BRPI0808082A2 - Método para reduzir o ponto de fluidez de materiais de base lubrificantes/óleos de base de gás para líquidos, materiais de base lubrificantes/óleos de base de alimentação cerosa desparafinizada catalítica (e/ou solvente)/hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada ou mistura dos mesmos, e, óleo de base para composições de óleo lubrificante. - Google Patents

Description

“MÉTODO PARA REDUZIR O PONTO DE FLUIDEZ DE MATERIAIS DE BASE LUBRIFICANTES/ÓLEOS DE BASE DE GÁS PARA LÍQUIDOS, MATERIAIS DE BASE LUBRIFICANTES/ÓLEOS DE BASE DE ALIMENTAÇÃO CEROSA DESPARAFINIZADA CATALÍTICA (E/OU SOLVENTE)/MDRODESPARAFINIZADA OU HIDROISOMERIZADA OU MISTURA DOS MESMOS, E, ÓLEO DE BASE PARA COMPOSIÇÕES DE ÓLEO LUBRIFICANTE”

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a óleos lubrificantes de propriedades de temperatura baixa melhoradas, especialmente viscosimetria, e pontos de fluidez baixos, e a um método para melhorar as propriedades de temperatura baixa, especialmente viscosimetria, e reduzir os pontos de fluidez de óleos lubrificantes gás para líquido (GTL).

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

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Oleos lubrificantes e óleos lubrificantes formulados (isto é, óleos lubrificantes compreendendo misturas de materiais de base/óleos de base de óleo lubrificante com um ou mais aditivos de desempenho) usados na maioria dos processos de lubrificação devem ser capazes de liberar o desempenho de lubrificação em temperaturas baixas, se elas temperatura de inicialização baixa ou temperatura de funcionamento baixa.

Para este fim, óleos lubrificantes, tendo melhores propriedades de temperatura baixa, viscosimetria de temperatura baixa especialmente reduzida, são desejáveis. É importante que estes óleos lubrificantes possam fluir em temperatura muito baixa a partes críticas da máquina ou motor para fornecer funções de lubrificação. Esta capacidade de fluidez de material de base lubrificante ou produto acabado, como medidas por medição de ponto de fluidez, é uma das propriedades críticas de temperatura baixa e pode ser medida facilmente por um método de ponto de fluidez padrão. Materiais de base de pontos de fluidez baixos são os materiais de base/óleos de base de partida desejáveis para óleos lubrificantes, se eles óleos lubrificantes usados por si (isto é, sem aditivos) ou composições de óleo lubrificante (isto é, óleos lubrificantes formulados com pelo menos um aditivo de desempenho), 5 também chamados óleos lubrificantes formulados.

O ponto de fluidez de um óleo lubrificante é tradicionalmente definido como aquela temperatura em que uma quantidade de material de base lubrificante/óleo de base, ou de óleo lubrificante formulado não move-se de um béquer quando o béquer é inclinado em ângulo. O ponto de fluidez 10 pode ser medido pelo método padrão ASTM D-97 ou versões automatizadas similares. Embora o ponto de fluidez de um material de base meça a temperatura mais baixa em que o óleo ainda flui, ele também é um bom indicador para as propriedades de temperatura baixa. Usualmente, o ponto de fluidez mais baixo indica melhores propriedades de temperatura baixa ou 15 melhor viscosimetria de temperatura baixa.

Ponto de fluidez de material de base lubrificante/óleo de base é usualmente uma reflexão do teor de cera do dito material de base/óleo de base. A cera é predominantemente uma parafina linear que solidifica em temperatura baixa. O ponto de fluidez de material de base lubrificante/óleo de 20 base pode ser reduzido, portanto, removendo-se a cera do material de base/óleo de base. Para certos materiais de base de lubrificante especialmente sintetizados, tais como polialfaolefinas, que não contêm nenhuma cera cristalizável, o ponto de fluidez do material de base é usualmente determinado pela viscosidade do fluido em temperatura baixa. Em temperatura muito baixa 25 quando a viscosidade do material de base aumenta até um nível tão alto que ele para de fluir dentro do intervalo de tempo de teste de D97, esta temperatura é registrada como o ponto de fluidez ainda que não exista nenhuma formação de cera no material de base.

Histórica e tradicionalmente a cera é removida do material de base lubrificante/óleo de base por processos de desparafinização que são identificados como sendo processo de desparafinização de solvente ou processo de desparafinização catalítico.

Em processos de desparafinização de solvente a cera contendo 5 material de base lubrificante/óleo de base, em seguida “material de base lubrificante ceroso” é contatado com um solvente tal como metil etil cetona (MEK) e/ou metil isobutil cetona (MIBK) e/ou tolueno, etc., a temperatura sendo reduzida no curso da etapa de contato para precipitar a cera como um sólido. A cera sólida depois é removida da mistura de óleo/solvente fria por 10 decantação, centrifiigação ou filtração através de um filtro, o óleo/solvente passando através do filtro e a cera sendo depositada no filtro como uma torta do filtro que é subsequentemente removida do material de elemento de filtro tal como por raspagem. A cera recuperada é conhecida como parafina bruta.

Alternativamente um solvente conhecido como um solvente 15 auto-refrigerante pode ser usado. Tal(is) solvente(s) é/são propano e/ou propileno e/ou butano e/ou butileno liqüefeitos que é/são misturado(s) com o óleo lubrificante ceroso sob pressão, a pressão subsequentemente sendo reduzida que causa uma redução na temperatura da mistura inteira e uma precipitação da cera sólida que depois é separada do óleo, novamente, por 20 exemplo, por decantação, centrifugação ou filtração.

A desparafinização de solvente constitui na remoção física da cera do óleo ceroso com recuperação subsequente da cera como uma corrente ou produto separados.

A desparafinização catalítica remove a cera do óleo ceroso 25 pela conversão da cera em materiais de hidrocarboneto menores. As parafinas de cadeia longa substancialmente lineares (n-parafinas) que constituem a cera são craqueadas em parafinas de cadeia mais curta que têm pontos de fluidez mais baixos ou em parafinas que têm um comprimento de cadeia tão curto como para serem gases ou hidrocarbonetos de faixa que não óleo lubrificante. A desparafinização catalítica muda fisicamente a cera em moléculas de comprimento de cadeia mais curta.

Outro processo de desparafinização, que também envolve o uso de um catalisador, são hidrodesparafinização ou hidroisomerização. Cada 5 um é um processo por meio do qual parafinas lineares de cadeia longa ou parafinas de cadeia longa contendo alguma ramificação (isto é, isoparafinas) são convertidas em isoparafinas mais severamente ramificadas por rearranjo, isto é, por isomerização acompanhada por algum craqueamento limitado. Deste modo a cera não é realmente removida do óleo mas é convertida em 10 uma outra forma de parafinas (isto é, em isoparafinas) que têm pontos de fluidez mais baixos do que as parafinas cerosas de cadeia longa substancialmente lineares. Este tipo de fluidos é algumas vezes chamado “óleos minerais quimicamente modificados”.

Em alguns exemplos, dependendo do catalisador de isomerização utilizado o óleo lubrificante hidroisomerizado pode ser submetido a um solvente subsequente ou etapa de desparafinização catalítica para remover as n-parafinas de cadeia longa residuais e as únicas isoparafinas levemente ramificadas de modo a reduzir ainda o ponto de fluidez.

Um outro modo para reduzir o ponto de fluidez do material de base lubrificante/óleo de base é o uso de um ou mais aditivos de desempenho de depressão do ponto de fluidez (PPD).

Aditivos de depressão do ponto de fluidez são por si só composto de moléculas grandes que funcionam interferindo-se com a coagulação/solidificação das parafinas lineares de cadeia longa no óleo lubrificante ceroso conforme a temperatura é reduzida.

PPDs são usados em concentrações baixas, usualmente 0,01 a cerca de 3,0% em peso do material de base lubrificante/óleo de base.

PPDs são materiais tipicamente poliméricos de peso molecular alto e incluem polimetacrilato, polialquilmetacrilato, naftaleno alquilado, copolímeros de acetato de vinila-fumarato, poliarilamidas, produtos de condensação de ceras de haloparafina e compostos aromáticos, polímero de carboxilato de vinila, e terpolímeros de dialquilfumaratos, ésteres vinílicos de ácidos graxos e éteres alil vinílicos.

5 Quantidades limitadas de tais depressores do ponto de fluidez

são usadas porque a adição de muito depressor do ponto de fluidez pode ter efeitos prejudiciais sobre o óleo que é tratado, por exemplo, o ponto de fluidez pode elevar ou o óleo solidificar.

USP 3.396.114 mostra um lubrificante de propósito duplo 10 compreendendo uma quantidade de fosfato de tricresila, um sulfonato de cálcio neutro, um melhorador do índice de viscosidade de metacrilato de poli (alquila C4_2o) (peso molecular de cerca de 10.000 a 30.000), um antioxidante de fenol impedido, cerca de 0,5 a 2,0 por cento em volume de um depressor do ponto de fluidez de óleo lubrificante de naftaleno alquilado de cera de 15 parafina, um éster alquílico de um ácido graxo clorado, um anti-espumante e um óleo de base lubrificante de petróleo.

O depressor do ponto de fluidez é um naftaleno alquilado ceroso que é identificado como um PPD bem conhecido para óleo lubrificante, geralmente preparado clorando-se a cera de parafina e condensando-se a chlorowax com naftaleno (ver também USP 1.815.022 e USP 2.015.748).

A USP 2.671.051 mostra lubrificantes de ponto de fluidez baixo fabricados adicionando-se a um óleo lubrificante de hidrocarboneto ceroso em que a cera é ceras de hidrocarboneto alifático predominantemente 25 normais, um depressor do ponto de fluidez em uma quantidade na faixa de 75 a 150% com base no peso das ditas ceras de pelo menos uma cera de hidrocarboneto extrínseca que porta um grupo final cíclico em uma cadeia de hidrocarboneto alifático, a cadeia diferindo-se do comprimento de cadeia de cera de hidrocarboneto alifática normal médio por não mais do que cerca de 4 átomos de carbono. O depressor do ponto de fluidez pode ser pelo menos uma cera naftênica extrínseca que porta um grupo final naftênico tendo uma cadeia lateral de hidrocarboneto alifático ou uma cera aromática extrínseca que porta um grupo final aromático tendo uma cadeia lateral de hidrocarboneto 5 alifático, o grupo final aromático sendo um grupo aromático bicíclico, por exemplo, naftaleno.

A USP 4.753.745 mostra depressor do ponto de fluidez aromático ligado a metileno da fórmula geral

Ar(R)- [ Ar ’ (R’)] n-Ar” em que Ar, Ar’ e Ar” são independentemente uma porção aromática contendo 10 1 a 3 anéis aromáticos e cada porção aromática é substituída com zero a 3 substituintes, (R) e (R’) são independentemente um grupo alquileno contendo cerca de I a 100 átomos de carbono com a condição de que pelo menos um de (R) ou (R’) é CH2 e n é zero a cerca de 1000. O material tem um peso molecular variando de cerca de 271 a cerca de 300.000.

WO 2004/081157 mostra uma composição de lubrificante com

base em óleos de base derivados de Fischer-Tropsch (F-T) tendo um ponto de fluidez de -15 a -31°C obtidos por uma etapa de desparafinização catalítica e contendo um aditivo depressor do ponto de fluidez, e 15% em peso ou mais de um pacote de aditivo de Inibidor Detergente (Dl). Depressores do ponto de 20 fluidez adequados são naftaleno alquilado, e polímeros fenólicos, polimetacrilatos, ésteres de copolímero de maleato/fumarato, copolímero de metacrilato vinil pirrolidona ou copolímero de acetato de vinila-fumarato. Quantidades preferidas usadas variam de 0,1% em peso a preferivelmente não mais do que 0,3% em peso.

WO 02/04578 mostra composições compreendendo

combinações de materiais de base de API do Grupo II e/ou Grupo III e composições aromáticas alquiladas fundidas e/ou polifundidas, tais como naftalenos alquilados que exibem excelentes características de solvência de aditivo, estabilidade termo-oxidativa, estabilidade hidrolítiea e aumento de vedação.

USP 6.071.864 é dirigida a métodos catalíticos para a preparação de poliolefinas ariladas para o uso como lubrificantes sintéticos. A porção arila pode ser benzeno, naftaleno, furano, tiofeno, antraceno, fenantreno, etc.

USP 5.132.478 é dirigida a fluidos lubrificantes alquilaromáticos. Compostos aromáticos são alquilados com oligômeros olefínicos C2O-Ci30O usando um catalisador de alquilação de ácido para 10 produzir produtos aromáticos alquilado exibindo alto índice de viscosidade e ponto de fluidez baixo. Eles são descritos como também sendo úteis como aditivos tais como dispersantes, detergentes, melhoradores de VI, aditivos para pressão extrema/anti-desgaste, antioxidantes, depressores do ponto de fluidez, emulsificantes, desemulsificantes, inibidores de corrosão, inibidores 15 anti-ferrugem, aditivos anti-manchamento, modificadores de atrito e semelhantes.

USP 5.602.086 mostra composições de lubrificante compreendendo misturas de polialfaolefinas e fluidos aromáticos alquilados.

O aromático de alquila pode ser naftaleno alquilado tendo uma viscosidade

2 2 cinemática a IOO0C variando de cerca de 4 mm /s a cerca de 30 mm /s. A

mistura é caracterizada por resistência à oxidação melhorada.

USP 4.714.794 mostra mistura de mono-naftalenos alquilados específicos como óleo sintético tendo excelente estabilidade de oxidação e útil como um óleo em meio térmico ou como o componente principal de um óleo 25 lubrificante sintético. A mistura de mono-naftalenos alquilados específicos pode ser incorporada com óleos minerais e/ou óleos lubrificantes conhecidos em quantidades que não prejudicam sua estabilidade de oxidação elevada. Os óleos minerais e/ou óleos lubrificantes conhecidos podem ser adicionados em quantidades até 75% em peso, preferivelmente até 50% em peso, mais preferivelmente até 25% em peso.

USP 4.604.491 mostra misturas de naftaleno monoalquilado e naftalenos polialquilados tendo uma viscosidade a 210° F (98,89°C) entre 61 e 88 SUS, um índice de viscosidade entre 105 e 136 e um ponto de fulgor (COC = Cleveland Open Cup) entre 508° F (264,44°C) e 560° F (293,33°C), útil como um óleo sintético para fluidos e graxas funcionais.

A Publicação Ns US 2005/0077209 é dirigida a um processo para a produção de óleos lubrificantes de base com ramificação otimizada.

