CN110325510A - 高稳定性润滑油基础油料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了具有下式(F‑I)的化合物：其中：R1是C1‑C5000烷基；R2是(i)C4‑C30直链烷基或(ii)具有下式(F‑II)的C4‑C5000支链烷基：其中R5和R6在每次出现时各自独立地为氢或C1‑C30直链烷基，和n为正整数，但是条件是，在所有R5和R6中，至少一者为C1‑C30直链烷基；和R7为氢或C1‑C30直链烷基；R3是氢或C1‑C5000烷基；和R4为C1‑C50烷基基团或芳族基团。还提供了制备式(F‑I)化合物的方法以及含有式(F‑I)化合物的基础油料和润滑剂组合物。

Description

高稳定性润滑油基础油料及其制备方法
优先权要求
本申请要求2017年1月17日提交的临时申请No.62/446,943的权益，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本公开涉及含硫化合物，制备含硫化合物的方法，和包括含硫化合物的润滑油基础油料和润滑油，其具有提高的热稳定性和氧化稳定性。
发明背景
目前商业上使用的润滑剂由各种天然和合成基础油料制备，所述基础油料根据润滑剂的预期应用与各种添加剂包和溶剂混合。基础油料通常包括矿物油、聚α-烯烃(PAO)、气-液基础油(GTL)、硅油、磷酸酯、二酯、多元醇酯等。
乘用车发动机油(PCEO)的主要趋势是质量的整体改进，因为更高质量的基础油料变得更容易获得。通常，最高质量的PCEO产品采用诸如PAO或GTL之类的基础油料配制而成。
PAO和GTL油料是一类重要的润滑油基础油料，具有许多优异的润滑性能，包括高粘度指数(VI)，但可能具有较低的热稳定性和氧化稳定性。热稳定性和氧化稳定性是重要的，因为需要较小的油槽尺寸的趋势可能导致润滑剂上更多的热和氧化应力。此外，润滑剂的性能要求变得更加严格，并且对更长的换油周期的需求持续增长。
由于其抗氧化能力，硫可以掺入基础油料中。虽然硫化PAO(S-PAO)基础油料可以提供改进的氧化稳定性，在暴露于高温期间改进的耐久性并且总体上可以延长润滑剂的寿命，但是S-PAO基础油料的合成除了硫原子之外还可以引入叔C-H键。例如，如下面已知的方案A所示，在自由基引发的条件下，其中R可以是烷基或芳族化合物，
硫加成遵循众所周知的“反-Markovnikov加成”，其中硫原子键合到来自未氢化的PAO低聚物的双键的较少取代的碳原子，从而在S-PAO中形成叔C-H键。由于低的叔C-H键离解能，C-H键的该氢原子可能对氧化裂解特别不稳定。因此，这样的叔C-H键可以易于氧化降解，从而降低S-PAO的氧化稳定性。
因此，需要具有提高的热稳定性和氧化稳定性的S-PAO以及制备S-PAO的方法，其不引入氧化不稳定的叔C-H键。更具体地，需要S-PAO及其制备方法，其中硫原子键合到来自未氢化的PAO低聚物的双键的更高取代的碳原子。
发明概述
已经出乎意料地发现，可以通过酸催化合成选择性地合成更高稳定性的S-PAO，而不引入氧化不稳定的叔C-H键。
因此，本公开部分涉及包含具有下式(F-I)的化合物的润滑剂基础油料：
其中：R1是C1-C5000烷基；R2是(i)C4-C30直链烷基或(ii)具有下式(F-II)的C4-C5000支链烷基：
其中R5和R6在每次出现时各自独立地为氢或C1-C30直链烷基，和n为正整数，但是条件是，在所有R5和R6中，至少一者为C1-C30直链烷基；和R7为氢或C1-C30直链烷基；R3为氢或C1-C500烷基；和R4为C1-C50烷基或芳族基团。
本公开还部分涉及制备式(F-I)化合物和/或包含式(F-I)化合物的基础油料的方法，该方法包括在酸催化剂存在下，使HS-R4与含烯烃的材料反应，所述含烯烃的材料包含具有下式的化合物：
本公开还部分涉及配制的润滑剂，其包含一种或多种本文所述的润滑剂基础油料。
其他实施方案，包括上面概述的实施方案的特定方面，将从下面的详细描述中显然可见。
附图简要描述
图1说明了产物I的1H NMR光谱。
图2说明了对比产物1的1H NMR光谱。
图3说明了化合物-I和化合物-II的1H NMR结构分配。
图4说明了产物IV的1H NMR光谱。
图5化合物VII和VIII的1H NMR结构分配。
图6说明了产物I、产物III、对比产物1、PAO 4和SynessticTM 5的氧化稳定性。
发明详述
在本发明的各个方面，提供了催化剂和用于制备催化剂的方法。
I.定义
就本发明及其权利要求书的目的而言，周期表族的编号方案是根据2017年1月1日的IUPAC元素周期表。
用于措词例如本文的“A和/或B”的术语“和/或”目的是包括“A和B”，“A或者B”，“A”和“B”。
术语“取代基”，“基团”，“基”和“结构部分”可以可互换使用的。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“Cn”表示具有n个碳原子/分子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，其包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“烷基”指的是具有1-1000个碳原子的饱和烃基(即C1–C1000烷基)。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基等。烷基可以是直链、支链或者环状的。“烷基”目的是包括烷基的全部结构异构体形式。例如如本文所用的，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基等。如本文所用的，“C1烷基”指的是甲基(–CH3)，“C2烷基”指的是乙基(–CH2CH3)，“C3烷基”指的是丙基(–CH2CH2CH3)和异丙基，和“C4烷基”指的是丁基(例如–CH2CH2CH2CH3，–CH(CH3)CH2CH3，–CH2CH(CH3)2等)。此外，如本文所用的，“Me”指的是甲基，和“Et”指的是乙基，“i-Pr”指的是异丙基，“t-Bu”指的是叔丁基，和“Np”指的是新戊基。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“芳烃”指的是其结构中包含芳族环的不饱和烃，芳族环具有离域共轭的π体系和优选具有4-20个碳原子。示例性芳烃包括但不限于苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙基苯，枯烯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，苊，蒽，菲，丁苯，并四苯，苯并蒽，荧蒽，芘，三亚苯等及其组合。该芳烃可以任选是取代的，例如用一个或多个烷基，烷氧基，卤素等取代。
芳族环可以包含一个或多个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮，氧和/或硫。在其芳族环中具有一个或多个杂原子的芳烃包括但不限于呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，唑，噻唑等及其组合。芳族环可以是单环，二环，三环和/或多环的(在一些实施方案中，至少单环的环，仅仅单环和二环的环，或者仅仅单环的环)和可以是稠环。
如本文所用的，术语“烯烃”指的是具有在其结构中含有至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物，其中碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是直链，支链或者环状的。“烯烃”目的是包括烯烃的全部结构异构体形式，除非它明确规定表示单个异构体或者上下文另有明确指示。
如本文所用的，术语“α-烯烃”指的是在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2)。
如本文所用的，“聚α-烯烃(一种或多种)”(“PAO”)包括一种或多种α-烯烃单体的任何低聚物(一种或多种)和聚合物(一种或多种)。因此PAO可以是二聚体，三聚体，四聚体或者任何这样的其他低聚物或者聚合物，其包含衍生自一种或多种α-烯烃单体的两个或者更多个结构单元。PAO分子可以是高度区域规整的，以使得本体(bulk)材料当通过13C NMR测量时表现出全同立构规整度或者间同立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规整的，以使得本体材料当通过13C NMR测量时是基本上无规立构的。使用茂金属基催化剂体系制造的PAO材料通常称作茂金属-PAO(“mPAO”)，和使用传统的非茂金属基催化剂(例如负载于氧化铬上的路易斯酸等)所制造的PAO材料通常称作常规的PAO(“cPAO”)。
获自α-烯烃单体的聚合或者低聚的PAO分子(其没有进一步氢化)通常在其结构中包含烯属不饱和C＝C双键。未氢化的PAO有时候在本文中称作“uPAO”。uPAO材料可以包含乙烯基烯烃(vinyl)(下面的F-A，其中R是烷基)，2，2-二取代的烯烃(下面的F-B，也称作乙烯叉基烯烃(vinylidene)，其中R1和R2相同或者不同，是烷基)，1，2-二取代的烯烃(包括下面的F-C1和F-C2的E-和Z-异构体，也称作二取代的亚乙烯基烯烃(vinylene)，其中R1和R2相同或者不同，是烷基)和三取代的烯烃(下面的F-D，也称作三取代的亚乙烯基烯烃，其中R1，R2和R3相同或者不同，是烷基)。乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃是端烯烃，而二和三取代的亚乙烯基烯烃是内烯烃。
