BR112019014405A2

BR112019014405A2 - estoques de base de óleo lubrificante de alta estabilidade e processos para preparar os mesmos

Info

Publication number: BR112019014405A2
Application number: BR112019014405A
Authority: BR
Inventors: G Lewis Kyle
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2020-04-14
Also published as: CA3050245A1; CN110325510A; KR20190097179A; AU2017395027A1; SG11201906221VA; JP2020504221A

Abstract

os compostos tendo a fórmula (f-i) abaixo são fornecidos aqui: (f-i), em que: r1 é um grupo alquila c1?c5000; r2 é (i) um grupo alquila linear c4-c30 ou (ii) uma alquila ramificada c4?c5000 tendo a fórmula (f-ii) abaixo: (f-ii), em que r5 e r6 em cada ocorrência são cada um independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila linear c1?c30 e n é um número inteiro positivo, fornecido, no entanto, entre todos dentre r5 e r6, pelo menos um é um grupo alquila linear c1?c30; e r7 é um hidrogênio ou um grupo alquila linear c1?c30; r3 é hidrogênio ou um grupo alquila c1?c5000; e r4 é um grupo alquila c1?c50 ou um grupo aromático. processos para preparar compostos da fórmula (f-i) assim como estoque de base e composições de lubrificante contendo compostos de fórmula (f-i) também são fornecidos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “ESTOQUES DE BASE DE ÓLEO LUBRIFICANTE DE ALTA ESTABILIDADE E PROCESSOS PARA PREPARAR OS MESMOS”.

PEDIDO DE PRIORIDADE [0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório N^Q62/446.943, depositado em 17 de janeiro de 2017 cujas divulgações estão incorporadas neste documento a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO [0002] Esta descrição refere-se a compostos contendo enxofre, processos para a produção de compostos contendo enxofre e estoques de base de óleo lubrificante e óleos lubrificantes incluindo os compostos contendo enxofre com estabilidade térmica e oxidativa aumentada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0003] Os lubrificantes em uso comercial hoje são preparados a partir de uma variedade de estoques de base naturais e sintéticos misturados por adição com vários pacotes de aditivos e solventes, dependendo da sua aplicação pretendida. Os estoques de base incluem tipicamente óleos minerais, polialfa-olefinas (PAO), óleos de base de gás para líquido (GTL), óleos de silicone, ésteres de fosfato, diésteres, ésteres de poliol e semelhantes.

[0004] Uma tendência importante para os óleos de motor de automóveis de passageiros (PCEOs) é uma melhoria geral da qualidade conforme os estoques de base de maior qualidade se tornam mais disponíveis. Tipicamente, os produtos PCEO de mais alta qualidade são formulados com estoques de base, tais como estoques de GTL ou PAOs.

[0005] Os estoques de GTL e PAOs são uma classe importante de estoques de base de lubrificantes com muitas propriedades de lubrificação excelentes, incluindo alto índice de viscosidade (VI), mas podem ter

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2/57 menor estabilidade térmica e oxidativa. A estabilidade térmica e oxidativa é importante por causa de uma tendência que exige tamanhos menores de reservatório que podem resultar em mais tensão térmica e oxidativa nos lubrificantes. Além disso, as exigências de desempenho para lubrificantes se tornaram mais rigorosas e a demanda por intervalos de drenagem mais longos continua a crescer.

[0006] O enxofre pode ser incorporado nos estoques de base devido às suas capacidades antioxidantes. Enquanto os estoques de base de PAO sulfurado (S-PAO) podem fornecer estabilidade oxidativa melhorada, a durabilidade melhorada durante a exposição a altas temperaturas e em geral pode estender a vida útil do lubrificante, a síntese estoques de base de S-PAO pode introduzir uma ligação C-H terciária ademais ao átomo de enxofre, por exemplo, conforme mostrado no esquema A conhecido abaixo, sob condições iniciadas por radicais, onde R pode ser uma alquila

+ HS-R oligômero de PAO não hidrogenado

AIBN calor

PAO contendo enxofre (S-PAO) tiol primário

Esquema A ou composto aromático, a adição de enxofre segue a conhecida “adição anti-Markovnikov”, em que o átomo de enxofre se liga ao átomo de carbono menos substituído da ligação dupla do oligômero de PAO não hidrogenado, formando uma ligação C-H terciária no S-PAO. Esse átomo de hidrogênio da ligação C-H pode ser particularmente lábil à divagem oxidativa devido à baixa energia de dissociação da ligação C-H terciária. Assim, tal ligação C-H terciária pode ser propensa a degradação oxidativa, diminuindo, desse modo, a estabilidade oxidativa do S-PAO.

[0007] Portanto, há uma necessidade de S-PAOs com estabilidade térmica e oxidativa aumentada e processos para a produção de S

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PAOs, que não introduzem ligações C-H terciárias oxidativamente lábeis. Mais especificamente, existe uma necessidade de S-PAOs e métodos para preparar os mesmos onde o átomo de enxofre se liga ao átomo de carbono mais altamente substituído da ligação dupla do oligômero de PAO não hidrogenado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0008] Constatou-se inesperadamente que os S-PAOs de maior estabilidade podem ser seletivamente sintetizados sem introduzir ligações C-H terciárias oxidativamente lábeis através da síntese catalisada por ácido.

[0009] Assim, esta descrição se refere em parte a um estoque de base lubrificante que compreende composto que tem a fórmula (F-l) abaixo:

(F-l) em que: R¹ é um grupo alquila C1-C5000; R² é (i) um grupo alquila linear C4-C30 ou (ii) um grupo alquila ramificado C4-C5000 que tem a seguinte fórmula (F-ll):

(F-ll),

R¹n em que R⁵ e R⁶ em cada ocorrência são, cada um, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30 e n é um número inteiro positivo, contanto que, entre todos dentre R⁵ e R⁶, pelo menos um seja um grupo alquila linear C1-C30; e R⁷ é um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30; R³ é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C500; e R⁴ é um

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4/57 grupo alquila C1-C50 ou um grupo aromático.

[0010] Esta descrição também se refere, em parte, a um processo para preparar um composto de fórmula (F-l) e/ou um estoque de base compreendendo um composto que tem a fórmula (F-l), em que 0 processo compreende a reação de HS-R⁴ com um material que contém olefina compreendendo um composto que tem a seguinte fórmula:

R²

R' (F-la) na presença de um catalisador ácido.

[0011] Esta descrição se refere adicionalmente, em parte, a um lubrificante formulado que compreende um ou mais dos estoques de base lubrificante descritos neste documento.

[0012] Outras modalidades, incluindo aspectos particulares das modalidades resumidas acima, serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0013] A Figura 1 ilustra os espectros de RMN de ¹H do Produto I.

[0014] A Figura 2 ilustra os espectros de RMN de ¹H do Produto Comparativo 1.

[0015] A Figura 3 ilustra a atribuição estrutural de RMN de ¹H do Composto I e do Composto II.

[0016] A Figura 4 ilustra os espectros de RMN de ¹H do Produto IV.

[0017] A Figura 5 ilustra a atribuição estrutural de RMN de ¹H dos compostos VII e VIII.

[0018] A Figura 6 ilustra a estabilidade oxidativa do Produto I, Produto III, Produto Comparativo 1, PAO 4 e Synesstic™ 5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

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5/57 [0019] Em diversos aspectos da invenção, são fornecidos catalisadores e métodos para preparar catalisadores.

L Definições [0020] Para os propósitos desta invenção e das reivindicações aqui apresentadas, o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica está de acordo com a Tabela de Periódica dos Elementos da IUPAC a partir de 1² de janeiro de 2017.

[0021] O termo “e/ou” como usado em uma frase como “A e/ou B” aqui é destinado a incluir “A e B”, “A ou B”, “A” e “B”.

[0022] Os termos “substituinte”, “radical”, “grupo” e “porção química” podem ser usados de forma intercambiável.

[0023] Como aqui utilizado, e a menos que especificado de outro modo, o termo “C_n” significa hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com n átomo (ou átomos) de carbono por molécula, em que n é um número inteiro positivo.

[0024] Como aqui utilizado, e a menos que especificado de outro modo, o termo hidrocarboneto significa uma classe de compostos que contém hidrogênio ligado ao carbono, e abrange (i) compostos de hidrocarbonetos saturados, (ii) compostos de hidrocarbonetos insaturados e (iii) misturas de compostos de hidrocarbonetos (saturados e/ou insaturados), incluindo misturas de compostos de hidrocarbonetos com valores diferentes de n.

[0025] Como aqui utilizado, e a menos que especificado de outro modo, o termo alquila se refere a um radical hidrocarboneto saturado que tem de 1 a 1000 átomos de carbono (isto é, C1-C1000 alquila). Exemplos de grupos alquila incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, decil e assim por diante. Os grupos alquila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. “Alquila se destina a abranger todas as formas isoméricas estruturais de um grupo alquila. por exemplo, conforme usado neste documento, propil abrange

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6/57 tanto n-propila quanto isopropila; butila abrange n-butila, sec-butila, isobutil e terc-butila e assim por diante. Conforme usado neste documento, Ci alquila se refere a metil (-CH3), C2 alquila se refere a etil (-CH2CH3), C3 alquila se refere a propil (-CH2CH2CH3) e isopropila e “C4 alquila” se refere aos grupos butil (por exemplo, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, etc.). Além disso, conforme usado neste documento, Me se refere a metil e Et se refere a etila, i-Pr se refere a isopropila, t-Bu se refere a terc-butila e Np se refere a neopentila.

[0026] Conforme usado neste documento, e a menos que especificado de outro modo, 0 termo “aromático” se refere a hidrocarbonetos insaturados que compreendem anel aromático nas estruturas destes, sendo que 0 anel aromático em um sistema π conjugado deslocalizado tendo, de preferência, de 4 a 20 átomos de carbono. Exemplos de compostos aromáticos incluem, porém sem limitação, benzeno, toluene, xilenos, mesitileno, etilbenzenos, cumeno, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftalenos, etilnaftalenos, acenaftaleno, antraceno, fenantreno, tetrafeno, nafteaeno, benzantracenos, fluorantreno, pireno, criseno, trifenileno e semelhantes e combinações destes. O composto aromático pode ser opcionalmente substituído, por exemplo, com um ou mais grupos alquila, grupo alcóxi, halogênio, etc.

[0027] O anel aromático pode compreender um ou mais heteroátomos. Exemplos de heteroátomos incluem, porém sem limitação, nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre. Compostos aromáticos com um ou mais heteroátomos no anel aromático incluem, porém sem limitação, furano, benzofurano, tiofeno, benzotiofeno, oxazol, tiazol e similares e combinações destes. O anel aromático pode ser monocíclico, bicíclico, tricíclico e/ou policíclico (em algumas modalidades, pelo menos anéis monocíclicos, apenas anéis monocíclicos e bicíclicos ou apenas anéis monocíclicos) e pode ser anéis fundidos.

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7/57 [0028] Conforme usado neste documento, o termo “olefina” se refere a um composto de hidrocarboneto insaturado que tem uma cadeia de hidrocarbonetos que contém pelo menos uma ligação dupla carbonocarbono em sua estrutura, em que a ligação dupla carbono-carbono não constitui uma parte de um anel aromático. A olefina pode ter cadeia linear, cadeia ramificada ou pode ser cíclica. A olefina se destina a abranger todas as formas isoméricas estruturais de olefinas, a menos que se especifique que seja um único isômero ou que o contexto indique claramente o contrário.

[0029] Como aqui utilizado, o termo “alfa-olefina” se refere a uma olefina que tem uma ligação dupla terminal carbono-carbono ((R1R2)C=CH2) na sua estrutura.

[0030] Como aqui utilizado, “polialfa-olefina (ou polialfa-olefinas)” (“PAO (ou PAOs)”) inclui qualquer oligômero (ou oligômeros) e polímero (ou polímeros) de um ou mais monômeros de alfa-olefina. Assim, a PAO pode ser um dímero, um trímero, um tetrâmero ou qualquer outro oligômero ou polímero que compreende duas ou mais unidades estruturais derivadas de um ou mais monômeros de alfa-olefina. A molécula de PAO pode ser altamente regiorregular, de modo que 0 material bruto exiba uma isotaticidade ou uma sindiotaticidade quando medido por RMN de ¹³C. A molécula de PAO pode ser altamente regioirregular, de modo que 0 material bruto seja substancialmente atático quando medido por RMN de ¹³C. Um material de PAO produzido com 0 uso de um sistema de catalisador à base de metaloceno é tipicamente chamado de metaloceno-PAO (“mPAO”), e um material de PAO produzido com 0 uso de catalisadores tradicionais não baseados em metaloceno (por exemplo, ácidos de Lewis, óxido de cromo suportado e semelhantes) é tipicamente chamado de PAO convencional (“cPAO”).