Os lubrificantes são caracterizados como tendo pontos de 10 fluidez baixos e índices de viscosidades extremamente altos. Os lubrificantes são produzidos por desparafinização por hidroisomerização de alimentação cerosa usando uma peneira molecular de tamanho de poro intermediário seletiva de forma para produzir um isomerado de óleo intermediário em que a extensão da ramificação é menor do que 7 ramificações alquila por 100 15 carbonos e desparafinização de solvente o isomerado de óleo intermediário para produzir um óleo lubrificante em que a extensão da ramificação é menor do que 8 ramificações alquila por 100 átomos de carbono e menor do que 20% em peso das ramificações alquila estão na posição 2, o óleo de base lubrificante tendo um ponto de fluidez de menos do que -8°C, uma

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viscosidade cinemática a IOO0C de cerca de 3,2 mm /s ou maior, um VI maior do que um VT Alvo conforme calculado como segue:

VI Alvo = 22 x In (viscosidade cinemática a 100°C)

É estabelecido que este óleo de base pode ser combinado com preferivelmente menos do que 95% em peso de materiais de base do Grupo I, Grupo II e Grupo III convencionais, óleos de cera de petróleo isomerizado, 25 polialfaolefinas, poli olefinas internas, diésteres, ésteres de poliol, ésteres de fosfato, aromáticos alquilados e misturas destes. Aromáticos alquilados são identificados como lubrificantes sintéticos produzidos da alquilação de aromáticos com haloalcanos, álcoois ou olefinas na presença de um catalisador de ácido de Lewis ou Bronstead. Exemplos úteis incluem benzeno alquilado e naftaleno alquilado que têm boas propriedades de temperatura baixa e podem fornecer solubilidade de aditivo melhorada.

USP 6.627.779 mostra um método melhorado para preparar um óleo de base lubrificante combinado compreendendo pelo menos um material de base lubrificante de Fischer-Tropsch (F-T) altamente parafínico e pelo menos um material de base composto de aromático de alquila, alquilcicloparafinas ou misturas destes para melhorar o rendimento de óleos de base lubrificantes de recursos de F-T. Os aromáticos de alquila, alquilcicloparafinas ou misturas destes estão presentes em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso. O alquilaromático são aromáticos de alquila que entram em ebulição nas faixas de ebulição de óleo lubrificante e são alquil benzeno, alquilnaftaleno, alquiltetralinas de aromáticos de alquila polinucleares. Preferivelmente o aromático de alquila é alquil benzeno. O produto do processo de síntese de Fischer-Tropsch é fracionalmente destilado para produzir uma fração de C20+, uma fração de aromáticos leve e uma fração de produtos de Fischer-Tropsch leve contendo olefinas, álcoois e misturas destes. A fração de aromáticos leve é alquilada com a fração de produto de Fischer-Tropsch para produzir os aromáticos de alquila.

Os óleos de base lubrificantes combinados são descritos como tendo excelentes propriedades de viscosidade e índice de viscosidade. Apenas combinações com alquil benzeno ou alquil ciclo-hexano são exemplificadas. Não existe nenhuma menção sobre os pontos de fluidez ou viscosimetria de temperatura baixa para as combinações contendo alquilbenzeno.

Materiais de base de gás para líquido usualmente têm pontos de fluidez variando de O0C a -25°C. Se uma pessoa tenta produzir materiais de base derivados de GTL com pontos de fluidez muito abaixo de -25°C, o rendimento do lubrificante do processo será diminuído significativamente, o que é indesejável. Portanto, seria um avanço técnico significante se um modo pode ser encontrado para reduzir o ponto de fluidez de material de base/óleo de base de GTL por modos exceto através de desparafinização convencional de solvente ou desparafinização catalítica, ou através de um aumento na 5 intensidade do procedimento de hidrodesparafinização ou hidroisomerização. DESCRIÇÃO DA FIGURA

A Figura 1 apresenta graficamente pontos de fluidez de fluidos de combinação vs.% em peso de fluido de alquilnaftaleno (AN), éster, um fluido de alquilbenzeno de ponto de fluidez baixo (Ar PAO) e um 10 alquilbenzeno C20-C24 (C2024AB) preparado de acordo com a técnica anterior, todos em um material de base de GTL de 6 cSt (GTL 6). Este gráfico demonstra os efeitos que fluido de naftaleno alquilado e o alquilbenzeno de ponto de fluidez baixo (Ar PAO) têm em reduzir o ponto de fluidez de material de base de GTL.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um método é divulgado para reduzir o ponto de fluidez de materiais de base de lubrificante/óleos de base de gás para líquidos (GTL) ou materiais de base/óleo(s) de base derivados de cera hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada/desparafinizada catalítica (ou solvente) adicionando-se a 20 tais materiais de base/óleos de base de cerca de 1 a 95% em peso preferivelmente 5 a 80% em peso, mais preferivelmente 5 a 60% em peso de um fluido sintético aromático alquilado. Quando o fluido sintético aromático de alquila é alquil naftaleno, o dito fluido sintético de naftaleno alquilado, tem

uma viscosidade cinemática a IOO0C caindo na faixa de cerca de 1,5 mm /s a

2 2 cerca de 600 mm /s, preferivelmente de cerca de 2 mm /s a cerca de 300

2 2 2 mm /s, mais preferivelmente de cerca de 2 mm /s a cerca de 100 mm /s, um

ponto de fluidez de 0°C ou menos, preferivelmente -15°C ou menos, mais

preferivelmente -25°C ou menos, ainda mais preferivelmente -35°C ou

menos, um índice de viscosidade na faixa de cerca de 0 a 200, preferivelmente cerca de 50 a 150, mais preferivelmente cerca de 50 a 145.

Quando o fluido aromático de alquila sintético for alquil benzeno o dito fluido sintético de alquil benzeno tem uma viscosidade

cinemática caindo na faixa de cerca de 1,5 mm/s a 600 mm/s,

2 2 preferivelmente de cerca de 2 mm /s a cerca de 300 mm /s, mais

2 2

preferivelmente cerca de 2 mm /s a 100 mm /s, um ponto de fluidez de 0°C ou menos, preferivelmente -15°C ou menos, mais preferivelmente -25°C ou menos, ainda mais preferivelmente -35°C ou menos, o mais preferivelmente 60°C ou menos, um índice de viscosidade na faixa de cerca de 0 a 200, preferivelmente cerca de 70 a 200, mais preferivelmente cerca de 80 a 180.

A Viscosidade Cinemática (KV) é determinada por ASTM D 445. O ponto de fluidez é determinado por ASTM D 97. O índice de viscosidade (VI) é determinado por ASTM D 2270.

Material de base significa um óleo lubrificante produzido por 15 um único fabricante para uma especificação particular não obstante da fonte de matéria-prima, local do fabricante ou processo usado, e identificado por uma fórmula ou número ou código de identificação específicos. Óleo de base é um ou uma mistura de materiais de base que satisfaz a necessidade de componente de óleo particular de uma especificação de produto de óleo 20 lubrificante específico, por exemplo, óleo de motor específico, óleo de turbina, etc., necessidades de desempenho do produto acabado.

Materiais de base/óleos de base de gás para líquido (GTL), e material(s) de base/óleo(s) de base derivados de cera hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada/desparafinizada catalítica (e/ou solvente) definidos em 25 maior detalhe abaixo, têm muitas propriedades lubrificantes excelentes. Entretanto, eles são conhecidos serem altamente parafínicos em natureza e não polares, resultando em sua tendo solubilidade deficiente para aditivos polares usados em muitas formulações de óleo lubrificante de alta qualidade, alto desempenho. Eles também têm solvência e dispersividade deficientes para produtos de degradação ou Iodos formados no lubrificante durante tempos de serviço longos. Esteres foram usados para melhorar a solvência e dispersividade mas ésteres são caros e têm deficiências de desempenho.

Foi verificado que o propriedades de ponto de fluidez e temperatura baixa de tal material de base/óleo de base especialmente material de base/óleo de base de GTL podem ser melhoradas, como pode ser a solvência e dispersividade de material de base/óleo de base combinando-se no dito material de base/óleo de base um aromático alquilado particular selecionado de naftalenos alquilados e/ou benzeno alquilado de ponto de fluidez baixo ou seus análogos hidrogenados.

O naftaleno alquilado usado no presente método difere dos depressores do ponto de fluidez de naftaleno alquilado divulgados na técnica anterior. Os naftalenos alquilados usados na presente invenção são fluidos de alquil naftaleno tendo viscosidade cinemática a IOO0C caindo na faixa de 1,5 a 600 mm /se tendo pontos de fluidez de O0C ou menos e VI na faixa de 0 a 200. Eles são líquidos fluíveis em temperatura ambiente.

Os naftalenos alquilados de fluido usados na presente invenção têm a seguinte fórmula geral:

em que n + m = 1 a 8, preferivelmente 1 a 6, mais preferivelmente 1 a 5, e R é C1-C30, preferivelmente grupo alquila linear C1-C20, C3-C300, preferivelmente C3-C100, mais preferivelmente grupo alquila ramificado C3-C30 ou misturas de tais grupos com o número total de carbonos em Rm e Rn, preferivelmente sendo pelo menos 4.

Exemplos de alquil naftalenos típicos são mono-, di-, tri-, tetra-, ou penta-C3 alquil naftaleno, C4 alquil naftaleno, C5 alquilnaftaleno, Cg alquil naftaleno, Cs alquil naftaleno, Ci0 alquil naftaleno, Cj2 alquil naftaleno, Cj4 alquil naftaleno, Ci6 alquil naftaleno, Cj8 alquil naftaleno, etc., alquil naftaleno misto Ci0-Ci4, alquil naftaleno misto C6-Ci8, ou o mono-, di-, tri, tetra-, ou penta C3, C4, C5, C6, C8, Ci0, Ci2, Q4, Ci6, Ci8 ou mistura dos mesmos alquil monometil, dimetil, etil, dietil, ou metil etil naftaleno, ou misturas destes. O grupo alquila também pode ser grupo alquila ramificado com Cio a C300, por exemplo, alquil naftaleno ramificado C24-C56, alquil mono-, di-, tri-, tetra- ou penta- CrC4 naftaleno ramificado C24-C56. Estes naftalenos substituídos por grupo alquila ramificado ou mono-, di-, tri-, tetraou penta Ci-C4 naftaleno substituído por grupo alquila ramificado também podem ser usados como misturas com os materiais previamente relatados. Este grupo alquila ramificado pode ser preparado a partir da oligomerização de olefinas pequenas, tais como alfa- ou olefinas internas C5 a C24. Quando o grupo alquila ramificado for muito grande (isto é 8 a 300 carbonos), usualmente apenas um ou dois de tais grupos alquila são ligados ao núcleo de naftaleno. Os grupos alquila no anel de naftaleno também pode ser misturas dos grupos alquila acima. Algumas vezes grupos alquila mistos são vantajosos porque eles fornecem mais melhora de pontos de fluidez e propriedades de fluido de temperatura baixa. Os alquilnaftalenos de fluido completamente hidrogenado também podem ser usados para combinar com material de base/óleo de base de GTL, mas os alquil naftalenos são preferidos. Tipicamente os alquil naftalenos são preparados por alquilação

de naftaleno ou alquil naftaleno de cadeia curta, tal como metil ou dimetil naftaleno, com olefinas, álcoois ou cloretos de alquila de 6 a 24 carbonos em ácido catalisador induzindo catalisadores de Friedel-Crafts típicos. Catalisadores de Friedel-Crafts típicos são AlCl3, BF3, HT, zeólitos, 25 aluminossilicatos amorfos, argilas ácidas, óxidos metálicos ácidos ou sais metálicos, USY, etc.

Métodos para a produção de alquilnaftalenos adequados para o uso na presente invenção são descritos em USP 5.034.563, USP 5.516.954, USP 6.436.882 assim como em referências citadas nestas patentes assim como mostradas em outra parte na literatura. Porque técnicas de síntese de naftaleno alquilado são bem conhecidas àqueles habilitados no ramo assim como sendo bem documentadas na literatura tais técnicas não serão mais tratadas aqui.

5 O naftaleno ou alquil naftalenos de cadeia curta mono- ou di

substituídos podem ser derivados de qualquer processo de produção de naftaleno convencional a partir de petróleo, processo petroquímico ou processo de carvão ou corrente de origem. Alimentações contendo naftaleno podem ser fabricadas de aromatização de correntes adequadas disponíveis do processo de F-T. Por exemplo, a aromatização de olefinas ou parafinas pode produzir naftaleno ou componente contendo naftaleno (DE84-3414705, US20060138024 Al). Muitos óleos de ciclo médios ou leves de processos de refinaria de petróleo contêm quantidades significantes de naftaleno, naftalenos substituídos ou derivados de naftaleno. De fato, naftalenos substituídos recuperados de seja qual for a fonte, se possuindo até cerca de três carbonos do alquila podem ser usados como material bruto para produzir alquilnaftaleno para esta invenção. Além disso, naftalenos alquilados recuperados de seja qual for a fonte ou processamento podem ser usados no presente método, contando que eles possuam viscosidades cinemáticas, VI, ponto de fluidez, etc., como previamente relatado.

Naftalenos alquilados adequados estão disponíveis comercialmente da ExxonMobil Chemical Company sob o nome comercial Synesstic NA ou da King Industries sob o nome comercial fluidos contendo naftaleno NA-Lube.

Como previamente indicado, benzeno alquilado da seguinte

estrutura com viscosidade a IOO0C de 1,5 a 600 cS, VI de 0 a 200 e ponto de fluidez de O0C ou menos, preferivelmente -15°C ou menos, mais preferivelmente -250C ou menos, ainda mais preferivelmente -35°C ou menos, o mais preferivelmente -60°C ou menos são úteis para esta invenção. Nesta estrutura, x = 1 a 6, preferivelmente 1 a 5, mais preferivelmente 1 a 4. Quando ela for benzeno monoalquilado, o R pode ser grupo alquila linear C10 a C3o ou um grupo alquila ramificado C10-C300 preferivelmente grupo alquila ramificado Cjo-Cioo, mais preferivelmente grupo alquila ramificado Ci5-C5O- Quando n for 2 ou maior do que 2, um ou dois do grupo alquila podem ser radical alquila pequeno de grupo alquila Ci a C5, preferivelmente grupo alquila CrC2. O outro grupo ou grupos alquila podem ser qualquer combinação de grupo alquila linear C10-C30, ou grupo alquila ramificado Cio e superior até C3oo, preferivelmente grupo alquila ramificado Ci5-C5O. Estes radicais alquila grandes ramificados podem ser preparados a partir da oligomerização ou polimerização de olefinas internas ou alfa-olefinas C3 a C2o ou mistura destas olefinas. O número total de carbonos nos substituintes de alquila variou de C10 a C3oo· Fluidos de alquil benzeno preferidos podem ser preparados de acordo com USP 6.071.864 ou USP 6.491.809 ou EP 0.168.534.