uPAO可以在氢和氢化催化剂存在下氢化来降低其烯属不饱和度和获得氢化的PAO。这样的氢化的PAO会比相应的uPAO更稳定，从而提供更高的耐热和耐氧化性。鉴于其中的烯属C＝C双键化学反应性，uPAO还可以以其他方式化学改性来获得其衍生物。该衍生物可以提供各种感兴趣的物理和化学性能，这取决于作为改性的结果连接到碳链上的官能团。
如本文所用的，术语“润滑剂”指的是这样的物质，其可以被引入两个或者更多个移动表面之间和降低两个相邻表面相对于彼此移动时的摩擦水平。润滑剂“基础油料”是这样的材料，其通常在润滑剂操作温度下是流体，用于通过与其他组分混合来配制润滑剂。在润滑剂中合适的基础油料的非限制性实例包括API第I组，第II组，第III组，第IV组，第V组和第VI组基础油料。PAO，特别是氢化的PAO最近作为第IV组基础油料广泛用于润滑剂制剂中。
NMR光谱法提供了关于合成聚合物的关键结构信息。uPAO的质子NMR(1H-NMR)分析给出了烯烃结构类型的定量分类(即，乙烯基烯烃，1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃，和乙烯叉基烯烃)。在本发明中，包含端烯烃(乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃)和内烯烃(1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃)的烯烃混合物的组成是通过使用1H-NMR测定的。具体地，至少500MHz的NMR仪器是在下面的条件下运行的：30°翻转角RF脉冲，120扫描，在脉冲之间具有5秒延迟；将样品溶解在CDCl3(氘化氯仿)中；和信号收集温度25℃。采用下面的方案从NMR图来确定在全部烯烃中各种烯烃的浓度。首先，在下表I的峰区确定对应于乙烯基化物(T1)，乙烯叉基烯烃(T2)，1，2-二取代的亚乙烯基烯烃(T3)和三取代的亚乙烯基烯烃(T4)中的不同类型的氢原子的峰。第二，然后将每个上述峰的面积(分别是A1，A2，A3和A4)积分。第三，计算每个类型烯烃的量(分别是Q1，Q2，Q3和Q4)(单位mol)(分别作为A1/2，A2/2，A3/2和A4)。第四，计算全部烯烃的总量(Qt)(单位mol)作为全部四种类型的总和(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，然后基于全部烯烃的总摩尔量，计算每个类型的烯烃的摩尔浓度(分别是C1，C2，C3和C4，单位mol％)(在每种情况中Ci＝100*Qi/Qt)。
表I
使用碳-13NMR(13C-NMR)来测定本发明PAO的立构规整度。碳-13NMR可以用于测定三单元组的浓度，其分别称作(m，m)-三单元组(即，内消旋，内消旋)，(m，r)-(即，内消旋，外消旋)和(r，r)-(即，外消旋，外消旋)三单元组。这些三单元组的浓度定义了聚合物是否是全同立构，无规立构或者间同立构的。在本公开中，(m，m)-三单元组浓度(单位mol％)是作为PAO材料的全同立构规整度来记录的。PAO样品的光谱是通过下面的方式获得的。将大约100-1000mg的PAO样品溶解在2-3ml氯仿-d中用于13C-NMR分析。所述样品以60秒延迟和90°脉冲和至少512瞬态来运行。立构规整度是使用在35ppm附近的峰(紧邻支化点的CH2峰)计算的。光谱分析是根据文章Kim，I.；Zhou，J.-M.；和Chung，H.Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry2000，38 1687-1697来进行的。立构规整度的计算是对于摩尔百分比(m，m)-三单元组是mm*100/(mm+mr+rr)，对于摩尔百分比(m，r)-三单元组是mr*100/(mm+mr+rr)，和对于摩尔百分比(r，r)-三单元组是rr*100/(mm+mr+rr)。(m，m)-三单元组对应于35.5-34.55ppm，(m，r)-三单元组对应于34.55-34.1ppm，和(r，r)-三单元组对应于34.1-33.2ppm。
I I.可用于基础油料的含硫化合物
本公开涉及含硫化合物，其由于其提高的热稳定性和氧化稳定性而可用于基础油料组合物中。特别地，本文提供了含硫化合物，其可以使用酸催化剂由未氢化的PAO(uPAO)和硫醇化合物选择性地合成，使得硫原子主要键合到uPAO中双键的更高取代的碳原子，而不是硫原子键合到较少取代的碳，以避免形成氧化不稳定的叔C-H键。因此，本文提供了具有下式(F-I)的化合物：
其中：
R1是C1-C5000烷基；
R2是(i)C4-C30直链烷基或(i i)具有下式(F-II)的C4-C5000支链烷基：
其中R5和R6在每次出现时各自独立地为氢或C1-C30直链烷基，和n为正整数，但是条件是，在所有R5和R6中，至少一者为C1-C30直链烷基；和R7为氢或C1-C30直链烷基；
R3是氢或C1-C5000烷基；和
R4是C1-C50烷基或芳族基团。
在一种实施方案中，R3可以是氢，例如，当合成期间使用的uPAO是乙烯叉基基烯烃时。
供选择地，R3可以是C1-C5000烷基，C1-C4000烷基，C1-C3000烷基，C1-C2000烷基，C1-C1000烷基，C1-C900烷基，C1-C800烷基，C1-C700烷基，C1-C600烷基，C1-C500烷基，C1-C400烷基，C1-C300烷基，C1-C200烷基，C1-C100烷基，C1-C50烷基，C1-C30烷基或C1-C10烷基。所述烷基可以是直链或支链的。特别地，R3可以是C1-C100烷基。
另外或供选择地，R1可以是直链或支链的C1-C5000烷基，C1-C4000烷基，C1-C3000烷基，C1-C2000烷基，C1-C1000烷基，C1-C900烷基，C1-C800烷基，C1-C700烷基，C1-C600烷基，C1-C500烷基，C1-C400烷基，C1-C300烷基，C1-C200烷基，C1-C100烷基，C1-C50烷基，C1-C30烷基或C1-C10烷基。
在某些变体中，R2各自独立地可以是C4-C30直链烷基，C4-C24直链烷基，C4-C20直链烷基，C4-C18直链烷基或C4-C16直链烷基。
在另一种实施方案中，R1可以是C1-C100直链烷基，C1-C50直链烷基，C1-C30直链烷基或C1-C10直链烷基，和R2可以是C4-C30直链烷基，C4-C24直链烷基，C4-C20直链烷基，C4-C18直链烷基，C4-C16直链烷基或C1-C14直链烷基。
在某些变体中，R1或R2可以是由上式(F-II)表示的C4-C5000支链烷基，其中n大于一(1)，并且R5的至少50％(例如至少60％，70％，80％，90％或甚至95％)是氢，并且R6的至少50％(例如，至少60％，70％，80％，90％或甚至95％)独立地是C1-C30直链烷基。在这些中的某些变体中，在R5的一部分和R6的至少一部分是烷基的情况下，为烷基的那些R5的至少80％是C1-C4直链烷基，并且R6的至少80％是C4-C30直链烷基。在某些变体中，所有R5都是氢，并且所有R6(相同或不同的)独立地是C1-C30直链烷基。在某些变体中，所有R5都是氢，并且所有R6都是相同的C1-C30直链烷基。
在某些变体中，R1或R2可以是由上式(F-II)表示的C4-C5000支链烷基，并且R6的至少50％(例如至少60％，70％，80％，90％或甚至95％)是氢，并且R5的至少50％(例如至少60％，70％，80％，90％或甚至95％)独立地是C1-C30直链烷基。在这些中的某些变体中，在R6的一部分和R5的至少一部分是烷基的情况下，为烷基的那些R6的至少80％是C1-C4直链烷基，并且R5的至少80％是C4-C30直链烷基。在某些变体中，所有R6都是氢，并且所有R5(相同或不同的)独立地是C1-C30直链烷基。在某些变体中，所有R6都是氢，并且所有R5是相同的C1-C30直链烷基。
另外或供选择地，R4可以是C1-C500烷基，C1-C300烷基，C1-C100烷基，C1-C50烷基，C1-C30烷基或C1-C10烷基。所述烷基可以是直链或支链的。特别地，R4可以是C1-C50烷基，更特别是C1-C50直链烷基或C1-C30直链烷基。
另外或供选择地，R4可以是芳族基团。合适的芳族基团包括但不限于一个或多个苯基，任选地取代有一个或多个烷基，烷氧基或卤素(例如F、Cl、Br)，羟基，硝基，并且任选地含有杂原子(例如N、O、S)。例如，芳族基团包括但不限于4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、苄基、2-萘基、1-萘基、吡啶基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苄基、4-氯苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-苯甲醇、4-硝基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-(三氟甲基)苯基、4-溴-2-氟苄基、4-氯-2-氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2-溴苄基、3-溴苄基、4-溴苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-(甲基硫烷基)苯基(4-(methylsulfanyl)phenyl)、2-苯氧基乙基、3-乙氧基苯基、4-甲氧基苄基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-苯基乙基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、2,4,6-三甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-叔丁基苯基、叔十二烷基硫醇、三苄基、9-芴基甲基、9-芴基等，或它们的组合。