[0031] Uma molécula de PAO, conforme obtida a partir da polimeriPetição 870190086851, de 04/09/2019, pág. 17/76

8/57 zação ou oligomerização de monômeros de alfa-olefina, sem hidrogenação adicional desta, contém tipicamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada na sua estrutura. Uma PAO não hidrogenada é por vezes denominada de uma “uPAO” neste documento. Um material de uPAO podería compreender, entre outros, vinis (F-A abaixo, em que R é uma alquila), olefinas 2,2-dissubstituídas (F-B abaixo, também conhecidas como vinilidinas, em que R1 e R2, iguais ou diferentes, são alquilas), olefinas 1,2-dissubstituídas (incluindo os isômeros E- e Z- de F-C1 e F-C2 abaixo, também conhecidas como vinilenos dissubstituídos, em que Ri e R2, iguais ou diferentes, são alquis), e olefinas trissubstituídas (F-D abaixo, também conhecidas como vinilenos trissubstituídos, em que R1, R2 e R3, iguais ou diferentes, são alquis). Os vinis e os vinilidenos são olefinas terminais, enquanto as olefinas de vinileno dissubstituídas e trissubstituídas são olefinas internas.

<^R1 ^r2(F-B);

<Λι h (F-C1);

^R^ /H *2 R_t ^{H R}i(F-C2);e^R3 ^H (F-D).

[0032] Uma uPAO pode ser hidrogenada na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação para reduzir a insaturação etilênica desta e, desse modo, obter uma PAO hidrogenada. Essa PAO hidrogenada pode ser mais estável em comparação à uPAO correspondente, oferecendo maior resistência térmica e oxidativa. Uma uPAO pode ser quimicamente modificada de outro modo para obter um derivado desta dada a reatividade química da ligação etilênica dupla C=C na mesma. O derivado pode oferecer várias propriedades físicas e químicas interessantes dependendo do grupo funcional ligado à cadeia de carbono como resultado da modificação.

[0033] Conforme usado neste documento, 0 termo lubrificante se

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9/57 refere a uma substância que pode ser introduzida entre duas ou mais superfícies móveis e abaixa o nível de atrito entre duas superfícies adjacentes movendo-se uma em relação à outra. Um “estoque de base” de lubrificante é um material, normalmente um fluido na temperatura de operação do lubrificante, usado para formular um lubrificante misturando-o por adição a outros componentes. Exemplos não limitantes de estoques de base adequados para lubrificantes incluem os estoques de base do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V e Grupo VI da API. As PAOs, particularmente as PAOs hidrogenadas, encontraram recentemente amplo uso em formulações de lubrificantes como um estoque de base do Grupo IV.

[0034] A espectroscopia de RMN fornece informações-chave estruturais sobre os polímeros sintetizados. A análise de RMN (RMN de ¹H) da uPAO fornece uma quebra quantitativa dos tipos de estrutura olefínica (a saber, vinis, vinilenos 1,2-dissubstituídos, vinilenos trissubstituídos e vinilidenos). Na presente descrição, as composições de misturas de olefinas que compreendem olefinas terminais (vinis e vinilidenos) e olefinas internas (vinilenos 1,2-dissubstituídos e vinilenos trissubstituídos) são determinadas com o uso de RMN de ¹H. Especificamente, um instrumento de RMN de pelo menos 500 MHz é executado sob as seguintes condições: um pulso de RF de ângulo de inversão de 30°, 120 varreduras, com atraso de 5 segundos entre os pulsos; amostra dissolvida em CDCh (clorofórmio deuterado); e temperatura de coleta de sinal a 25°C. A abordagem seguinte é tomada na determinação das concentrações das várias olefinas entre todas as olefinas a partir de um gráfico de RMN. Primeiro, picos correspondentes a diferentes tipos de átomos de hidrogênio em vinis (T1), vinilidenos (T2), vinilenos 1,2-dissubstituídos (T3) e vinilenos trissubstituídos (T4) são identificados nas regiões de pico na TABELA I abaixo. Segundo, as áreas de cada um dos picos

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10/57 acima (A1, A2, A3 e A4, respectivamente) são então integradas. Terceiro, as quantidades de cada tipo de olefinas (Q1, Q2, Q3 e Q4, respectivamente) em rnols são calculadas (como A1/2, A2/2, A3/2 e A4, respectivamente). Quarto, a quantidade total de todas as olefinas (Qt) em rnols é calculada como a soma total de todos os quatro tipos (Qt=Q1+Q2+Q3+Q4). Finalmente, as concentrações molares (C1, 02, 03 e 04, respectivamente, em % em mol) de cada tipo de olefina, com base na quantidade molar total de todas as olefinas, são então calculadas (em cada caso, Oi = 100*Qi/Qt).

TABELA I

Átomos de hidrogênio	Região de pico (ppm)	Área de Pico	Número de átomos de hidrogênio	Quantidade de olefina (mol)	Concentração de olefina (% em mol)
N° do tipo	Estrutura de Olefina
T1	CH₂=CH-R₁	4,95-5,10	A1	2	Q1=A1/2	C1
T2	CH₂=CR,R₂	4,70 - 4,84	A2	2	Q2=A2/2	C2
T3	CHRi=CHR₂	5,31 - 5,55	A3	2	Q3=A3/2	C3
T4	CRiR₂=CHR₃	5,11 -5,30	A4	1	Q4=A4	C4

[0035 RMN de carbono 13 (¹³C-RMN) é utilizado para determinar a tacticidade dos PAO da presente invenção. RMN de carbono 13 pode ser usado para determinar a concentração das tríades, denominadas tríades (m,m) (isto é, meso, meso), tríades (m,r) (isto é, meso, racêmico) e (r,r) (ou seja, racêmicas, racêmicas), respectivamente. As concentrações dessas tríades definem se o polímero é isotático, atático ou sindiotático. Na presente descrição, a concentração das tríades (m,m) em % em mol é registrada como a isotaticidade do material de PAO. Os espectros para uma amostra de PAO são adquiridos da seguinte maneira. Aproximadamente 100 a 1000 mg da amostra de PAO são dissolvidos em 2 a 3 ml de clorofórmio-d para análise de RMN de ¹³C. As amostras são executadas com um retardo de 60 segundos e pulso de 90° com pelo menos 512 transientes. A taticidade foi calculada com o suo do pico em torno de 35 ppm (CH2 próximo ao ponto de ramificação). A análise dos espectros é realizada de acordo com 0 artigo de Kim, l.;Zhou, J.-M.;

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11/57 e Chung, H. Journal of Polymer Science:Parte A:Polymer Chemistry 2000, 38 1687-1697. O cálculo da taticidade é mm*100/(mm+mr+rr) para as porcentagens molares de tiades (m,m), mr*100/(mm+mr+rr) para as porcentagens molares de tríades (m,r) e rr*100/(mm+mr+rr) para as porcentagens molares de tríades (r,r). As tríades (m,m) correspondem a 35,5 - 34,55 ppm, as tríades (m,r) a 34,55 - 34,1 ppm e as tríades (r,r) a 34,1 - 33,2 ppm.

IL Compostos de Contenção de Enxofre Úteis para Estoques de Base [0036] A presente descrição se refere a compostos contendo enxofre, que são úteis em composições de estoque de base devido à sua maior estabilidade térmica e oxidativa. Em particular, compostos contendo enxofre são fornecidos neste documento, que podem ser seletivamente sintetizados a partir de uma PAO não-hidrogenado (uPAO) e um composto tiol com um catalisador ácido de modo que o átomo de enxofre se ligue predominantemente ao átomo de carbono mais altamente substituído da ligação dupla na uPAO ao invés do átomo de enxofre que se liga ao carbono menos substituído para evitar a formação de uma ligação C-H terciária oxidativamente lábil. Assim, os compostos que têm a fórmula (F-l) abaixo são fornecidos neste documento:

r⁴

R² \

R¹ (F-l) em que:

R¹ é um grupo alquila C1-C5000;

R² é (i) um grupo alquila linear C4-C30 ou (ii) um alquila ramificado C4C5000 que tem a seguinte fórmula (F-ll):

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(F-ll) em que R⁵ e R⁶ em cada ocorrência são, cada um, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30 e n é um número inteiro positivo, contanto que, entre todos os R⁵ e R⁶, pelo menos um seja um grupo alquila linear C1-C30; e R⁷ é um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30;

R³ é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5000; e

R⁴ é um grupo alquila C1-C50 ou um grupo aromático.

[0037] Em uma modalidade, 0 R³ pode ser hidrogênio, por exemplo, quando uma uPAO usada durante a síntese for uma olefina de vinilideno.

[0038] Alternativamente, R³ pode ser um grupo alquila C1-C5000, um grupo alquila C1-C4000, um grupo alquila C1-C3000, um grupo alquila C1C2000, um grupo alquila C1-C1000, um grupo alquila C1-C900, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C700, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C500, um grupo alquila C1-C400, um grupo alquila C1C300, um grupo alquila C1-C200, um grupo alquila C1-C100, um grupo alquila C1-C50, um grupo alquila C1-C30, ou um grupo alquila C1-C10. O grupo alquila pode ser linear ou ramificado. Em particular, um R³ pode ser um grupo alquila C1-C100.

[0039] Adicional ou alternativamente, R¹ pode ser um grupo alquila linear ou ramificado C1-C5000, um grupo alquila C1-C4000, um grupo alquila C1-C3000, um grupo alquila C1-C2000, um grupo alquila C1-C1000, um grupo alquila C1-C900, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C700, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C500, um grupo alquila C1-C400, um grupo alquila C1-C300, um grupo alquila C1-C200, um grupo alquila C1-C100, um grupo alquila C1-C50, um grupo alquila C1

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Cso, ou um grupo alquila C1-C10.

[0040] Em certas variações, cada R² independentemente pode ser um grupo alquila linear C4-C30, um grupo alquila linear C4-C24, um grupo alquila linear C4-C20, um grupo alquila linear C4-C18 ou um grupo alquila linear C4-C16.

[0041] Em outra modalidade, 0 R¹ pode ser um grupo alquila linear C1-C100, um grupo alquila linear C1-C50, um grupo alquila linear C1-C30 ou um grupo alquila linear C1-C10, e R² pode ser um grupo alquila linear C4-C30, um grupo alquila linear C4-C24, um grupo alquila linear C4-C20, um grupo alquila linear C4-C18, um grupo alquila linear C4-C16 ou um grupo alquila linear C1-C14.

[0042] Em determinadas variações, R¹ ou R² podem ser um grupo alquila ramificado C4-C5000 representado pela fórmula (F-ll) acima quando n for maior que (1), e pelo menos 50% (por exemplo, pelo menos 60%, 70%, 80%, 90% ou até mesmo 95%) de R⁵ seja hidrogênio, e pelo menos 50% (por exemplo, pelo menos 60%, 70%, 80%, 90% ou até mesmo 95%) de R⁶ sejam independentemente grupos alquila linear C1-C30. Em determinadas variações dentre estas, quando uma porção de R⁵ e pelo menos uma porção de R⁶ são grupos alquila, pelo menos 80% destes R⁵ que são grupos alquila são grupos alquila linear C1-C4, e pelo menos 80% de R⁶ são grupos alquila lineares C4-C30. Em determinadas variações, todos dentre R⁵ são hidrogênio, e todos dentre R⁶, os mesmos ou diferentes, são independentemente do grupo alquila linear C1-C30. Em determinadas variações, todos dentre R⁵ são hidrogênio, e todos dentre R⁶ são grupos alquila linear C1-C30 idênticos.

[0043] Em determinadas variações, R¹ ou R² podem ser um grupo alquila ramificado C4-C5000 representado pela fórmula (F-ll) acima, e pelo menos 50% (por exemplo, pelo menos 60%, 70%, 80%, 90% ou até mesmo 95%) de R⁶ seja hidrogênio, e pelo menos 50% (por exemplo, pelo menos 60%, 70%, 80%, 90% ou até mesmo 95%) de R⁵ seja

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14/57 independentemente um grupo alquila linear C1-C30. Em determinadas variações dentre estas, quando uma porção de R⁶ e pelo menos uma porção de R⁵ são grupos alquila, pelo menos 80% desses R⁶ que são grupos alquila são grupos alquila linear C1-C4, e pelo menos 80% de R⁵são grupos alquila linear C4-C30. Em determinadas variações, todos dentre R⁶ são hidrogênio, e todos dentre R⁵, os mesmos ou diferentes, são independentemente do grupo alquila linear C1-C30. Em determinadas variações, todos dentre R⁶ são hidrogênio, e todos dentre R⁵ são grupos alquila linear C1-C30 idênticos.

[0044] Adicional ou alternativamente, R⁴ pode ser um grupo alquila C1-C500, um grupo alquila C1-C300, um grupo alquila C1-C100, um grupo alquila C1-C50, um grupo alquila C1-C30 ou um grupo alquila C1-C10. O grupo alquila pode ser linear ou ramificado. Em particular, R⁴ pode ser um grupo alquila C1-C50, mais particularmente, um grupo alquila linear C1-C50 ou um grupo alquila linear C1-C30.