De acordo com a presente invenção o benzeno alquilado é preferivelmente preparado pelo método compreendendo as etapas de:

(a) oligomerizar uma ou mais alfa olefinas ou olefinas internas para formar dímeros de olefina e alguns oligômeros superiores; e

(b) arilar os oligômeros de olefina com benzeno ou um benzeno mono ou poli substituído de cadeia alquila curta (grupo alquila Cr C5) para produzir o produto de benzeno alquilado.

Uma α-olefina ou olefinas internas são oligomerizadas na presença de catalisador promovido para fornecer predominantemente dímero de olefina e oligômeros superiores. Uma vez que a reação chegou à conclusão, uma composição aromática contendo um ou mais compostos aromáticos é reagida com os oligômeros, na presença do mesmo catalisador, para fornecer materiais de base de lubrificante alquilados aromáticos em alto rendimento.

Em formas de realização preferidas, a a-olefina tem de 6 a cerca de 20 átomos de carbono. Em formas de realização mais preferidas, a a5 olefina tem de cerca de 8 a cerca de 16 átomos de carbono. Em formas de realização especialmente preferidas a α-olefina tem de cerca de 8 a cerca de 14 átomos de carbono.

De acordo com a presente invenção, uma ou mais a-olefmas são oligomerizadas para formar predominantemente dímero de olefina, com 10 algum trímero ou oligômeros superiores. Em formas de realização preferidas o dímero de olefina tem de cerca de 20 a cerca de 36 átomos de carbono, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 28 átomos de carbono. Em uma outra forma de realização, uma ou mais olefinas internas, por si só ou misturadas com α-olefinas são oligomerizadas para formar oligômeros, que 15 ainda podem ser alquilados com um composto aromático. Os materiais de partida de olefinas internas preferidos são olefinas internas Cg a C3o, preferivelmente Ci0 a C20, mais preferivelmente Ci2 a Ci8.

A porção aromática é benzeno ou uma cadeia curta (grupo alquila C1-C5) ou hidróxi, alcóxi, aróxi alquiltio, ou ariltio benzeno mono ou 20 poli substituído, preferivelmente grupo alquil benzeno Ci-C5 mono ou poli substituído, mais preferivelmente tolueno, o-, m- ou p-xileno, etileno benzeno, di-etil benzeno, n- ou iso-propil benzeno, di-n- ou di-isoparopil benzeno, n-iso ou terc-butil benzeno, di- no- ou di-iso ou di-terc butil benzeno.

Os catalisadores usados incluem um catalisador de ácido de

Lewis tal como BF3, A1C1, ácido tríflico, BCl3, AlBr3, SnCU, GaCl3, um catalisador de argila ácido, ou um zeólito ácido, por exemplo zeólito Beta, USY, Mordenite, Montmorilonita, ou outros zeólitos de estrutura aberta, em camadas ácidas, tais como MCM-22, MCM-56 ou superácidos sólidos, tais como zircônia sulfatada, e WOxZZrO2 ativado. Em formas de realização particularmente preferidas, o catalisador é BF3 ou AICI3 ou suas versões promovidas.

E conhecido que catalisadores tais como aqueles descritos aqui são vantajosamente utilizados em combinação com um promotor. Promotores adequados para o uso com os catalisadores na presente invenção incluem aqueles conhecidos na técnica, por exemplo água, álcoois, ou ésteres, ou ácidos.

Um catalisador preferido é MCM-56. MCM-56 é um membro 10 do grupo MCM-22 útil na invenção que inclui MCM-22, MCM-36, MCM-49 e MCM-56. MCM-22 é descrito na Pat. U.S. N- 4.954.325. MCM-36 é descrito na Pat. U.S. Ne 5.250.277 e MCM-36 (ligado) é descrito na Pat. U.S. N2 5.292.698. MCM-49 é descrito na Pat. U.S. N- 5.236.575 e MCM-56 é descrito na Pat. U.S. N^ 5.362.697.

Os catalisadores como super ácidos de óxido metálico misto

compreendem um óxido de um metal do Grupo IVB, preferivelmente zircônia ou titânia. O óxido metálico do Grupo IVB é modificado com um oxiânion de um metal do Grupo VIB, tal como um oxiânion de tungstênio, tal como tungstato. A modificação do óxido metálico do Grupo IVB com o oxiânion do 20 metal do Grupo VIB comunica funcionalidade ácida ao material. Acredita-se que a combinação de óxido metálico do Grupo IVB com um oxiânion de um metal do Grupo VIB é entre em uma interação química real que, em qualquer evento, fornece uma composição com mais acidez do que uma simples mistura de óxido metálico do Grupo IVB separadamente formado misturado 25 com um óxido metálico do Grupo VIB separadamente formado ou oxiânion.

Os materiais sólidos ácidos úteis como um catalisador são descritos nas Pat. U.S. Nes 5.510.539 e 5.563.310. Estes materiais sólidos compreendem um óxido de um metal do Grupo IVB, preferivelmente zircônia ou titânia. O óxido metálico do Grupo IVB é modificado com um oxiânion de um metal do Grupo VIB, tal como um oxiânion de tungstênio, tal como tungstato. A modificação do óxido metálico do Grupo IVB com o oxiânion do metal do Grupo VIB comunica funcionalidade ácida ao material. A modificação de um óxido metálico do Grupo IVB, particularmente, zircônia, 5 com um oxiânion de metal do Grupo VIB, particularmente tungstato, é descrito na Pat. U.S. N2 5.113.034; no Pedido de Patente Japonês Kokai N5 Hei 1 [1989J-288339; e em um artigo por K. Arata e M. Hino em Proceeding 9th International Congress on Catalysis, Volume 4, páginas 1727-1735 (1988). De acordo com estas publicações, tungstato é impregnado sobre um 10 material de zircônia sólido pré-formado. Esta interação química é debatida no artigo anteriormente mencionado por K. Arata e M. Hino que também sugere que superácidos sólidos são formados quando sulfatos são reagidos com hidróxidos ou óxidos de certos metais, por exemplo, Zr. Estes superácidos são ditos terem a estrutura de um íon sulfato bidentado coordenado ao metal, por 15 exemplo, Zr. O artigo sugere ainda que um superácido também pode ser formado quando tungstatos são reagidos com hidróxidos ou óxidos de Zr. Os materiais de zircônia modificados por tungstato resultantes são teorizados a terem uma estrutura análoga aos superácidos anteriormente mencionados compreendendo sulfato e zircônio, em que átomos de tungstênio substituem 20 átomos de enxofre na estrutura bidentada. Ainda é sugerido que o óxido de tungstênio combina com compostos de óxido de zircônio para criar sítios de superácido no momento em que a fase tetragonal é formada.

Embora acredita-se que os presentes catalisadores possam compreender a estrutura bidentada sugerida no artigo anteriormente 25 mencionado por Arata e Hino, a estrutura particular do sítio cataliticamente ativo no presente óxido metálico do Grupo IVB modificado com um oxiânion de um metal do Grupo VIB não foi ainda confirmada, e não é intencionado que este componente de catalisador deve ser limitado a qualquer estrutura particular. Fontes adequadas do óxido metálico do Grupo IVB5 usado para preparar o catalisador, incluem compostos capazes de gerar tais óxidos, tais como oxicloretos, cloretos, nitratos, oxinitratos, etc., particularmente de zircônio ou titânio. Alcóxidos de tais metais também podem ser usados como 5 precursores ou fontes dos óxidos metálicos do Grupo IVB. Exemplos de tais alcóxidos incluem n-propóxido de zircônio e i-propóxido de titânio. Estas fontes de um óxido metálico do Grupo IVB, particularmente zircônia, podem formar hidróxido de zircônio, isto é, Zr(OH)4, ou zircônia hidratada como espécies intermediárias na precipitação a partir de um meio aquoso na IO ausência de uma fonte reativa de tungstato. A expressão, zircônia hidratada, é intencionada a conotar materiais compreendendo átomos de zircônio covalentemente ligados a outros átomos de zircônio por intermédio de ligação em ponte de átomos de oxigênio, isto é, Zr-O-Zr, compreendendo ainda grupos hidróxi de superfície disponível. Quando zircônia hidratada é 15 impregnada com uma fonte adequada de tungstato sob condições suficientes, acredita-se que estes grupos hidroxila de superfície disponível são reajam com a fonte de tungstato para formar um catalisador ácido. Como sugerido no artigo por K. Arata e M. Hino, a pré-calcinação de Zr(OH)4 em uma temperatura de cerca de IOO0C a cerca de 400°C resulta em uma espécie que 20 interage mais favoravelmente com tungstato em impregnação com este. Acredita-se que esta pré-calcinação resulte na condensação de grupos ZrOH para formar uma espécie de zircônia polimérica com grupos hidroxila de superfície que podem ser referidos como uma forma de uma zircônia hidratada.

Fontes adequadas para o oxiânion do metal do Grupo VIB,

preferivelmente molibdênio ou tungstênio, incluem, mas não são limitados a, metatungstato ou metamolibdato de amônio, cloreto de tungstênio ou molibdênio, tungstênio ou molibdênio carbonila, ácido túngstico ou molíbdico e tungstato ou molibdato de sódio. A razão de composto aromático para oligômeros de a-olefina preferivelmente é de cerca de 0,05:1 a cerca de 20:1. Em formas de realização mais preferidas a razão de composto aromático para oligômeros de α-olefina é de cerca de 0,1:1 a cerca de 8:1.

Os métodos fornecem poli α-olefinas ariladas em rendimento

mais alto do que a síntese de fluido de alquilbenzeno convencional, onde 2 moles de α-olefina e um mole de composto aromático são misturados entre si com um catalisador.

Temperaturas de reação tipicamente variam de cerca de 20 a

IOO0C.

Os fluidos de alquilbenzeno usados nesta invenção têm boas propriedades de temperatura baixa, incluindo bons pontos de fluidez. Seus pontos de fluidez são usualmente de 0°C ou menos. Um fluido de alquil metil benzeno preferido e o único usado em todos os experimentos foi preparado de 15 acordo com os procedimentos descritos na USP 6.071.864, partindo da oligomerização de uma mistura de alfa olefinas lineares Cs, Cio e C12, em um catalisador de BF3 promovido para produzir um produto que é reagido com tolueno no mesmo catalisador na mesma temperatura de reação. O produto foi isolado para produzir um material de base lubrificante com viscosimetria e 20 ponto de fluidez satisfazendo a necessidade para esta invenção (> 1,5 cS e menos do que 0°C de ponto de fluidez). Foi verificado que este alquilbenzeno inesperadamente reduz o ponto de fluidez de fluidos GTL sinergicamente.

Um dialquilbenzeno (DAB) como descrito em US6491809 também pode ser usado com lubrificante GTL para fornecer benefício similar. 25 Estes tipos de DAB podem ser preparados por alquilação repetida de benzeno por exemplo, alquilação de benzeno para fornecer monoalquilbenzeno, seguido por alquilação adicional deste monoalquilbenzeno no mesmo reator ou em um reator separado. Alquilbenzenos que satisfazem a necessidade para esta invenção também podem ser obtidos de muitos processos de alquilbenzeno detergente. Nestes processos, alquilbenzeno linear (LAB) é produzido por alquilação de benzeno em catalisador de alquilação. O monoalquil LAB é usado como material bruto para a produção de detergente. Este processo de LAB detergente também produz algumas correntes de subproduto 5 mais pesadas, que contêm misturas de dialquilbenzeno e alquilbenzenos superiores ou benzeno alquilado oligomerizado. Estas frações superiores frequentemente têm propriedades que satisfazem a descrição desta invenção e são adequadas para combinação com materiais de base de GTL.

Ao contrário, os fluidos de alquilbenzeno C20-C24 10 convencionais, preparados isomerizando-se alfa-olefmas lineares C2O-C24 que resultam no rearranjo da ligação dupla da posição alfa a uma interna e depois alquilação de benzeno com tais olefinas lineares C2O-C24 (USP 6.627.779), têm pontos de fluidez acima de 0°C. Estes tipos de fluidos não têm nenhum efeito sobre o ponto de fluidez de GTL ou de fato elevam o ponto de fluidez. 15 Além disso, foi verificado que os análogos hidrogenados do

naftaleno alquilado ou benzeno alquilado descritos acima também são fluidos depressores do ponto de fluidez eficazes para materiais de base de GTL, e materiais de base/óleos de base derivados de cera hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada/desparafinizada catalítica (e/ou solvente). Além disso, foi 20 verificado que os fluidos de naftaleno alquilado ou benzeno alquilado podem fornecer melhora inesperada de estabilidade de oxidação das combinações com fluidos GTL. Esta melhora na estabilidade oxidativa pode ser demonstrada por RBOT mais longo (método ASTM D2272) ou outros métodos de teste de oxidação. Além disso, foi verificado que os fluidos de 25 naftaleno alquilado ou benzeno alquilado podem melhorar a polaridade das combinações com fluidos GTL. Esta polaridade mais alta da combinação indica uma melhor solubilidade de aditivos e outros componentes polares formados durante a revisão do óleo. Assim, a combinação de GTL com estes fluidos aromáticos alquilados pode fornecer nível mais alto de desempenho de lubrificante acabado.

Os materiais de base e/ou óleos de base utilizados na presente invenção incluem um ou mais de uma mistura de material(s) de base e/ou óleo(s) de base derivados de um ou mais materiais Gás para Líquidos (GTL), 5 assim como material(s) de base e/ou óleos de base hidrodesparafinizados, ou hidroisomerizados/catalíticos convencionais (e/ou solventes) desparafinizados derivados de cera natural ou alimentações cerosas, matérias-primas cerosas de óleo mineral ou não mineral tais como parafinas brutas (derivadas da desparafmização de solvente de óleos naturais, óleos minerais ou sintéticos, 10 por exemplo matérias-primas de Fischer-Tropsch), ceras naturais, e materiais de cera tais como gasóleos, resíduos do hidrocraqueador de combustíveis cerosos, rafmato ceroso, hidrocraqueado, craqueados térmicos, óleo de sedimento ou outro mineral, óleo mineral, ou ainda materiais cerosos derivados de óleo que não petróleo tais como materiais cerosos recebidos da 15 liquefação de carvão ou óleo de xisto, compostos de hidrocarbila lineares ou ramificados com números de carbono de cerca de 20 ou maior, preferivelmente cerca de 30 ou maior, e misturas de tais materiais de base e/ou óleos de base.

Material(s) de base e/ou óleo(s) de base derivados de 20 alimentações cerosas, que também são adequados para o uso nesta invenção, são fluidos parafinicos de viscosidade de lubrificação derivados de matériasprimas cerosas hidrodesparafinizadas, ou hidroisomerizadas/catalíticas (e/ou solventes) desparafinizadas de óleo mineral, óleo não mineral, óleo que não petróleo, ou origem de fonte natural, por exemplo, matérias-primas tais como 25 um ou mais de gasóleos, parafina bruta, resíduos do hidrocraqueador de combustíveis cerosos, rafinatos de hidrocarboneto, ceras naturais, hidrocraqueados, craqueados térmicos, óleo de sedimento, cera da liquefação de carvão ou de óleo de xisto, ou outros materiais cerosos derivados de óleo mineral, óleo não mineral, óleo que não petróleo, ou fonte natural adequados, compostos de hidrocarbila lineares ou ramificados com número de carbono de cerca de 20 ou maior, preferivelmente cerca de 30 ou maior, e misturas de tais material(s) de base e/ou óleo(s) de base de isomerado/isodesparafinado.

