：　２．５２Ｎａ２０：　五〇ＮａｚＳＯ ａ　：　１６０ＨｓＯ混合物をテフロン容器に移し、密封しそして室温で２４時 間熟成（コージング）させた。次すで、これを１００°Ｃに２０時間加熱した。

結晶質生成物から母液含ｐ過し、次いで洗浄しそして乾燥させた。このＸ線回折 図形（表Ｅ）は、Ω型ゼオライトに特有のものであった。

酸化物のモル数で表わした乾燥生成物の組成は、人１ｔｏｓ　：　ｌ１９８Ｎ＆ ！Ｏ：　５．７９Ｓ　ＩＯｚ　：　５−３７ＨｚＯ表　Ｅ ９．０６　１０ａ０ ２．９１　４１５ 例　２ この例は、促進剤としての焼成Ωの＆ｔａ晶、１００℃の温浸温度及び静止温浸 を使用したゼオライ）ＬＺ−２０２の製造を例示するものである。

１４５．９１０９８％ＮａＯＨｔ　４２７．２　ＦのＨｚ　Ｏ中に溶解させた溶 液に激しく混合しながら、５９９．ＢｆｌのＡｊｘ（８０４）３・１８ＨｚＯを ４５ユＯＩの山Ｏ中に溶解させた溶液を滴下した。更に攪拌した後に、スラリー に１０４２．１７．９１のケイ酸ナトリウム（４０グレード、２＆７％８１０ｇ −％９１％Ｎ幻０）を加え、そして均質な懸濁液ｔ：得られるまで混合した。酸 化物のモル数で表わした全反応組成物は、人１ｘｏｓ　：　ＩＩＬｌ　５Ｓ　１ ０２　：　２．５Ｎａ２０：　＆ｏＮａｚＳＯ＜　：　ｊ　６０ＨｚＯであった 。この懸濁液に、１２五２Ｉｉの焼成ゼオライトΩ種結晶を加えた。

得られたＭ濁液の半分を密封テフロン容器において１００℃の温度で静止的に温 浸させた。６７時間の温浸（ｄＩｇｓｖｔｌｏｎ　）後１生成物は、高紡＆質ゼ オライトＬＺ−２０２であった。生成物のＸ線回折図形を表Ｆに示す。

一過及び乾燥後に回収された生成物は、酸化物のモル数で表わして、 Ａｌ２Ｏ３：　ＮａｚＯ：　ｌｂ５　Ｓ　１０ｘ　：　ａ８Ｈ２０の組成を有し ていた。

一１８３℃、１００トルにおける酸素吸ｉ量は１７．５５重量％であ）、そして ２５°Ｃ，４００）ルにおけるネオペンタン吸着量は五１３ｉ量％であった。

表　Ｆ ｄｃＡ）　相対強度 ９．１５　１０ａＯ ７，９５１＆３ 丘８７　４ＥＬ９ ５９７３α７ ５．４９　１６ｈ３ ４．７１　１５．３ ｉ９４１α４ 五８０６α２ ５１６　５６．０ ３０９　２５．７ 已０３２五９ ２．９８　１４．０ ２．９２　６５．９ ９′ｉＩ３ この例は、促進剤としての焼成Ωの社結晶及び攪拌温浸を使用して１５０”Ｃの 温浸温度でＬＺ−２０２を容易に製造することができることを偽ｊ示する。

例２の種結晶添加混合物の残シの半分をステンレス鎖製反応器に移し、そして密 封下に５００　ｒｐｍの＆件で１５０°Ｃに加熱した。２６時間後、−過、洗浄 及び乾燥によって藁結晶質ＬＺ−２０２を回収した。結晶は一般には大きいもの であったが、多くのものは寸法が２５〜５ミクロンであった。ゼオライトＬＺ− ２０２’！ｉ：特徴づける有意の面間距離は、表Ｆにおけるものと類似していた 。酸化物のモル数で表わしたその組成は、次の如くであった。

ＡｈＯｓ　’Ｎ＆２０：　＆５ＳｉＯｚ　：　５．ＢＨｘＯ−１８３°Ｃ，１０ ０）ルにおける酸素吸着量は１５．２重量％てあシ、そして２５°Ｃ，４００） ルにおけるネオペンタン吸着量は２．４重量％であった。