式(F-I)化合物的实例如下表II中所示。
表II
本文所述的式(F-I)的化合物可以具有各种区域规整度水平。例如式(F-I)的每个化合物可以是基本上无规立构，全同立构或者间同立构的。然而，所述化合物可以是不同分子的混合物，其每个可以是无规立构，全同立构或者间同立构。然而，不打算受限于特别理论，据信区域规整的分子，特别是全同立构的分子由于侧基的规整分布，特别是较长的侧基的规整分布，而倾向于导致包含本文所述的式(F-I)那些化合物的基础油料的提高的性能(例如电水动力润滑性能)。因此，优选的是至少大约50mol％，或者至少大约60mol％，或者至少大约70mol％，或者至少大约75mol％，或者至少大约80mol％，或者至少大约90mol％，或者甚至大约95mol％的本文所述的式(F-I)的化合物是区域规整的。进一步优选的是至少大约50mol％，或者至少大约60mol％，或者至少大约70mol％，或者至少大约75mol％，或者至少大约80mol％，或者至少大约90mol％，或者甚至大约95mol％的本文所述的式(F-I)的化合物是全同立构的。
III.制备含硫化合物的方法
本文提供了制备式(F-I)化合物的方法。特别地，该方法包括在酸催化剂存在下，使HS-R4(即硫醇)与含烯烃的材料反应，所述含烯烃的材料包含具有下式(F-Ia)的化合物：
其中R1，R2，R3和R4如上文结合式(F-I)所述。
如上所述，在自由基引发的条件下，根据方案A合成S-PAO，遵循反-Markovnikov加成，其除硫原子外还引入了叔C-H键。该叔C-H键易于氧化降解，从而降低S-PAO的氧化稳定性。出乎意料地发现，通过本文所述的方法可以引入增强氧化稳定性的硫原子而不同时引入氧化不稳定的叔C-H键。实际上，具有提高的热稳定性和氧化稳定性的式(F-I)化合物(S-PAO)可以通过在酸催化条件下使uPAO与硫醇化合物反应来制备，使得硫原子键合到来自uPAO低聚物的双键的更高取代的碳原子。
因此有利地，本文所述的方法对于生产结构对应于式(F-I)的化合物来说具有高选择性。例如至少大约50mol％，至少大约60mol％，至少大约70mol％，至少大约80mol％，至少大约90mol％，至少大约95mol％或者大约99mol％的所生产的化合物的结构对应于式(F-I)。此外或者供选择地，大约50mol％-大约99mol％，大约70mol％-大约99mol％，大约80mol％-大约99mol％，或者大约90mol％-大约99mol％的所生产的化合物的结构对应于式(F-I)。理论上，即使这种反应的选择性低于90mol％，仍然可以纯化产物混合物来获得具有高于90mol％的纯度的目标产物的最终产物。在某些情况下，形成的S-PAO化合物的余量具有键合到源自uPAO的伯碳或仲碳的硫原子。
在各方面，R3可以是氢。在一些情况中，所述含烯烃的材料可以包含下面量的一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是氢：至少大约1.0wt％，至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约90wt％，至少大约99wt％，或者大约100wt％，基于含烯烃的材料的总重量。具体地，含烯烃的材料可以包含至少大约75wt％的式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是氢。此外或者供选择地，含烯烃的材料可以包含下面量的式(F-Ia)的化合物，其中R3是氢：大约1.0wt％-大约100wt％，1.0wt％-大约99wt％，1.0wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约90wt％，大约40wt％-大约90wt％，大约50wt％-大约90wt％，大约60wt％-大约90wt％，大约75wt％-大约90wt％或者大约80wt％-大约90wt％。
供选择地，R3可以是C1–C5000烷基，C1–C4000烷基，C1–C3000烷基，C1–C2000烷基，C1–C1000烷基，C1–C900烷基，C1–C800烷基，C1–C700烷基，C1–C600烷基，C1–C500烷基，C1–C400烷基，C1–C300烷基，C1–C200烷基，C1–C100烷基，C1–C50烷基，C1–C30烷基，或者C1–C10烷基。在一些情况中，含烯烃的材料可以包含下面量的一种或多种式(F-Ia)的化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)：至少大约1.0wt％，至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约25wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约90wt％，至少大约99wt％或者大约100wt％，基于含烯烃的材料的总重量。具体地，含烯烃的材料可以包含至少大约50wt％量的式(F-Ia)的化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)。此外或者供选择地，含烯烃的材料可以包含下面量的式(F-Ia)的化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)：大约1.0wt％-大约100wt％，1.0wt％-大约99wt％，1.0wt％-大约90wt％，大约10wt％-大约60wt％，大约10wt％-大约50wt％，大约10wt％-大约40wt％或者大约10wt％-大约25wt％。
在一些实施方案中，含烯烃的材料可以包含式(F-Ia)的化合物的混合物。例如含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物：(i)一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是氢；和(ii)一种或多种式(F-Ia)的化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)。在一些实施方案中，含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物：(i)大约1.0wt％-大约99wt％的一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是氢；和(ii)大约1.0wt％-大约99wt％的一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)。具体地，含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物：(i)大约50wt％-大约90wt％或者大约75wt％-大约90wt％的一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是氢；和(ii)大约10wt％-大约50wt％或者大约10wt％-大约25wt％的一种或多种式(F-Ia)的烯烃化合物，其中R3是烷基(例如C1–C100烷基)。
用于所述方法的含烯烃的材料可以是PAO(mPAO，cPAO及其混合物)二聚体(C4-C100)，三聚体(C6-C100)，四聚体(C8-C100)，五聚体，六聚体和更高级的低聚物等，或者α-烯烃(例如C2-C30α-烯烃)。合适的α-烯烃包括例如烷基烯烃例如1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十八烯等。
PAO二聚体(例如mPAO，cPAO)可以是具有末端C＝C双键的任何二聚体，其是使用茂金属或者其他单活性中心催化剂制备的。二聚体可以来自于α-烯烃(例如C2–C30α-烯烃)，例如1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十八烯或者α-烯烃的组合。具体地，本文提供的方法中的含烯烃的材料可以通过将C1–C100α-烯烃在茂金属化合物存在下低聚来生产。茂金属催化的α-烯烃低聚方法描述在美国专利No.5688887和6043401和WO2007/011973中，其每个通过引用整体并入本文和用于关于供料，茂金属催化剂，方法条件和产物表征的细节的参考。
在一些实例中，至少大约50mol％，或者至少大约60mol％，或者至少大约70mol％，或者至少大约75mol％，或者至少大约80mol％，或者至少大约90mol％，或者甚至大约95mol％的本文所述的含烯烃的材料是全同立构的。具体地，至少大约60mol％，或者至少大约75mol％，或者至少大约80mol％的本文所述的含烯烃的材料是全同立构的。
cPAO可以使用常规催化剂制造来形成式(F-Ib)的含烯烃的材料。合适的常规催化剂的实例包括但不限于路易斯酸化合物，例如BF3，AlCl3，三烷基铝或者其组合。当使用常规催化剂时，所形成的含烯烃的材料倾向于是具有高度变化的R1，R2和R3的烯烃化合物的混合物。R1，R2和R3的至少一个可以是这样的烷基，其碳主链具有多个连接到其上的侧基，其中许多是短链烷基例如甲基，乙基等。这样的侧基在主链上的分布可以是无规的。使用常规催化剂所获得的这样的未氢化的cPAO通常可以是无规立构的。生产cPAO的方法公开在例如下面的专利中，其每个通过引用整体并入本文：美国专利No.3149178；3382291；3742082；3769363；3780128；4172855；和4956122；以及Shubkin，R.L.(编辑)(1992)SyntheticLubricants and High-Performance Functional Fluids(Chemical Industries)纽约：Marcel Dekker Inc中。