[0045] Adicional ou alternativamente, R⁴ pode ser um grupo aromático. Os grupos aromáticos incluem, porém sem limitação, um ou mais grupos fenila, opcionalmente substituídos com um ou mais grupos alquila, grupos alcóxi ou halogênios (por exemplo, F, Cl, Br), grupos hidroxila, grupo nitro e opcionalmente contendo um heteroátomo (por exemplo, N, O, S).por exemplo, os grupos aromáticos incluem, porém sem limitação, 4-metilfenila, 4-metoxifenila, benzila, 2-naftila, 1-naftila, piridinila, 2,3,4,5,6,-pentafluorofenila, 2,3,5,6-tetrafluorofenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 3,4-diclorofenila, 3,5-diclorofenila, 2,4-diflurofenila, 3,4-diflurofenila, 2-bromofenil, 3-bromofenila, 4bromofenila, 2-clorofenila, 3-clorofenila, 4-clorofenila, 2-fluorofenila, 3fluorofenila, 4-fluorofenila, 2-clorobenzila, 4-clorobenzila, 3-nitrobenzila, 4-nitrobenzila, 2-álcool benzílico, 4-nitrofenila, 2-hidroxifenila, 3-hidroxifenila, 4-hidroxifenila, 2-aminofenila, 3- aminofenila, 4- aminofenila, 2(trifluorometil)fenila, 4-bromo-2-fluorobenzila, 4-cloro-2-fluorobenzila,

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3.4- difluorobenzila, 3,5-difluorobenzila, 2-bromobenzila, 3-bromobenzila, 4-bromobenzila, 3-fluorobenzila, 4-fluorobenzila, 2-metoxifenila, 3metoxifenila, 4-metoxifenila, 2 -metilfenila, 3-metilfenila, 4-(metilsulfanil)fenila, 2-fenoxietila, 3-etoxifenila, 4-metoxibenzila, 2,5-dimetoxifenila,

3.4- dimetoxifenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 1,3,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 2-etilfenila, 2-feniletila, 1,2-xilila, 1,3-xilila, 1,4-xilila, 2-isopropilfenila, 4-isopropilfenila, 4-(dimetilamino)fenila, 2,4,6-trimetilbenzila, 4-terc-butilbenzila, 4-terc-butilfenila, terc-dodecilmercaptano, tribenzila, 9-fluorenilmetila, 9-fluorenila e semelhantes ou uma combinação destes.

[0046] Exemplos de compostos de fórmula (F-l) são mostrados abaixo na TABELA II.

TABELA II

[0047] Os compostos de fórmula (F-l) descritos neste documento podem ter vários níveis de regiorregularidade. por exemplo, cada composto de fórmula (F-l) pode ser substancialmente atático, isotático ou

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16/57 sindiotático. Os compostos, no entanto, podem ser uma mistura de moléculas diferentes, cada uma das quais pode ser atática, isotática ou sindiotática. Contudo, sem vinculação a uma teoria específica, acreditase que as moléculas regiorregulares, especialmente as isotáticas, devido à distribuição regular dos grupos pendentes, especialmente os mais longos, tendem a contribuir para o aumento do desempenho (por exemplo, desempenho de lubrificação eletrodinâmica) de estoques de base que compreendem aqueles compostos de fórmula (F-l) aqui descritos. Assim, é preferencial que pelo menos cerca de 50% em mol, ou pelo menos 60% em mol, ou pelo menos 70% em mol, ou pelo menos 75% em mol, ou pelo menos 80% em mol, ou pelo menos 90 mol%, ou mesmo cerca de 95% em mol dos compostos de fórmula (F-l) aqui descritos sejam regiorregulares. É ainda preferencial que pelo menos cerca de 50% em mol, ou pelo menos cerca de 60% em mol, ou pelo menos cerca de 70% em mol, ou pelo menos cerca de 75% em mol, ou pelo menos cerca de 80% em mol, ou pelo menos cerca de 90 % em mol, ou mesmo cerca de 95% em mol de compostos de fórmula (F-l) aqui descritos sejam isotáticos.

Ill· Processos para Produzir os Compostos Contendo Enxofre [0048] Os processos para preparar os compostos de fórmula (F-l) são fornecidos neste documento. Em particular, o processo compreende fazer reagir HS-R⁴ (ou seja, um tiol) com um material contendo olefina que compreende um composto com a seguinte fórmula (F-la) abaixo:

R² R¹ (F-la) na presença de um catalisador ácido, em que R¹, R², R³ e R⁴são conforme descrito acima em associação à fórmula (F-l).

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17/57 [0049] Conforme descrito acima, a síntese de S-PAOs, de acordo com o Esquema A, sob condições iniciadas por radicais, segue a adição anti-Markovnikov, que introduz uma ligação C-H terciária ademais ao átomo de enxofre. Essa ligação C-H terciária pode ser propensa a degradação oxidativa, diminuindo, desse modo, a estabilidade oxidativa do S-PAO. Constatou-se inesperadamente que os átomos de enxofre que melhoram a estabilidade oxidativa podem ser introduzidos sem introduzir simultaneamente uma ligação C-H terciária oxidativamente lábil por meio do processo descrito neste documento. De fato, os compostos da fórmula (F-l) (S-PAOs) com estabilidade térmica e oxidativa aumentada podem ser preparados fazendo reagir uPAOs com compostos tiol sob condições catalisadas por ácido, de modo que o átomo de enxofre se ligue ao átomo de carbono mais altamente substituído da ligação dupla do oligômero de uPAO.

[0050] Assim, vantajosamente, o processo descrito neste documento tem uma alta seletividade para produzir compostos que correspondem em estrutura à fórmula (F-l).por exemplo, pelo menos cerca de 50% em mol, pelo menos cerca de 60% em mol, pelo menos cerca de 70% em mol, pelo menos cerca de 80% em mol, pelo menos cerca de 90% em mol, pelo menos cerca de 95% em mol ou cerca de 99% em mol dos compostos produzidos correspondem em estrutura à fórmula (F-l). Adicional ou alternativamente, cerca de 50% em mol a cerca de 99% em mol, cerca de 70% em mol a cerca de 99% em mol, cerca de 80% em mol a cerca de 99% em mol ou cerca de 90% em mol a cerca de 99% em mol dos compostos produzidos correspondem em estrutura à fórmula (F-l). Teoricamente, mesmo se esta reação tiver uma seletividade inferior a 90% em mol, pode-se no entanto purificar a mistura de produto para obter um produto final que tem mais de 90% em mol de pureza do produto pretendido. Em alguns casos, o saldo dos compostos

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18/57 de S-PAO formados tem o átomo de enxofre ligado a um carbono primário ou secundário originado da uPAO.

[0051] Em vários aspectos, R³ pode ser hidrogênio. Em alguns casos, o material contendo olefina pode compreender um ou mais compostos olefínicos da fórmula (F-la), onde R³ é hidrogênio, em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0% em peso, pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 30% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, pelo menos cerca de 70% em peso, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 99% em peso, ou cerca de 100% em peso com base no peso total do material contendo olefina. Em particular, o material que contém olefina pode compreender um composto de olefina de fórmula (F-la), quando R³ é hidrogênio, em uma quantidade de pelo menos cerca de 75% em peso. Adicional ou alternativamente, o material que contém olefina pode compreender um composto de fórmula (F-la), quando R³ é hidrogênio, em uma quantidade de cerca de 1,0% em peso a cerca de 100% em peso, de cerca de 1,0% em peso a cerca de 99% em peso, 1,0% em peso a cerca de 90% em peso 20% em peso a cerca de 90% em peso, cerca de 40% em peso a cerca de 90% em peso, cerca de 50% em peso a cerca de 90% em peso, cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso, cerca de 75% em peso a cerca de 90% em peso ou 80% em peso a cerca de 90% em peso.

[0052] Alternativamente, R³ pode ser um grupo alquila C1-C5000, um grupo alquila C1-C4000, um grupo alquila C1-C3000, um grupo alquila C1C2000, um grupo alquila C1-C1000, um grupo alquila C1-C900, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C700, um grupo alquila Ci-Ceoo, um grupo alquila C1-C500, um grupo alquila C1-C400, um grupo alquila C1Petição 870190086851, de 04/09/2019, pág. 28/76

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Csoo, um grupo alquila C1-C200, um grupo alquila C1-C100, um grupo alquila C1-C50, um grupo alquila C1-C30OU um grupo alquila C1-C10. Em alguns casos, 0 material que contém olefina pode compreender um ou mais compostos de fórmula (F-la), quando R³ é um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C100), em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0% em peso, pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 25% em peso, pelo menos cerca de 30% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso menos cerca de 70% em peso, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 99% em peso, ou cerca de 100% em peso com base no peso total do material que contém olefina. Em particular, 0 material que contém olefina pode compreender um composto de fórmula (F-la), quando R³ é um grupo alquila (por exemplo, um grupo alquila C1-C100) em uma quantidade de pelo menos cerca de 50% em peso. Adicional ou alternativamente, 0 material que contém olefina pode compreender um composto de fórmula (F-la), quando R³ é um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C100), em uma quantidade de cerca de 1,0% em peso a cerca de 100% em peso, 1,0 % em peso a cerca de 99% em peso, 1,0% em peso a cerca de 90% em peso, cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso, cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso.

[0053] Em algumas modalidades, 0 material que contém olefina pode compreender uma mistura de compostos de fórmula (F-la).por exemplo, 0 material que contém olefina pode compreender uma mistura de:(i) um ou mais compostos de olefina de fórmula (F-la) em que R³ é hidrogênio; e (ii) um ou mais compostos de fórmula (F-la) em que R³ é

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20/57 um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C100). Em algumas modalidades, 0 material que contém olefina pode compreender uma mistura de:(i) cerca de 1,0% em peso a cerca de 99% em peso de um ou mais compostos de olefina de fórmula (F-la) em que R³ é hidrogênio; e (ii) cerca de 1,0% em peso a cerca de 99% em peso de um ou mais compostos olefínicos de fórmula (F-la) em que R³ é um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C100). Em particular, 0 material que contém olefina pode compreender uma mistura de:(i) cerca de 50% em peso a cerca de 90% em peso ou cerca de 75% em peso a cerca de 90% em peso de um ou mais compostos de olefina de fórmula (F-la) em que R³ é hidrogênio; e (ii) cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso de um ou mais compostos de olefina de fórmula (F-la) em que R³ é um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C100).

[0054] Os materiais que contêm olefina utilizados no processo podem serdímeros (C4-C100), trímeros (Ce-Cioo), tetrâmeros (Ce-Cioo), pentâmeros, hexâmeros, e oligômeros mais altos de PAO (mPAO, cPAO e misturas destes) e semelhantes, ou alfa-olefinas (por exemplo, C2-C30 alfa-olefina). Alfa-olefinas adequadas incluem, por exemplo, alquil-olefinascomo 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1octadeceno e semelhantes.

[0055] O dímero de PAO (por exemplo, mPAO, cPAO) pode ser qualquer dímero com ligação dupla terminal C=C preparado com 0 uso de metaloceno ou outro catalisador de sítio único. O dímero pode ser proveniente de uma alfa-olefina (por exemplo, C2-C30 alfa-olefina), por exemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1octadeceno ou uma combinação de alfa-olefinas. Em particular, 0 material que contém olefina no processo aqui fornecido pode ser produzido por oligomerização de uma C1-C100 alfa-olefina na presença de um composto de metaloceno. Os processos de oligomerização de alfa-olefinas

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21/57 catalisadas por metaloceno são descritos nas patentes n^Q US 5.688.887 e 6.043.401 e WO 2007/011973, cada uma das quais está aqui incorporada a título de referência na sua totalidade e às quais se faz referência para detalhes de alimentações, catalisadores de metaloceno, condições de processo e caracterizações de produtos.

[0056] Em alguns exemplos, pelo menos cerca de 50% em mol, ou pelo menos cerca de 60% em mol, ou pelo menos cerca de 70% em mol, ou pelo menos cerca de 75% em mol, ou pelo menos cerca de 80% em mol, ou pelo menos cerca de 90% em mol ou mesmo cerca de 95% em mol dos materiais que contêm olefinas aqui descritos são isotáticos. Em particular, pelo menos cerca de 60% em mol, ou pelo menos cerca de 75% em mol, ou pelo menos cerca de 80% em mol dos materiais que contém olefina aqui descritos são isotáticos.

[0057] As cPAOs podem ser preparadas com o uso de catalisadores convencionais para formar material que contém olefina que têm uma fórmula (F-lb). Exemplos de catalisadores convencionais adequados incluem, porém sem limitação, compostos de ácido de Lewis, como BF3, AICI3, trialquis de alumínio ou combinações destes. Quando são utilizados catalisadores convencionais, 0 material que contém olefina resultante tende a ser uma mistura de compostos olefínicos com R¹, R² e R³altamente variados. Pelo menos um dentre R¹, R² e R³ pode ser uma alquila que tem uma cadeia principal de carbono que tem múltiplos grupos pendentes ligados à mesma, muitos dos quais são alquis de cadeia curta como metila, etila e semelhantes. A distribuição destes grupos pendentes na cadeia principal pode ser aleatória. Estas cPAOs não hidrogenadas obtidas com 0 uso de catalisadores convencionais tipicamente podem ser atáticas. Os processos para a produção de cPAOs são divulgados, por exemplo, nas seguintes patentes, cada uma das quais é aqui incorporada a título de referência na sua totalidade: A Patente n^Q US3.149.178; 3.382.291; 3.742.082; 3.769.363; 3.780.128;

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4.172.855; e 4.956.122; bem como em Shubkin, R. L. (Ed.).(1992) Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids (Chemical Industries) New York:Marcel Dekker, Inc., [0058] As composições lubrificantes de PAO, nas quais é encontrada uma pequena isomerização de ligação dupla, resultaram em diferentes classes de PAO de alta viscosidade (HVI-PAO), as quais são também contempladas para utilização na presente invenção. Em uma classe de HVI-PAO, um catalisador de cromo reduzido é reagido com um monômero de alfa-olefina. Estas PAOs são descritas nas Patentes n^Q US 4.827.073; 4.827.064; 4.967.032; 4.926.004; e 4.914.254, cada uma das quais está aqui incorporada a título de referência na sua totalidade.