例　４ この例は、もし温浸混合物を播桟しそして撹拌すると、１００℃において２４時 間でゼオライトＬＺ−２０２’ｉ結晶化することができることを示す。

４＆６ｇのＮａＯＨｆ　１４２．４　ｉの＆Ｏ中に溶解さセタ溶液に激しく撹拌 しながら、１５（１，ＯｐのＨ２Ｏ中に１３五３１０人１ｔｃ８０ｉ）ｓ・１８ ＨｚＯ’ｊ”含有する溶液を滴下した。得られたスラリーを更に数分間攪拌した 後、Ｓ４７．４９のケイ酸ナトリウム（４０グレード、２＆２％の８１０．．９ ０％のＮａ２０）及び４１１．９の一〇を加えた。この混合物の組成は、先の各 側のものと同じであった。

混合物を、ガラス裂丸底フラスコにおいて１００″Ｃで激しい機械的撹押下に温 浸した。２４時間の温浸後に一過及び乾燥によって回収された生成物は、ゼオラ イトＬＺ−２０２に特有のＸ線回折図形金示した。その酸素吸着量は一１８３℃ 、１００トルで１と８重社％でち）、そしてネオペンタン吸着量は２５℃、４０ ０）ルにおいて五７重量％であった。

例　５ この例は、ゼオライ）ＬＺ−２０２の製造において一一〇の種結晶を促進剤とし て使用することを例示する。

４ＥＬ６％の９８％ＮａＯＨｆ　１４２．４１１のＨ２Ｏ中に溶解させた溶液に 激しく攪拌しながら、１５＆３ｇの人１ｘ（Ｓｏ山・１８ＨｚＯを１５＆Ｏｇの Ｈ２Ｏ中に溶解させた溶液を滴下した。得られたスラリーを数分間換作した後、 ５４７．４９のケイ酸ナトリウム（４０グレード、２ａ、７％Ｓ　Ｉ　Ｃｈ、９ １％Ｎ幻０）をｒｔ件下に徐々に加えた。種結晶である４ｔ１ｐのＨ”Ｑを加え 、そして混合して最終スラリーにした。

スラリーを２５０蛇のテフロン容器に密封し、そして１００°Ｃにおいて静止温 浸した。４７時間後、生成物は実質上ゼオライトＬＺ−２０２であった。

例　に の合成例は、促進剤としてゼオライ）ＬＺ−２０２の大きい種結晶及び撹拌温浸 を使用したゼオライ）ＬＺ−２０２の製造を示す。

１０９、４．９の９８％ＮａＯＨｆ　３２α４！９のＨ２Ｏ中に溶解させた溶液 に激しく撹拌しながら、２９９．９９０人ｚ！（ｓｏ４）。

・１８ＨｘＯを５３７．５　ＦのＨ，Ｏ中に溶解させた溶液を滴下した。得られ たスラリーを攪拌し、この間に７８１４．ｉｉｌのケイ酸ナトリウム（４０グレ ート、２　ＥＬ　７　％　８１０１．９１％ＮＩＬ２０　）を加えた。得られた 懸濁液に、例３で製造した大結晶ＬＺ−２０２の９２−４９を加えた。混合物を 還流まで加熱しそして攪拌下に４日間温浸した。生成物のＸ線回折図形を定期的 に記録した。９５時間後、生成物は微量のゼオライ）Ｐｔ含むＬＺ−２０２であ った。

この実験は、焼成Ωの種結晶及び撹拌温浸を使用したゼオライ）ＬＺ−２０２の よシ大規模な製造の操作を例示する。

２１ａ８ｇのＮａＯＨｔ：　６５５．８１１のＨ２Ｏ中に溶解させて別伽に調製 した５つの溶液に激しく攪拌しながら、それぞれ６６０ＩのＨ２Ｏ中に溶解した ５　９９．８　Ｊｉ’のＡｌｚｃ８０ａ＞ｓ・１８＆Ｏを含有する３つの別個の バッチを加えた。得られた３つのスラリーを一緒にして、機械的攪拌機を備えた １２ノの丸底フラスコに入れた。その多量のスラリーを攪拌しながら、その中に ４．６８９．８　Ｊのケイ酸ナトリウム（３１８％ＳＩＯ！、１１３≦Ｎ幻０） を混入した。得られた懸濁液に、５５４．６１！の焼成Ω種結晶を加えた。温浸 を還流条件下に約５日間実兄した。大型−過器を使用して母液から結晶質生成物 （種結晶を含めて約１１７１ｚ）を分離し、そして流出物の声が約１０になるま で水洗した。−塊を通して空気を吸引することによって生成物を室温で乾燥させ た。生成物の組成は、次の如くであった。