PAO润滑剂组合物(其中可见很少的双键异构化)产生了不同种类的高粘度指数PAO(HVI-PAO)，其也预期用于本文。在一类HVI-PAO中，减少的铬催化剂与α-烯烃单体反应。这样的PAO描述在美国专利No.4827073；4827064；4967032；4926004；和4914254中，其每个通过引用整体并入本文。
如本文所述，R4可以是烷基(例如，C1-C500烷基，C1-C300烷基，C1-C100烷基，C1-C50烷基等)或芳族基团。因此，在本文描述的方法中有用的示例性硫醇包括，例如，脂族硫醇和芳族硫醇。示例性的脂族硫醇包括，例如，1-丁硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇等。可用于本公开的其他示例性脂族硫醇包括、例如、甲硫醇(m-硫醇)、乙硫醇(e-硫醇)、1-丙硫醇(n-P硫醇)、2-丙硫醇(2C3硫醇)、1-丁硫醇、(正丁基硫醇)、叔丁基硫醇、1-戊硫醇(戊基硫醇)、1-己硫醇、1-庚硫醇(庚基硫醇)、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、环己硫醇、2,4,4-三甲基-2-戊硫醇等，或它们的组合。
示例性的芳族硫醇包括，例如，苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、苄基硫醇、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、1-萘硫醇、2-萘硫醇等。可用于本公开的其他示例性芳族硫醇包括，例如，2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,3-二氯苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、2,5-二氯苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-氯苯甲硫醇、4-氯苯甲硫醇、(3-硝基苄基)硫醇、(4-硝基苄基)硫醇、2-巯基苯甲醇、4-硝基苯硫酚、2-巯基苯酚、3-巯基苯酚、4-巯基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、4-溴-2-氟苄基硫醇、4-氯-2-氟苄基硫醇、3,4-二氟苄基硫醇、3,5-二氟苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-溴苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、2-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、苄硫醇、4-(甲基硫烷基)苯硫酚(4-(methylsulfanyl)thiophenol)、2-苯氧基乙硫醇、3-乙氧基苯硫酚、4-甲氧基-α-甲苯硫醇、2、5-二甲氧基苯硫酚、3,4-二甲氧基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、2,5-二甲基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、1,3,5-二甲基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、2-乙基苯硫酚、2-苯基乙硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯二甲硫醇、2-异丙基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-(二甲基氨基)苯硫酚、1-萘硫醇、2-萘硫醇、2,4,6-三甲基苄基硫醇、4-叔丁基苄基硫醇、4-叔丁基苯硫酚、叔十二烷基硫醇、三苯基甲硫醇、9-芴基甲基硫醇、9-巯基芴等，或它们的组合。
合适的酸催化剂(其可以用于本文所述的方法来制造具有式(F-I)的化合物)包括例如路易斯酸。可用于偶联反应的路易斯酸催化剂包括常规用作Friedel-Crafts催化剂的金属和类金属卤化物。合适的实例包括AlCl3，BF3，AlBr3，TiCl3和TiCl4，其是单独的或者具有质子促进剂。其他实例包括固体路易斯酸催化剂，例如合成或天然沸石；酸性粘土；聚合物酸性树脂；无定形固体催化剂例如二氧化硅-氧化铝；和杂多酸例如锆酸钨，钼酸钨，钒酸钨，磷钨酸盐和钼钨钒锗酸盐(例如WOx/ZrO2和WOx/MoO3)。除了这些催化剂之外，酸性离子液体也可以用作偶联反应的催化剂。在不同的催化剂中，聚合物酸性树脂例如Amberlyst15、Amberlyst 36是最优选的。典型地，酸催化剂的用量是0.1-30wt％和优选0.2-5wt％,基于供料的总重量。具体地，酸催化剂可以是选自下面的固体酸催化剂：固体路易斯酸，酸性粘土，聚合物酸性树脂，二氧化硅-氧化铝，无机酸及其组合。合适的无机酸的实例包括但不限于盐酸(HCl)，氢溴酸(HBr)，氢氟酸(HF)，硫酸(H2SO4)，磷酸(H3PO4)，硝酸(HNO3)及其组合。
用于本文所述方法的反应条件例如温度，压力和接触时间也可以非常大地变化，并且这样的条件的任何合适的组合可以用于本文。反应温度可以是大约25℃-大约250℃，和优选大约30℃-大约200℃和更优选大约60℃-大约150℃。反应可以在环境压力下进行，接触时间可以从大约几秒或者几分钟到几小时或者更大变化。反应物可以以任何次序加入反应混合物或者合并。所用搅拌时间可以是0.5-48小时，优选1-36小时和更优选2-24小时。
在另一种实施方案中，本文还提供了如本文所述的具有式(F-I)的化合物，其通过在酸催化剂存在下，使HS-R4(即硫醇)与含烯烃的材料反应制备，所述含烯烃的材料包含如本文所述的具有下式(F-Ia)的化合物。
IV.润滑剂油和基础油料组合物
本公开提供了可以用作发动机油和其他应用的润滑油，其特征在于优异的稳定性，溶解性和分散特性。所述润滑油基于高品质基础油料，其所包括的大部分含有对应于本文所述的式(F-I)结构的一种或多种化合物，还包括任选的其他组分例如第I，II和/或III组矿物油基础油料，GTL，第IV组(例如PAO)，第V组(例如酯，烷基化的芳烃，PAG)及其组合。润滑油基础油料可以是沸点在润滑油沸点范围，通常是大约100-大约450℃的任何油。在本说明书和权利要求书中，术语基础油(一种或多种)和基础油料(一种或多种)是可互换使用的。
润滑油的粘度-温度关系是关键的标准之一，其在选择用于具体应用的润滑剂时必须考虑。粘度指数(VI)是一种经验性的无单位数，其表示油的粘度在给定温度范围的变化速率。表现出粘度随着温度变化相对大的流体被称作具有低粘度指数。低VI油例如在升高的温度下将比高VI油更快地稀化(thin out)。通常，高VI油是更令人期望的，这归因于它在较高温度下具有较高的粘度，其转化成更好或者更厚的润滑膜和对于接触机器元件更好的保护。
在另一方面，随着油操作温度下降，高VI油的粘度将没有低VI油粘度增加那样大。这是有利的，因为低VI油过高的粘度将降低操作机器的效率。因此高VI(HVI)油在高温和低温操作二者都具有性能优势。VI是根据ASTM方法D2270-93[1998]测定的。VI与在40℃和100℃使用ASTM方法D445-01测量的运动粘度有关。
IV.A.润滑油基础油料
宽范围的润滑油是本领域已知的。可用于本公开的润滑油是天然油和合成油二者。天然和合成油(或者其混合物)可以未精制，精制或者再精制而使用(后者也称作再生或者再加工油)。未精制的油是直接获自天然或者合成源的那些，并且无需额外纯化而使用。这些包括直接获自干馏操作的页岩油，直接获自初级蒸馏的石油和直接获自酯化方法的酯油。精制的油类似于上面对于未精制油所讨论的油，除了精制的油进行了一个或多个纯化步骤来改进至少一种润滑油性能。本领域技术人员熟知许多纯化方法。这些方法包括溶剂萃取，二级蒸馏，酸萃取，碱萃取，过滤和渗滤。再精制的油是通过类似于精制油的方法获得的，但是使用之前已经用作原料的油。
第I，II，III，IV和V组是基础油料的宽分类，其由美国石油协会(API Publication1509；www.API.org)开发和定义来产生对于润滑剂基础油的指南。第I组基础油料通常的粘度指数是80-120和包含大于0.03％硫和小于90％饱和物。第II组基础油料通常的粘度指数是80-120和包含小于或者等于0.03％硫和大于或者等于90％饱和物。第III组基础油料通常的粘度指数大于120和包含小于或者等于0.03％硫和大于90％饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V组基础油料包括在第I-IV组中不包括的基础油料。下表III汇总了这五组的每组的性能。
表III
天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油随着它们的原油来源而广泛变化，例如关于它们是否是链烷烃，环烷烃或者混合的链烷烃-环烷烃。来源于煤或者页岩的油也可以用于本公开。天然油也随着用于它们的生产和纯化的方法而变化，例如它们的蒸馏范围和它们是否是直馏或者裂化的，加氢精制的或者溶剂萃取的。
第II组和/或第III组加氢处理或者加氢裂化的基础油料，以及合成油例如聚α-烯烃，烷基芳烃和合成酯，即第IV组和第V组油也是公知的基础油料油。
合成油包括烃油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁基类烯烃，聚丙烯，丙烯异丁烯共聚物，乙烯-烯烃共聚物，和乙烯-α-烯烃共聚物)。聚α-烯烃(PAO)油基础油料，第IV组API基础油料是常用的合成烃油。作为实例，可以使用来源于C8，C10，C12，C14烯烃或者其混合物的PAO。参见美国专利No.4956122；4827064；和4827073，其通过引用整体并入本文。第IV组油(即PAO基础油料)的粘度指数优选大于130，更优选大于135，再更优选大于140。
