JP2007515535A - 曇りのない基油の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程、（ｂ）１種以上の燃料生成物、及び蒸留残留物を単離する工程、（ｃ）該残留物原料を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させて、残留物の蝋含有量を減少させる工程、及び（ｄ）工程（ｃ）の生成物を溶剤脱蝋して、曇りのない基油を得る工程を行うことを特徴とする曇り点が０℃未満で、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い基油の製造方法に関する。

ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、重質フィッシャー・トロプシュ蝋から１００℃での動粘度が２２ｃＳｔの基油を製造する方法が記載されている。
従来法の問題は、特に高粘度の基油が多くの場合、曇りを示すことである。このような曇りのため、この方法は、幾つかの用途に利用するのに一層不適当となる。しかし、この種の基油の全ての用途に曇りがないことを必ずしも必要とするものではない。

ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２には、フィッシャー・トロプシュ生成物から、曇り前駆体を含有する最重質のフラクションをディープカット（ｄｅｅｐ−ｃｕｔ）蒸留で除去して、曇りのない基油を製造する方法が記載されている。
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２の方法の欠点は、１１５０〜１３５０°Ｆ（６２１〜７３２℃）の遮断（ｃｕｔ−ｏｆｆ）温度で行うディープカット蒸留である。この蒸留は、技術的に難しい蒸留工程であるばかりでなく、曇り前駆体と一緒に、価値のある重質基油分子も除去される。
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７ ＥＰ−Ａ−０３０３３６２２ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＡＵ−Ａ−６９８３９２ ＷＯ−Ａ−００１４１７９ ＥＰ−Ａ−５３２１１８ ＵＳ−Ａ−４８５９３１１ ＷＯ−Ａ−９７１８２７８ ＵＳ−Ａ−４３４３６９２ ＵＳ−Ａ−５０５３３７３ ＵＳ−Ａ−５２５２５２７ ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１ ＵＳ−Ａ−４５７４０４３ ＥＰ−Ａ−１０２９０２９ ＵＳ−Ａ−５１５７１９１ ＷＯ−Ａ−００２９５１１ ＥＰ−Ｂ−８３２１７１ ＷＯ−Ａ−０１５７１６６ ＷＯ−Ａ−９７２１７８８ ＷＯ−Ａ−００１５７３６ ＷＯ−Ａ−００１４１８８ ＷＯ−Ａ−００１４１８７ ＷＯ−Ａ−００１４１８３ ＷＯ−Ａ−００１４１７９ ＷＯ−Ａ−０００８１１５ ＷＯ−Ａ−９９４１３３２ ＷＯ−Ａ−０１１８１５６ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章 Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１６２〜１６５

本発明の目的は、効率的な方法で曇りのない基油を製造する方法である。

以下の方法は、この目的を達成する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程、
（ｂ）１種以上の燃料生成物、及び蒸留残留物を単離する工程、
（ｃ）該残留物原料を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させて、残留物の蝋含有量を減少させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を溶剤脱蝋して、曇りのない基油を得る工程、
を行うことを特徴とする曇り点が０℃未満で、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油の製造方法。

本方法は、工程（ａ）で使用される蝋原料がフィッシャー・トロプシュ合成で製造される最重質の分子を含有するので、有利である。これにより、潜在的な曇り前駆体を除去するのに、今やディープカット蒸留を行う必要なしに、高粘度グレードの基油を製造できるので、有利である。これらの利点は、工程（ａ）又は（ｃ）の原料が極めて高沸点の化合物のフラクションを多量に含有する場合、なお一層発揮される。

工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。

更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数が少なくとも６０又はそれ以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。

好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０＋フラクションから誘導することが好ましい。

フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲でよいが、好ましくは２００℃未満である。少なくとも、炭素原子数が４以下の化合物及びその範囲の沸点を有する化合物は、前記水素化異性化工程に使用する前に、この合成生成物から分離することが好ましい。

このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するわけではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。

フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を含まないか、又は殆ど含まない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物では普通のことである。硫黄及び窒素の水準は、一般に現在、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍの検出限界未満である。

工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適な当業者に公知の触媒から選択できる。水素化異性化用の触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。好ましくは触媒は、例えば弗素のようなハロゲン化合物を含有する触媒を使用すると、特殊な操作条件を必要とする上、環境問題を生じるので、このようなハロゲン化合物を含まない。好適な水素化分解／水素化異性化法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。

好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム及び白金、更に好ましくは白金である。白金及びパラジウムの場合、触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の量、含有してよい。ニッケルを使用する場合、ニッケルは高含有量で存在し、任意に銅と併用される。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量、含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーも含有してよい。バインダーは、非酸性であってよい。その例は、粘土及び当業者に公知の他のバインダーである。

水素化異性化では原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。

１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、水素化異性化での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。上記定義で使用される原料は、水素化異性化に供給する全炭化水素原料であり、したがって、工程（ａ）に任意に再循環する原料も含まれる。

工程（ｂ）では、少なくとも１種の中間蒸留物燃料フラクション及び工程（ｃ）で使用される残留物を得るため、水素化異性化工程の流出流に対し、１種以上の蒸留物の分離が行われる。工程（ａ）の流出流には、大気圧蒸留を行うことが好ましい。特定の好ましい実施態様では、このような蒸留で得られた中間残留物に対しては、真空に近い条件で更に蒸留を行う。この大気圧塔底生成物又は残留物は、３７０℃を超える沸点のものが９５重量％以上であることが好ましい。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．１バラの圧力で行われる。工程（ｂ）で単離される残留物は、このような真空蒸留の塔底生成生物として得られる。この残留物の１０重量％回収沸点は、３５０〜５５０℃が好ましい。

残留物の蝋含有量は、少量で開始することが好ましい。しかし、このように少ない蝋含有量は、工程（ａ）において高転化率で達成できるだけで、高沸点で粘稠な分子は少なくなる。したがって、蝋は、好適には３０重量％より多く、更に好適には５０重量％よりも多い。蝋含有量は、蒸留カットの深さにも依存する。残留物の１０重量％回収沸点が高い程、蝋は、この高沸点範囲に集積しやすくなるので、通常、蝋含有量も多くなる。したがって、１０重量％回収沸点が５００℃を超えると、蝋含有量は好適には５０重量％を超える。ここで説明した蝋含有量は、ここで説明する蝋含有量は、以下の方法に従って測定される。測定すべき油フラクション１重量部を、メチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０ 容量／容量）４部で希釈し、次いで冷凍器中で−２０℃に冷却する。引き続き混合物を−２０℃で濾過する。この蝋を冷溶剤で十分に洗浄し、フィルターから取出し、乾燥後、秤量する。油含有量については、１００重量％から蝋含有量（重量％）を差引いた重量％値を意味する。

工程（ｃ）は、残留物の蝋含有量を減少できるいずれの水素化転化方法を用いて行ってよい。工程（ｃ）の生成物中の蝋含有量は、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３５重量％未満、更に好ましくは５〜３５重量％、なお更に好ましくは１０〜３５重量％である。溶剤脱蝋工程を最適方法で操作するには、最小量の蝋が必要である。中間生成物の好ましくは５０重量％を超える部分、更に好ましくは７０重量％を超える部分は、工程（ｃ）で使用される残留物の１０重量％回収点より高い沸点を有する。

可能な方法は、工程（ａ）で説明したような水素化異性化方法である。このような触媒を用いて蝋を所望の水準まで低下できることが見い出された。所望の蝋転化率を得るのに必要な操作条件は、前述のように方法条件の厳密性を変えることにより、容易に決定できる。しかし、油収率の最適化には、３００〜３３０℃の温度及び油重量の時間当たり空間速度０．１〜５ｋｇ／触媒１リットル／時間（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、更に好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒが特に好ましい。