Materiais GTL são materiais que são derivados por intermédio 5 de um ou mais processos de síntese, combinação, transformação, rearranjo, e/ou degradação/desconstrutivos de compostos contendo carbono gasosos, compostos contendo hidrogênio e/ou elementos como matérias-primas tais como hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, água, metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, propino, butano, butilenos, e 10 butinos. Materiais de base e/ou óleos de base de GTL são materiais GTL de viscosidade de lubrificação que são geralmente derivados de hidrocarbonetos, por exemplo hidrocarbonetos sintetizados cerosos, que são por si só derivados de compostos contendo carbono gasosos mais simples, compostos contendo hidrogênio e/ou elementos como matérias-primas. Material(s) de base e/ou 15 óleo(s) de base de GTL incluem óleos que entram em ebulição na faixa de ebulição de óleo lubrificante (1) separados/fracionados de materiais GTL sintetizados tais como por exemplo, por destilação e subsequentemente submetidos a uma etapa de processamento de cera final que envolve qualquer um ou ambos de um processo de desparafinização catalítica, ou um processo 20 de desparafinização de solvente, para produzir óleos lubrificantes de ponto de fluidez reduzido/baixo; (2) isomerados de cera sintetizada, compreendendo, por exemplo, cera sintetizada hidrodesparafinizada, ou hidroisomerizada/seguido por cat e/ou solvente desparafinizada ou hidrocarbonetos cerosos; (3) material de Fischer-Tropsch (F-T) 25 hidrodesparafinizado, ou hidroisomerizado/seguido por cat e/ou solvente desparafinizado (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarboneto cerosos, ceras e possíveis oxigenados análogos); preferivelmente hidrocarbonetos cerosos de F-T hidrodesparafinizados, ou hidroisomerizados/seguido por desparafinizados por desparafinização cat e/ou de solvente, ou ceras de F-T hidrodesparafinizadas ou hidroisomerizadas/seguido por desparafinizadas por desparafinização cat (ou solventes), ou misturas destes.

Material(s) de base e/ou óleo(s) de base de GTL derivados de materiais GTL, especialmente, cera hidrodesparafmizada, ou hidroisomerizada/seguido por cat e/ou solvente desparafmizada ou alimentação cerosa preferivelmente material(s) de base e/ou óleo(s) de base

derivados de material de F-T, são caracterizados tipicamente como tendo

2 2 viscosidades cinemáticas a IOO0C de cerca de 2 mm /s a cerca de 50 mm /s,

2 2 · preferivelmente de cerca de 3 mm /s a cerca de 50 mm /s, mais

2 2 preferivelmente de cerca de 3,5 mm /s a cerca de 30 mm /s (ASTM D445).

Eles são caracterizados ainda tipicamente como tendo pontos de fluidez de

cerca de -5°C a cerca de -40°C ou mais baixo. (ASTM D97) Eles também são

caracterizados tipicamente como tendo índices de viscosidade de cerca de 80

a 140 ou maior (ASTM D2270).

Além disso, o(s) material(s) de base e/ou óleo(s) de base de

GTL são tipicamente altamente parafínicos (> 90% de saturados), e podem

conter misturas de monocicloparafinas e multicicloparafmas em combinação

com isoparafinas não cíclicas. A razão do teor naftênico (isto é, cicloparafma)

em tais combinações varia com o catalisador e temperatura usados. Além

disso, material(s) de base e/ou óleo(s) de base de GTL e material(s) de base

e/ou óleo(s) de base hidrodesparafinizado(s), ou hidroisomerizado(s)/cat (e/ou

solvente(s)) desparafinizado(s) tipicamente têm teor de enxofre e nitrogênio

muito baixo, geralmente contendo menos do que cerca de 10 ppm, e mais

tipicamente menos do que cerca de 5 ppm de cada um destes elementos. O

teor de enxofre e nitrogênio de material(s) de base e/ou óleo(s) de base de

GTL obtido de material de F-T, especialmente cera de F-T, é essencialmente

zero. Além disso, a ausência de fosforoso e aromáticos toma este material

especialmente adequado para a formulação de produtos de baixo teor de

enxofre, cinza sulfatada, e fósforo (SAP baixo). Material(s) de base e/ou óleo(s) de base derivados de alimentações cerosas, que também são adequados para o uso nesta invenção, são fluidos parafínicos de viscosidade de lubrificação derivados de matériasprimas cerosas hidrodesparafinizadas, ou hidroisomerizadas/cat (e/ou 5 solventes) desparafinizadas de óleo mineral, óleo não mineral, óleo que não petróleo, ou origem de fonte natural, por exemplo, matérias-primas tais como um ou mais de gasóleos, parafina bruta, resíduos do hidrocraqueador de combustíveis cerosos, rafinatos de hidrocarboneto, ceras naturais, hidrocraqueados, craqueados térmicos, óleo de sedimento, cera da liquefação 10 de carvão ou de óleo de xisto, ou outros materiais cerosos derivados de óleo mineral, óleo não mineral, óleo que não petróleo, ou fonte natural adequados, compostos de hidrocarbila lineares ou ramificados com número de carbono de cerca de 20 ou maior, preferivelmente cerca de 30 ou maior, e misturas de tais material(s) de base e/ou óleo(s) de base de isomerado/isodesparafinado.

Parafina bruta é a cera recuperada de qualquer óleo de

hidrocarboneto ceroso incluindo óleo sintético tal como óleo ceroso de F-T ou óleos de petróleo por desparafinização de solvente ou autorefrigerante. A desparafinização de solvente utiliza solvente resfriado tal como metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona (MIBK), misturas de MEK/MIBK, 20 misturas de MEK e tolueno, enquanto a desparafinização autorefrigerante utiliza hidrocarbonetos de ebulição baixa pressurizados, liqüefeitos tais como propano ou butano.

Parafina(s) bruta(s) adquirida(s) de óleos cerosos sintéticos tais como óleo ceroso de F-T usualmente terá zero ou nada de teor de composto 25 contendo enxofre e/ou nitrogênio. Parafina(s) bruta(s) adquirida(s) de óleos de petróleo, podem conter compostos contendo enxofre e nitrogênio. Tais compostos de heteroátomo devem ser removidos por hidrotratamento (e não hidrocraqueamento), como por exemplo por hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN) de modo a evitar envenenamento/desativação subsequentes do catalisador de hidroisomerização.

O termo material de base e/ou óleo de base de GTL e/ou material de base e/ou óleo de base de isomerado de cera deve ser entendido como incluindo frações individuais de tais materiais de ampla faixa de 5 viscosidade como recuperado no processo de produção, misturas de duas ou mais de tais frações, assim como misturas de uma ou duas ou frações de viscosidade mais baixa com uma, duas ou frações de viscosidade mais alta para produzir uma combinação em que a combinação exibe uma viscosidade cinemática alvo.

Na presente invenção misturas de material(s) de base e/ou

óleo(s) de base de hidrodesparafmado, ou hidroisomerado/cat (ou solvente) desparafinado, misturas dos material(s) de base e/ou óleo(s) de base de GTL, ou misturas destes, preferivelmente misturas de material(s) de base e/ou óleo(s) de base de GTL, podem constituir todo ou parte do óleo de base.

Em uma forma de realização preferida, o material GTL, a

partir do qual o(s) material(s) de base e/ou óleo(s) de base de GTL é/são derivado(s) é um material de F-T (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos cerosos, cera).

Os tipos e quantidades de aditivos de desempenho usados em combinação com a presente invenção em composições de lubrificante não são limitados pelos exemplos mostrados aqui como ilustrações.

Aditivos Anti-desgaste e EP

Óleos lubrificantes de motor de combustão interna requerem a presença de aditivos anti-desgaste e/ou de pressão extrema (EP) de modo a 25 fornecer proteção anti-desgaste adequada para o motor. Progressivamente especificações para desempenho de óleo de motor exibiram uma tendência para propriedades anti-desgaste melhoradas do óleo. Aditivos anti-desgaste e de EP extrema desempenham este papel reduzindo-se o atrito e desgaste de peças metálicas. Embora existam muitos tipos diferentes de aditivos anti

desgaste, durante várias décadas o principal aditivo anti-desgaste para óleos

de carter de motor de combustão interna é um alquiltiofosfato metálico e mais

particularmente um dialquilditiofosfato metálico em que o principal

constituinte metálico é zinco, ou dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP).

Compostos de ZDDP geralmente são da fórmula Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2 onde 1 2

R1 e Rz são grupos alquila Q-Cis, preferivelmente grupos alquila C2-Ci2- Estes grupos alquila podem ser de cadeia reta ou ramificados. O ZDDP é tipicamente usado em quantidades de cerca de 0,4 a 1,4% em peso da composição de óleo lubrificante total, embora mais ou menos frequentemente podem ser usados vantajosamente.

Entretanto, é verificado que o fósforo destes aditivos tem um efeito deletério sobre o catalisador em conversores catalíticos e também sobre sensores de oxigênio em automóveis. Um modo para minimizar este efeito é substituir algum ou todo o ZDDP com aditivos anti-desgaste isento de fósforo.

Uma variedade de aditivos não fosforosos também são usados como aditivos anti-desgaste. Olefinas sulfurizadas são úteis como aditivos anti-desgaste e EP. Olefinas contendo enxofre podem ser preparadas por 20 sulfurização ou vários materiais orgânicos incluindo hidrocarbonetos olefínicos alifáticos, arilalifáticos ou alicíclicos contendo de cerca de 3 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 20 átomos de carbono. Os compostos olefínicos contêm pelo menos uma ligação dupla não aromática. Tais compostos são definidos pela fórmula

R3R4C=CR5R6

3 6 ·

onde cada um de R a R são independentemente hidrogênio ou um radical hidrocarboneto. Radicais hidrocarboneto preferidos são radicais alquila ou

* 3 6

alquenila. Qualquer dois de R a R podem ser conectados de modo a formar um anel cíclico. Informação adicional que diz respeito a olefinas sulfurizadas e sua preparação pode ser encontrada em USP 4.941.984.

O uso de polissulfetos de ácidos de tiofósforo e ésteres de ácido de tiofósforo como aditivos de lubrificante é divulgado em Patentes U.S. 2.443.264; 2.471.115; 2.526.497; e 2.591.577. A adição de dissulfetos de 5 fosforotionila como um aditivo anti-desgaste, antioxidante, e EP é divulgada em USP 3.770.854. O uso de compostos de alquiltiocarbamoíla (bis(dibutil)tiocarbamoíla, por exemplo) em combinação com um composto de molibdênio (sulfeto de diisopropilfosforoditioato de oximolibdênio, por exemplo) e um éster fosforoso (fosfito de dibutil hidrogênio, por exemplo) 10 como aditivos anti-desgaste em lubrificantes é divulgado na USP 4.501.678. A USP 4.758.362 divulga o uso de um aditivo de carbamato para fornecer propriedades anti-desgaste e de pressão extrema melhoradas. O uso de tiocarbamato como um aditivo anti-desgaste é divulgado em USP 5.693.598. Complexos de tiocarbamato/molibdênio tais como o complexo de trímero de 15 moli-enxofre alquil ditiocarbamato (R=alquila C8-Cig) também são agentes anti-desgaste úteis. O uso ou adição de tais materiais deveria ser mantido a um mínimo se o objetivo for produzir formulações de SAP baixo. Cada uma das patentes anteriormente mencionadas é incorporada por referência aqui em sua totalidade.

Esteres de glicerol podem ser usados como agentes anti

desgaste. Por exemplo, mono-, di-, e tri-oleatos, mono-palmitatos e monomiristatos podem ser usados.

ZDDP é combinado com outras composições que fornecem propriedades anti-desgaste. A USP 5.034.141 divulga que uma combinação de 25 um composto de tiodixantogênio (octiltiodixantogênio, por exemplo) e um tiofosfato metálico (ZDDP, por exemplo) pode melhorar as propriedades antidesgaste. A USP 5.034.142 divulga que o uso de um alcoxialquilxantato metálico (etoxietilxantato de níquel, por exemplo) e um dixantogênio (dietoxietil dixantogênio, por exemplo) em combinação com ZDDP melhora propriedades anti-desgaste. Cada uma das patentes anteriormente mencionadas é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

Aditivos anti-desgaste preferidos incluem compostos de fósforo e enxofre tais como ditiofosfatos de zinco e/ou fosforoditioatos de enxofre, nitrogênio, boro, molibdênio, ditiocarbamatos de molibdênio e vários derivados de organomolibdênio incluindo heterocíclicos, por exemplo dimercaptotiadiazóis, mercaptobenzotiadiazóis, triazinas, e semelhantes, alicíclicos, aminas, álcoois, ésteres, dióis, trióis, amidas graxas e semelhantes também podem ser usados. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01 a 6% em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a 4% em peso. Compostos semelhantes a ZDDP fornecem capacidade de decomposição de hidroperóxido limitada, significativamente abaixo daquela exibida por compostos divulgados e reivindicados nesta patente e portanto podem ser eliminados da formulação ou, se retidos, mantidos em uma concentração mínima para facilitar a produção de formulações de SAP baixo. Antioxidantes

Antioxidantes retardam a degradação oxidativa de óleos de base durante a revisão. Tal degradação pode resultar em depósitos sobre superfícies metálicas, a presença de borra, ou um aumento na viscosidade no 20 lubrificante. Uma pessoa habilitada na técnica conhece uma ampla variedade de inibidores de oxidação que são úteis em composições de óleo lubrificante. Ver, Klamann em Lubricants and Related Products, op cite, e Patentes U.S. 4.798.684 e 5.084.197, por exemplo, cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.