在一种具体实施方案中，提供了一种润滑剂基础油料。该润滑剂基础油料可以包含本文所述的一种或多种的式(F-I)的化合物。本文还可以预期的是一种配制的润滑剂油组合物，其包含本文所述的一种或多种的润滑剂基础油料。
如本文所述，式(F-I)的化合物出人意料地具有提高的氧化和热稳定性。因此，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物可以具有根据ASTM标准D-2272测量的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间是至少大约200分钟，至少大约300分钟，至少大约400分钟，至少大约500分钟，至少大约600分钟，至少大约700分钟，至少大约800分钟，至少大约850分钟，至少大约900分钟或者大约1000分钟。此外或者供选择地，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的RPVOT断裂时间可以是大约200-大约1000分钟，大约200-大约900分钟，大约300-大约900分钟，或者大约400-大约900分钟，大约500-大约900分钟，或者大约400-大约850分钟。
此外，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-445所测量的在100℃的运动粘度(KV100)是大约1-大约20cSt，大约1-大约15cSt，优选大约2-大约20cSt，优选大约2-大约10cSt，和更优选大约2-大约5cSt。
此外或者供选择地，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-445所测量的在40℃的运动粘度(KV40)是大约5-大约100cSt，优选大约5-大约75cSt，优选大约5-大约500cSt，优选大约5-大约35cSt，优选大约9-大约30cSt，和更优选大约9-大约25cSt。
此外或者供选择地，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-2270所测量的粘度指数(VI)可以是大约5-大约200，优选大约10-大约200，优选大约10-大约180，优选大约10-大约150，和更优选大约,10-大约130。
此外或者供选择地，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的Noack挥发度可以不大于大约35％，优选不大于大约30％和更优选不大于大约25％。如本文所用的，Noack挥发度是通过ASTM D-5800所测量的。
此外或者供选择地，包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的倾点是小于大约-30℃，小于大约-40℃，小于大约-50℃，小于大约-60℃或者-70℃。优选本文所提供的组合物的倾点可以小于大约-60℃。本文所提供的组合物的倾点可以是大约-70℃到大约-30℃，大约-70℃到大约-40℃，大约-70℃到大约-50℃。
少量的酯可以用于本公开的润滑油中。添加剂溶解性和密封件相容特性可以通过使用酯例如二元酸与单烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯来确保。前者类型的酯包括例如二羧酸例如邻苯二甲酸，琥珀酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己基醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯等。
特别有用的合成酯是那些，其通过一种或多种多羟基醇，优选受阻多元醇例如新戊基多元醇；例如新戊二醇，三羟甲基乙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，三甲羟基丙烷，季戊四醇和二季戊四醇与含有至少4个碳原子的烷酸，优选C5-C30酸例如饱和直链脂肪酸，包括辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸和山嵛酸，或者相应的支链脂肪酸或者不饱和脂肪酸例如油酸，或者任何这些材料的混合物反应来获得。
酯的用量应当是这样，即，不对通过本公开的润滑油所提供的改进的耐磨性和耐腐蚀性产生不利影响。
非常规或非传统基础油料和/或基础油包括衍生自下面的基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)之一或者混合物：(1)一种或多种天然气合成油(GTL)材料，以及(2)加氢脱蜡或者加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡的基础油料(一种或多种)和/或基础油，其衍生自合成蜡，天然蜡或者蜡状供料，矿物和/或非矿物油蜡状原料例如柴油，疏松石蜡(衍生自溶剂脱蜡的天然油，矿物油或者合成油；例如费托原料)，天然蜡，和蜡状原料例如柴油，蜡状燃料加氢裂化器底部物，蜡状残油液，加氢裂化物，热裂化物，渣油(footsoil)或者其他矿物，矿物油，或者甚至非石油衍生的蜡状材料例如从煤液化或者页岩油回收的蜡状材料，碳数是20或者更大，优选30或者更大的直链或者支链烃基化合物和这样的基础油料和/或基础油的混合物。
GTL材料是这样的材料，其经由一种或多种合成，组合，转换，重排和/或降解/解构方法衍生自气态含碳化合物，含氢化合物和/或元素作为原料例如氢气，二氧化碳，一氧化碳，水，甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丙炔，丁烷，丁烯和丁炔。GTL基础油料和/或基础油是润滑粘度的GTL材料，其通常衍生自烃；例如蜡状合成烃，其本身衍生自更简单的气态含碳化合物，含氢化合物和/或元素作为原料。GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)包括沸点处于润滑油沸点范围的油(1)从合成的GTL材料中分离/分馏例如诸如通过蒸馏和随后进行最终蜡加工步骤，其包括催化脱蜡方法或者溶剂脱蜡方法之一或二者，来产生降低的/低的倾点的润滑油；(2)合成的蜡异构体，包含例如加氢脱蜡或者加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡合成的蜡或者蜡状烃；(3)加氢脱蜡或者加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡的费托(F-T)材料(即，烃，蜡状烃，蜡和可能的类似含氧化合物)；优选加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后对脱蜡的F-T蜡状烃进行催化和/或溶剂脱蜡，或者加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后对脱蜡的F-T蜡进行催化(或者溶剂)脱蜡，或者其混合物。
衍生自GTL材料，特别是加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后催化和/或溶剂脱蜡的蜡或者蜡状供料的GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)，优选F-T材料来源的基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)典型的特征在于在100℃的运动粘度是2mm2/s-50mm2/s(ASTM D445)。它们进一步典型的特征在于倾点是-5℃到-40℃或者更低(ASTM D97)。它们另外典型的特征在于粘度指数是80-140或者更大(ASTM D2270)。
另外，GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常是高烷烃的(>90％饱和物)，和可以包含单环烷烃和多环烷烃的混合物与非环异烷烃的组合。这样的组合物中环烷烃(即环状烷烃)的含量比率随着所用的催化剂和温度而变化。此外，GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常具有非常低的硫和氮含量，通常含有小于10ppm和更典型地小于5ppm的每种这些元素。获自F-T材料，特别是F-T蜡的GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的硫和氮含量基本上是0。另外，不存在磷和芳烃使得这种材料特别适于配制低SAP产物。
术语GTL基础油料和/或基础油和/或蜡异构体基础油料和/或基础油被理解为包括宽粘度范围的这样的材料的单个馏分如在生产方法中所回收的，两种或者更多种这样的馏分的混合物，以及一种或者两种或者更多种低粘度馏分与一种、两种或者更多种较高粘度馏分的混合物来产生共混物，其中共混物表现出目标的运动粘度。
GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)来源于其的GTL材料优选是F-T材料(即，烃，蜡状烃，蜡)。
用于配制可用于本公开的润滑油的基础油是对应于API第I组，第II组，第III组，第IV组，第V组和第VI组油及其混合物的各种油的任何一种，优选API第II组，第III组，第IV组，第V组和第VI组油及其混合物，更优选第III组到第VI组基础油，这归因于它们的优异的挥发度，稳定性，粘度和清洁特征。少量第I组油料(例如用于稀释添加剂来混入配制的润滑油产物中的量)是可以容忍的，但是应当保持到最小，即仅仅与它们用作稀释剂/载体油相关的量，用于基于“原始样品”使用的添加剂。甚至关于第II组油料，优选的是第II组油料处于与油料相关的较高品质范围，即第II组基础油的粘度指数是100<VI<120。