工程（ｃ）に適用できる更に好ましい種類の触媒は脱蝋触媒系である。この種の触媒を用いた場合に適用される方法条件は、油中に蝋含有量が残るような条件でなければならない。これに対し、通常の接触脱蝋法は、蝋含有量を殆どゼロに低下させることを目的としている。以下に詳細に説明するようなモレキュラーシーブを含有する脱蝋触媒を用いると、工程（ａ）で説明した通常の非晶質触媒を用いた場合よりも多くの重質分子は、脱蝋油中に留まることになる。したがって、この場合は、一層粘稠な基油が得られる。

工程（ｃ）に適用できる脱蝋触媒は、好適にはモレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合わせを含有する。モレキュラーシーブ、更に好適には０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有するモレキュラーシーブは、蝋原料の蝋含有量低下に良好な触媒能力を示した。好適なゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８、又はこれらゼオライトの組合わせである。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用することガ好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、又はＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−４８又はＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２２の積重ね構造である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。

好ましい種類のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５及びフェリエライト（ＺＳＭ−３５）のように、異性化選択性が比較的低く、かつ蝋転化選択性が高いモレキュラーシーブである。他の好ましい種類のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１２系のものである。

脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。

好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミナ処理により変性したものである。好ましい脱アルミナ処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミナＰｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミナＰｔ／ＺＳＭ−３５である。

脱蝋触媒を用いる際の工程（ｃ）の条件は、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３３０℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。

工程（ｄ）では、工程（ｃ）の生成物を溶剤脱蝋して、曇りのない油が得られる。溶剤脱蝋は当業者に周知で、１種以上の溶剤及び／又は蝋沈殿剤を基油前駆体フラクションと混合する工程、混合物を−１０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜−３５℃の範囲の温度に冷却して、油から蝋を分離する工程を含む。蝋含有油は、通常、木綿のような織物繊維製クロス、多孔質金属クロス、又は合成材料製クロスのようなフィルタークロスで濾過される。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例は、Ｃ_３〜Ｃ_６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、自己冷凍性（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｖｅ）溶剤、例えばプロパン、プロビレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物のような通常ガス状の液化Ｃ_２〜Ｃ_４炭化水素である。一般にメチルエチルケトンとトルエン又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これらの例及びその他の好適な例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されている。

工程（ｄ）では蝋も得られる。このような蝋は、種々の目的に使用可能な比較的軟質の微結晶性蝋であることが見い出された。前記方法で得られる微結晶性蝋の凝固点は、ＡＳＴＭ Ｄ９３８で測定して、好ましくは８５〜１２０℃、更に好ましくは９５〜１２０℃であり、４３℃でのＰＥＮは、ＩＰ ３７６で測定して、０．８ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える。この蝋は更に、芳香族化合物を１重量％未満、ナフテン化合物を１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満含有することを特徴とする。蝋中の分岐オレフィンは、Ｃ_１３ＮＭＲで測定して、好ましくは３３モル％を超え、更に好ましくは４５モル％を超え、また８０モル％未満である。この方法は、蝋の平均分子量を測定し、引き続きメチル分岐を有する分子のモル％、エチル分岐を有する分子のモル％、Ｃ_３分岐を有する分子のモル％、及びＣ_４＋分岐を有する分子のモル％を測定する。但し、各分子は２個以上の分岐を持たないものと仮定する。これら分岐パラフィンのモル％は、それぞれの分岐パラフィンのモル％の合計である。この方法で、蝋中の、分岐を１個だけ有する平均分子のモル％を計算した。実際には、２個以上の分岐を有するパラフィン分子は存在し得る。したがって、他の方法で計算した分岐パラフィンの含有量は、異なる値を示す可能性がある。

蝋の油含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１で測定して、通常、１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満である。少ない油含有量が所望ならば、別途に脱油工程を行うのが有利かも知れない。脱油方法は周知であり、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１６２〜１６５に記載されている。脱油後の蝋の油含有量は、好ましくは０．１〜２重量％である。下限は重要ではない。０．５重量％を超える値が予想できるが、これより低い値は、蝋を得る方法に従って達成できる。最もありそうな油含有量は１〜２重量％である。蝋の１５０℃での動粘度は、好ましくは８ｃＳｔを超え、更に好ましくは１２ｃＳｔを超え１８ｃＳｔ未満である。