[0059] Conforme descrito neste documento, R⁴ pode ser um grupo alquila (por exemplo, grupo alquila C1-C500, um grupo alquila C1-C300, um grupo alquila C1-C100, um grupo alquila C1-C50, etc.) ou um grupo aromático. Assim, os tióis ilustrativos úteis no processo descrito neste documento incluem, por exemplo, tióis alifáticos e tióis aromáticos. Os tióis alifáticos ilustrativos incluem, por exemplo, 1 -butanotiol, 1-hexanotiol, 1-octanotiol, 1-decanodiol, 1-dodecanotiol, 1-hexadecanotiol, 1-octadecanotiol e semelhantes. Outros tióis alifáticos nesta descrição incluem, por exemplo, metanotiol (m-mercaptano), etanotiol (e-mercaptano), 1-propanotiol (n-P mercaptano), 2-propanotiol (2C3 mercaptano), 1-butanotiol, (n-butil mercaptano), terc-butil mercaptano, 1-pentano tióis (pentil mercaptano), 1-hexanotiol, 1-heptanotióis (heptil mercaptano), 1octanotiol, 1-nonanotiol, 1-decanotiol, 1-dodecanotiol, 1-hexadecanotiol, 1-octadecanotiol, ciclohexanotiol, 2,4,4-trimetil-2-pentanotiol, e semelhantes, ou uma combinação destes.

[0060] Os tióis aromáticos ilustrativos incluem, por exemplo, tiofenol, 4-metilbenzenotiol, 4-metoxitiofenol, benzil mercaptano, 4-mercap

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23/57 topiridina, 2-mercaptopirimidina, 1-naftalenotiol, 2-naftalenotiol e semelhantes. Outros tióis aromáticos ilustrativos úteis nesta descrição incluem, por exemplo, 2,3,4,5,6-pentafluorotiofenol, 2,3,5,6-tetrafluorotiofenol, 2,3-diclorotiofenol, 2,4-diclorotiofenol, 2, 5-diclorotiofenol, 3,4-diclorotiofenol, 3,5-diclorotiofenol, 2,4-diflurotiofenol, 3,4-diflurotiofenol, 2bromotiofenol, 3-bromotiofenol, 4-bromotiofenol, 2-clorotiofenol, 3-clorotiofenol, 4- clorotiofenol, 2-fluorotiofenol, 3-fluorotiofenol, 4-fluorotiofenol, 2-clorobenzenometanotiol, 4-clorobenzenometanotiol, (3-nitrobenzil) marcaptano, (4-nitrobenzil) marcaptano, 2-álcool mercaptobenzílico, 4-nitrotiofenol, 2-mercaptofenol, 3 -mercaptofenol, 4-mercaptofenol, 2aminotiofenol, 3-aminotiofenol, 4-aminotiofenol, 2-(trifluorometil)benzenoetiol, 4-bromo-2-fluorobenzil mercaptano, 4-cloro-2-fluorobenzil mercaptano, 3,4-difluorobenzil mercaptano, 3,5-difluorobenzil mercaptano, 2-bromobenzil mercaptano, 3-bromobenzil mercaptano, 4-bromobenzil mercaptano, 3-fluorobenzil mercaptano, 4-fluorobenzil mercaptano, 2metoxitiofenol, 3-metoxitiofenol, 2-metilbenzenotiol, 3-metilbenzenotiol, benzilmercaptano, 4-(metilsulfanil)tiofenol, 2-fenoxietanotiol, 3-etoxitiolfenol, 4-metoxi-a-toluenotiol, 2,5-dimetoxitiofenol, 3,4-dimetoxitiofenol,

2,4-dimetiltiofenol, 2,5-dimetiltiofenol, 2,6-dimetiltiofenol, 1,3,5-dimetiltiofenol, 2,6-dimetiltiofenol, 2-etilbenzenotiol, 2-feniletanotiol , 1,2-benzenodimetanotiol, 1,3-benzenodimetanotiol, 1,4-benzenodimetanotiol, 2isopropilbenzenotiol, 4-isopropilbenzenotiol, 4-(dimetilamino)tiofenol, 1naftalenotiol, 2-naftalenotiol, 2,4,6-trimetilbenzil mercaptano, 4-terc-butilbenzil mercaptano, 4-terc-butilbenzenotiol, terc-dodecilmercaptano, trifenilmetanotiol, 9-fluorenilmetiltiol, 9-mercaptofluoreno e semelhantes, ou uma combinação destes.

[0061] Os catalisadores de ácidos adequados que podem ser utilizados nos processos descritos neste documento para preparar o composto que tem a fórmula (F-l) incluem, por exemplo, um ácido de Lewis.

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Os catalisadores de ácido de Lewis úteis para as reações de acoplamento incluem halogenetos de metal e metaloide convencionalmente utilizados como catalisadores de Friedel-Crafts. Exemplos adequados incluem AICI3, BF3, AIBrs, T1CI3 e TiCk, como um promotor prótico ou com um promotor prótico. Outros exemplos incluem catalisadores sólidos de ácido de Lewis, tais como zeólitos naturais ou sintéticos; argilas ácidas; resinas ácidas poliméricas; catalisadores sólidos amorfos, como sílica-alumina; e heteropoliácidos, como os zirconatos de tungstênio, molibdatos de tungstênio, vanadatos de tungstênio, fosfotungstatos e molibdotungstovanadogermanatos (por exemplo, WO_x/ZrO2 e WOx/MoOs). Além destes catalisadores, 0 líquido iônico ácido também pode ser usado como catalisador para reações de acoplamento. Entre os catalisadores diferentes, as resinas ácidas poliméricas, como Amberlyst 15, Amberlyst 36 são as mais preferidas. Tipicamente, a quantidade de catalisador ácido utilizada é de 0,1 a 30% em peso e, de preferência, 0,2 a 5% em peso com base no peso total da alimentação. Em particular, 0 catalisador de ácido pode ser um catalisador de ácido sólido selecionado do grupo constituído por um ácido de Lewis sólido, uma argila ácida, uma resina ácida polimérica, sílica-alumina, um ácido mineral e uma combinação destes. Os exemplos de ácidos minerais adequados incluem, porém sem limitação, ácido clorídrico(HCI), ácido bromídrico (HBr), ácido fluorídrico(HF), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido fosfórico (H3PO4), ácido nítrico (HNO3) e combinações destes.

[0062] As condições de reação para 0 processo aqui descrito, como temperatura, pressão e tempo de contato, podem também variar grandemente e qualquer combinação adequada de tais condições pode ser utilizada neste documento. A temperatura da reação pode variar entre cerca de 25°C e cerca de 250°C e, de preferência, entre cerca de 30°C e cerca de 200°C e, com mais preferência, entre cerca de 60°C e cerca de 150°C. A reação pode ser realizada sob pressão ambiente e 0 tempo

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25/57 de contato pode variar de uma questão de segundos ou minutos a algumas horas ou mais. Os reagentes podem ser adicionados à mistura de reação ou combinados em qualquer ordem. O tempo de agitação utilizado pode variar de 0,5 a 48 horas, preferencialmente, de 1 a 36 horas e, mais preferencialmente, de 2 a 24 horas.

[0063] Em outra modalidade, um composto com a fórmula (F-l), conforme descrito neste documento feito fazendo reagir HS-R⁴ (ou seja, um tiol) com um material contendo olefina compreendendo um composto com a seguinte fórmula (F-la), conforme descrito neste documento na presença de um catalisador ácido, também é fornecido neste documento.

IV· Composições de Estoque de Base e de Óleo Lubrificante [0064] Esta descrição fornece óleos lubrificantes úteis como óleos para motores e em outras aplicações caracterizadas por excelentes características de estabilidade, solvência e dispersão. Os óleos lubrificantes são baseados em estoques de base de alta qualidade incluindo uma porção principal compreendendo um ou mais compostos que correspondem em estrutura à fórmula (F-1), conforme descrito neste documento, também opcionalmente, outros componentes, tais como estoques de base de óleo mineral do Grupo I, II e/ou III, GTL, Grupo IV (por exemplo, PAG), Grupo V (por exemplo, ésteres, aromáticos alquilados, PAG) e combinações destes. O estoque de base de óleo lubrificante pode ser qualquer óleo em ebulição no intervalo de ebulição do óleo lubrificante, tipicamente entre cerca de 100 a cerca de 450°C. No presente relatório descritivo e nas reivindicações, os termos óleo de base (óleos de base) e estoque de base (ou estoques de base) são usados de forma intercambiável.

[0065] A relação viscosidade-temperatura de um óleo lubrificante é um dos critérios essenciais que devem ser considerados durante a se

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26/57 leção de um lubrificante para uma aplicação específica. O índice de viscosidade (VI) é um número empírico e sem unidade, que indica a taxa de mudança na viscosidade de um óleo dentro de uma determinada faixa de temperatura. Diz-se que os fluidos que exibe uma mudança relativamente grande na viscosidade com a temperatura têm um baixo índice de viscosidade. Um óleo com baixo VI, por exemplo, irá diminuir a temperaturas elevadas mais rapidamente do que um óleo com alto VI. Normalmente, o óleo com alto VI é mais desejável porque possui maior viscosidade em alta temperatura, o que se traduz em uma película de lubrificação melhor ou mais espessa e melhor proteção dos elementos da máquina de contato.

[0066] Em outro aspecto, à medida que a temperatura de operação do óleo diminui, a viscosidade de um óleo com alto VI não aumentará tanto quanto a viscosidade de um óleo com baixo VI. Isto é vantajoso porque a alta viscosidade excessiva do óleo com baixo VI diminuirá a eficiência da máquina em funcionamento. Assim, o óleo com alto VI (HVI) tem vantagens de desempenho em operações de alta e baixa temperatura. Ο VI é determinado de acordo com o método ASTM D 227093 [1998]. Ο VI está relacionado com viscosidades cinemáticas medidas a 40°C e 100°C com o uso do método ASTM D 445-01.

IVA Estoques de Base de Óleo Lubrificante [0067] Uma ampla faixa de óleos lubrificantes é conhecida na técnica. Os óleos lubrificantes que são úteis na presente descrição são óleos naturais e óleos sintéticos. Os óleos naturais e sintéticos (ou misturas destes) podem ser usados na forma não refinada, refinada ou novamente refinada (esta última também é conhecida como óleo recuperado ou reprocessado). Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética e usados sem purificação adicional. Estes incluem óleo de xisto obtido diretamente de operações de retortagem, óleo de petróleo obtido diretamente da destilação primária e óleo

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27/57 de éster obtido diretamente de um processo de esterificação. Os óleos refinados são semelhantes aos óleos discutidos para óleos não refinados, com a exceção de que os óleos refinados são submetidos a uma ou mais etapas de purificação para melhorar a pelo menos uma propriedade de óleo lubrificante. Um versado na técnica está familiarizado com muitos processos de purificação. Estes processos incluem extração por solvente, destilação secundária, extração de ácido, extração de base, filtração e percolação. Os óleos novamente refinados são obtidos por processos análogos aos óleos refinados, mas com o uso de um óleo que foi usado anteriormente como estoque de alimentação.

[0068] Os Grupos I, II, III, IV e V são categorias amplas de estoques de óleo de base desenvolvidos e definidos pelo American Petroleum Institute (API Publication 1509; www.API.org) para criar diretrizes para óleos de base de lubrificantes. Os estoques de base do Grupo I geralmente têm um índice de viscosidade de 80 a 120 e contêm mais de 0,03% de enxofre e menos de 90% de saturados. Os estoques de base do Grupo II geralmente têm um índice de viscosidade de 80 a 120 e contêm menos ou igual a 0,03% de enxofre e mais ou igual a 90% de saturados. O estoque do Grupo III geralmente tem um índice de viscosidade maior que 120 e contém menos ou igual a 0,03% de enxofre e mais que 90% de saturados. O Grupo IV inclui polialfa-olefinas (PAO). Os estoques de base do Grupo V incluem estoques de base não incluídos nos Grupos I a IV. A Tabela III abaixo resume as propriedades de cada um destes cinco grupos.

TABELA III

Propriedades do Oleo de Base
	Saturados	Enxofre	índice de Viscosidade
Grupo 1	<90 e/ou	> 0,03% e	^80e<120
Grupo II	1 90 e	í 0,03% e	^80e<120
Grupo III	1 90 e	í 0,03% e	^120
Grupo IV	Inclui produtos de PAO
Grupo V	Todos os outros estoques de óleo de base não incluídas nos Grupos 1, II, III ou IV

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28/57 [0069] Os óleos naturais incluem óleos animais, óleos vegetais (óleo de mamona e óleo de banha, por exemplo) e óleos minerais. Os óleos animais e vegetais que possuam uma estabilidade oxidativa térmica favorável podem ser usados. Dentre os óleos naturais, os óleos minerais são preferenciais. Os óleos minerais variam muito quanto à sua fonte bruta, por exemplo, se são parafínicos, naftênicos ou misturas de parafínicos e naftênicos. Os óleos derivados de carvão ou xisto também são úteis na presente descrição. Os óleos naturais também variam quanto ao método usado para a sua produção e purificação, por exemplo, sua faixa de destilação e se eles são lisos ou rachados, hidrorrefinados ou extraídos com solvente.