Antioxidantes úteis incluem fenóis impedidos. Estes

antioxidantes fenólicos podem ser compostos fenólicos sem cinzas (isentos de metal) ou sais de metal neutro ou básico de certos compostos fenólicos. Compostos antioxidantes fenólicos típicos são os fenólicos impedidos que são os únicos que contêm um grupo hidroxila estericamente impedido, e estes incluem aqueles derivados de compostos de di-hidróxi arila em que os grupos hidroxila estão na posição o ou p entre si. Antioxidantes fenólicos típicos incluem os fenóis impedidos substituídos com grupos alquila C6+ e os derivados ligados a alquileno destes fenóis impedidos. Exemplos de materiais 5 fenólicos deste tipo 2-t-butil- 4-heptil fenol; 2-t-butil-4-octil fenol; 2-t-butil-4- dodecil fenol; 2,6-di-t-butil-4-heptil fenol; 2,6-di-t-butil-4-dodecil fenol; 2- metil-6-t-butil-4-heptil fenol; e 2-metil-6-t-butil-4-dodecil fenol. Outros antioxidantes mono-fenólicos impedidos úteis podem incluir por exemplo derivados de éster propiônico 2,6-di-alquilfenólico impedido. Antioxidantes 10 bis-fenólicos também podem ser vantajosamente usados em combinação com a presente invenção. Exemplos de fenóis orto-ligados incluem: 2,2’-bis(4- heptil-6-t-butil-fenol); 2,2’-bis(4-octil-6-t-butil-fenol); e 2,2’-bis(4-dodecil-6- t-butil-fenol). Bisfenóis para-ligados incluem por exemplo 4,4’-bis(2,6-di-tbutil fenol) e 4,4’-metileno-bis(2,6-di-t-butil fenol).

Inibidores de oxidação não fenólicos que podem ser usados

incluem antioxidantes de amina aromática e estes podem ser usado como tais ou em combinação com fenólicos. Exemplos típicos de antioxidantes não fenólicos incluem: aminas alquiladas e alquiladas não aromáticas tais como

OQl Λ Q

monoaminas aromáticas da fórmula R R R ίΝΓ onde R é um grupo alifático,

aromático ou aromático substituído, R9 é um grupo aromático ou um

aromático substituído, e R10 é H, alquila, arila ou R11 S(O)xR12 onde R11 é um

1

grupo alquileno, alquenileno, ou aralquileno, R é um grupo alquila superior,

o

ou um grupo alquenila, arila, ou alcarila, e x é 0, 1 ou 2. O grupo alifático R pode conter de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e preferivelmente contém de cerca de 6 a 12 átomos de carbono. O grupo alifático é um grupo alifático

• 8 9

saturado. Preferivelmente, tanto R quanto R são grupos aromáticos ou aromáticos substituídos, e o grupo aromático pode ser um grupo aromático de

O Q

anel fundido tal como naftila. Grupos aromáticos ReR podem ser unidos entre si com outros grupos tais como S. Antioxidantes de aminas aromáticas típicos têm grupos substituintes de alquila de pelo menos cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos alifáticos incluem hexila, heptila, octila, nonila, e decila. Geralmente, os grupos alifáticos não conterão mais do que cerca de 14 átomos 5 de carbono. Os tipos gerais de antioxidantes de amina úteis nas presentes composições incluem difenilaminas, fenil naftilaminas, fenotiazinas, imidodibenzilas e difenil fenileno diaminas. Misturas de duas ou mais aminas aromáticas também são úteis. Antioxidantes de amina poliméricos também podem ser usados. Exemplos particulares de antioxidantes de amina aromática 10 úteis na presente invenção incluem: ρ,ρ’-dioctildifenilamina; t-octilfenil-alfanaftilamina; fenil-alfanaftilamina; e p-octilfenil-alfa-naftilamina.

Alquil fenóis sulfurizados e sais de metal alcalino ou alcalino terroso destes também são antioxidantes úteis.

Uma outra classe de antioxidante usado em composições de 15 óleo lubrificante é compostos de cobre solúveis em óleo. Qualquer composto de cobre adequado solúvel em óleo pode ser combinado no óleo lubrificante. Exemplos de antioxidantes de cobre adequados incluem tio- ou ditio-fosfatos de diidrocarbila de cobre e sais de cobre de ácido carboxílico (que ocorre naturalmente ou sintético). Outro sais de cobre adequados incluem 20 ditiacarbamatos, sulfonatos, fenatos, e acetilacetonatos de cobre. Sais de cobre Cu(I) e ou Cu(II) básicos, neutros, ou ácidos derivados de ácidos ou anidridos alquenil succínicos são conhecidos serem particularmente úteis.

Antioxidantes preferidos incluem fenóis impedidos, arilaminas. Estes antioxidantes podem ser usados individualmente por tipo ou 25 em combinação um com o outro. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a 1,5% em peso, mais preferivelmente zero a menos do que 1,5% em peso, o mais preferivelmente zero.

Detergentes Detergentes são comumente usados em composições lubrificantes. Um detergente típico é um material aniônico que contém uma porção hidrofóbica de cadeia longa da molécula e uma porção hidrofílica menor aniônica ou oleofóbica da molécula. A porção aniônica do detergente é 5 tipicamente derivada de um ácido orgânico tal como um ácido sulfurico, ácido carboxílico, ácido fosforoso, fenol, ou misturas destes. O contra-íon é tipicamente um metal alcalino terroso ou alcalino.

Sais que contêm uma quantidade substancialmente estequiométrica do metal são descritos como sais neutros e têm um número de 10 base total (TBN, como medido por ASTM D2896) de 0 a 80. Muitas composições são sobrebaseadas, contendo grandes quantidades de um metal base que é obtido reagindo-se um excesso de um composto metálico (um hidróxido ou óxido metálicos, por exemplo) com um gás ácido (tal como dióxido de carbono). Detergentes úteis podem ser neutros, suavemente 15 sobrebaseados, ou altamente sobrebaseados.

É desejável que pelo menos algum detergente seja sobrebaseado. Detergentes sobrebaseados ajudam a neutralizar impurezas ácidas produzidas pelo processo de combustão e tomam-se capturados no óleo. Tipicamente, o material sobrebaseado tem uma razão de íon metálico 20 para porção aniônica do detergente de cerca de 1,05:1 a 50:1 em uma base equivalente. Mais preferivelmente, a razão é de cerca de 4:1 a cerca de 25:1. O detergente resultante é um detergente sobrebaseado que tipicamente terá um TBN de cerca de 150 ou mais alto, frequentemente cerca de 250 a 450 ou mais. Preferivelmente, o cátion sobrebaseado é sódio, cálcio, ou magnésio. 25 Uma mistura de detergentes de TBN diferente pode ser usada na presente invenção.

Detergentes preferidos incluem os sais de metal alcalino ou alcalino terroso de sulfonatos, fenatos, carboxilatos, fosfatos, e salicilatos.

Sulfonatos podem ser preparados a partir de ácidos sulfônicos que são tipicamente obtidos por sulfonação de hidrocarbonetos alquil aromático substituídos. Exemplos de hidrocarboneto incluem aqueles obtidos alquilando-se benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, bifenila e seus derivados halogenados (clorobenzeno, clorotolueno, e cloronaftaleno, por exemplo). Os 5 agentes alquilantes tipicamente têm cerca de 3 a 70 átomos de carbono. Os alcaril sulfonatos tipicamente contêm cerca de 9 a cerca de 80 carbonos ou mais átomos de carbono, mais tipicamente de cerca de 16 a 60 átomos de carbono.

Klamann em Lubricants and Related Products, op cit divulga 10 vários sais metálicos sobrebaseados de vários ácidos sulfônicos que são úteis como detergentes e dispersantes em lubrificantes. O livro intitulado “Lubricant Additives”, C. V. Smallheer e R. K. Smith, publicado pelo LeziusHiles Co. de Cleveland, Ohio (1967), similarmente divulga vários sulfonatos sobrebaseados que são úteis como dispersantes/detergentes.

Fenatos alcalinos terrosos são uma outra classe útil de

detergente. Estes detergentes podem ser fabricados reagindo-se hidróxido ou óxido de metal alcalino terroso (CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, MgO, Mg(OH)2, por exemplo) com um alquil fenol ou alquilfenol sulfurizado. Grupos alquila úteis incluem grupos alquila CrC3O de cadeia reta ou 20 ramificado, preferivelmente, C4-C20. Exemplos de fenóis adequados incluem isobutilfenol, 2-etilexilfenol, nonilfenol, dodecil fenol, e semelhantes. Deveria ser observado que alquilfenóis de partida podem conter mais do que um substituinte de alquila que são todos independentemente de cadeia reta ou ramificados. Quando um alquilfenol não sulfurizado é usado, o produto 25 sulfurizado pode ser obtido por métodos bem conhecidos na técnica. Estes métodos incluem o aquecimento de uma mistura de alquilfenol e agente sulfurizante (incluindo enxofre elementar, haletos de enxofre tais como dicloreto de enxofre, e semelhantes) e depois a reação do fenol sulfurizado com uma base de metal alcalino terroso. Sais metálicos de ácidos carboxílicos também são úteis como detergentes. Estes detergentes de ácido carboxílico podem ser preparados reagindo-se um composto metálico básico com pelo menos um ácido carboxílico e removendo-se a água livre do produto de reação. Estes 5 compostos podem ser sobrebaseados para produzir o nível de TBN desejado. Detergentes fabricados de ácido salicílico são uma classe preferida de detergentes derivados de ácidos carboxílicos. Salicilatos úteis incluem salicilatos de alquila de cadeia longa. Uma família útil de composições é da fórmula

onde R é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a cerca de 30 átomos de carbono, n é um número inteiro de 1 a 4, e M é um metal alcalino terroso. Grupos R preferidos são cadeias de alquila de pelo menos Cu, preferivelmente C13 ou maior. R pode ser opcionalmente substituído com substituintes que não interferem com a função de detergente. M é 15 preferivelmente, cálcio, magnésio, ou bário. Mais preferivelmente, M é cálcio.

Ácidos salicílicos substituídos por hidrocarbila podem ser preparados de fenóis pela reação de Kolbe. Ver USP 3.595.791 para informação adicional sobre a síntese destes compostos. Os sais metálicos dos 20 ácidos salicílicos substituídos por hidrocarbila podem ser preparados por decomposição dupla de um sal metálico em um solvente polar tal como água ou álcool.

Fosfatos de metal alcalino terroso também são usados como

detergentes.

Detergentes podem ser detergentes simples ou o que é conhecido como detergentes híbridos ou complexos. Estes detergentes podem fornecer as propriedades de dois detergentes sem a necessidade para combinar materiais separados. Ver USP 6.034.039 por exemplo.

Detergentes preferidos incluem fenatos de cálcio, sulfonatos 5 de cálcio, salicilatos de cálcio, fenatos de magnésio, sulfonatos de magnésio, salicilatos de magnésio e outros componentes relacionados (incluindo detergentes borados). Tipicamente, a concentração de detergente total é cerca de 0,01 a cerca de 6,0% em peso, preferivelmente, cerca de 0,1 a 0,4% em peso.

Dispersante

Durante a operação do motor, subprodutos de oxidação insolúveis em óleo são produzidos. Dispersantes ajudam a manter estes subprodutos em solução, diminuindo assim sua deposição em superfícies metálicas. Dispersantes podem ser sem cinzas ou de formação de cinzas em 15 natureza. Preferivelmente, o dispersante é sem cinzas. Os assim chamados dispersantes sem cinzas são materiais orgânicos que não formam substancialmente nenhuma cinza em combustão. Por exemplo, dispersantes isentos de metal borados ou não contendo metal são considerados sem cinzas. Ao contrário, detergentes contendo metal debatidos acima formam cinzas em 20 combustão.

Dispersantes adequados tipicamente contêm um grupo polar ligado a uma cadeia de hidrocarboneto de peso molecular relativamente alto. O grupo polar tipicamente contém pelo menos um elemento de nitrogênio, oxigênio, ou fósforo. Cadeias de hidrocarboneto típicas contêm 50 a 400 átomos de carbono.

Quimicamente, muitos dispersantes podem ser caracterizados como fenatos, sulfonatos, fenatos sulfurizados, salicilatos, naftenatos, estearatos, carbamatos, tiocarbamatos, derivados de fósforo. Uma classe particularmente útil de dispersantes são os derivados alquenilsuccínico, tipicamente produzidos pela reação de um composto de alquenil succínico substituído de cadeia longa, usualmente um anidrido succínico substituído, com um composto de poli-hidróxi ou poliamina. O grupo de cadeia longa que constitui a porção oleofílica da molécula que confere solubilidade no óleo, é normalmente um grupo poliisobutileno. Muitos exemplos deste tipo de dispersante são bem conhecidos comercialmente e na literatura. Patentes U.S. exemplares que descrevem tais dispersantes são 3.172.892; 3.2145.707; 3.219.666; 3.316.177; 3.341.542; 3.444.170; 3.454.607; 3.541.012; 3.630.904; 3.632.511; 3.787.374 e 4.234.435. Outros tipos de dispersante são descritos em Patentes U.S. 3.036.003; 3.200.107; 3.254.025; 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.413.347; 3.697.574; 3.725.277; 3.725.480; 3.726.882; 4.454.059; 3.329.658; 3.449.250; 3.519.565; 3.666.730; 3.687.849; 3.702.300; 4.100.082; 5.705.458. Uma outra descrição de dispersantes pode ser encontrada, por exemplo, no Pedido de Patente Europeu N° 471 071, ao qual a referência é feita para este propósito.

Compostos de ácido succínico substituído por hidrocarbila são dispersantes populares. Em particular, succinimida, ésteres de succinato, ou amidas de éster de succinato preparadas pela reação de um composto de ácido succínico substituído por hidrocarboneto preferivelmente tendo pelo menos 20 50 átomos de carbono no substituinte de hidrocarboneto, com pelo menos um equivalente de uma alquileno amina são particularmente úteis.

Succinimidas são formadas pela reação de condensação entre anidridos alquenil succínicos e aminas. Razões molares podem variar dependendo da poli-amina. Por exemplo, a razão molar de anidrido alquenil 25 succínico para TEPA pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 5:1. Exemplos representativos são mostrados nas Patentes U.S. 3.087.936; 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.322.670; e 3.652.616. 3.948.800; e Pat. do Canadá N2 1.094.044.

r

Esteres de succinato são formados pela reação de condensação entre anidridos alquenil succínicos e álcoois ou polióis. Razões molares podem variar dependendo do álcool ou poliol usados. Por exemplo, o produto de condensação de um anidrido alquenil succínico e pentaeritritol é um dispersante útil.

Amidas de éster de succinato são formadas pela reação de

condensação entre anidridos alquenil succínicos e alcanol aminas. Por exemplo, alcanol aminas adequadas incluem polialquilpoliaminas etoxiladas, polialquilpoliaminas propoxiladas e polialquenilpoliaminas tais como polietileno poliaminas. Um exemplo é hexametilenodiamina propoxilada. Exemplos representativos são mostrados na USP 4.426.305.

O peso molecular dos anidridos alquenil succínicos usados nos parágrafos precedentes tipicamente variará entre 800 e 2.500. Os produtos acima podem ser pós-reagidos com vários reagentes tais como enxofre, oxigênio, formaldeído, ácidos carboxílicos tais como ácido oleico, e 15 compostos de boro tais como ésteres de borato ou dispersantes altamente borados. Os dispersantes podem ser borados com cerca de 0,1 a cerca de 5 moles de boro por mole de produto de reação de dispersante.