人１２ｃ）１　：ＮａｚＯ：＆６ＳｉＯｚ　：５．５）ｉ２０Ｘｉ回折図形は、 結晶質Ω型ゼオ之イトのＡ型的なもこの例は、焼成Ω種結晶添加剤を先の実験で 用いたものの牛分にして行なった第二のスケールアップＬＺ−２０２合成全例示 する。完全結晶化は、攪拌伽全備えた系において１２５°Ｃで１６時間で行われ た。

１ａ９５ｊｂのＮａＯＨ’ｔ５７．９１ｂのＨ２Ｏ中に溶解させた溶液に！Ａ件 しながら、７９．１ｊｂＱＬＯ中に溶解した５　ｔ　４２１ｂのλ／２（ＳＯ２ ）３・１８市０を含有する溶液を徐々に加えた。得られたスラリーを２時間攪拌 して均質化を確実にした。この均質化工程後、このスラリーに１２９．３９７ｂ のケイ酸ナトリウム（２９２％５ｉＯｚ、９．１％Ｎ幻Ｏ）を加えて混合した。

焼成ゼオライトΩのａ結晶（７，９２ｊｂ。

これは全ゲルの２．５ｆｉｉｉ％に相当する）を加えそして１時間混合した。こ のスケールアップ合成のゲル組成物は、他の例において用いたものと同じであっ た。

温浸な３０ガロンのステンレスＷ４製反応器において１２５°Ｃで実施した。完 全結晶質ＬＺ−２０２生成物を製造するのに要する１６時間を通して激しい攪拌 を維持した。ｐ過プレスでのｐ過及び洗浄によって結晶質生成物（約２５　ｌｂ 　）　ｋ回収し、そして室温で次いて１００℃で乾燥させた。

