DE2523898A1 - Fluessige dielektrika - Google Patents

Description

Flüssige Dielektrika

Die Erfindung betrifft neue flüssige Dielektrika, insbesondere Flüssigkeiten auf der Basis von bestimmten PoIychlorpolyphenyl-1,1-alkanen.

Bekanntlich müssen die zum Isolieren von elektrischen Apparaturen verwendeten Stoffe eine bestimmte Anzahl von spezifischen Eigenschaften besitzen; vor allem ist wichtig, daß sie gleichzeitig eine hohe relative Dielektrizitätskonstante und eine gute Wärmebeständigkeit besitzen und unbrennbar bzw. nicht entflammbar sind. Es gibt nur wenige unter den derzeit bekannten flüssigen Dielektrika, die gleichzeitig diese günstigen Eigenschaften aufweisen. Es besteht deshalb weiterhin Bedarf nach Produkten, die den Anforderungen der elektrotechnischen Industrie genügen.

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Es hat sich gezeigt, daß Polychlorpolyphenylalkane, die ausgehend von bestimmten Alkyldihalogeniden und bestimmten chlorierten Aromaten nach der Methode von Friedel-Crafts hergestellt worden sind, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der relativen Dielektrizitätskonstante, der Wärmebeständigkeit und der Nicht-Brerinbarkeit bzw. Nicht-Entflammbarkeit besitzen. Weitere Vorteile dieser neuen Produkte gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die Umsetzungsprodukte aus den nachfolgend beschriebenen Ausgangsverbindungen werden zum Isolieren von elektrischen Apparaturen verwendet.

Als Alkyldihalogenide,kommen Methan-, 1,1-Äthan- und 1,1-Propandihalogenverbindungen in Frage; bevorzugt werden die Chlorderivate. Es kann auch von Interesse und von Bedeutung sein, ein Gemisch dieser Alkyldihalogenverbindungen einzusetzen.

Zu den chlorierten aromatischen Verbindungen gehören ortho-Dichlorbenzol, das allein oder mit Monochlorbenzol und/oder 1,2,3-Trichlorbenzol verwendet wird oder aber Monochlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol alleine oder gemeinsam miteinander.

Dielektrika, die durch Kondensieren von Alkyldihalogenverbindungen und Chlorbenzolen nach dem Friedel-Crafts'sehen Verfahren hergestellt werden, sind bereits bekannt. Die hierbei verwendeten Alkyldihalogenverbindungen sind jedoch grundlegend andere/Verbindungen als beim erfindungs gemäß en Verfahren, weil die beiden Halogenatome an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind (US-PS 2 244 284). Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß derartige bekannte Polychlorpolyphenylalkane eine merklich geringere Wärmebeständigkeit besitzen als die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgehend von einem Dihalogenalkan, dessen

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Halogenatome an das gleiche Kohlenstoffatom der Kette gebunden sind. Diese unterschiedliche Beständigkeit ist deutlich in der beigefügten Zeichnung zu erkennen, in der für bestimmte Umsetzungsproduktonach dem Stand der Technik und nach der Erfindung die Entwicklung des Gesamtdruckes in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet sind. Die Versuche wurden entsprechend Edward S. Blake et al., Journal of Chemical and engineering data, Bd. 6, Nr. 1, Januar 1961, S. 87-98 durchgeführt. Die Kurven entsprechen folgenden Verbindungen:

1. Umsetzungsprodukt aus 1,2-Dichlorpropan und o-Dichlorbenzol

2. Umsetzungsprodukt aus 1,2-Dichlorpropan und Monochlorbenzol

3. Umsetzungsprodukt aus 1,2-Dichloräthan und Monochlorbenzol .

4. Umsetzungsprodukt aus 1,1-Dichloräthan und Monochlorbenzol

5. Umsetzungsprodukt aus Methylenchlorid und Monochlorbenzol

6. Umsetzungsprodukt aus 1,1-Dichloräthan und o-Dichlorbenzol.

Der Vergleich der Kurven zeigt, daß die aus 1,1-Dihalogenalkanen erhaltenen Umsetzungsprodukte erheblich wärmebeständiger sind als die bekannten Produkte, denn ihre Zersetzung - erkennbar an der Druckzunahme - beginnt erst bei einer wesentlich höheren Temperatur als die Zersetzung der bekannten Produkte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polychlorpolyphenylalkane werden die oben genannten Chlorbenzole mit dem Dihalogenalkan in Gegenwart eines Metallchlorids, insbesondere Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt. Allgemein wird ein Überschuß an Chlorbenzol (en) bezogen auf das stöchiometrfch erforderliche Verhältnis eingesetzt; letzteres beträgt 2 Mol Chlorbenzol/Mol Alkyldihalogenid. Vorteilhafterweise wird mit einem Verhältnis 2,1 bis 10 Molen Chlorbenzol(en) auf 1 Mol Alkyldihalogenid gearbeitet; es gibt jedoch keine wirklich kritische obere Grenze. Wird o-Dichlorbenzol gleichzeitig mit Monochlor- und/oder 1,2,3-Trichlorbenzol eingesetzt, so soll es mindestens 50 Mol-96, vorzugsweise mindestens