另外，GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常是高烷烃(>90％饱和物)，并且可以包含单环烷烃和多环烷烃的混合物与非环异烷烃的组合。在这样的组合物中环烷烃(环状烷烃)的含量比率随着所用的催化剂和温度而变化。此外，GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)和加氢脱蜡的，或者加氢异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常具有低的硫和氮含量，通常含有小于10ppm，和更典型地小于5ppm的每种这些元素。获自F-T材料，特别是F-T蜡的GTL，基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的硫和氮含量基本上是0。另外，不存在磷和芳烃使得这种材料特别适于配制低硫、硫酸盐灰分和磷(低SAP)产物。
本发明的润滑油的基础油料组分典型地将是总组合物的大约50wt％-大约99wt％(本说明书所述的全部比例和百分比是按重量计的，除非有相反指示)和更通常的是大约80wt％-大约99wt％。
IV.B.其他添加剂
可用于本公开的配制的润滑油可以另外包含一种或多种的其他常用润滑油性能添加剂，其包括但不限于分散剂，其他去垢剂，腐蚀抑制剂，生锈抑制剂，金属钝化剂，其他抗磨剂和/或极限压力添加剂，抗黏模剂，蜡改性剂，粘度指数改进剂，粘度改性剂，降滤失添加剂，密封件相容剂，其他摩擦改性剂，润滑剂，抗玷污剂，发色剂，消泡剂，反乳化剂，乳化剂，稠化剂，润湿剂，凝胶化剂，胶黏剂，着色剂和其他。关于许多常用添加剂的综述，参见Klamann，Lubricants and Related Products，Verlag Chemie，Deerfield Beach，Fla.；ISBN0-89573-177-0。还可以参考“Lubricant Additives Chemistry and Applications”，编辑Leslie R.Rudnick，Marcel Dekker，Inc.纽约，2003ISBN：0-8247-0857-1。
与本公开组合用于润滑剂组合物的性能添加剂的类型和量不受限于本文为了说明而显示的实施例。
IV.C.粘度改进剂
粘度改进剂(也称作粘度指数改性剂，和VI改进剂)增加了油组合物在升高的温度下的粘度，其增加了膜厚，同时对于低温粘度具有有限的影响。
合适的粘度改进剂包括高分子量烃，聚酯和粘度指数改进剂分散剂，其起到了粘度指数改进剂和分散剂二者的功能。这些聚合物典型的分子量是10000-1000000，更典型的20000-500000和甚至更典型的50000-200000。
合适的粘度改进剂的实例是甲基丙烯酸酯，丁二烯，烯烃，或者烷基化的苯乙烯的聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。另一合适的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物)，其的一些制剂还充当了倾点下降剂。其他合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物，和聚丙烯酸酯(例如各种链长的丙烯酸酯的共聚物)。具体实例包括基于苯乙烯-异戊二烯或者苯乙烯-丁二烯的聚合物，分子量是50000-200000。
粘度改性剂的量可以是0-8wt％，优选0-4wt％，更优选0-2wt％，基于活性成分和取决于所用的具体粘度改性剂。
IV.D.抗氧化剂
典型的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，胺类(aminic)抗氧化剂和油溶性铜络合物。这样的抗氧化剂的详细描述和它们的用量可以例如在WO2015/060984A1中找到，其相关部分通过引用整体并入本文。
IV.E.去垢剂
除了碱金属或者碱土金属水杨酸盐去垢剂(其是本公开的基本组分)之外，还可以存在其他去垢剂。虽然可以存在这样的其他去垢剂，但是优选的是其用量例如不干扰由于水杨酸盐的存在所带来的协同效应。所以，最优选不使用这样的其他去垢剂。
如果存在这样的另外的去垢剂，则它们可以包括碱金属和碱土金属酚盐，磺酸盐，羧酸盐，膦酸盐及其混合物。这些补充的去垢剂的总碱值(TBN)可以从中性到高度过碱性，即TBN是0到超过500，优选2-400，更优选5-300，和它们可以单个或者彼此组合以0-10wt％，优选0.5-5wt％(活性成分)的量存在，基于配制的润滑油的总重量。然而，如前所述，优选的是这样的其他去垢剂不存在于所述制剂中。
这样的另外的其他去垢剂包括作为实例和非限制性的苯酚钙，磺酸钙，苯酚镁，磺酸镁和其他相关组分(包括硼化的(borated)去垢剂)。
IV.F.分散剂
在发动机运行中产生了油不溶性氧化副产物。分散剂有助于将这些副产物保持在溶液中，因此减少它们在金属表面上的沉积。分散剂性质可以是无灰或者成灰的。优选分散剂是无灰的。所谓的无灰分散剂是这样的有机材料，其在燃烧时基本上不形成灰。例如非含金属的或者无硼化金属的分散剂被认为是无灰的。相反，上述的含金属的去垢剂在燃烧时形成灰。
合适的分散剂通常包含连接到相对高的分子量烃链上的极性基团。该极性基团通常包含至少一种氮、氧或者磷元素。典型的烃链包含50-400个碳原子。
一种特别有用种类的分散剂是烯基琥珀酸衍生物，通过是通过长链取代的烯基琥珀酸化合物，通常是取代的琥珀酸酐，与多羟基或者多氨基化合物反应来产生的。长链基团(其构成了分子的亲油性部分，其赋予在油中的溶解性)通常是聚异丁烯基团。这种类型的分散剂的许多实例是商业上和文献中公知的。描述这样的分散剂的示例性专利是美国专利No.3172892；3219666；3316177和4234435。其他类型的分散剂描述在美国专利No.3036003；和5705458中。
烃基取代的琥珀酸化合物是常用的分散剂。具体地，通过烃取代的琥珀酸化合物(优选在烃取代基中具有至少50个碳原子)与至少1当量的亚烷基胺反应所制备的琥珀酰亚胺，琥珀酸酯或者琥珀酸酯酰胺是特别有用的。
琥珀酰亚胺是通过烯基琥珀酸酐和胺之间的缩合反应形成的。摩尔比可以根据胺或者多胺而变化。例如烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以在1：1-5：1变化。
琥珀酸酯是通过烯基琥珀酸酐和醇或者多元醇之间的缩合反应形成。摩尔比可以根据所用的醇或者多元醇而变化。例如烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。
琥珀酸酯酰胺是通过烯基琥珀酸酐和烷醇胺之间的缩合反应形成。例如合适的烷醇胺包括乙氧基化的多烷基多胺，丙氧基化的多烷基多胺和多烯基多胺例如多亚乙基多胺。一个实例是丙氧基化的六亚甲基二胺。
烯基琥珀酸酐的分子量通常是800-2500。上述产物可以与各种试剂后反应，例如硫，氧，甲醛，羧酸例如油酸，和硼化合物例如硼酸酯或者高度硼化的分散剂。分散剂可以是用0.1-5mol硼/mol分散剂反应产物来硼化的。
曼尼奇碱分散剂是由烷基酚，甲醛和胺反应来制造的。加工助剂和催化剂例如油酸和磺酸也可以是反应混合物的一部分。烷基酚的分子量是800-2500。
典型的高分子量脂族酸改性的曼尼奇缩合产物可以由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物或者含HN(R)2基团的反应物来制备。
高分子量烷基取代的羟基芳族化合物的实例是聚丙基酚，聚丁基酚和其他聚烷基酚。这些聚烷基酚可以通过在烷基化催化剂例如BF3存在下，酚与高分子量聚丙烯，聚丁烯和其他聚亚烷基化合物烷基化反应来在酚的苯环上产生具有平均600-100000分子量的烷基取代基来获得。
含HN(R)2基团的反应物的实例是亚烷基多胺，主要是多亚乙基多胺。其他代表性的适用于制备曼尼奇缩合产物的含有至少一个HN(R)2基团的有机化合物的实例是公知的，并且包括单-和二-氨基烷烃和它们的取代的类似物，例如乙基胺和二乙醇胺；芳族二胺例如亚苯基二胺，二氨基萘；杂环胺例如吗啉，吡咯，吡咯烷，咪唑，咪唑烷和哌啶；三聚氰胺和它们的取代的类似物。
亚烷基多胺反应物的实例包括亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，七亚乙基八胺，八亚乙基九胺，九亚乙基十胺和十亚乙基十一胺和这样的胺的混合物，其的氮含量对应于前述的式H2N—(Z—NH—)nH的亚烷基多胺，前式中Z是二价亚乙基和n是1-10。相应的亚丙基多胺例如亚丙基二胺和二-，三-，四-，五亚丙基三-，四-，五-和六胺也是合适的反应物。亚烷基多胺通常是通过氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应来获得。因此获自2-11mol的氨与1-10mol的具有2-6个碳原子和在不同碳上的氯的二氯烷烃的亚烷基多胺是合适的亚烷基多胺反应物。
可用于制备本公开所用的高分子产物的醛反应物包括脂族醛例如甲醛(也称作对甲醛和福尔马林)，乙醛和丁间醇醛(β-羟基丁醛)。甲醛或者产生甲醛的反应物是优选的。
优选的分散剂包括硼化和非硼化琥珀酰亚胺，包括来自于单琥珀酰亚胺，双琥珀酰亚胺和/或单和双琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物，其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基例如Mn是500-5000的聚异丁烯或者这样的亚烃基的混合物。其他优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺，烷基酚多胺偶联曼尼奇加成物，它们的封端衍生物和其他相关组分。这样的添加剂的用量可以是0.1-20wt％，优选0.1-8wt％，更优选1-6wt％(基于原始样品)，基于总润滑剂的重量。