この生成物のＸＧ回折図形は、十分に結晶化したＬＺ−２０２物質の典皇的なも のであった。この酸素吸着能は、−１８３℃、１００トルにおいて１４３３重量 ％であった◇ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴｉＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｒ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲ Ｔ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ａ．酸化物のモル数て表わした化学量論的組成が１０±０．５Ｍ２／ｎＯ：Ａ ｌ２Ｏ３：ＸＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ〔上記式中、Ｍは酸化状態口にある少なくとも １種の水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又は希 土類ランタニド金属陽イオンを表わし、Ｘは約３〜約２０の値を有し、そしてｙ は約０〜約２０の値を有する〕てあり、 ｂ．Ｘ線回折図形が本質上表Ａに示される如くであり、そして ｃ．フルオロシリケート置換生成物が、テンプレート陽イオンを使用して合成さ れた焼成又は酸化Ω型ゼオライトから調製されたものよりも結晶質である、結晶 質Ω型合成ゼオライトモレキユラシープ（ＬＺ−２０２と命名）。 ２．Ｍがナトリウム、水素、アンモニウム又はカリウムである請求の範囲第１項 記載の結晶質ゼオライトモレキュラシープ。 ３．Ｘが約５〜約１０であり、そしてｙが０〜約１０である請求の範囲第１項記 載の結晶質ゼオライトモレキユラシープ。 ４．フルオロシリケート置換生成物が、焼成され次いでアンモニウム交換された ゼオライトΩに比較して３０％よりも多く結晶質である請求の範囲第１項記載の モレキユラシープ。 ５．フルオロシリケート生成物が少なくとも７５％の結晶質である請求の範囲第 ４項記載のモレキユラシープ。 ６．ａ．スラリーを維持するのに十分な攪伴下に、（ｉ）強酸の陰イオンを含有 するアルミニウム塩の水溶液、及び （ｉｉ）該アルミニウム塩を中和するのに十分な濃度及び量のＭＯＨ（こゝで、 Ｍはアルカリ金属である）の水溶液、を混合し、 ｂ．該スうりーに、アルミナの約５〜約３０倍のモル量のシリカ源及びアルミナ の約１〜約１２倍のモル量のアルカリ金属を含有する金属−シリカ源を混合し、 そして ｃ．工程ｂの混合物を、本質上表Ａに示した如きＸ線回折図形を有する岳晶質物 質を生成するのに十分な時間及び温度で温浸する、 ことを含むＬＺ−２０２の製造法。 ７．アルミニウム塩の溶液がＭＯＨの溶液に加えられる請求の範囲第６項記載の 方法。 ８．アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求の範囲第６項記載の方法。 ９．Ｍがナトリウムである請求の範囲第６項記載の方法。 １０．金属−シリカ源が、工程ａで加えられたアルミナの約６〜約１０倍のモル 最のシリカを含有する請求の範囲第６項記載の方法。 １１．金属−シリカ源が、工程ａで加えられたアルミナの約ａ０〜約８．２倍の モル量のシリカを含有する請求の範囲第６項記載の方法。 １２．金属−シリカ源が、工程ａで加えられたアルミナの約１．５〜約４倍のモ ル量のアルカリ金属を含有する請求の範囲第６項記載の方法。 １３．金属−シリカ源が、工程ａで加えられたアルミナの約２４〜約２７倍のモ ル量のアルカリ金属を含有する請求の範囲第６項記載の方法。 １４．金属−シリカ源が、約１５〜約４０重量％のＳｉＯ２及び約５〜約１５重 量％のＭ２Ｏを含有するアルカリ金属シリケートである請求の範囲第６項記載の 方法。 １５．金属−シリカ源が、約２５〜約３５重量％のＳｉＯ２及び約６〜約１２重 量％のＮａ２Ｏを含有するケイ酸ナトリウムである請求の範囲第１４項記載の方 法。 １６．ケイ酸ナトリウムが、約２８〜約３２重量％のＳｉＯ２及び約８〜約１０ 重量％のＮａ２Ｏを含有する請求の範囲第１４項記載の方法。 １７．工程ｂの生成物を、温浸前に約０℃〜約５０℃の温度で約１０〜約５０時 間熟成することを更に含む請求の範囲第６項記載の方法。 １８．促進剤をアルミニウム塩溶液、ＭＯＨ溶液、金属−シリカ源又は工程ａ若 しくはｂのどちらかの生成物と混合することを更に含む請求の範囲第６項記載の 方法。 １９．促進剤が、Ω型ゼオライトの微細結晶を含有すろ粉末又はΩ型ゼオライト の前駆体懸濁液である請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．促進剤が、ＬＺ−２０２、焼成若しくは未焼成ゼオライトΩ又は焼成若し くは未焼成ゼオライトＺＳＭ−４である請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１．促進剤が結晶質粉末であるときに、促進剤の重量が反応混合物の重量の約 ０．１〜約１５％である請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２．促進剤が微結晶質粉末でありそして金属ーシリカ源がケイ酸ナトリウムで あるときに、促進剤の重量が反応混合物の重量の約２〜約６％である請求の範囲 第１８項記載の方法。 ２３．ａ．