曇りのない基油の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１４ｃＳｔを超え、この粘度は３０ｃＳｔまで又はそれ以上までの範囲であってもよい。流動点は、好ましくは−５℃未満、更に好ましくは−１８℃未満、なお更に好ましくは−２１℃未満である。粘度指数は、好適には１２０を超え、好ましくは１３０を超える。曇りのない基油は、曇り点で測定される。本発明による曇りのない基油の曇り点は、ＡＳＴＭ Ｄ２５００で測定して、流動点に近く、かつ０℃未満であり、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満である。

これらの特性から、出願人は、粘度調整剤（ＶＭ）を必要としない潤滑油組成物の製造に有利に使用できることを見い出した。出願人は更に、ＷＯ−Ａ−０１５７１６６に示されるようなポリα−オレフィンｃｏ−基油を添加する必要なく、粘度調整剤を含まない潤滑油が得られることを見い出した。したがって、本発明は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導の低粘度基油を工程（ｃ）で得られた曇りのない基油及び１種以上の添加剤とブレンドして、ＶＭを含まない潤滑油組成物を製造する方法にも向けたものである。この低粘度基油の１００℃での動粘度は７ｃＳｔ未満である。曇りのない基油の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１４ｃＳｔを超え、最も好ましくは１８ｃＳｔを超える。

出願人は、曇りのない基油を低粘度グレードの基油とブレンドすると、粘度調整剤を添加する必要なく、いわゆるＳＡＥ“ｘＷ−ｙ”粘度の潤滑油配合物の特性が得られることを見い出した。更に出願人は、粘度調整剤を含まない潤滑油をガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンの自動車エンジン潤滑油として使用すると、 入口バルブチューリップ（ｔｕｌｉｐ）の裏に残留物の堆積が起こる（ＶＭが存在すると起こる）ことがないことを見い出した。

更に、特にＳＡＥ“ｘＷ−ｙ”（ｙ−ｘ＝２５以上）粘度の潤滑油配合物がＶＭを添加する必要なく製造できることを見い出した。ＷＯ−Ａ−０１５７１６６の教示によると、このような配合物はＶＭを添加してだけ製造できることが予想される。

１００℃での動粘度が７ｃＳｔ未満である低粘度フィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は、好ましくは−１８℃未満、更に好ましくは−２７℃未満である。１００℃での動粘度は、好ましくは３．５ｃＳｔを超え、更に好ましくは３．５〜６ｃＳｔである。粘度指数（ＶＩ）は、好ましくは１２０を超え、更に好ましくは１３０を超える。ＶＩは、通常、１６０未満である。Ｎｏａｃｋ揮発減量（ＣＥＣ Ｌ４０ Ｔ８７による）は、好ましくは１４重量％未満である。低粘度成分は、通常のＡＰＩグループＩＩＩ基油であり、更に好ましくは例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＷＯ−Ａ−９７２１７８８、ＷＯ−Ａ−００１５７３６、ＷＯ−Ａ−００１４１８８、ＷＯ−Ａ−００１４１８７、ＷＯ−Ａ−００１４１８３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＷＯ−Ａ−０００８１１５、ＷＯ−Ａ−９９４１３３２、ＥＰ−Ａ−１０２９０２９、ＷＯ−Ａ−０１１８１５６及びＷＯ−Ａ−０１５７１６６に開示されるようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。
本発明を以下の非限定的例で説明する。

実施例１
水素化異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から第１表に示す特性を有する蒸留残留物を単離した。脱蝋温度−２０℃で溶剤脱蝋後に測定した蝋含有量は３４．１重量％であった。

前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２ ２５重量％、及びシリカバインダーよりなる触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ・ｈ、水素がス速度５００Ｎｌ／原料ｋｇである。この実験は、３つの異なる温度で行った。結果は第２表参照。