Dispersantes de base de Mannich são fabricados da reação de alquilfenóis, formaldeído, e aminas. Ver USP 4.767.551, que é incorporado 20 aqui por referência. Auxiliares e catalisadores do processo, tais como ácido oleico e ácidos sulfônicos, também podem ser parte da mistura de reação. Pesos moleculares dos alquilfenóis variam de 800 a 2.500. Exemplos representativos são mostrados nas Patentes U.S. 3.697.574; 3.703.536; 3.704.308; 3.751.365; 3.756.953; 3.798.165; e 3.803.039.

Produtos de condensação de Mannich modificados por ácido

alifático de peso molecular alto típicos úteis nesta invenção podem ser preparados de hidroxiaromáticos substituídos por alquila de peso molecular alto ou reagentes contendo grupo HN(R)2.

Exemplos de compostos hidroxiaromáticos substituídos por alquila de peso molecular alto são polipropilfenol, polibutilfenol, e outros polialquilfenóis. Estes polialquilfenóis podem ser obtidos pela alquilação, na presença de um catalisador alquilante, tal como BF3, de fenol com peso molecular alto polipropileno, polibutileno, e outros compostos de 5 polialquileno para fornecer substituintes de alquila no anel de benzeno de fenol tendo um peso molecular médio de 600 a 100.000.

Exemplos de reagentes contendo o grupo HN(R)2 são alquileno poli-aminas, principalmente polietileno poliaminas. Outros compostos orgânicos representativos contendo pelo menos um grupo HN(R)2 10 adequado para o uso na preparação de produtos de condensação de Mannich são bem conhecidos e incluem os mono- e di-amino alcanos e seus análogos substituídos, por exemplo, etilamina e dietanol amina; diaminas aromáticas, por exemplo, fenileno diamina, diamino naftalenos; aminas heterocíclicas, por exemplo, morfolina, pirrol, pirrolidina, imidazol, imidazolidina, e piperidina; 15 melamina e seus análogos substituídos.

Exemplos de reagentes de alquileno poliamida incluem etilenodiamina, dietileno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentaamina, pentaetileno hexamina, hexaetileno heptaamina, heptaetileno octaamina, octaetileno nonaamina, nonaetileno decamina, e decaetileno 20 undecamina e mistura de tais aminas tendo teores de nitrogênio correspondentes às alquileno poliaminas, na fórmula H2N-(Z-NH-)nH, mencionados antes, Z é um etileno bivalente enélalOda fórmula antecedente. Propileno poliaminas correspondentes tais como propileno diamina e di-, tri-, tetra-, pentapropileno tri-, tetra-, penta- e hexaaminas 25 também são reagentes adequados. As alquileno poliaminas são usualmente obtidas pela reação de amônia e dialo alcanos, tais como dicloro alcanos. Assim as alquileno poliaminas obtidas da reação de 2 a 11 moles de amônia com IalO moles de dicloroalcanos tendo 2 a 6 átomos de carbono e os cloros em carbonos diferentes são reagentes de alquileno poliamina adequados. Reagentes de aldeído úteis na preparação dos produtos moleculares altos úteis nesta invenção incluem os aldeídos alifáticos tais como formaldeído (também como paraformaldeído e formalina), acetaldeído e aldol (β-hidroxibutiraldeído). Formaldeído ou um reagente que produz formaldeído é preferido.

Aditivos dispersantes sem cinzas de amina substituída por hidrocarbila são bem conhecidos a uma pessoa habilitada na técnica; ver, por exemplo, USP N25 3.275.554; 3.438.757; 3.565.804; 3.755.433; 3.822.209 e 5.084.197.

Dispersantes preferidos incluem succinimidas boratada e não

boratada, incluindo aquelas derivadas de mono-succinimidas, bissuccinimidas, e/ou misturas de mono- e bis-succinimidas, em que a hidrocarbil succinimida é derivada de um grupo hidrocarbileno tal como poliisobutileno tendo um Mn de cerca de 500 a cerca de 5000 ou uma mistura 15 de tais grupos hidrocarbileno. Outros dispersantes preferidos incluem ésteres e amidas de ácido succínico, adutos de Mannich unidos por alquilfenolpoliamina, seus derivados tampados, e outros componentes relacionados. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente cerca de 0,1 a 8% em peso.

Depressores do Ponto de Fluidez Adicionais

Depressores do ponto de fluidez convencionais (também conhecidos como melhoradores do fluxo de óleo lubrificante) podem ser adicionados às composições da presente invenção se desejado. Estes depressores do ponto de fluidez podem ser adicionados às composições 25 lubrificantes da presente invenção para diminuir a temperatura mínima em que o fluido fluirá ou poderá ser vertido. Exemplos de depressores do ponto de fluidez adequados incluem polimetacrilatos, poliacrilatos, poliarilamidas, produtos de condensação de ceras de haloparafina e compostos aromáticos, polímeros de carboxilato de vinila, e terpolímeros de dialquilfumaratos, ésteres vinílicos de ácidos graxos e éteres de alil vinila. USP N~ 1.815.022; 2.015.748; 2.191.498; 2.387.501; 2.655. 479; 2.666.746; 2.721.877; 2.721.878; e 3.250.715 descrevem depressores do ponto de fluidez úteis e/ou a preparação destes. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de 5 cerca de 0,00 a 5% em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a 1,5% em peso. Inibidores de Corrosão

Inibidores de corrosão são usados para reduzir a degradação das partes metálicas que estão em contato com a composição de óleo lubrificante. Inibidores de corrosão adequados incluem tiadiazóis. Ver, por 10 exemplo, USP N~ 2.719.125; 2.719.126; e 3.087.932. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a 1,5% em peso.

Aditivos de Compatibilidade Vedação

Agentes de compatibilidade de vedação ajudam a intumescer 15 vedações elastoméricas causando-se uma reação química no fluido ou mudança física no elastômero. Agentes de compatibilidade de vedação adequados para os óleos lubrificantes incluem fosfatos orgânicos, ésteres aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres (ftalato de butilbenzila, por exemplo), e anidrido de polibutenil succínico. Tais aditivos podem ser usados 20 em uma quantidade de cerca de 0,01 a 3% em peso, preferivelmente cerca de

0,01 a 2% em peso.

Agentes Anti-Espumantes

Agentes anti-espumantes podem ser vantajosamente adicionados às composições de lubrificante. Estes agentes retardam a 25 formação de espumas estáveis. Siliconas e polímeros orgânicos são agentes anti-espumantes típicos. Por exemplo, polissiloxanos, tais como óleo de silício ou polidimetil siloxano, fornecem propriedades anti-espumantes. Agentes anti-espumantes estão comercialmente disponíveis e podem ser usados em quantidades menores convencionais junto com outros aditivos tais como desemulsificantes; usualmente a quantidade destes aditivos combinada é menor do que 1 por cento e frequentemente menor do que 0,1 por cento. Inibidores e Aditivos Anti-Ferrugem

Aditivos anti-ferrugem (ou inibidores de corrosão) são aditivos que protegem superfícies de metal lubrificadas contra ataque químico por água ou outros contaminantes. Uma ampla variedade destes estão comercialmente disponíveis; eles são referidos em Klamann em Lubricants and Related Products, op cit.

Um tipo de aditivo anti-ferrugem é um composto polar que 10 umedece a superfície do metal preferencialmente, protegendo-o com uma película de óleo. Um outro tipo de aditivo anti-ferrugem absorve água incorporando-se a ela em uma emulsão água-em-óleo de modo que apenas o óleo toque a superfície do metal. Ainda um outro tipo de aditivo antiferrugem adere quimicamente ao metal para produzir uma superfície não 15 reativa. Exemplos de aditivos adequados incluem ditiofosfatos de zinco, fenolatos de metal, sulfonatos de metal básicos, ácidos graxos e aminas. Tais aditivos podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a 1,5% em peso.

Modiflcadores de Atrito Um modifícador de atrito é qualquer material ou materiais que

podem alterar o coeficiente de atrito de uma superfície lubrificada por qualquer lubrificante ou fluido contendo tal(is) material(is). Modificadores de atrito, também conhecidos como redutores de atrito, ou agentes de lubricidade ou agentes de oleosidade, e outros tais agentes que mudam a capacidade de 25 óleos de base, composições de lubrificante formuladas, ou fluidos funcionais, para modificar o coeficiente de atrito de uma superfície lubrificada pode ser eficientemente usada em combinação com os óleos de base ou composições de lubrificante da presente invenção se desejado. Modificadores de atrito que diminuem o coeficiente de atrito são particularmente vantajosos em combinação com os óleos de base e composições lubrificantes desta invenção. Modificadores de atrito podem incluir compostos ou materiais contendo metal assim como compostos ou materiais sem cinzas, ou misturas destes. Modificadores de atrito contendo metal podem incluir sais de metal ou complexos de ligandos metálicos onde os metais podem incluir metais do grupo alcalino, alcalino terroso, ou de transição. Tais modificadores de atrito contendo metal também podem ter características de cinzas baixa. Metais de transição podem incluir Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, e outros. Ligandos podem incluir derivados de hidrocarbila de álcoois, polióis, gliceróis, gliceróis de éster parcial, tióis, carboxilatos, carbamatos, tiocarbamatos, ditiocarbamatos, fosfatos, tiofosfatos, ditiofosfatos, amidas, imidas, aminas, tiazóis, tiadiazóis, ditiazóis, diazóis, triazóis, e outros grupos funcionais moleculares polares contendo quantidades eficazes de O, N, S, ou P, individualmente ou em combinação. Em particular, compostos contendo Mo podem ser particularmente eficazes tais como por exemplo Mo-ditiocarbamatos, Mo(DTC), Mo-ditiofosfatos, Mo(DTP), Mo-aminas, Mo (Am), Moalcoolatos, Mo-álcool-amidas, etc. Ver LFSP 5.824.627; USP 6.232.276; USP 6.153.564; USP 6.143.701; USP 6.110.878; USP 5.837.657; USP 6.010.987; USP 5.906.968; USP 6.734.150; USP 6.730.638; USP 6.689.725; USP 6.569.820; WO 99/66013; WO 99/47629; WO 98/26030.

Modificadores de atrito sem cinzas também podem ter incluído materiais lubrificantes que contêm quantidades eficazes de grupos polares, por exemplo, óleos de base de hidrocarbila contendo hidroxila, glicerídeos, glicerídeos parciais, derivados de glicerídeo, e semelhantes. Grupos polares 25 em modificadores de atrito podem incluir grupos hidrocarbila contendo quantidades eficazes de O, N, S, ou P, individualmente ou em combinação. Outros modificadores de atrito que podem ser particularmente eficazes incluem, por exemplo, sais (tanto derivados contendo cinzas quanto sem cinzas) de ácidos graxos, álcoois graxos, amidas graxas, ésteres graxos, carboxilatos contendo hidroxila, e ácidos de hidrocarbila de cadeia longa sintéticos comparáveis, álcoois, amidas, ésteres, hidróxi carboxilatos, e semelhantes. Em alguns exemplos ácidos orgânicos graxos, aminas graxas, e ácidos graxos sulfurizados podem ser usados como modificadores de atrito adequados.

Concentrações úteis de modificadores de atrito podem variar de cerca de 0,01% em peso até 10 a 15% em peso ou mais, frequentemente com uma variação preferida de cerca de 0,1% em peso até 5% em peso. Concentrações de materiais contendo molibdênio são frequentemente 10 descritas em termos de concentração de metal Mo. Concentrações vantajosas de Mo podem variar de cerca de 10 ppm a 3000 ppm ou mais, e frequentemente com uma variação preferida de cerca de 20 a 2000 ppm, e em alguns exemplos uma variação mais preferida de cerca de 30 a 1000 ppm. Modificadores de atrito de todos os tipos podem ser usados sozinhos ou em 15 misturas com os materiais desta invenção. Frequentemente misturas de dois ou mais modificadores de atrito, ou misturas de modificador(es) de atrito com material(is) ativo(s) de superfície alternada, também são desejáveis. Co-materiais de base

Co-materiais de base incluem óleo natural, óleos sintéticos, e 20 outros óleos não convencionais e misturas destes e eles podem ser usados não refinados, refinados, ou rerrefinado (o último também é conhecido como óleo recuperado ou reprocessado). Óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de uma fonte natural, sintética ou não convencional e usados sem purificação adicional. Estes incluem por exemplo óleo de xisto obtido 25 diretamente de operações de retorta, óleos derivados de carvão, óleo de petróleo obtido diretamente da destilação primária, e óleo de éster obtido

r

diretamente de um processo de esterificação. Oleos refinados são similares aos óleos examinados para óleos não refinados exceto óleos refinados são submetidos a uma ou mais etapas de purificação ou transformação para melhorar pelo menos uma propriedade de óleo lubrificante. Uma pessoa habilitada na técnica é familiar com muitos processos de purificação ou transformação. Estes processos incluem, por exemplo, extração de solvente, destilação secundária, extração de ácido, extração de base, filtração, 5 percolação, hidrogenação, hidrorrefinação, e hidroacabamento. Óleos rerefinados são obtidos por processos análogos aos óleos refinados, mas usando um óleo que foi previamente usado.

Os grupos I, II, III, IV e V são categorias amplas de óleos de material de base desenvolvido e definido pelo American Petroleum Institute (Publicação API 1509; www.API.org) para criar diretrizes para óleos de base lubrificante. Materiais de base do grupo I geralmente têm um índice de viscosidade dentre cerca de 80 a 120 e contêm mais do que cerca de 0,03% de enxofre e menos do que cerca de 90% de saturados. Materiais de base do grupo II geralmente têm um índice de viscosidade dentre cerca de 80 a 120, e contêm menos do que ou igual a cerca de 0,03% de enxofre e mais do que ou igual a cerca de 90% de saturados. Material do grupo III geralmente tem um índice de viscosidade maior do que cerca de 120 e contém menos do que ou igual a cerca de 0,03% de enxofre e mais do que cerca de 90% de saturados. Grupo IV inclui polialfaolefinas (PAO). Materiais de base do grupo V incluem materiais de base não incluídos nos Grupos I a IV. Tabela A resume as propriedades de cada um destes cinco grupos.