IV.G.倾点下降剂
常规倾点下降剂(也称作润滑油流动改进剂)也可以存在。倾点下降剂可以加入来降低流体将流动或者能够倾倒的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括烷基化的萘聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物，乙烯基羧酸酯聚合物，和富马酸二烷基酯，脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。这样的添加剂的用量可以是0.0-0.5wt％，优选0-0.3wt％，更优选0.001-0.1wt％，基于原始样品。
IV.H.腐蚀抑制剂/金属钝化剂
使用腐蚀抑制剂来减少与润滑油组合物接触的金属零件的降解。合适的腐蚀抑制剂包括芳基噻嗪，烷基取代的二巯基噻二唑及其混合物。这样的添加剂的用量可以是0.01-0.5wt％，优选0.01-1.5wt％，更优选0.01-0.2wt％，再更优选0.01-0.1wt％(基于原始样品)，基于润滑油组合物的总重量。
IV.I.密封件相容性添加剂
密封件相容性试剂有助于通过引起流体中的化学反应或者弹性体中的物理变化来溶胀弹性体密封件。用于润滑油的合适的密封件相容性试剂包括有机磷酸酯，芳族酯，芳族烃，酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)，和聚丁烯基琥珀酸酐和环丁砜类型密封件溶胀剂例如Lubrizol 730类型密封件溶胀添加剂。这样的添加剂的用量可以是0.01-3wt％，优选0.01-2wt％，基于原始样品。
IV.J.消泡剂
消泡剂可以有利地加入润滑剂组合物中。这些试剂延迟了稳定的泡沫的形成。硅酮和有机聚合物是典型的消泡剂。例如聚硅氧烷例如硅油或者聚二甲基硅氧烷提供了消泡性能。消泡剂是市售的，并且可以以常规的小量与其他添加剂例如反乳化剂一起使用；这些添加剂合计的常用量小于1％，优选0.001-0.5wt％，更优选0.001-0.2wt％，再更优选0.0001-0.15wt％(基于原始样品)，基于润滑油组合物的总重量。
IV.K.腐蚀抑制剂和防锈添加剂
防锈添加剂(或者腐蚀抑制剂)是这样的添加剂，其保护了润滑的金属表面防止水或者其他污染物的化学侵蚀。一种类型的防锈添加剂是极性化合物，其优先润湿金属表面，用油膜保护它。另一类型的防锈添加剂通过将它掺入油包水乳液中吸水，以使得仅仅油接触表面。再一类型防锈添加剂化学粘附到金属上来产生非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二硫代磷酸锌，金属酚盐，碱金属磺酸盐，脂肪酸和胺。这样的添加剂的用量可以是0.01-5wt％，优选0.01-1.5wt％，基于原始样品。
除了ZDDP抗磨添加剂(其是本公开的基本组分)之外，其他抗磨添加剂也可以存在，包括二硫代氨基甲酸锌，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，其他有机钼-氮络合物，硫化烯烃等。
术语“有机钼-氮络合物”包括美国专利No.4889647所述的有机钼-氮络合物。该络合物是脂肪油，二乙醇胺和钼源的反应产物。具体的化学结构已经赋予所述络合物。美国专利No.4889647报道了一种用于该公开的典型的反应产物的红外光谱；该光谱确定了酯羰基带在1740cm-1和酰胺羰基带在1620cm-1。所述脂肪油是含有至少12个碳原子高到22个碳原子或者更多的高级脂肪酸的甘油基酯。所述钼源是含氧化合物例如钼酸铵，钼氧化物和混合物。
可以用于本公开的其他有机钼络合物是描述在EP1040115和WO99/31113中的三核钼-硫化合物和描述在美国专利No.4978464中的钼络合物。
在上述详细描述中，已经结合它优选的实施方案描述了本公开具体的实施方案。然而，上述描述针对本公开具体的实施方案或者具体用途而言，在这个意义上，这目的仅仅是说明性的，并且仅仅提供对于示例性实施方案的简要描述。因此，本公开不限于上述的具体实施方案，而是本公开包括落入所附权利要求书的真实范围内的全部替代选项，改变和等价物。本发明各种改变和变化对于本领域技术人员将是显然的，并且要理解的是这样的改变和变化包括在本申请的范围内和权利要求书的精神和范围内。
实施例
一般方法
实施例1和2所生产的产物的润滑性能是作为原始样品来评价的。所述产物的运动粘度(KV)是使用ASTM标准D-445测量和在温度100℃(KV100)或者40℃(KV40)报告的。粘度指数(VI)是根据ASTM标准D-2270使用所测量的每个产物的运动粘度来测量的。产物的Noack挥发度是根据ASTM标准D-5800测量的。产物的倾点是根据ASTM D5950测量的。
在本实施例和以下实施例中，除非另有说明，否则所用的C16 uPAO二聚体主要(>95％)作为具有<5％三取代或1,2-二取代烯烃异构体的乙烯叉基烯烃异构体存在。根据国际专利公开号WO2007/011973中描述的方法制备C16 uPAO二聚体，其全部内容通过引用并入本文。因此，主要的C16 uPAO二聚体将采用以下形式之一：
在本实施例和以下实施例中，除非另有说明，否则所用的C20 uPAO二聚体是乙烯叉基烯烃和三取代烯烃的近似混合物，其中乙烯叉基烯烃与三取代的烯烃的重量比为20/80至60/40。根据美国专利公开号2013/0090277A1的实施例1中描述的方法制备C20 uPAO二聚体，其全部内容通过引用并入本文。因此，C20 uPAO二聚体将采用以下主要形式：
实施例1-酸催化合成含有化合物-I和化合物-II的产物I
如下面方案1中所示，通过酸催化剂将C16 uPAO二聚体用4-甲基苯硫酚烷基化，以形成含有化合物-I和化合物-II的产物I。
在N2气氛下向玻璃反应器中加入C16 uPAO二聚体(242.1g，1.07mol)，4-甲基苯硫酚(160.4g，1.29mol)(得自Sigma-Aldrich)和Amberlys t-15H(6.89g，1.7wt％)(得自Sigma-Aldrich)以形成混合物。将混合物在搅拌下在120℃下加热20小时。过滤混合物以除去催化剂。将滤液在真空下蒸馏至160℃-205℃以除去未反应的烯烃和硫醇。收集蒸馏罐底部物，为含有摩尔比为约97.5：2.5的化合物-I和化合物-I I的产物I。产物I的润滑油性能如上所述测定并显示在下表IV中。
表IV
实施例2-对比自由基合成含有化合物-I和化合物-II的对比产物1
如下面方案A中所示，通过自由基引发剂将C16 uPAO二聚体用4-甲基苯硫酚烷基化，以形成含有化合物-I和化合物-II的对比产物1。
在N2气氛下向玻璃反应器中加入C16 uPAO二聚体(325.0g，1.44mol)，4-甲基苯硫酚(309.0g，2.49mol)(得自Sigma-Aldrich)和AIBN(23.1g，0.17mol)以形成混合物。将反应器内容物在搅拌下在70℃下加热18小时。将反应混合物置于真空下并汽提至185℃以除去未反应的烯烃和硫醇。蒸馏罐底部物用脱色碳处理并过滤。收集滤液，为含有化合物-I和化合物-II(摩尔比为约1:99的I：II)的对比产物1。对比产物1的润滑油性能如上所述测定并显示在下表V中。
表V
产物I和对比产物1含有相同类型的烷基化硫醇的异构体，但是其比例不同。所用催化剂性质和工艺条件可以控制硫加成到双键的区域化学(regiochemistry)。这种分子结构的差异可以通过1H和13C NMR识别。
存在通过1H NMR可识别的几个关键的结构特征，其可用于区分产物的结构。测定产物I和对比产物1的1H NMR光谱，并分别显示在图1和2中。此外，化合物-I和化合物-II的1HNMR结构分配显示在图3中。如图3所示，化合物-I的分子结构包括与脂族C-S键相邻的甲基。甲基可识别为单峰，化学位移为1.14ppm。脂族C-S键的碳原子没有氢原子，因此通过1H NMR没有特征。
相对照，化合物-II的分子结构包括与硫原子键合的亚甲基。这可以识别为双重峰，化学位移为2.85ppm。与该亚甲基相邻的碳原子具有一个氢原子，其可被识别为具有1.59ppm化学位移的七重峰。
这些1H NMR峰中的任何一个的存在或不存在可用于确定产物或基础油料的结构是否包括与PAO结构部分的叔碳(即化合物-I)或伯碳(即化合物-II)键合的硫原子。这些可识别的标记可用于确定基础油料的分子结构，并且如果存在异构体的混合物，则可用于量化不同分子异构体的相对量。
例如，图1中所示的产物I的1H NMR光谱显示1.14ppm处的单峰，表明存在化合物-I。它还显示在2.85ppm处的小双重峰，表明存在少量化合物-II。归一化的积分值显示该产物中化合物-I与化合物-II的摩尔比为约97.7：2.5。
另一方面，图2中所示的对比产物1的1H NMR光谱显示2.85ppm处的双重峰和1.59ppm处的七重峰，这是化合物-II的特征。然而，在1.14ppm处不存在可识别的单峰，表明对比产物I的组成定量地几乎(>99％)为化合物-II。
实施例3-酸催化合成含有化合物-III和化合物-IV的产物II
如下面方案2中所示，通过酸催化剂将C20 uPAO二聚体用4-甲基苯硫酚(得自Sigma-Aldrich)烷基化，以形成含有化合物-III和化合物-IV的产物II。
在N2气氛下向玻璃反应器中加入C20 uPAO二聚体(1001.12g，3.57mol)，4-甲基苯硫酚(500.10g，4.02mol)(得自Sigma-Aldrich)和Amberlyst 15-H(20.0g，1.31wt％)(得自Sigma-Aldrich)以形成混合物。将混合物在搅拌下在120℃下加热3天。将反应混合物通过Celite过滤以除去催化剂。将滤液在真空下蒸馏至140℃以除去未反应的硫醇，然后蒸馏至215℃以除去未反应的烯烃。蒸馏罐底部物用脱色碳(20g)处理并通过Celite过滤。收集滤液，为含有化合物-III和化合物-IV的产物II。产物II的润滑油性能如上所述测定并显示在下表VI中。