１ａ、１ｂ、１ｃで得られた沸点４８５℃を超えるフラクションを、メチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０ 容量／容量）溶剤を用いて、−２０℃の脱蝋温度で溶剤脱蝋した。得られた油の特性及び収率を第３表に示す。

前記実験結果に基づいて図１を作成した。図１から、接触脱蝋厳密度を増大させると、４８５℃＋フラクションの収率が低下し、また溶剤脱蝋後の収率が最大を通ることが判る。

実施例２
水素化異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から第４表に示す特性を有する蒸留残留物を単離した。脱蝋温度−２０℃で溶剤脱蝋後に測定した蝋含有量は４１重量％であった。

前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２ ２５重量％、及びシリカバインダーよりなる触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ・ｈ、水素がス速度５００Ｎｌ／原料ｋｇである。この実験は、３４０℃で行った。部分脱蝋油から、沸点５００℃未満の化合物を蒸留で除去した。残りの、蝋３４重量％を含有するフラクションは、室温で液体スラリーであった。第５表の結果も参照。

沸点５００℃を超える液体スラリーフラクションを、メチルエチルケトンとトルエンとの混合（５０／５０ 容量／容量）溶剤を用いて、−２０℃の脱蝋温度で溶剤脱蝋した。得られた油の特性及び収率を第６表に示す。

実施例１における３種の沸点４８５℃を超えるフラクションの脱蝋温度による収率変化を示す。

Claims (13)

1. （ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程、
   （ｂ）１種以上の燃料生成物、及び蒸留残留物を単離する工程、
   （ｃ）該残留物原料を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させて、残留物の蝋含有量を減少させる工程、及び
   （ｄ）工程（ｃ）の生成物を溶剤脱蝋して、曇りのない基油を得る工程、
   を行うことを特徴とする曇り点が０℃未満で、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油の製造方法。
2. 蒸留残留物の１０重量％回収沸点が５００℃より高く、蝋含有量が５０重量％より多く、かつ工程（ｃ）において、蝋含有量が５０重量％未満に減少する請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃ）において、蝋含有量が３５重量％未満に減少する請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｃ）の生成物中の蝋含有量が、１０〜３５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. フィッシャー・トロプシュ合成生成物中の炭素数が少なくとも６０又はそれ以上の化合物と炭素数が少なくとも３０の化合物との重量比は０．２以上であり、かつフィッシャー・トロプシュ合成生成物中の化合物のうち、３０重量％以上は、炭素数が少なくとも３０の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. フィッシャー・トロプシュ合成生成物中の化合物のうち、５０重量％以上は、炭素数が少なくとも３０の化合物である請求項５に記載の方法。
7. フィッシャー・トロプシュ合成生成物中の炭素数が少なくとも６０又はそれ以上の化合物と炭素数が少なくとも３０の化合物との重量比は０．４以上である請求項５又は６に記載の方法。
8. 工程（ｂ）で単離した残留物の１０重量％回収沸点が、３５０〜５５０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｃ）の生成物のうち、５０重量％を超えるものの沸点が、工程（ｃ）の原料として使用される残留物の１０重量％回収沸点よりも高い請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ｃ）の生成物のうち、７０重量％を超えるものの沸点が、工程（ｃ）の原料として使用される残留物の１０重量％回収沸点よりも高い請求項９に記載の方法。
11. 工程（ｃ）で使用される水素化異性化触媒が、シリカ−アルミナ担体及び第ＶＩＩＩ族貴金属又は非貴金属を含むほぼ非晶質系の触媒である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程（ｃ）で使用される水素化異性化触媒が、モレキュラーシーブ及び第ＶＩＩＩ族貴金属又は非貴金属を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
13. 低粘度基油を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法の工程（ｄ）で得られた曇りのない基油及び１種以上の添加剤とブレンドすることを特徴とする粘度調整添加剤を含有しない潤滑油組成物の製造方法。