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ORIGINAL INSPECTED

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70 MoI-^o der Gesamtmenge der aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe ausmachen. Ebenso soll, wenn mit einem Gemisch aus Monochlor- und 1,2,3-Trichlorbenzol gearbeitet wird, das letztere mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% des Gemisches ausmachen. Die Umsetzung wird bei mäßiger Temperatur im Bereich von 20 bis 120⁰C durchgeführt, so lange, bis die Entwicklung von Halogenwasserstoff aufhört. Wesentlich ist, daß die Umsetzung außerordentlich einfach durchzuführen ist; dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Die rohen Umsetzungsprodukte bestehen nach Abtrennen des Katalysators oder des überschüssigen Chlorbenzols im wesentlichen aus einem Gemisch aus Di(chlorphenyl)alkanen, bei denen die Benzolkerne an das-selbe aliphatische Kohlenstoffatom gebunden sind. Sie können auch einen kleinen Anteil Poly(chlorphenyl)alkane mit mehr als 2 Benzolkernen enthalten, die durch Polykondensation entstehen. Die Anzahl Chloratome, die an die Phenylgruppen gebunden ist, hängt selbstverständlich von dem oder den eingesetzten Chlorbenzol (en) ab. Wird ein Gemisch aus Chloraromaten eingesetzt, so enthält das Umsetzungsprodukt gleichzeitig symmetrische und unsymmetrische Verbindungen, d.h. Verbindungen, die eine gleiche oder ungleiche Anzahl Chloratome in ihren Phenylgruppen gebunden enthält.

Die Umsetzungsprodukte werden für die nachfolgende Verwendung als Dielektrika in üblicher Weise weiterbehandelt, d.h. durch einfache Destillation, Dampfdestillation oder durch andere physikalische Trennverfahren gereinigt. Gegebenenfalls wird das Destillat in mehreren Fraktionen aufgefangen, wobei selbstverständlich jede derartige, aus dem ursprünglichen Umsetzungsprodukt erhaltene Fraktion in den Rahmen der Erfindung fällt.

Die Umsetzungsprodukte oder die daraus erhaltenen Fraktionen sind zum größten Teil Flüssigkeiten mit einem Fließ-

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punkt unterhalb O⁰C, die nicht kristallisieren. Einige Produkte sind bei relativ hoher Temperatur fest. Sie besitzen interessante Eigenschaften der Nicht-Entflammbarkeit; eine gewisse Anzahl von ihnen besitzt keinen Brennpunkt (point de feu). Wie oben gezeigt, ist die Wärmebeständigkeit dieser Verbindungen erheblich höher als die Wärmebeständigkeit der bekannten Polychlorpolyphenylalkane. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre hohe relative Dielektrizitätskonstante aus.

Aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften stellen die neuen Verbindungen ausgezeichnete Dielektrika dar, die allgemein für alle Isolierungen von elektrischen Apparaturen, vor allem in Transformatoren sowie zum Imprägnieren (als Tränkharze) von Kondensatoren Verwendung finden. Die flüssigen und nicht kristallisierenden Gemische oder Fraktionen können allein angewandt werden. Die bei Raumtemperatur festen oder kristallisierenden Verbindungen werden mit anderen erfindungsgemäßen Produkten oder Fraktionen oder auch mit bekannten flüssigen Dielektrika kombiniert, beispielsweise mit Polychlordiphenylen, Trichlorbenzol, Estern organischer Säuren usw. Die hierdurch erhaltenen Gemische sind fließfähig und lassen keines der Isomeren bei irgendeiner Temperatur auskristallisieren. Alle erfindungsgemäßen Produkte können im übrigen untereinander oder mit bekannten isolierenden Flüssigkeiten vermischt werden. Man erhält auf diese Weise Endprodukte, deren Eigenschaften wie Viskosität und relative Dielektrizitätskonstante nach Belieben eingestellt und dem besonderen beabsichtigten Verwendungszweck angepaßt v/erden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

1544 g (10,5 Mol) o-Dichlorbenzol enthaltend 10 g (0,075 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden auf 85°C erhitzt und dann unter Rühren mit 149 g (1,5 Mol) 1,1-Dichloräthan im Verlauf von 3 h versetzt. Die Reaktion verlief leicht exotherm. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff hörte etwa 1 h nach beendeter Zugabe des Dichloräthans auf. Darauf wurde das Reaktionsgemisch durch 2stündige Behandlung mit 30 g KOH bei 80°C neutralisiert und darauf filtriert. Erhalten wurden 1580 g flüssige organische Phase.