TABELA A: Propriedades de Material de Base

Saturados Enxofre índice de viscosidade Grupo I < 90% e/ou > 0,03% e > 80 e < 120 Grupo II > 90% e < 0,03% e > 80 e < 120 Grupo III > 90% e < 0,03% e > 120 Grupo IV Polialfaolefinas (PAO) Grupo V Todos os outros óleos de material de base não incluídos nos Grupos I, II, III, ou IV Óleos naturais incluem óleos animais, óleos vegetais (óleo de mamona e óleo de banha de porco, por exemplo), e óleos minerais. Óleos animais e vegetais possuindo estabilidade oxidativa térmica favorável podem ser usados. Dos óleos naturais, óleos minerais são preferidos. Óleos minerais variam amplamente de acordo com sua fonte bruta, por exemplo, quanto a se

r

eles são parafmicos, naftênicos, ou parafínicos-naftênicos misturados. Oleos

r

derivados de carvão ou xisto também são úteis na presente invenção. Oleos naturais também variam de acordo com o método usado para sua produção e purificação, por exemplo, sua faixa de destilação e se eles são destilado direto ou craqueado, hidrorrefinado, ou extraído por solvente.

r

Oleos sintéticos incluem óleos de hidrocarbonetos assim como óleos que não de hidrocarbonetos. Óleos sintéticos podem ser derivados de processos tais como combinação química (por exemplo, polimerização, 10 oligomerização, condensação, alquilação, acilação, etc.), onde materiais que consistem de espécies moleculares menores, mais simples são construídas (isto é, sintetizadas) nos materiais que consistem de espécies moleculares maiores, mais complexas. Óleos sintéticos incluem óleos de hidrocarbonetos tais como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (polibutilenos, 15 polipropilenos, poliisobutileno (ver: “Polibutenes” J. D. Fotheringham, Synthetics Lubricants and High-Performance Functional Fluids” 2a Edição, ed. L. R. Rudnick e R. L. Shubkin, publicado por Marcel Dekker Inc., N.Y. 1999, p. 357 a 391), copolímeros propileno isobutileno, copolímeros de etileno-olefina, copolímero de etileno-buteno (ver: WO 2003/076555A1) e 20 copolímeros de etileno-alfaolefina, por exemplo). Material de base de óleo de polialfaolefina (PAO) é um óleo de hidrocarboneto sintético comumente usado. Por via de exemplo, derivado de PAO de olefinas C8, CIO, Cl2, C14 ou misturas destes pode ser utilizado. Ver Patentes U.S. 4.956.122; 4.827.064; e 4.827.073.

Os pesos moleculares médios numéricos do PAO, que são

materiais conhecidos e geralmente disponíveis em uma escala comercial maior de fornecedores tais como ExxonMobil Chemical Company, Chevron, Ineos, e outros, tipicamente variam de cerca de 250 a cerca de 3000, ou superior, e PAO pode ser fabricado em viscosidades até cerca de 100 mm /s (IOO0C), ou superior. Além disso, PAO’s de viscosidade superior estão comercialmente disponíveis, e podem ser fabricados em viscosidades até cerca de 3000 mm2/s (100oC), ou superiores. Os PAO’s são tipicamente compreendidos de polímeros ou oligômeros hidrogenados de peso molecular 5 relativamente baixo de alfa-olefmas que incluem, mas não são limitados a, alfaolefinas de cerca de C2 a cerca de C32 com alfaolefinas de cerca de C8 a cerca de C16, tais como 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e semelhantes, sendo preferido. As polialfaolefinas preferidas são poli-1-octeno, poli-1-deceno e poli-1-dodeceno e misturas destes e poliolefinas derivadas de olefina 10 misturadas. Entretanto, os dímeros de olefinas superiores na faixa de cerca de C14 a Cl8 podem ser usados para fornecer materiais de base de viscosidade baixa de volatilidade aceitavelmente baixa. Dependendo do grau de viscosidade e do oligômero de partida, os PAO’s podem ser predominantemente trímeros e tetrâmeros das olefinas de partida, com 15 quantidades menores dos oligômeros superiores, tendo uma faixa de viscosidade de cerca de 1,5 a 12 mm /s.

Fluidos de PAO podem ser convenientemente fabricados pela polimerização de uma alfa-olefina na presença de um catalisador de polimerização tal como o catalisador de Friedel-Crafts incluindo, por 20 exemplo, tricloreto de alumínio, trifluoreto de boro ou complexos de trifluoreto de boro com água, álcoois tais como etanol, propanol ou butanol, ácidos carboxílicos ou ésteres tais como acetato de etila ou propionato de etila. Por exemplo os métodos divulgados por USP 4.149.178 ou USP 3.382.291 podem ser convenientemente usados aqui. Outras descrições da 25 síntese de PAO são encontradas nas Patentes U.S. 3.742.082; 3.769.363; 3.876.720; 4.239.930; 4.367.352; 4.413.156; 4.434.408; 4.910.355; 4.956.122; e 5.068.487. Os dímeros das olefinas de C14 a C18 são descritos na USP 4.218.330.

Outro óleos de material de base lubrificantes sintéticos úteis tal como óleo a base de silício ou ésteres de ácidos contendo fósforo também pode ser utilizado. Para exemplos de outros materiais de base lubrificantes sintéticos são o trabalho original “Synthetic Lubricants”, Gunderson e Hart, Reinhold Publ. Corp., NY 1962.

Polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno e seus

derivados contendo grupos hidroxila terminais modificados obtidos, por exemplo, por esterificação ou eterificação são óleos lubrificantes sintéticos úteis. Por via de exemplo, estes óleos podem ser obtidos por polimerização de óxido de etileno ou óxido de propileno, os éteres alquílico e arílico destes 10 polímeros de polioxialquileno (éter de metilpolipropileno glicol tendo um peso molecular médio de cerca de 1000, éter difenílico de polietileno glicol tendo um peso molecular de cerca de 500 a 1000, e o éter dietílico de polipropileno glicol tendo um peso molecular de cerca de 1000 a 1500, por exemplo) ou ésteres mono- e poli-carboxílicos destes (os ésteres de ácido 15 ácidos, ésteres de ácido graxo C3.8 mistos, ou o diéster de C^Oxo ácido de tetraetileno glicol, por exemplo).

Ésteres compreendem um material de base útil. As características de compatibilidade de aditivo e vedação solvência de podem ser adquiridas pelo uso de ésteres tais como os ésteres de ácidos dibásicos

r

com monoalcanóis e os ésteres de poliol de ácidos mono-carboxílicos. Esteres do tipo iniciadores incluem, por exemplo, os ésteres de ácidos dicarboxílicos tais como ácido ftálico, ácido succínico, ácido alquil succínico, ácido alquenil succínico, ácido maleico, ácido azeláico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malônico, ácido 25 alquil malônico, ácido alquenil malônico, etc., com uma variedade de álcoois tais como álcool butílico, álcool hexílico, álcool dodecílico, álcool 2- etilexílico, etc. Exemplos específicos destes tipos de ésteres incluem adipato de dibutila, di(2-etilexil) sebacato, di-n-hexil fumarato, dioctil sebacato, diisooctil azelato, diisodecil azelato, dioctil ftalato, didecil ftalato, dieicosil sebacato, etc.

Ésteres sintéticos particularmente úteis são aqueles ésteres totais ou parciais que são obtidos reagindo-se um ou mais álcoois poliídricos (preferivelmente os polióis impedidos tais como os neopentil polióis por 5 exemplo neopentil glicol, trimetilol etano, 2-metil-2-propil-l,3-propanodiol, trimetilol propano, pentaeritritol e dipentaeritritol) com ácidos alcanóicos contendo pelo menos cerca de 4 átomos de carbono (preferivelmente ácidos C5 a C30 tais como ácidos graxos de cadeia reta saturados incluindo ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido 10 esteárico, ácido aráquico, e ácido beênico, ou os ácidos graxos de cadeia ramificada correspondentes ou ácidos graxos insaturados tais como ácido oleico).

Componentes de éster sintético adequados incluem os ésteres de trimetilol propano, trimetilol butano, trimetilol etano, pentaeritritol e/ou dipentaeritritol com um ou mais ácidos monocarboxílicos contendo de cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono.

Óleos à base de silício são uma outra classe de óleos lubrificantes sintéticos úteis.Estes óleos incluem óleos de polialquil-, poliaril-, polialcóxi-, e poliarilóxi-siloxano e óleos de silicato. Exemplos de óleos à 20 base de silício adequados incluem silicato de tetraetila, silicato de tetraisopropila, tetra-(2-etilexil)silicato, tetra-(4-metilexil) silicato, tetra-(pterc-butilfenil)silicato, hexil-(4-metil-2-pentóxi) dissiloxano, poli(metil) siloxanos, e poli-(metil-2-metilfenil) siloxanos.

Uma outra classe de óleo lubrificante sintético é ésteres de ácidos contendo fósforo. Estes incluem, por exemplo, fosfato de tricresila, fosfato de trioctila, éster dietílico de ácido decanofosfônico.

Uma outra classe de óleos sintéticos inclui tetraidrofuranos poliméricos, seus derivados, e semelhantes.

Outros fluidos úteis da viscosidade de lubrificação incluem materiais de base não convencionais que foram processados, preferivelmente cataliticamente, ou sintetizados para fornecer características de lubrificação de desempenho alto.

Quantidades de Aditivo Típicas Quando as composições de óleo lubrificante contêm um ou

mais dos aditivos examinados acima, o(s) aditivo(s) são combinados na composição em uma quantidade suficiente para ele realizar sua função intencionada. Quantidades típicas de tais aditivos úteis na presente invenção são mostradas na Tabela 1 abaixo.

Note que muitos dos aditivos são enviados do fabricante e

usados com uma certa quantidade de solvente de óleo de base na formulação. Consequentemente, as quantidades de peso na tabela abaixo, assim como outras quantidades mencionadas neste texto, a menos que de outro modo indicado são dirigidas à quantidade de ingrediente ativo (que é a porção de 15 não solvente do ingrediente). 0% em peso indicado abaixo estão com base no peso total da composição de óleo lubrificante.

_____ __r

TABELA 1: Quantidades Típicas de Vários Componentes de Oleo Lubrificante

Composto % em peso aproximado % em peso aproximado _(útil)_(preferido)_

Detergente 0,01 a 6 0,01 a 4 Dispersante 0,1 a 20 0,1 a 8 Redutor de Atrito 0,01 a 5 0,01 a 1,5 Antioxidante 0,0 a 5 0,0 a 1,5 Inibidor de Corrosão 0,01 a 5 0,01 a 1,5 Aditivo Anti-desgaste 0,01 a 6 0,01 a 4 Redutor do Ponto de Fluidez Adicional 0,0 a 5 0,01 a 1,5 Agente Anti-espumante 0,001 a 3 0,001 a 0,15 Co-material de base 0 a 90 0 a 50 Óleo de base Equilíbrio Equilíbrio EXEMPLOS

Nos Exemplos, as propriedades do fluido foram medidas de

acordo com métodos ASTM padrão:

(a) Viscosidade cinemática a 40°C e IOO0C em cSt (mm2/s) pelo método ASTM 445. Neste texto, todas as viscosidades do fluido são para a suas viscosidades a IOO0C a menos que especificado diferentemente.

(b) Ponto de fluidez pelo método ASTM D97 ou método automatizado equivalente.

(c) Ponto de anilina pelo método ASTM D611.

(d) Oxidação por Bomba Rotativa de Óleo de Turbina a 150°C

pelo método ASTM D2272.

(e) Teste de oxidação foi conduzido por amostra de óleo de purgação com ar a 325°C durante 40 horas na presença do metal cobre, ferro e chumbo. A estabilidade de oxidação foi medida pela porcentagem do aumento

da viscosidade, troca do número de ácido total, avaliação da borra e quantidade de perda de chumbo.

(f) Teste de estabilidade térmica foi conduzido aquecendo-se uma quantidade pequena de amostra de óleo selada dento de um vaso de metal até 300°C ou temperatura de teste própria durante 24 horas. A

estabilidade térmica foi medida pela porcentagem da diminuição da viscosidade e perda de peso durante o craqueamento térmico no componente volátil.

Os naftalenos alquilados utilizados nos seguintes exemplos são descritos abaixo. AN5 foi preparado reagindo-se naftaleno com um 1- 20 hexadeceno olefina em um catalisador USY de acordo com método descrito na USP 5034563. AN12 foi preparado reagindo-se naftaleno com 1- tetradeceno usando uma quantidade catalítica de ácido trifluorometano sulfônico. O alquilmetilbenzeno foi sintetizado de acordo com procedimentos descritos na USP 6,071,864, partindo com a oligomerização de uma mistura 25 de alfa olefinas lineares C8, CIO e C12 em um catalisador BF3 promovido para produzir um produto que é reagido ainda com tolueno (metilbenzeno) sobre o mesmo catalisador na mesma temperatura de reação como a oligomerização da olefma. O produto foi isolado para produzir um fluido de material de base lubrificante com viscosimetria e ponto de fluidez listados nas seguinte tabela, junto com as propriedades de um alquilbenzeno Ci2 como produzido de acordo com Exemplo 7.

TABELA 1

Fluido KV @ IOO0C KV@40°C VI Ponto de _ mm2/s mm2/s_Fluidez, °C

AN 5 4,76 28,16 70 -39 AN12 13,20 118,59 97 -39 Alquilmetilbenzeno 5,73 37,9 73 <-60 Alquilbenzeno C12 1,5 4,2 <-60 EXEMPLO 1 Vários materiais de base foram usados para combinar com os

fluidos de alquil naftaleno nos exemplos e estes materiais de base estão presentes abaixo em combinação com várias quantidades do fluido de naftaleno alquilado AN5 mostrando o efeito no ponto de fluidez (relatado em °C).

TABELA 2

% em peso de AN5 0 5 20 60 100 Grupo I -21 -27 -29 -32 -39 Grupo III -25 -26 -28 -32 -39 GTL-6 -21 -27 -36 -42 -39 PAO-6 -58 -58 -50 -47 -39 Como é mostrado, quando o naftaleno alquilado (AN5) foi combinado com material de base API do Grupo I ou Grupo III, não existe nenhuma melhora sinérgica do ponto de fluidez. Enquanto o ponto de fluidez de tais combinações foi diminuído, a quantidade da diminuição nunca está 15 abaixo do ponto de fluidez do material de base de NA. Quando combinado com PAO, o NA realmente degradou o desempenho do ponto de fluidez. Entretanto, quando NA foi combinado com GTL-6 (tendo um ponto de fluidez de -21°C) a melhora do ponto de fluidez associada com as combinações não foram lineares (ver Figura 1 e Tabela 3). Dados na Tabela 3 20 demonstram ainda que as estabilidades oxidativas dos óleos combinados também foram sinergicamente melhoradas em GTL-6 puro. Quando 5% de AN5 foi adicionado, o RBOT foi melhorado a partir de 68 minutos a 102 minutos. Quando 20% de AN5 foi adicionado, o RBOT foi melhorado a 132 minutos. Isto demonstrou ainda a singularidade das combinações.