[0070] Estoques de base hidroprocessados ou hidrocraqueados do Grupo II e/ou do Grupo III, bem como óleos sintéticos como polialfaolefinas, aromáticos de alquila e ésteres sintéticos, ou seja, óleos do Grupo IV e do Grupo V são também óleos de base bem conhecidos.

[0071] Os óleos sintéticos incluem óleo de hidrocarboneto, como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (polibutilonas, polipropilenos, copolímeros de propileno e isobutileno, copolímeros de etileno-olefina e copolímeros de etileno-alfa-olefina, por exemplo). Os estoques de base de óleo de polialfa-olefina (PAO), os estoques de base de API do Grupo IV, são um óleo de hidrocarboneto sintético comumente usado. A título de exemplo, as PAOs derivadas de Ce, Cio, C12, C14 olefinas ou misturas destas podem ser usadas. Ver as patentes n^Q US 4.956.122; 4.827.064; e 4.827.073, que são incorporadas neste documento a título de referência na sua totalidade. Os óleos do Grupo IV, ou seja, os estoques de base de PAO têm índices de viscosidade, de preferência, superiores a 130, com mais preferência, superiores a 135, com ainda mais preferência, superiores a 140.

[0072] Em uma modalidade específica, é fornecido um estoque de

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29/57 base de lubrificante. O estoque de base de lubrificante pode compreender um ou mais dos compostos de fórmula (F-l) como descrito aqui. Também aqui contemplados, são formuladas composições de óleo lubrificante compreendendo um ou mais dos estoques de base de lubrificante descritos neste documento.

[0073] Conforme discutido neste documento, os compostos de fórmula (F-l) inesperadamente têm estabilidade oxidativa e térmica aumentada. Assim, composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter um tempo de ruptura do teste de oxidação de vasos sob pressão (RPVOT), medido de acordo com o padrão ASTM D-2272, de pelo menos 200 minutos , pelo menos cerca de 300 minutos, pelo menos cerca de 400 minutos, pelo menos cerca de 500 minutos, pelo menos cerca de 600 minutos, pelo menos cerca de 700 minutos, pelo menos cerca de 800 minutos, pelo menos cerca de 850 minutos, pelo menos cerca de 900 minutos ou cerca de 1000 minutos. Adicional ou alternativamente, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter um tempo de quebra de RPVOT de cerca de 200 a cerca de 1000 minutos, cerca de 200 a cerca de 900 minutos, cerca de 300 a cerca de 900 minutos, cerca de 400 a cerca de 900 minutos, cerca de 500 a cerca de 900 minutos ou cerca de 400 a cerca de 850 minutos.

[0074] Além disso, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter uma viscosidade cinemática a 100°C (KV100), medida de acordo com o padrão ASTM D-445, de cerca de 1 a cerca de 20 cSt, de cerca de 1 a cerca de 15 cSt, preferencialmente, de cerca de 2 a cerca de 20 cSt, de preferência, de cerca de 2 a cerca de 10 cSt, e, mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 5 cSt.

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30/57 [0075] Adicional ou alternativamente, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter uma viscosidade cinemática a 40°C (KV40), medida de acordo com o padrão ASTM D445, de cerca de 5 a 100 cSt, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 75 cSt, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 500 cSt, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 35 cSt, preferencialmente de cerca de 9 a cerca de 30 cSt e, mais preferencialmente de cerca de 9 a cerca de 25 cSt.

[0076] Adicional ou alternativamente, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter um índice de viscosidade (VI), medido de acordo com o padrão ASTM D-2270, de cerca de 5 a cerca de 200, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 200, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 180, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 150, e mais preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 130.

[0077] Adicional ou alternativamente, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter uma volatilidade de Noack não superior a cerca de 35%, de preferência, não superior a cerca de 30% e, com mais preferência, não superior a cerca de 25%. Conforme usado neste documento, a volatilidade de Noack é determinada pela norma ASTM D-5800.

[0078] Adicional ou alternativamente, as composições compreendendo compostos de fórmula (F-l), por exemplo, composições de base de lubrificante fornecidas neste documento, podem ter um ponto de fluidez inferior a cerca de -30°C, inferior a cerca de -40°C, inferior a cerca de -50°C, inferior a cerca de -60°C ou -70°C. Preferencialmente, as composições fornecidas neste documento podem ter um ponto de fluidez

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31/57 inferior a cerca de -60°C. As composições fornecidas neste documento podem ter um ponto de fluidez de cerca de -70°C a cerca de -30°C, cerca de -70°C a cerca de -40°C, ou cerca de -70°C a cerca de -50°C.

[0079] Esteres em uma quantidade menor podem ser úteis nos óleos lubrificantes desta descrição. A solvência do aditivo e as características de compatibilidade de selagem podem ser asseguradas pela utilização de ésteres como os ésteres de ácidos dibásicos com monoalcanóis e os ésteres de poliol de ácidos monocarboxílicos. Os ésteres do primeiro tipo incluem, por exemplo, os ésteres de ácidos dicarboxílicos como ácido ftálico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malônico, ácido alquilmalônico, ácido alcenilmalônico etc., com uma variedade de álcoois como álcool butílico, álcool hexílico, álcool dodecílico, álcool 2-etil-hexílico etc. Exemplos específicos destes tipos de ésteres incluem adipato dibutílico, di(2-etil-hexil) sebacato, di-n-hexilfumarato, sebacato dioctílico, azelato de di-iso-octila, azelato de di-isodecila, ftalato de dioctila, ftalato de didecila, sebacato de dieicosil etc.

[0080] Ésteres sintéticos particularmente úteis são aqueles que são obtidos por reação de um ou mais álcoois poli-hídricos, de preferência, os polióis impedidos como os neopentil polióis ; por exemplo, neopentilglicol, trimetiloletano, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol e dipentaeritritol com ácidos alcanoicos contendo pelo menos 4 átomos de carbono, de preferência, ácidos Cs a C30 como ácidos graxos saturados de cadeia linear incluindo ácido caprílico, ácidos cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aáquico e ácido beênico, ou os ácidos graxos de cadeia ramificada correspondentes ou ácidos graxos insaturados como ácido oleico, ou misturas de qualquer um destes materiais.

[0081] Os ésteres devem ser usados em uma quantidade tal que a resistência melhorada ao desgaste e à corrosão proporcionada pelos

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32/57 óleos lubrificantes desta descrição não sejam adversamente afetados. [0082] Os estoques de base e/ou óleos de base não convencionais incluem um ou uma mistura de estoques de base e/ou óleos de base derivados de:(1) um ou mais materiais de gás para líquidos (GTL), bem como (2) estoque (ou estoques) de base desparafinado com hidrodispersão, ou hidroisomerizado (e/ou solvente) e/ou derivados de cera sintética, ceras naturais ou alimentações cerosas, óleos minerais e/ou não minerais, como gasóleo, ceras fracas (derivadas da desparafinagem com solventes de óleos naturais, óleos minerais ou óleos sintéticos; por exemplo, matérias-primas da Fischer-Tropsch), ceras e materiais cerosos, como óleos gasosos, fundos cerosos de hidrocracker, refinado ceroso, hidrocraqueados, craqueados térmicos, óleos alimentares ou outro mineral, óleo mineral, ou mesmo materiais cerosos derivados de óleo diferente de petróleo como materiais cerosos recuperados da liquefação de carvão ou óleo de xisto, compostos de hidrocarbila lineares ou ramificados com um número de carbonos igual ou superior a 20, de preferência, igual ou superior a 30 e misturas destes estoques de base e/ou óleos de base.

[0083] Os materiais GTL são materiais que são derivados de um ou mais processos de síntese, combinação, transformação, rearranjo e/ou degradação/desconstrução de compostos contendo carbono gasoso, compostos contendo hidrogênio e/ou elementos como estoques de alimentação como hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, água, metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, propino, butano, butilenos e butinos. Estoques de base GTL e/ou óleos de base são materiais GTL de viscosidade lubrificante que são geralmente derivados de hidrocarbonetos; por exemplo, hidrocarbonetos sintetizados cerosos, que são eles próprios derivados de compostos gasosos contendo carbono mais simples, compostos contendo hidrogênio e/ou elementos como matérias-primas de alimentação. Os estoques de base GTL e/ou

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33/57 óleos de base incluem óleos fervendo no intervalo de ebulição de óleo lubrificante (1) separados/fracionados de materiais GTL sintetizados como, por exemplo, por destilação e posteriormente submetidos a uma etapa de processamento final de cera que envolve também um ou ambos dentre um processo de desparafinamento catalítico, ou um processo de desparafinação de solvente, para a produção de óleos de tubo de ponto de fluidez baixo/reduzido; (2) isomeratos de cera sintetizados, compreendendo, por exemplo, cera sintetizada hidrodesparafinizada ou hidreoisomerizada e/ou desparafinada com solvente ou hidrocarbonetos cerosos; 3) material de Fischer-Tropsch (F-T) hidrodesparafinizado ou hidroisomerizado com catalisador e/ou desparafinado com solvente (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos cerosos, ceras e oxigenados análogos possíveis); preferencialmente hidrodesparafinizado ou hidroisomerizados/seguidos de hidrocarbonetos cerosos F-T desparafinados com catalisador e/ou solvente desparafinados com solvente, ou hidrohidratados ou hidroisomerizados seguidos de cera desparafinada com catalisador (ou solvente), ceras F-T ou misturas destes.

[0084] Os estoques de base de GTL e/ou óleos básico derivado de materiais de GTL, especialmente hidrodesparafinizados ou hidroisomerizados/seguidos por cera desparafinada e/ou cera catalisadora e/ou solvente, de preferência matérias-primas derivadas do material F-T e/ou óleo base, são caracterizados tipicamente como tendo viscosidades cinemáticas a 100°C de 2 mm²/s a 50 mm²/s (ASTM D445). Eles são ainda caracterizados tipicamente como tendo pontos de fluidez de -5°C a -40°C ou inferiores (ASTM D97). Eles também são caracterizados tipicamente como tendo índices de viscosidade de 80 a 140 ou mais (ASTM D2270).

[0085] Além disto, o estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base são tipicamente altamente parafínicos (>90%

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34/57 saturados) e podem conter misturas de monocicloparafinas e multicicloparafinas em combinação com isoparafinas não cíclicas. A razão do conteúdo naftênico (isto é, cicloparafina) em tais combinações varia com o catalisador e a temperatura usada. Além disto, o estoque (os estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base têm tipicamente baixo teor de enxofre e nitrogênio, geralmente contendo menos de 10 ppm, e mais tipicamente menos de 5 ppm de cada um desses elementos. O teor de enxofre e nitrogênio do estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base obtido do material F-T, especialmente cera F-T, é essencialmente nulo. Além disto, a ausência de fósforo e aromáticos torna este material especialmente adequado para a formulação de produtos de baixo SAP.

[0086] O termo estoque de base GTL e/ou óleo de base e/ou estoque de base isomerada de cera e/ou óleo de base deve ser entendido como abrangendo frações individuais de tais materiais de ampla faixa de viscosidade como recuperado no processo de produção, misturas de dois ou mais de tais fracções, bem como misturas de uma ou duas ou mais fracções de baixa viscosidade com uma, duas ou mais fracções de viscosidade mais elevadas para produzir uma mistura em que a mistura exibe uma viscosidade cinemática alvo.

[0087] O material de GTL, a partir do qual o estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base é/são derivado é de preferência um material F-T (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos cerosos, cera).

[0088] Óleos de base para utilização nos óleos lubrificantes formulados úteis na presente descrição são qualquer um da variedade de óleos correspondentes aos óleos do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V e Grupo VI da API e misturas destes, de preferência, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V e Grupo VI da API e misturas destes, com mais preferência os óleos de base do Grupo III ao Grupo VI devido

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35/57 às suas características excepcionais de volatilidade, estabilidade, viscosidade e limpeza. Pequenas quantidades de estoque do Grupo I, como a quantidade usada para diluir os aditivos para misturar em óleo lubrificante formulado, podem ser toleradas, mas devem ser reduzidas ao mínimo, ou seja, quantidades associadas apenas ao seu uso como diluente/óleo carreador para aditivos usados em uma base “como recebida”. Mesmo em relação aos estoques do Grupo II, é preferencial que o estoque do Grupo II esteja no intervalo de maior qualidade associada a este estoque, isto é, um estoque do Grupo II com um índice de viscosidade no intervalo de 100<VI<120.

[0089] Além disto, o estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base são tipicamente altamente parafínicos (>90% saturados) e podem conter misturas de monocicloparafinas e multicicloparafinas em combinação com isoparafinas não cíclicas. A razão do conteúdo naftênico (isto é, cicloparafina) em tais combinações varia com o catalisador e a temperatura usada. Além disto, o estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base e estoque (ou estoques) de base desparafinado com catalisador (e/ou solvente) /hidroisomerizado ou hidrodesparafinizado tipicamente têm um teor de enxofre e nitrogênio muito baixos, geralmente contendo menos de 10 ppm, e mais tipicamente menos de 5 ppm de cada um destes elementos. O teor de enxofre e nitrogênio do estoque (ou estoques) de base de GTL e/ou óleo (ou óleos) de base obtido do material F-T, especialmente cera F-T, é essencialmente nulo. Além disto, a ausência de fósforo e compostos aromáticos torna esse material especialmente adequado para a formulação de produtos com baixo teor de enxofre, cinza sulfatada e fósforo (baixo SAP).