スラリーを維持するのに十分な撹拌下に、硫酸アルミニウムの水溶液 を、該硫酵アルミニウムを中和するのに十分な濃度及びモル量のＮａＯＨの水溶 液に加え、ｂ．工程ａのスラリーに、約２５〜約３５重量％のＳｉＯ２及び約６ 〜約１２重量％のＮａ２Ｏを含有するケイ酸ナトリウムを混合し、そして ｃ．工程ｂの生成物を、本質上表Ａに示した如きＸ課回折図形を有する結晶質生 成物が待られるまで約７０〜約１１０℃の温度で温浸する、 ことを含むゼオライトＬＺ−２０２の製造法。 ２４．ケイ酸ナトリウムが、約２８〜約３２重量％のＳｉＯ２及び約８〜約１０ 重量％のＮａ２Ｏを含有する請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５．工程ｂの生成物が約９０〜約１１０℃で静止的に温浸される請求の範囲第 ２３項記載の方法。 ２６．工程ｂで待られる混合物の組成が、酸化物及び硫酸塩のモル数で表わして 、 Ａｌ２Ｏ３：５〜３０Ｓｉ０２：１〜５Ｎａ２Ｏ：３〜２０Ｎａ２ＳＯ４：５０ 〜１．０００Ｈ２Ｏ である請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７．組成が Ａｌ２Ｏ３：６〜１２ＳｉＯ２：２〜３Ｎａ２Ｏ：３〜５Ｎａ２Ｓ０４：１００ 〜２００Ｈ２Ｏ である請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８．組成か Ａｌ２Ｏ３：８．０〜８．２ＳｉＯ２：２．４〜２．７Ｎａ２Ｏ：３０Ｎａ２Ｓ Ｏ４：１５０〜１７０Ｈ２Ｏである請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９．促進剤をアルミニウム塩、ＭＯＨ、ケイ酸ナトリウム又は工程ａ若しくは 工程ｂのどちらかの生成物と混合することを更に含む請求の範囲第２３項記載の 方法。 ３０．促進剤が、Ω型ゼオライトの微細結晶を含有する粉末又はΩ型ゼオライト の前駆体懸濁液である請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１．促進剤が、ＬＺ−２０２、焼成若しくは未焼成ゼオライトΩ又は燒成若し くは未燒成ゼオライトＺＳＭ−４である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２．促進剤が結晶質粉末であるときに、促進剤の重質が反応混合物の重量の約 α１〜約１５％である請求の範囲第２９項記載の方法。 ３３．促進剤が微結晶質粉末でありそして金属−シリカ源がケイ酸ナトリウムで あるときに、促進剤の重量が反応混合物の重量の約２〜約６％である請求の範囲 第２９項記載の方法。 ３４．促進剤がΩ型ゼオライトの前駆体懸濁液である請求の範囲第２３項記載の 方法。 ３５．ａ．スラリーを雑持するのに十分な撹拌下に、硫酸アルミニウムの水溶液 を、該硫酸アルミニウムを中和するのに十分な濃度及びモル量のＮａＯＨの水溶 液に加え、ｂ．工程ａのスラリーに、約２５〜約３５重量％のＳｉＯ２及び約６ 〜約１２重量％のＮａ２Ｏを含有するケイ酸ナトリウムを混合し、そして ｃ．工程ｂの生成物に促進剤を混合し、そしてｄ．工程ｃの生成物を約７０〜約 ２００℃の温度において実質上表Ａに示した如きＸ線回折図形を有する結晶質生 成物が得られるまで温浸する、 ことを含むゼオライトＬＺ−２０２の製造法。 ３６．ケイ酸ナトリウムが、約２８〜約３２重量％のＳＩＯ２及び約８〜約１０ 重量％のＮａ２Ｏを含有する請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７．温浸が約９０〜約１５０℃の温度で行われる請求の範囲第３５項記載の方 法。 ３８．工程ｂで得られる混合物の組成が、酸化物及び硫酸塩のモル数で表わして 、 ＡＩ２Ｏ３：５〜３０ＳｉＯ２：１〜５Ｎａ２Ｏ：３〜２０Ｎａ２ＳＯ４：５０ 〜１．０００Ｈ２Ｏ である請求の範囲第３５項記載の方法。 ３９．組成が ＡＩ２Ｏ３：６〜１２Ｓｉ０２：２〜３Ｎａ２Ｏ：３〜５Ｎａ２ＳＯ４：１００ 〜２００Ｈ２Ｏ である請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０．組成が ＡＩ２Ｏ３：８．０〜８．２ＳｉＯ２：２．４〜２．７Ｎａ２Ｏ：３．０Ｎａ２ ＳＯ４：１５０〜１７０Ｈ２Ｏ である請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１．促進剤が、Ω型ゼオライトの微細結晶を含有する粉末又はΩ型ゼオライト の前駆体懸濁液である請求の範囲第３５項記載の方法。 ４２．促進剤が、ＬＺ−２０２、焼成若しくは未焼成ゼオライトΩ又は焼成若し くは未焼成ゼオライトＺＳＭ−４である請求の範囲第３５項記載の方法。 ４３．促進剤が結晶質粉末であるときに、促進剤の重量が反応混合物の重量の約 ０．１〜約１５％である請求の範囲第３５項記載の方法。 ４４．促進剤がΩ型ゼオライトの前躯体懸濁液である請求の範囲第３５項記載の 方法。 ４５．促進剤が微結晶質粉末でありそして金属−シリカ源がヶイ酸ナトリウムで あるときに、促進剤の重量が反応混合物の重量の約２〜約６％である請求の範囲 第３５項記載の方法。 ４６．請求の範囲第６項記載の方法によつて製造した組成物。 ４７．請求の範囲第２３項記載の方法につて製造した組成物。 ４８．請求の範囲第３５項記載の方法によつて製造した組成物。