TABELA 3. AN5 + GTL-6

% em peso de AN5 0 5 20 60 100 % em peso de GTL-6 100 95 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 5,99 5,77 5,17 4,76 Kv 40°C, cS 29,76 29,34 28,86 27,77 28,16 VI 141 143 134 105 64 Ponto de fluidez, 0C -21 -27 -36 -42 -39 RBOT, minutos (D2272) 68 102 132 129 192 EXEMPLO 2

Várias quantidades de AN5 (descrito acima) foram combinadas com GTL-14 (viscosidade cinemática nominal a IOO0C de 14 mm /s). Os resultados são apresentados na Tabela 4 abaixo:

TABELA 4

% em peso de AN5 0 5 20 60 100 % em peso de GTL 14 100 95 80 40 0 Gramas de AN5 0 2,5 7,125 30 0 Gramas de GLT 14 0 47,5 28,5 20 0 Total em gramas 0 50 35,625 50 0 Kv 100°C, cS 14,3 13,64 11,72 7,73 4,76 Kv 40°C, cS 94,98 90,29 76,4 47,32 28,16 VI 155 143 137 119 64 Ponto de fluidez, 0C -24 -27 -36 -42 -39 Como é observado o ponto de fluidez do GTL foi ainda sinergicamente melhorado pela adição do fluido de naftaleno alquilado.

EXEMPLO 3

Várias quantidades de AN12 (descrito acima) foram combinadas com GTL-6. Os resultados são apresentados na Tabela 5.

TABELA 5

% em peso de AN12 0 20 60 100 % em peso de GTL-6 100 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 6,78 8,90 13,20 Kv 40°C, cS 29,76 36,72 58,82 118,59 VI 141 133 117 97 Ponto de fluidez, 0C -21 -30 -39 -39 RBOT, Minutos (D2272) 68 111 127 128 Novamente, é observado que a adição de naftaleno alquilado,

neste exemplo um AN de viscosidade alta, para um GTL (GTL-6) resultou em uma combinação que exibiu uma redução não linear no ponto de fluidez. Além disso, as estabilidades oxidativas das combinações foram melhoradas sinergicamente. O RBOT aumentou de 68 minutos para 111 minutos, quando 20% em peso de ANl 2 foi adicionado.

EXEMPLO 4

Neste exemplo um AN5 foi completamente hidrogenado na presença de pressão de H2 a 800 psi (5,52 MPa) com um 2% em peso de níquel no catalisador de Kieselguhr durante 16 horas para produzir um fluido de AN5 hidrogenado (um fluido de alquil cicloparafina). Este fluido foi 10 combinado em quantidades variadas com GTL-6 e os resultados são relatados na Tabela 6.

TABELA 6

% em peso de (AN completamente 0 5 20 60 100 hidrogenado) (HAN) % em peso de GTL 100 95 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 6,03 5,91 5,56 5,25 Kv 40°C, cS 29,76 29,86 29,65 29,74 30,57 VI 141 141 136 115 89 Ponto de fluidez, 0C -21 -24 -33 -39 -39 Como é observado, o fluido de alquicicloparafina completamente hidrogenado derivado de um alquil naftaleno tem a mesma influência no ponto de fluidez da combinação, o ponto de fluidez da combinação sendo reduzido não linearmente.

EXEMPLO 5

Um fluido de alquilmetilbenzeno (ArPAO) foi preparado e combinado em várias quantidades com GTL-6. O alquilmetilbenzeno foi 20 preparado primeiro oligomerizando-se uma mistura de alfa olefinas lineares C8, CIO e C12 para fornecer oligômeros no catalisador BF3 promovido. A fração de ebulição alta, > 750° F (398,8°C), foi isolada como material de base de PAO de qualidade alta depois da hidrogenação a 200°C, pressão de H2 a 600 psi (4,1 MPa) em um catalisador de hidrogenação padrão, um níquel no 25 catalisador de Kieselguhr. Os oligômeros mais leves com pontos de ebulição abaixo de 750° F (398,89°C) foram separados por destilação. Esta fração leve usualmente contém olefinas com menos do que 24 carbonos. Estes oligômeros de olefma leves foram depois reagidos ainda com tolueno em um catalisador de BF3 promovido similar como usado na etapa de 5 oligomerização. O fluido de alquilmetilbenzeno resultante teve excelente VI, ponto de fluidez, estabilidade térmica e oxidativa. Este fluido de alquilmetilbenzeno foi combinado em várias quantidades com GTL-6. Os resultados são apresentados na Tabela 7 e Figura 1.

TABELA 7

% em peso de 0 20 60 100 alq uilmetilbenzeno % em peso de GTL 100 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 5,87 5,53 5,22 Kv 40°C, cS 29,76 29,77 30,58 32,33 VI 141 132 107 73 Ponto de fluidez, 0C -21 -27 -36 <-60 Como pode ser observado, o ponto de fluidez do GTL-6 foi

reduzido pela adição do fluido de alquilmetilbenzeno.

EXEMPLO 6

A versão hidrogenada do fluido de alquilmetilbenzeno do Exemplo 5 foi preparado por hidrogenação do fluido usando 2% em peso de 15 níquel no catalisador de Kieselguhr (50% em peso de teor do metal níquel) a 200°C, pressão de H2 a 800 psi (5,52 MPa) durante 8 horas. O fluido de alquilmetilbenzeno hidrogenado foi combinado em várias quantidades com GTL-6 e os resultados são apresentados na Tabela 8.

TABELA 8

% em peso de fluido de 0 20 60 100 alquilmetilbenzeno hidrogenado % em peso de GTL 100 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 5,99 5,82 5,73 Kv 40°C, cS 29,76 30,6 33,42 37,9 VI 141 133 105 73 Ponto de fluidez, 0C -21 -21 -36 <-60 20

Novamente, uma redução no ponto de fluidez do GTL é observada.

EXEMPLO 7

Um fluido de alquilbenzeno foi preparado por alquilação de benzeno com 1-dodeceno em um zeólito MCM22, de acordo com os 5 procedimentos gerais como descritos na US 4962256. A propriedade deste fluido foi resumida na Tabela I. Este fluido foi combinado com GTL 6 e as propriedades de combinação foram resumidas na Tabela 9 seguinte. Novamente, estes dados demonstraram que os fluidos alquilaromáticos de ponto de fluidez baixo relatados nesta invenção melhoram o ponto de 10 fluidez do material de combinação quando combinado com materiais de base derivados de GTL.

TABELA 9

% em peso de alquilbenzeno 0 5 20 60 100 em GTL6 Propriedades de combinação Kv IOO0C, cS 6,02 5,6 4,55 2,61 1,5 Kv 40°C, cS 29,76 25,7 19,45 8,8/2 4,22 VI 141 152 143 145 Ponto de fluidez, 0C -21 -35 -42 -65 -65 EXEMPLO COMPARATIVO 1

Um fluido de alquil benzeno C20-C24 foi preparado de acordo com o ensinamento de USP 6,627,779. Em que alquil benzeno C20-C24 foi combinado com GTL-6 e os pontos de fluidez dos fluidos individuais e de varias combinações foram relatados na Tabela IOe Figura 1.

TABELA 10

Alquil benzeno C20-C24 0 5 20 60 100 % em peso de GTL-6 100 95 80 40 0 Kv 100°C, cS 6,02 6,03 5,85 5,44 5 Kv 40°C, cS 29,76 26,69 28,31 25,61 23,24 VI 141 142 143 142 135 Ponto de fluidez, 0C -21 -21 -6 6 9 Como é observado alquil benzeno C20-C24 da USP 6.627.779 exibiu um ponto de fluidez alto e não reduziu de nenhum modo o ponto de fluidez do fluido GTL, todas as combinações não exibindo nenhuma troca ou pontos de fluidez significativamente aumentados quando comparado aos dados apresentados nas Tabelas 6 e 7.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Um éster de viscosidade cinemática nominal a IOO0C de 5

2 r

mm /s (Ester 5) foi combinado com GTL-6 em várias quantidades e os resultados são apresentados na Tabela Ile Figura 1.

TABELA 11

% em peso de éster 0 5 20 60 100 % em peso de GTL-6 100 95 80 40 0 Propriedades de Combinações Kv 100oC, cS 6,02 6,04 5,79 5,41 5,27 Kv 40°C, cS 29,76 29,02 27,92 26,25 26,29 VI 141 148 143 135 124 Ponto de fluidez, 0C -21 -24 -24 -33 <-61 r

Como pode ser observado o Ester 5, apesar de ter um ponto de

fluidez de < -61 não teve substancialmente nenhum efeito sobre o ponto de fluidez do GTL-6 em níveis de tratamento de 5 e 20% em peso e apenas diminuiu o ponto de fluidez de GTL de -21 até -330C em um nível de

r

tratamento de 60% em peso de Ester 5, claramente o demonstrativo de um carecem de qualquer capacidade de redução do ponto de fluidez significante e nenhum impacto sinérgico como é o caso quando naftaleno alquilado é 15 utilizado. Apenas porque um segundo, fluido adicionado tem um ponto de fluidez baixo, portanto, não significa automaticamente que a adição de tal fluido de ponto de fluidez baixo a um fluido de ponto de fluidez mais alto resultará em uma mistura tendo um ponto de fluidez significativamente mais baixo do que do fluido de ponto de fluidez alto. Assim, os presentes 20 resultados verificados usando os fluidos de naftaleno alquilado e alquilbenzeno sintético como divulgado aqui são verdadeiramente surpreendentes e inesperados.

Claims (24)

1. Método para reduzir o ponto de fluidez de materiais de base lubrificantes/óleos de base de gás para líquidos (GTL), materiais de base lubrificantes/óleos de base de alimentação cerosa desparafinizada catalítica (e/ou solvente)/hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada ou mistura dos mesmos, caracterizado pelo fato de ser adicionando-se a tal material de base/óleo de base de cerca de 1 a 95% em peso de um fluido de naftaleno alquilado sintético tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C na faixa de cerca de 1,5 mm /s a cerca de 600 mm /s, um ponto de fluidez de > 0°C, um índice de viscosidade na faixa de 0 a 200.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem seu ponto de fluidez reduzido é um material de base/óleo de base de GTL.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem seu ponto de fluidez reduzido é um material de base lubrificante/óleo de base de cera de FischerTropsch hidrodesparafmizada.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem seu ponto de fluidez reduzido é um material de base lubrificante/óleo de base de cera de FischerTropsch desparafinizada hidroisomerizada/catalítica (e/ou solvente).

5. Método de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o naftaleno alquilado tem a fórmula geral <formula>formula see original document page 58</formula> em que n + m é um número inteiro variando de 1 a 8, R é um grupo alquila linear Ci a C30, um grupo alquila ramificado C3 a C300OU mistura dos mesmos, e em que o número total de carbonos em Rn e Rm é pelo menos 4.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que n + m é um número inteiro variando de 1 a 6.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R é um grupo alquila linear Cj a C2o, grupo alquila ramificado C3 a Cioo ou mistura dos mesmos.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que R é um grupo alquila ramificado contendo pelo menos 4 carbonos e n + m é 1 ou 2.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4 caracterizado pelo fato de que o naftaleno alquilado é hidrogenado.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o naftaleno alquilado é selecionado do grupo que consiste de mono-, di-, tri-, tetra-, ou penta-C3 alquil naftaleno, C4 alquil naftaleno, C5 alquil naftaleno, C6 alquil naftaleno, Cg alquil naftaleno, C]0 alquil naftaleno, Ci2 alquil naftaleno, Q4 alquil naftaleno, Ci6 alquil naftaleno, Cig alquil naftaleno, mono-, di-, tri-, tetra-, ou penta-C3 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, C4 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, C5 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, C6 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, C8 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, Ci0 alquil naftaleno, Ci2 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, Ci4 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, C16 alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, Cig alquil monometil, dimetil, etil, dietil ou metil etil naftaleno, alquil naftaleno ramificado C24-C56, ou alquil de ramificação C24-C56 mono, di-, tri- tetra- ou penta- CrC4 naftaleno, e misturas destes.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o naftaleno alquilado é hidrogenado.

12. Método para reduzir o ponto de fluidez de materiais de base lubrificantes/óleos de base de gás para líquidos (GTL), material de base lubrificante/óleo de base de alimentação cerosa desparafinizada catalítica (e/ou solvente)/hidrodesparafmizada ou hidroisomerizada ou mistura dos mesmos, caracterizado pelo fato de ser adicionando-se a tal material de base/óleo de base de cerca de 1 a 95% em peso de um fluido de benzeno alquilado sintético tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C na faixa de cerca de 1,5 mm /s a cerca de 600 mm /s, um ponto de fluidez de 0°C ou menos e um índice de viscosidade de 0 to 200.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem o ponto de fluidez reduzido é um material de base/óleo de base de GTL.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem seu ponto de fluidez reduzido é um material de base lubrificante/óleo de base de cera de FischerTropsch hidrodesparafinizada.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material de base/óleo de base que tem seu ponto de fluidez reduzido é um material de base lubrificante/óleo de base de cera de FischerTropsch desparafinizada hidroisomerizada/catalítica (e/ou solvente).

16. Método de acordo com a reivindicação 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o benzeno alquilado tem a fórmula geral <formula>formula see original document page 60</formula> em que x é um número inteiro variando de 1 a 6, R é um grupo alquila linear Cio a C30, grupo alquila ramificado C]0 a C300 ou mistura dos mesmos em que quando x é 2 ou maior do que 2 um ou mais do grupo R pode ser um grupo alquila CrC5 fornecido entretanto existe um ou mais grupos alquila adicionais que é um grupo alquila linear Cio a C30 ou um grupo alquila ramificado Ci0 a C2OO °u mistura dos mesmos.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que x é um número inteiro variando de 1 a 5.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o benzeno alquilado tem um ponto de fluidez de -35°C ou menos.

19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o benzeno alquilado é um alquil metil benzeno preparado oligomerizando-se uma mistura de alfa olefinas lineares Cg, Ci0 e Ci2 em um catalisador para produzir um produto oligomerizado que depois é arilado com tolueno em um catalisador. r

20. Oleo de base para composições de óleo lubrificante, caracterizado pelo fato de que compreende um ou mais materiais de óleo lubrificante selecionados de materiais de base lubrificantes/óleos de base de gás para líquidos (GTL), materiais de base lubrificantes/óleos de base de alimentação cerosa desparafinizada, hidrodesparafinizada ou hidroisomerizada/catalítica (e/ou solvente) e de cerca de 1 a 95% em peso de um fluido de benzeno alquilado sintético tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C na faixa de cerca de 1,5 mm /s a cerca de 600 mm /s, um ponto de fluidez de O0C ou menos e um índice de viscosidade de 0 a 200.

21. Óleo de base de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material de óleo lubrificante é material de base/óleo de base de GTL.

22. Oleo de base de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material de óleo lubrificante é material de base lubrificante/óleo de base de cera de Fischer-Tropsch hidrodesparafinizada.

23. Óleo de base de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o benzeno alquilado tem um ponto de fluidez de -3 50C ou menos.

24. Óleo de base de acordo com a reivindicação 20 ou 23, caracterizado pelo fato de que o benzeno alquilado é um alquil metil benzeno preparado oligomerizando-se uma mistura de alfa olefinas lineares C8, Ci0 e Ci2 em um catalisador para produzir um produto oligomerizado que depois é arilado com tolueno em um catalisador.