[0090] O componente de estoque de base dos óleos lubrificantes presentes tipicamente estará de cerca de 50% em peso a cerca de 99%

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36/57 em peso da composição total (todas as proporções e percentagens estabelecidas neste relatório descritivo estão em peso a menos que o contrário seja indicado) e mais usualmente no intervalo de cerca de 80% em peso a cerca de 99% em peso.

IV.B· Outros Aditivos [0091 ] O óleo lubrificante formulado útil na presente descrição pode adicionalmente conter um ou mais dos outros aditivos de desempenho de óleo lubrificante comumente usados, porém sem limitação, dispersantes, outros detergentes, inibidores de corrosão, inibidores de ferrugem, desativadores de metal, outros agentes antidesgaste e/ou aditivos de pressão extrema, agentes anticonvulsivos, modificadores de cera, melhoradores do índice de viscosidade, modificadores de viscosidade, aditivos de perda de fluidos, agentes de compatibilidade de selos, outros modificadores de atrito, agentes de lubrificação, agentes antimanchas, agentes cromóforos, emulsificadores, desemulsificadores densificadores, agentes molhantes, agentes gelificantes, agentes de adesividade, corantes e outros. Para uma revisão de muitos aditivos comumente usados, veja Klamann em Lubrificantes e Produtos Relacionados, Verlag Chemie, Deerfield Beach, Fla .;ISBN 0-89573-177-0. Faz-se referência também a “Lubricant Additives Chemistry and Applications” editado por Leslie R. Rudnick, Marcel Dekker, Inc. Nova York, 2003 ISBN:0-82470857-1.

[0092] Os tipos e quantidades de aditivos de desempenho utilizados em combinação com a presente descrição em composições lubrificantes não são limitados pelos exemplos aqui mostrados como ilustrações. IV.C· Melhoradores de viscosidade [0093] Os melhoradores de viscosidade (também conhecidos como modificadores do índice de Viscosidade e melhoradores do VI) aumentam a viscosidade da composição do óleo a temperaturas elevadas, o

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37/57 que aumenta a espessura da película, embora tenham um efeito limitado na viscosidade a baixas temperaturas.

[0094] Melhoradores de viscosidade adequados incluem hidrocarbonetos de alto peso molecular, poliésteres e dispersantes que melhoram o índice de viscosidade que funcionam como um melhorador do índice de viscosidade e um dispersante. Os pesos moleculares típicos desses polímeros são de 10.000 a 1.000.000, mais tipicamente de 20.000 a 500.000, e ainda mais tipicamente a partir de 50.000 e 200.000.

[0095] Exemplos de melhoradores de viscosidade adequados são polímeros e copolímeros de metacrilato, butadieno, olefinas ou estirenos alquilaados. O poli-isobutileno é um melhorador do índice de viscosidade comumente usado. Outro melhorador do índice de viscosidade adequado é o polimetacrilato (copolímeros de vários metacrilatos de alquilaa com comprimento de cadeia, por exemplo), algumas das quais também servem como depressores do ponto de fluidez. Outros melhoradores de índice de viscosidade adequados incluem copolímeros de etileno e propileno, copolímeros em blocos hidrogenados de estireno e isopreno e poliacrilatos (copolímeros de vários acrilatos de comprimento de cadeia, por exemplo). Exemplos específicos incluem polímeros baseados em estireno-isopreno ou estireno-butadieno com peso molecular de 50.000 a 200.000.

[0096] A quantidade de modificador de viscosidade pode variar de zero a 8% em peso, e preferência, zero a 4% em peso, com mais preferência, zero a 2% em peso com base no ingrediente ativo e dependendo do modificador específico de viscosidade usado.

IVO· Antioxidantes [0097] Antioxidantes típicos incluem antioxidantes fenólicos, antioxidantes amínicos e complexos de cobre solúveis em óleo. A descrição

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38/57 detalhada de tais antioxidantes e as suas quantidades de utilização podem ser encontradas, por exemplo, no documento WO 2015/060984 A1, as suas porções relevantes são incorporadas neste documento a título de referência na sua totalidade.

IV·E· Detergentes [0098] Além do detergente salicilato de metal alcalino ou alcalinoterroso que é um componente essencial na presente descrição, outros detergentes podem também estar presentes. Embora estes outros detergentes possam estar presentes, é preferencial que a quantidade utilizada seja tal que não interfira com o efeito sinérgico atribuível à presença do salicilato. Portanto, mais preferencialmente, estes outros detergentes não são utilizados.

[0099] Se tais detergentes adicionais estiverem presentes, eles podem incluir fenatos, sulfonatos, carboxilatos, fosfonatos e suas misturas de metais alcalinos e alcalinoterrosos. Estes detergentes suplementares podem ter um número de base total (TBN) variando de neutro a altamente concentrado, isto é, TBN de 0 a mais de 500, preferencialmente de 2 a 400, mais preferencialmente de 5 a 300, e podem estar presentes individualmente ou em combinação entre si em uma quantidade no intervalo de 0 a 10% em peso, de um modo preferido, 0,5 a 5% em peso (ingrediente ativo) com base no peso total do óleo lubrificante formulado. Como anteriormente afirmado, no entanto, é preferível que este outro detergente não esteja presente na formulação.

[00100] Estes outros detergentes adicionais incluem, a título de exemplo e não de limitação, fenatos de cálcio, sulfonatos de cálcio, fenatos de magnésio, sulfonatos de magnésio e outros componentes relacionados (incluindo detergentes boratados).

IV.F· Dispersantes [00101] Durante a operação do motor, os subprodutos de oxidação

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39/57 insolúveis em óleo são produzidos. Dispersantes ajudam a manter esses subprodutos em solução, diminuindo assim sua deposição em superfícies metálicas. Dispersantes podem ser cinzas ou cinzas na natureza. De preferência, o dispersante é sem cinzas. Os chamados dispersantes sem cinzas são materiais orgânicos que não formam substancialmente cinzas após a combustão, por exemplo, dispersantes isentos de metais ou boratos não metálicos são considerados sem cinzas. Em contraste, os detergentes contendo metais discutidos acima formam cinzas após a combustão.

[00102] Os dispersantes adequados contêm tipicamente um grupo polar ligado a uma cadeia de hidrocarbonetos de peso molecular relativamente elevado. O grupo polar contém tipicamente pelo menos um elemento de nitrogênio, oxigênio ou fósforo. Cadeias de hidrocarbonetos típicas contêm 50 a 400 átomos de carbono.

[00103] Uma classe particularmente útil de dispersantes são os derivados alcenilsuccínicos, tipicamente produzidos pela reação de um composto alquenilsuccínico substituído com cadeia longa, geralmente um anidrido succínico substituído, com um composto poli-hidróxi ou poliamino. O grupo de cadeia longa que constitui a porção oleofílica da molécula que confere solubilidade ao óleo é normalmente um grupo poliisobutileno. Muitos exemplos deste tipo de dispersante são bem conhecidos comercialmente e na literatura. Patentes exemplificativas descrevendo tais dispersantes são as Patentes n^Q US 3.172.892; 3.219.666; 3.316.177 e 4.234.435. Outros tipos de dispersantes são descritos nas Patentes n^Q US 3.036.003; e 5.705.458.

[00104] Compostos de ácido succínico substituído com hidrocarbil são dispersantes populares. Em particular, é particularmente útil os ésteres de succinimida, succinato ou ésteres de succinato preparados pela reação de um composto de ácido succínico substituído por hidrocarbo

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40/57 neto preferivelmente com pelo menos 50 átomos de carbono no substituinte hidrocarboneto, com pelo menos um equivalente de uma alquileno amina.

[00105] As succinimidas são formadas pela reação de condensação entre anidridos alcenilsuccínicos e aminas. As razões molares podem variar dependendo da amina ou poliamina. por exemplo, a razão molar de anidrido alcenilsuccínico para ΤΕΡΑ pode variar de 1:1 a 5:1.

[00106] Esteres de succinato são formados pela reação de condensação entre anidridos alcenilsuccínicos e álcoois ou polióis. As razões molares podem variar dependendo do álcool ou poliol utilizado, por exemplo, o produto de condensação de um anidrido alcenilsuccínico e pentaeritritol é um dispersante útil.

[00107] As amidas de éster de succinato são formadas por reação de condensação entre anidridos alcenilsuccínicos e alcanolaminas. por exemplo, as alcanolaminas adequadas incluem polialquilpoliaminas etoxiladas, polialquilpoliaminas propoxiladas e polialquenilpoliaminas, como polietilenopoliaminas. Um exemplo é a hexametilenodiamina propoxilada.

[00108] O peso molecular dos anidridos alcenilsuccínicos variará tipicamente entre 800 e 2.500. Os produtos acima referidos podem ser pós-reagidos com vários reagentes como enxofre, oxigênio, formaldeído, ácidos carboxílicos como ácido oleico e compostos de boro como ésteres de borato ou dispersantes altamente boratados. Os dispersantes podem ser boratados com 0,1 a 5 rnols de boro por mol de produto de reação dispersante.

[00109] Os dispersantes à base de Mannich são feitos a partir da reação de alquilfenóis, formaldeído e aminas. Auxiliares de processo e catalisadores, como ácido oleico e ácidos sulfônicos, também podem fazer parte da mistura de reação. Os pesos moleculares dos alquilfenóis variam de 800 a 2.500.

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41/57 [00110] Os produtos de condensação de Mannich modificados com ácido alifático de elevado peso molecular típicos podem ser preparados a partir de reagentes contendo compostos hidroxiaromáticos substituídos por alquila de elevado peso molecular ou grupo HN(R)2.

[00111] Exemplos de compostos hidroxiaromáticos substituídos por alquila de elevado peso molecular são polipropilfenol, polibutilfenol e outros polialquilfenóis. Estes polialquilfenóis podem ser obtidos por alquilação, na presença de um catalisador de alquilação, tal como BF3, de fenol com polipropileno, polibutileno e outros compostos de polialquileno de elevado peso molecular para dar substituintes alquila no anel benzene do fenol com uma média de 600 a 100.000 peso molecular.

[00112] Exemplos de reagentes contendo 0 grupo HN(R)2 são poliaminas alquileno, principalmente polietilenopolaminas. Outros compostos orgânicos representativos contendo pelo menos um grupo HN(R)2 adequado para utilização na preparação de produtos de condensação de Mannich são bem conhecidos e incluem os mono- e di-amino-alcanos e seus análogos substituídos, por exemplo, etilamina e dietanolamina; diaminas aromáticas, por exemplo, fenileno diamina, diamino naftalenos; aminas heterocíclicas, por exemplo, morfolina, pirrole, pirrolidina, imidazol, imidazolidina e piperidina; melamina e seus análogos substituídos.

[00113] Exemplos de reagentes de alquileno poliamina incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetraamina, tetraetilenopentaamina, pentaetilenohexamina, hexaetilenoheptaamina, heptaetileno-octaamina, octaetilenonanona-amina, nonaetilenodecamina e decaetilenoundecamina e mistura de tais aminas com teores de nitrogênio correspondentes às alquilenopoliaminas, na fórmula H2N—(Z—NH—)_nH mencionada antes, Z um etileno divalente e n é 1 a 10 da fórmula anterior. Poliaminas de propileno correspondentes tais como propileno diamina e di-, tri-, tetra-, pentapropileno tri-, tetra-, penta- e hexaaminas são

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42/57 também reagentes adequados. As poliaminas alquileno são usualmente obtidas pela reação de amônia e dihaloalcanos, como os dicloroalcanos. Assim, as poliaminas de alquileno obtidas a partir da reação de 2 a 11 rnols de amônia com 1 a 10 rnols de dicloroalcanos tendo 2 a 6 átomos de carbono e os cloretos em diferentes carbonos são reagentes de poliamina de alquileno adequados.

[00114] Reagentes de aldeído úteis na preparação dos produtos de elevado peso molecular úteis nesta descrição incluem os aldeídos alifáticos, como formaldeído (também como para formaldeído e formalina), acetaldeído e aldol (β-hidroxibutiraldeído). O formaldeído ou um reagente produtor de formaldeído é preferido.

[00115] Os dispersantes preferidos incluem succinimidas boratadas e não boratadas, incluindo os derivados de monossuccinimidas, leissuccinimidas e/ou misturas de mono- e bis-succinimidas, em que a hidrocarbilsuccinimida é derivada de um grupo hidrocarbileno como poliisobutileno tendo um Mn de 500 a 5000 ou uma mistura de tais grupos hidrocarbileno. Outros dispersantes preferidos incluem ésteres e amidas de ácido succínico, adutos de Mannich acoplados a alquilfenol-poliamida, seus derivados protegidos e outros componentes relacionados. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade de 0,1 a 20% em peso, de um modo preferido 0,1 a 8% em peso, de um modo mais preferido 1 a 6% em peso (em uma base como recebida) com base no peso do lubrificante total.