Aus diesem Gemisch wurden zunächst 1160 g überschüssiges Dichlorbenzol abdestilliert und dann die bei 1 mm Hg zwischen 170 un<
beute 357 g.

sehen 170 und 200⁰C übergehende Fraktion aufgefangen, Aus-

Diese Fraktion war eine klare durchsichtige Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:

Dichte 1,35/26⁰C

Viskosität 330 cSt/22,5°C
relative Dielektrizitätskonstante
gemessen bei

100 kHz 8,18/25°C

Fließpunkt -13⁰C (gemäß ASTM D 97-66)

Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Destillat 98,7 Gew.-% Isomere des 1,1-Di(dichlorphenyl)äthans enthielt,

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und ein Gemisch aus 40 Mol-% Monochlorbenzol und 60 Mol-% o-Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Je Mol 1,1-Dichloräthan wurden 7,5 Mol

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Chlorbenzole eingesetzt. Die Reaktionstemper.atur betrug 75°C

Nach dem Abdestillieren der überschüssigen Chlorbenzole wurde die bei 3 mm bis zu 270⁰C übergehende Fraktion aufgefangen; sie bestand aus den angestrebten Polychlorpolyphenyläthanen. Das Destillat besaß folgende Eigenschaften:

Dichte 1,306/24⁰C

Viskosität 68,4 cSt/22,5°C relative Dielektrizitätskonstante

bei 100 kHz 7,04/27⁰C

Fließpunkt -28⁰C (ASTM D 97-66)

Flammpunkt 204⁰C (ASTM D 92-66)

kein Brennpunkt (ASTM D 92-66)

Beispiel 3

2646 g (18 Mol) o-Dichlorbenzol und 24 g Aluminiumchlorid wurden auf 85⁰C gebracht und im Verlauf von 3 h mit 306 g (3,6 Mol) Methylenchlorid versetzt; darauf wurde das Reaktionsgemisch entgast mit Hilfe eines leichten Stickstoff stromes bei der gleichen Temperatur von 85°C. Nachdem auf diese Weise 6,3 Mol Chlorwasserstoff aufgefangen worden waren, wurde das Reaktionsgemisch mit 50 g Wasser hydrolisiert, anschließend mit KOH neutralisiert und die organische Schicht abdestilliert. Nach Abtrennen des überschüssigen o-Dichlorbenzols erhielt man 680 g Produkt, das bei 175 bis 190°C/1 mm Hg überging und kristallisierte.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 2352 g (16 Mol) o-Dichlorbenzol und 26,7 g Aluminiumchlorid wurde auf 80⁰C erwärmt und dann im Verlauf von 150 min gleichmäßig mit einem Gemisch aus 198 g (2 Mol) 1,1-Dichloräthan und 225 g (2 Mol) Monochlorbenzol

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versetzt. Die Temperatur wurde nach beendeter Zugabe eine weitere halbe Stunde bei 80⁰C gehalten; darauf wurde 1 h lang durch Hindurchleiten eines leichten Stickstoffstromes entgast. Insgesamt wurden 3,96 Mol Chlorwasserstoff aufgefangen entsprechend 99 % der Theorie.

Der Katalysator wurde unter Rühren des Gemisches mit 20 g Wasser hydrolisiert; anschließend wurde mit KOH bei 8O⁰C neutralisiert. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat absitzen gelassen; die überschüssigen Chlorbenzole wurden über Kopf abgezogen in einer Menge von 2083 g.

Das zurückbleibende rohe Produkt wurde im Vakuum destilliert; man erhielt 400 g einer Fraktion, die bei 175 bis 190⁰C/ 1,5 mm Hg überging. Dieses Produkt war eine schwach gelbe Flüssigkeit, die oberhalb -3O⁰C nicht kristallisierte und eine relative Dielektrizitätskonstante von 7,9/20⁰C besaß.

Die erfindungsgemäßan Dielektrica werden - vor allem, wenn sie als Imprägnierharze für Kondensatoren Verwendung finden vorteilhafterweise mit HCl-Akzeptoren bekannter Art wie Epoxidverbindungen versetzt.

Patentansprüche;

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Vi. ) Flüssige Dielektrika hergestellt durch Umsetzen eines Methandihalogenids, Äthan-1,1-dihalogenids und/oder Propan-1,1-dihalogenids mit Monochlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol oder mit o-Dichlorbenzol allein oder im Gemisch mit Monochlorbenzol oder 1,2,3-Trichlorbenzol oder mit beiden Verbindungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators .
2. 2. Dielektrika nach Anspruch 1 hergestellt durch Umsetzen von 1,1-Dichloräthan mit o-Dichlorbenzol allein oder im Gemisch mit Monochlorbenzol.
3. 3. Verwendung der Dielektrika nach Anspruch 1 oder 2 zusammen mit bekannten flüssigen Dielektrika und/oder Epoxyverbindungen als HCl-Akzeptoren.

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