表VI
实施例4-酸催化合成含有化合物-V和化合物-VI的产物III
如下面方案3中所示，通过酸催化剂将C16 uPAO二聚体用1-辛硫醇烷基化，以形成含有化合物-V和化合物-VI的产物III。
在N2气氛下向玻璃反应器中加入C16 uPAO二聚体(200.0g，0.89mol)，1-辛硫醇(157.0g，1.07mol)(得自Sigma-Aldrich)和Amberlyst-15H(10.0g，2.7wt％)(得自Sigma-Aldrich)以形成混合物。将混合物加热至120℃保持20小时。将混合物通过Celite过滤以除去催化剂。将滤液在真空下蒸馏至220℃以除去未反应的硫醇和烯烃。蒸馏罐底部物用脱色碳处理并通过Celite过滤。收集滤液，为含有化合物-V和化合物-VI(摩尔比为约78:22的V：VI)的产物III。产物III的润滑性能如上所述测定并显示在下表VII中。
表VII
实施例5-酸催化合成含有化合物-Ⅶ和化合物-VIII的产物IV
如下面方案4中所示，通过酸催化剂将C20 uPAO二聚体用1-辛硫醇烷基化，以形成含有化合物-VII和化合物-VIII的产物IV。
在N2气氛下向玻璃反应器中加入C20 uPAO二聚体(887.1g，3.16mol)，1-辛硫醇(554.3g，3.79mol)(得自Sigma-Aldrich)和Amberlyst-15H(30.1g，3.3wt％)(得自Sigma-Aldrich)以形成混合物。将混合物加热至120℃保持20小时。加入另外的Amberlyst-15H(15.0g，1.6wt％)并继续反应8小时。将混合物通过Celite过滤以除去催化剂。将滤液在真空下蒸馏至100℃以除去未反应的硫醇，然后蒸馏至250℃以除去未反应的烯烃。蒸馏罐底部物用脱色碳(20g)处理并通过Celite过滤。收集滤液，为含有化合物VII和VIII(摩尔比为约95：5的VII：VIII)的产物IV。产物IV的润滑油性能如上所述测定并显示在下表VIII中。
表VIII
测定产物IV的1H NMR光谱，并显示在图4中。此外，化合物VII和VIII的1H NMR结构分配显示在图5中。如图5所示，化合物VII的分子结构包括与脂族C-S键相邻的甲基。甲基可识别为单峰，化学位移为1.20ppm。来自PAO结构部分的脂族C-S键的碳原子没有氢原子，因此通过1H NMR没有特征。来自脂族硫醇结构部分的脂族C-S键的碳原子具有两个氢原子，其可识别为三重峰，化学位移为2.39ppm。
本领域技术人员将认识到，化合物VIII也会产生约2.39ppm处的三重峰，但也会产生2.4-2.9ppm范围内的额外的双重峰。如果存在异构体的混合物，则使用该额外的双重峰的存在或不存在来量化不同分子异构体的相对量。
例如，在图4中产物IV的1H NMR光谱中，在2.39ppm处观察到三重峰，这可表示化合物VII或VIII。然而，仅观察到在2.4-2.9ppm范围内的较小的相应双重峰。这与在1.40ppm处观察到的强单峰一起表明，产物IV中的主要结构是化合物VII，即脂族硫醇向uPAO二聚体Markovnikov加成的结果。1H NMR峰的归一化表明产物IV以化合物-VII与化合物-VIII的摩尔比为95：5存在。
实施例6-氧化稳定性研究
根据ASTM D2272中描述的方法，将产物I和产物III的氧化稳定性与对比产物1和常规烃合成基础油料进行比较。所测试的常规烃合成基础油料是PAO 4和SynessticTM 5(均可获自ExxonMobil Chemical Company，27111Springwoods Village Parkway，Spring，德克萨斯州77389，美国)。所测试的每种产物的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间提供在图6中。芳族结构部分倾向于赋予基础油料分子增强的氧化稳定性。因此，含芳族的SynnesticTM 5具有比脂族PAO 4基础油料更长的RPVOT断裂时间。值得注意的是，来自产物I和对比产物1的含S的芳族基础油料具有甚至比SynessticTM 5更长的RPVOT断裂时间，证明S原子可以为含芳族的基础油料提供额外的氧化稳定性。此外，在其他脂族基础油料分子中存在硫原子可以改进氧化稳定性。例如，与烃基础油料(例如PAO 4)相比，产物III的基础油料具有更长的RPVOT断裂时间。
产物I的基础油料的RPVOT断裂时间显著长于对比产物1的基础油料，证明硫加成的区域化学和硫原子的位置可以强烈地影响氧化稳定性。产物I的基础油料(主要来源于硫向PAO烯烃Markovnikov加成)与对比产物1的基础油料相比具有增强的氧化稳定性。
对于这样的并入被允许的所有辖区，本文引用的全部专利和专利申请，测试程序(例如ASTM方法，UL方法等)和其他文献通过引用完全并入，只要这样的公开不与本公开不一致。
当本文列出数值下限和数值上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。虽然已经具体描述了本公开的示例性实施方案，但是将理解在不背离本公开的精神和范围的情况下，各种其他改变对于本领域技术人员来说是显然的，并且可以容易地进行。因此，并非打算将其所附的权利要求书的范围限制到本文所述的实施例和描述，而是权利要求书被解释为包括存在于本公开中全部可专利的新颖的特征，包括全部这样的特征，其将由本公开所属领域技术人员作为其等价物处理。
上面已经参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开。由于上述详细描述，许多变化将是本领域技术人员容易想到的。全部这样的明显变化处于所附权利要求书的全部目标范围内。

Claims (25)

1.一种润滑剂基础油料，其包含具有下式(F-I)的化合物：
其中：
R1是C1-C5000烷基；
R2是(i)C4-C30直链烷基或(ii)具有下式(F-II)的C4-C5000支链烷基：
其中：R5和R6在每次出现时各自独立地为氢或C1-C30直链烷基，和n为正整数，但是条件是，在所有R5和R6中，至少一者为C1-C30直链烷基；和R7为氢或C1-C30直链烷基；
R3是氢或C1-C5000烷基；和
R4是C1-C50烷基或芳族基团。
2.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R3是氢。
3.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R3是C1-C100烷基。
4.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R1是C1-C30直链烷基。
5.权利要求1的润滑剂基础油料，其中：
R2是C4-C30直链烷基。
6.权利要求5的润滑剂基础油料，其中：
R2是由式(F-II)表示的支链烷基，并且满足下列条件之一：
(i)R5的至少50％是氢，并且R6的至少50％独立地是C1-C30直链烷基；和
(ii)R5的至少50％独立地是C1-C30直链烷基，并且R6的至少50％是氢。
7.权利要求1的润滑剂基础油料，其中在所有R5和R6中，至少50摩尔％独立地是C4-C30直链烷基。
8.权利要求1的润滑剂基础油料，其中n为50-500。
9.权利要求1的润滑剂基础油料，其中n为2-50。
10.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R1和R2相同或不同并且各自独立地为C1-C100直链烷基。
11.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R1和R2相同或不同并且各自独立地为C1-C30直链烷基。
12.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R4为C1-C50直链烷基，优选C1-C30直链烷基。
13.权利要求1的润滑剂基础油料，其中R4为芳族基团。
14.权利要求6的润滑剂基础油料，其全同立构规整度为至少约60mol％，优选至少约75mol％，更优选至少约80mol％。
15.权利要求1的润滑剂基础油料，其具有至少约200分钟的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间。
16.制备权利要求1的润滑剂基础油料的方法，该方法包括：
在酸催化剂存在下，使HS-R4与含烯烃的材料反应，所述含烯烃的材料包含具有下式(F-Ia)的化合物：
17.权利要求16的方法，其中烯烃包含至少约75wt％的式(F-Ia)化合物，其中R3是氢。
18.权利要求16的方法，其中烯烃包含至少约50wt％的式(F-Ia)化合物，其中R3是C1-C100烷基。
19.权利要求16的方法，其中烯烃包含以下物质的混合物：(i)约50-90wt％的式(F-Ia)化合物，其中R3是氢；(ii)约10-50wt％的式(F-Ia)化合物，其中R3是C1-C100烷基。
20.权利要求16的方法，其中含烯烃的材料是通过在茂金属化合物存在下使C1-C100α-烯烃低聚来制备的。
21.权利要求20的方法，其中含烯烃的材料的全同立构规整度为至少约60mol％，优选至少约75mol％，更优选至少约80mol％。
22.权利要求16的方法，其中酸催化剂选自路易斯酸、酸性粘土、聚合物酸性树脂、杂多酸、酸性离子液体及其组合。
23.权利要求16的方法，其中所制备的化合物的至少约90mol％，优选至少约95mol％在结构上对应于式(F-I)。
24.配制的润滑剂组合物，其包含权利要求1的润滑剂基础油料。
25.权利要求24的配制的润滑剂组合物，其中润滑剂基础油料的存在量为约50wt％至约99wt％。
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