IV.G· Depressores de Ponto de Fluidez [00116] Os depressores de ponto de fluidez convencionais (também conhecidos como melhoradores do fluxo de óleo lubrificante) também podem estar presentes. O depressor do ponto de fluidez pode ser adicionado para diminuir a temperatura mínima na qual o fluido fluirá ou poderá ser vertido. Exemplos de depressores de ponto de fluidez adequa

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43/57 dos incluem naftalenos alquilados, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliaxilaminas, produtos de condensação de ceras de haloparafina e compostos aromáticos, polímeros de carboxilato de vinila e terpolimeros de dialquilfumaratos, ésteres vinílicos de ácidos graxos e éteres alilvinilicos. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade de 0,0 a 0,5% em peso, de um modo preferido 0 a 0,3% em peso, de um modo mais preferido, 0,001 a 0,1% em peso em uma base como recebida. IV.H. Inibidores de Corrosão/Desativadores de Metal [00117] Inibidores de corrosão são usados para reduzir a degradação de partes metálicas que estão em contato com a composição do óleo lubrificante. Inibidores de corrosão adequados incluem ariltiazinas, dimercapto tiodiazóis tiadiazóis substituídos com alquila e suas misturas. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade de 0,01 a 0,5% em peso, preferivelmente 0,01 a 1,5% em peso, mais preferencialmente 0,01 a 0,2% em peso, ainda mais preferencialmente 0,01 a 0,1% em peso (em uma base como recebida) com base no total peso da composição do óleo lubrificante.

IV.I. Aditivos de compatibilidade de selo [00118] Os agentes de compatibilidade de selos ajudam a dilatar os selos elastoméricos causando uma reação química no fluido ou alteração física no elastômero. Agentes de compatibilidade de selagem adequados para óleos lubrificantes incluem fosfatos orgânicos, ésteres aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres (butilbenzil ftalato, por exemplo), e anidrido polibutenossuccínico succínico e agentes de intumescimento de vedação do tipo sulfolano tais como aditivos de dilatação de vedação do tipo Lubrizol 730. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade de 0,01 a 3% em peso, de um modo preferido, 0,01 a 2% em peso em uma base como recebida.

IV.J· Agentes Antiespuma

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44/57 [00119] Agentes antiespuma podem ser vantajosamente adicionados a composições lubrificantes. Estes agentes retardam a formação de espumas estáveis. Os silicones e polímeros orgânicos são agentes antiespuma típicos, por exemplo, os polissiloxanos, tais como óleo de silício ou polidimetilsiloxano, proporcionam propriedades antiespumantes. Agentes antiespuma estão comercialmente disponíveis e podem ser usados em quantidades menores convencionais juntamente com outros aditivos tais como desemulsionantes; normalmente a quantidade destes aditivos combinados inferior a 1 por cento, de preferência 0,001 a 0,5% em peso, com mais preferência, 0,001 a 0,2% em peso, com ainda mais preferência, 0,0001 a 0,15% em peso (em uma base como recebida) com base no peso total da composição de óleo lubrificante.

IV.K· Inibidores de Corrosão e Aditivos Antiferruqem [00120] Aditivos antiferrugem (ou inibidores de corrosão) são aditivos que protegem as superfícies metálicas lubrificadas contra-ataques químicos por água ou outros contaminantes. Um tipo de aditivo antiferrugem é um composto polar que molha a superfície do metal preferencialmente, protegendo-a com uma camada de óleo. Outro tipo de aditivo antiferrugem absorve a água incorporando-a em uma emulsão de água em óleo, de modo que somente o óleo toque a superfície. Ainda outro tipo de aditivo antiferrugem adere quimicamente ao metal para produzir uma superfície não reativa. Exemplos de aditivos adequados incluem ditiofosfatos de zinco, fenolatos metálicos, sulfonatos metálicos básicos, ácidos graxos e aminas. Tais aditivos podem ser utilizados em uma quantidade de 0,01 a 5% em peso, de um modo preferido, 0,01 a 1,5% em peso em uma base como recebida.

[00121] Além dos aditivos antidesgaste ZDDP, que são componentes essenciais da presente invenção, outros aditivos antidesgaste podem estar presentes, incluindo ditiocarbamatos de zinco, dialquilditiofosfatos

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45/57 de molibdênio, ditiocarbamatos de molibdênio, outros complexos organo-molibdênio-nitrogênio, olefinas sulfuradas, etc.

[00122] O termo complexos organo-molibdênio-nitrogênio abrange os complexos organo-molibdênio-nitrogênio descritos na patente n² US 4.889.647. Os complexos são produtos de reação de um óleo graxo, dietanolamina e uma fonte de molibdênio. Estruturas químicas específicas não foram atribuídas aos complexos. A Patente US n² 4.889.647 relata um espectro de infravermelho para um produto de reação típico dessa descrição; o espectro identifica uma banda de carbonila de éster a 1740 cm^-1 e uma banda de carbonila de amida a 1620 cm^-1. Os óleos graxos são ésteres de gliceril de ácidos graxos superiores contendo pelo menos 12 átomos de carbono até 22 átomos de carbono ou mais. A fonte de molibdênio é um composto contendo oxigênio, como molibdatos de amônio, óxidos de molibdênio e misturas.

[00123] Outros complexos de organomolibdênio que podem ser utilizados na presente descrição são compostos de molibdênio-enxofre trinucleares descritos nos documentos EP 1.040.115 e WO 99/31113 e os complexos de molibdênio descritos na Patente n² US 4.978.464.

[00124] Na descrição detalhada acima, as modalidades específicas desta descrição foram descritas em ligação com as suas modalidades preferidas. No entanto, na medida em que a descrição acima é específica para uma modalidade particular ou uma utilização particular desta descrição, esta pretende ser apenas ilustrativa e apenas fornece uma descrição concisa das modalidades exemplificativas. Consequentemente, a descrição não está limitada a modalidades específicas descritas acima, mas antes, a descrição inclui todas as alternativas, modificações e equivalentes que se enquadram no verdadeiro escopo das reivindicações anexas. Várias modificações e variações desta descrição serão óbvias a um versado na técnica e deve ser entendido que estas modificações e variações devem ser incluídas no escopo deste pedido

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46/57 e no escopo das reivindicações.

EXEMPLOS

Métodos Gerais [00125] As propriedades de lubrificação dos produtos produzidos nos Exemplos 1 e 2 foram avaliadas conforme previsto. A viscosidade cinemática (KV) dos produtos foi medida utilizando a norma ASTM D-445 e registada a temperaturas de 100°C (KV100) ou 40°C (KV40). O índice de viscosidade (VI) foi medido de acordo com o padrão ASTM D-2270 usando as viscosidades cinemáticas medidas para cada produto. A volatilidade de Noack dos produtos foi medida de acordo com a norma ASTM D-5800. O ponto de fluidez dos produtos foi medido de acordo com a norma ASTM D-5950.

[00126] Nos exemplos presentes e seguintes, e salvo indicação em contrário, o dímero de C16 uPAO usado existia primariamente (>95%) como isômero de olefina de vinilideno com 1,2-isômeros de olefina dissubstituídos ou <5% trissubstituídos. O dímero de C16 uPAO foi preparado de acordo com os métodos descritos na Publicação de Patente Internacional N^Q WO 2007/011973, incorporado neste documento em sua totalidade a título de referência. Assim, os dímeros predominantes de C16 uPAO assumiríam as seguintes formas:

[00127] Nos exemplos presentes e seguintes, salvo indicação em contrário, o dímero C20 uPAO utilizado foi uma mistura aproximada de vinilidenos e olefinas trissubstituídas em uma proporção em peso de vinilidenos para olefinas trissubstituídas no intervalo de 20/80 a 60/40. O

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47/57 dímero C20 uPAO foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 1 da publicação de patente US 2013/0090277 A1, cuja totalidade é aqui incorporada por referência. Assim, os dímeros de C20 uPAO assumiríam as seguintes formas predominantes:

Exemplo 1 - Síntese Catalisada por Ácido do Produto I Contendo o Composto I e o Composto II [00128] Um dímero de uPAO C16 foi alquilado com 4-metilbenzenotiol por catalisador ácido, conforme mostrado abaixo no Esquema 1, para formar o Produto I contendo o Composto I e o Composto II.

Esquema 1 [00129] Um reator de vidro sob atmosfera de N2 foi carregado com dímero de C16 uPAO (242,1 g, 1,07 mol), 4-metilbenzenotiol (160,4 g, 1,29 mol) (obtido junto à Sigma-Aldrich) e Amberlyst-15H (6,89 g, 1,7% em peso) (obtido junto à Sigma-Aldrich) para formar uma mistura. A mistura foi aquecida a 120°C com agitação por 20 horas. A mistura foi filtrada para remover 0 catalisador. O filtrado foi destilado sob vácuo a 160°C - 205°C para remover a olefina e tiol que não reagiram. Os resí

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48/57 duos de destilação do recipiente foram recolhidos como Produto I contendo o Composto I e o Composto II em uma proporção molar de aproximadamente 97,5 para 2,5. As propriedades de lubrificação do Produto I foram determinadas conforme descrito acima e são mostradas abaixo na TABELA IV.

TABELA IV

Propriedades de lubrificação

KV100 (cSt)	3,151
KV40 (cSt)	16,40
VI	11
Volatilidade Noack (%)	21,56
HPDSC	249,61

Exemplo 2 - Síntese de Radical Comparativo do Produto Comparativo 1 Contendo o Composto I e o Composto II [00130] Um dímero de uPAO C16 foi alquilado com 4-metilbenzenotiol por iniciador de radical, conforme mostrado abaixo no Esquema A, para formar o Produto Comparativo 1 contendo o Composto I e o Composto II.

[00131] Um reator de vidro sob atmosfera de N₂ foi carregado com dímero de C16 uPAO (325,0 g, 1,44 mol), 4-metilbenzenotiol (309,0 g, 2,49 mol) (obtido junto à Sigma-Aldrich) e AIBN (23,1 g, 0,17 mol) para formar uma mistura. Os teores do reator foram aquecidos a 70°C com

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49/57 agitação por 18 horas. A mistura da reação foi colocada sob vácuo e extraída a 185°C para remover a olefina e o tiol que não reagiram. Os resíduos do recipiente de destilação foram tratados com carbono descolorante e filtrados. O filtrado foi recolhido como Produto Comparativo 1 contendo o Composto I e o Composto II em uma proporção molar de aproximadamente 1:99 de l:ll. As propriedades de lubrificação do Produto Comparativo 1 foram determinadas conforme descrito acima e são mostradas abaixo na TABELA V.

TABELA V

Propriedades
KV100 (cSt)	2,36
KV40 (cSt)	8,61
VI	86
Ponto de Fluidez (°C)	-78
Volatilidade Noack (%)	15,08
HPDSC	246,37

[00132] O Produto I e o Produto Comparativo 1 contêm os mesmos tipos de isômeros dos tióis alquilados, mas em diferentes proporções destes. A natureza do catalisador e as condições do processo empregadas podem controlar a regioquímica da adição de enxofre à ligação dupla. Essa diferença na estrutura molecular pode ser identificada por RMN de ¹H e ¹³C.

[00133] Existem algumas características estruturais chave que são identificáveis por RMN de ¹H que podem ser usadas para distinguir a estrutura dos produtos. Os espectros de RMN de ¹H do Produto I e do Produto Comparativo 1 foram determinados e são mostrados nas Figuras1 e 2, respectivamente. Além disso, as atribuições estruturais de RMN de ¹H do Composto I e do Composto II são mostradas na Figura

3. Conforme mostrado, na Figura 3, a estrutura molecular do Composto I inclui um grupo metil posicionado adjacente à ligação C-S alifática. O

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50/57 grupo metil foi identificável como um pico singleto com um desvio químico de 1,14 ppm. O átomo de carbono da ligação C-S alifática não tem átomos de hidrogênio e, portanto, ficou sem características por RMN de ¹H.

[00134] Em contraste, a estrutura molecular do Composto II inclui um grupo metileno ligado ao átomo de enxofre. Isso foi identificável como um pico dupleto com um desvio químico de 2,85 ppm. O átomo de carbono adjacente a este grupo metileno possui um átomo de hidrogênio que foi identificável como um pico septeto com um desvio químico de 1,59 ppm.

[00135] A presença ou ausência de qualquer um desses picos de RMN de ¹H pode ser usada para determinar se a estrutura dos produtos ou estoques de base inclui um átomo de enxofre ligado a um carbono terciário (ou seja, Composto I) ou carbono primário da parte PAO (ou seja, Composto II). Esses marcadores identificáveis podem ser usados para determinar a estrutura molecular do estoque de base e quantificar as quantidades relativas de diferentes isômeros moleculares, caso haja uma mistura de isômeros.

[00136] Por exemplo, os espectros de RMN de ¹H do Produto I mostrados na Figura 1 mostram o pico singleto a 1,14 ppm, indicando a presença do Composto I. Também mostram um pequeno pico de dupletos a 2,85 ppm, indicando a presença de uma pequena quantidade do Composto II. Os valores de integração normalizados mostram que a proporção molar do Composto I para Composto II nesse produto foi de aproximadamente 97,7 a 2,5.

[00137] Por outro lado, os espectros de RMN de ¹H do Produto Comparativo 1 mostrados na Figura 2 mostram o dupleto a 2,85 ppm e o septeto a 1,59 ppm que é característico do Composto II. Contudo, não existe nenhum pico singleto identificável a 1,14 ppm, indicando que a composição do Produto Comparativo I foi quase quantitativamente (>

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99%) Composto II.

Exemplo 3 - Síntese Catalisada por Ácido do Produto II Contendo o Composto III e o Composto IV [00138] Um dímero de uPAO C20 foi alquilado com 4-metilbenzenotiol (obtido junto à Sigma-Aldrich) por catalisador ácido, conforme mostrado abaixo no Esquema 2, para formar o Produto II contendo o Composto III e o Composto IV.

SH

Esquema 2 [00139] Um reator de vidro sob atmosfera de N2 foi carregado com dímero de C20 uPAO (1001,12 g, 3,57 mol), 4-metilbenzenotiol (500,10 g, 4,02 mol) (obtido junto à Sigma-Aldrich) e Amberlyst 15-H (20,0 g, 1,31 % em peso) (obtido junto à Sigma-Aldrich) para formar uma mistura. A mistura foi aquecida a 120°C com agitação por 3 dias. A mistura de reação foi filtrada através de Celite para remover 0 catalisador. O filtrado foi destilado sob vácuo a 140°C para remover 0 tiol que não reagiu e então a 215°C para remover a olefina que não reagiu. Os resíduos do recipiente de destilação foram tratados com carbono descolorante (20 g) e filtrados através de Celite. O filtrado foi recolhido como Produto II contendo Composto III e Composto IV. As propriedades de lubrificação do Produto II foram determinadas conforme descrito acima e são mostradas abaixo na TABELA VI.

TABELA VI

Propriedades de lubrificação
KV100 (cSt)	4,16

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KV40 (cSt)	23,27
VI	63
Ponto de Fluidez (°C)	-61

Exemplo 4 - Síntese Catalisada por Acido do Produto III Contendo o Composto V e o Composto VI [00140] Um dímero de uPAO C16 foi alquilado com 1-octanotiol por catalisador ácido, conforme mostrado abaixo no Esquema 3, para formar o Produto III contendo o Composto V e o Composto VI.

Esquema 3 [00141] Um reator de vidro sob atmosfera de N2 foi carregado com dímero de C16 uPAO (200,0 g, 0,89 mol), 1-octanotiol (157,0 g, 1,07 mol) (obtido junto à Sigma-Aldrich) e Amberlyst-15H (10,0 g, 2,7% em peso) (obtido junto à Sigma-Aldrich) para formar uma mistura. A mistura foi aquecida a 120°C por 20 horas. A mistura foi filtrada através de Celite para remover 0 catalisador. O filtrado foi destilado sob vácuo a 220°C para remover 0 tiol e olefina que não reagiram. Os resíduos do recipiente de destilação foram tratados com carbono descolorante e filtrados através de Celite. O filtrado foi recolhido como Produto III contendo 0 Composto V e 0 Composto VI em uma proporção molar de aproximada

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53/57 mente 78:22 de V:VI. As propriedades de lubrificação do Produto III foram determinadas conforme descrito acima e são mostradas abaixo na TABELA VII.

TABELA VII

Propriedades de lubrificação

KV100 (cSt)	2,68
KV40 (cSt)	9,96
VI	106
Volatilidade Noack (%)	21,01

Exemplo 5 - Síntese Catalisada por Acido do Produto IV Contendo o

Composto VII e o Composto VIII [00142] Um dímero de uPAO C20 foi alquilado com 1-octanotiol por catalisador ácido, conforme mostrado abaixo no Esquema 4, para formar o Produto IV contendo o Composto VII e o Composto VIII.

Esquema 4 [00143] Um reator de vidro sob atmosfera de N2 foi carregado com dímero de C20 uPAO (887,1 g, 3,16 mol), 1-octanotiol (554,3 g, 3,79 mol) (obtido junto à Sigma-Aldrich) e Amberlyst-15H (30,1 g, 3,3% em peso) (obtido junto à Sigma-Aldrich) para formar uma mistura. A mistura foi aquecida a 120°C por 20 horas. O Amberlyst-15H adicional (15,0 g,

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1,6% em peso) foi adicionado e a reação continuou por 8 horas. A mistura foi filtrada através de Celite para remover o catalisador. O filtrado foi destilado sob vácuo a 100°C para remover o tiol que não reagiu e então a 250°C para remover a olefina que não reagiu. Os resíduos do recipiente de destilação foram tratados com carbono descolorante (20 g) e filtrados através de Celite. O filtrado foi recolhido como Produto IV contendo os compostos VII e VIII em uma proporção molar de aproximadamente 95:5 de VILVIII. As propriedades de lubrificação do Produto IV foram determinadas conforme descrito acima e são mostradas abaixo na TABELA VIII.

TABELA VIII

Propriedades de lubrificação

KV100 (cSt)	3,58
KV40 (cSt)	14,73
VI	128
Ponto de Fluidez (°C)	-69
Volatilidade Noack (%)	7,26

[00144] O espectro de RMN de ¹H do Produto IV foi determinado e é mostrado na Figura 4. Além disso, as atribuições estruturais de RMN de ¹H dos compostos VII e VIII são mostradas na Figura 5. Conforme mostrado, na Figura 5, a estrutura molecular do Composto VII inclui um grupo metil posicionado adjacente à ligação C-S alifática. O grupo metil foi identificável como um pico singleto com um desvio químico de 1,20 ppm. O átomo de carbono da ligação C-S alifática da parte de PAO não tem átomos de hidrogênio e, portanto, ficou sem características por RMN de ¹ Η. O átomo de carbono da ligação C-S alifática da parte de tiol alifática possui dois átomos de hidrogênio que eram reconhecíveis como um pico tripleto com um desvio químico de 2,39 ppm.

[00145] Aqueles versados na técnica reconhecerão que o Composto VIII também daria um pico tripleto a aproximadamente 2,39 ppm, mas

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55/57 também um pico de dupleto adicional no intervalo de 2,4 a 2,9 ppm. A presença ou ausência desse pico dupleto adicional foi utilizada para quantificar as quantidades relativas de diferentes isômeros moleculares, caso haja uma mistura de isômeros.

[00146] Por exemplo, nos espectros de RMN de ¹H do Produto IV na Figura 4, um pico tripleto foi observado a 2,39 ppm, o que podería indicar o composto VII ou VIII. Contudo, apenas um pico dupleto correspondente menor no intervalo de 2,4 - 2,9 ppm foi observado. Isso, juntamente com a observância do pico singleto forte a 1,40 ppm, indicou que a estrutura primária no Produto IV era o Composto VII, a saber, o resultado de uma adição de Markovnikov de um tiol alifático ao dímero de uPAO. A normalização dos picos de RMN de ¹H indicou que o Produto IV existia com uma proporção molar de 95:5 do Composto VII para o Composto VIII.

Exemplo 6 - Estudo de Estabilidade Oxidativa [00147] A estabilidade oxidativa do Produto I e do Produto III foi comparada com o Produto Comparativo 1 e estoques de base sintéticos de hidrocarbonetos convencionais, de acordo com os métodos descritos em ASTM D2272. Os estoques de base sintéticos de hidrocarbonetos convencionais testados foram PAO 4 e Synesstic™ 5 (ambas disponíveis na ExxonMobil Chemical Company, 27111 Springwoods Village Parkway, Spring, Texas 77389, EUA). O tempo de ruptura do teste de oxidação rotativo do vaso de pressão (RPVOT) de cada produto testado é fornecido na Figura 6. As partes aromáticas tendem a conferir maior estabilidade oxidativa a uma molécula de estoque de base. Consequentemente, o Synnestic™ 5 contendo aromático tem um tempo de ruptura de RPVOT mais longo que o estoque de base de PAO 4 alifático. Notavelmente, ambos os estoques de base aromática contendo S do Produto I e Produto Comparativo 1 têm tempos de ruptura de RPVOT ainda maiores do que o Synesstic™ 5, demonstrando que o átomo de S pode

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56/57 contribuir com estabilidade oxidativa adicional a um estoque de base contendo aromático. Além disso, a presença do átomo de enxofre em uma molécula de estoque de base alifática, pode melhorar a estabilidade oxidativa. Por exemplo, o estoque de base do Produto III tem um tempo de ruptura de RPVOT mais longo comparado a um estoque de base de hidrocarboneto, tal como PAO 4.

[00148] O tempo de ruptura de RPVOT do estoque de base do Produto I é substancialmente maior do que o do estoque de base do Produto Comparativo 1, demonstrando que a regioquímica da adição de enxofre e a posição do átomo de enxofre podem influenciar fortemente a estabilidade oxidativa. O estoque de base do Produto I, derivado principalmente de uma adição de enxofre de Markovnikov à olefina PAO, melhorou a estabilidade oxidativa sobre o estoque de base do Produto Comparativo 1.

[00149] Todas as patentes e pedidos de patentes, procedimentos de teste (tais como métodos ASTM, métodos UL, e afins) e outros documentos citados neste documento são totalmente incorporados como referência na medida em que essa descrição não é incompatível com esta descrição e para todas as jurisdições em que essa incorporação é permitida.

[00150] Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superiores são listados aqui, faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior são contempladas. Embora as modalidades ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade, será entendido que várias outras modificações serão evidentes e podem ser prontamente feitas pelos peritos na arte sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Por conseguinte, não se pretende que o escopo das reivindicações anexas a este documento seja limitado aos exemplos e as descrições aqui estabelecidas, mas em vez disso que as reivindicações sejam interpretadas como englobando todas as características de novidade patenteáveis

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57/57 que residem na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes desta por aqueles peritos na arte à qual a invenção pertence.

[00151] A presente descrição foi descrita acima com referência a várias modalidades e exemplos específicos. Muitas variações irão sugerir aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias são abrangidas pelo escopo pretendido completo das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Estoque de base lubrificante caracterizado pelo fato de que compreende um composto tendo a fórmula (F-l) abaixo:

R?

(F-l), em que:

R¹ é um grupo alquila C1-C5000;

R² é (i) um grupo alquila linear C4-C30 ou (ii) um grupo alquila ramificado C4-C5000 tendo a fórmula (F-ll) abaixo:

R⁶

R n (F-H), em que: R⁵ e R⁶ em cada ocorrência são, cada um, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30, e n é um número inteiro positivo, contanto que, no entanto, entre todos dentre R⁵ e R⁶, pelo menos um seja um grupo alquila linear C1-C30; e R⁷ é um hidrogênio ou um grupo alquila linear C1-C30;

R³ é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5000; e

R⁴ é um grupo alquila C1-C50 ou um grupo aromático.
2. Estoque de base de lubrificante, de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizado pelo fato de que R³ é hidrogênio.
3. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R³ é um grupo alquila C1-C100.
4. Estoque base de lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹ é um grupo alquila linear C1-

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Cso.
5. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

R² é um grupo alquila linear C4-C30.
6. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que:

R² é um grupo alquila ramificado representado pela fórmula (F-ll) e uma das seguintes condições é satisfeita:

(i) pelo menos 50% de R⁵ é hidrogênio, e pelo menos 50% de R⁶ é independentemente um grupo alquila linear C1-C30; e (ii) pelo menos 50% de R⁵ são independentemente um grupo alquila linear C1-C30 e pelo menos 50% de R⁶ é hidrogênio.
7. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que entre todos de R⁵ e R⁶, pelo menos 50% em mol são independentemente grupos alquila linear C4-C30.
8. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é de 50 a 500.
9. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é de 2 a 50.
10. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹ e R² são iguais ou diferentes e são cada um independentemente um grupo alquila linear C1-C100.
11. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹ e R² são iguais ou diferentes e são cada um independentemente um grupo alquila linear C1-C30.
12. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R⁴ é uma alquila linear C1-C50, preferencialmente, grupo alquila linear C1-C30.
13. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R⁴ é um grupo aromático.

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14. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que possui uma isotaticidade de pelo menos cerca de 60% em mol, de preferência, pelo menos cerca de 75% em mol, mais preferencialmente pelo menos cerca de 80% em mol.
15. Estoque de base lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um tempo de ruptura do teste de oxidação de vaso de pressão rotativo (RPVOT) de pelo menos cerca de 200 minutos.
16. Processo para fazer estoques de base lubrificante, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:

reagir HS-R⁴ com um material contendo olefina compreendendo um composto tendo a seguinte fórmula (F-la) abaixo:

(F-la) na presença de um catalisador ácido.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a olefina compreende pelo menos cerca de 75% em peso do composto de fórmula (F-la) em que R³ é hidrogênio.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a olefina compreende pelo menos cerca de 50% em peso do composto de fórmula (F-la) em que R³ é um grupo alquila C1-C100.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a olefina compreende uma mistura de: (i) cerca de 50 - 90% em peso do composto de fórmula (F-la) em que R³ é hidrogênio; e (ii) cerca de 10 - 50% em peso do composto de fórmula (F-la) em que R³ é um grupo alquila C1-C100.

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20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o material contendo olefina é produzido por oligomerização de uma alfa-olefina C1-C100 na presença de um composto de metaloceno.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que 0 material contendo olefina tem uma isotaticidade de pelo menos cerca de 60% em mol, de preferência pelo menos cerca de 75% em mol, mais preferencialmente pelo menos cerca de 80% em mol.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que 0 catalisador ácido é selecionado do grupo consistindo em um ácido de Lewis, uma argila ácida, uma resina ácida polimérica, um heteropoliácido, um líquido iônico acídico e uma combinação destes.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos cerca de 90% em mol, de preferência pelo menos cerca de 95% em mol, dos compostos produzidos correspondem na estrutura à fórmula (F-1).
24. Composição lubrificante formulada caracterizada pelo fato de que compreende 0 estoque de base lubrificante, como definido na reivindicação 1.
25. Composição lubrificante formulada, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que 0 estoque de base lubrificante está presente em uma quantidade de cerca de 50% em peso a cerca de 99% em peso.