DE3752147T2

DE3752147T2 - Elektrische Isolierölmischung

Info

Publication number: DE3752147T2
Application number: DE3752147T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Dohi; Keiji Endo; Shigenobu Kawakami; Atsushi Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: EP0262456A3; EP0262456A2; US5134761A; US5113029A; EP0262456B1; JP2514004B2; DE3752147D1; CA1340753C; JPS6364215A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Elektroisolieröl-Zusammensetzung. Speziell bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Diphenylmethanstruktur umfaßt und die sich zum Imprägnieren von ölgefüllten Kondensatoren eignet.

Beschreibung des Standes der Technik

Im herkömmlichen Stand der Technik wurde PCB (Polychlorbiphenyl) weltweit als Isolieröl für Hochleistungs-Kondensatoren für Kraftstrom benutzt. PCB hat eine hohe Dielektrizitätskonstante, die Verwendung von PCB wurde jedoch verboten, weil dessen Toxizität festgestellt wurde. Danach wurden Isolieröle, die ein Gemisch aus chloriertem Alkyldiphenylether, Phthalsäureestern und Trichlorbenzol enthielten, sowie Ester von Benzylalkohol und Fettsäuren vorgeschlagen, um Isolieröle mit hoher Dielektrizitätskonstante bereitzustellen.
Die Öle mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie PCB wurden für Kondensatoren eingesetzt, in denen ein festes Isoliermaterial aus isolierendem Papier oder Verbundfolien aus isolierendem Papier und biaxial orientierter Polypropylenfohe verwendet wurde. Da jedoch der Energieverlust von PCB und Papier groß ist, hatten Kondensatoren mit diesen Materialien insgesamt einen hohen Energieverlust, speziell bei niedrigeren Temperaturen. So beträgt beispielsweise der Verlust bei Temperaturen von +100 bis +20ºC ungefähr 0,1 %, jedoch erhöht sich der Verlust bei Temperaturen von -20ºC bis -30ºC plötzlich um das 10-fache auf 1 %. Aus diesem Grund kann die Wärmebildung aufgrund des Energieverlustes in einem Kondensator nicht uhbeachtet bleiben und ein Temperaturanstieg von +20ºC bis +30ºC wird, in Abhängigkeit von der Größe der Kondensatoren, der Art der festen Isoliermaterialien und der Konfiguration der Elektroden, verursacht. Infolgedessen wird auch dann, wenn die Temperatur eines Isolieröls niedrig ist, beispielsweise unterhalb des Tropfpunkts liegt, die Temperatur durch die innere Wärmeentwicklung in dem Kondensator allmählich erhöht. Die Temperatur überschreitet somit allmählich den Tropfpunkt des Isolieröls und schließlich wird die Viskosität erniedrigt und das Isolieröl wirkt im wesentlichen als Flüssigkeit. Infolgedessen wurde angenommen&sub1; daß PCB unter beträchtlich niederen Temperaturbedingungen angewendet werden kann. Anders ausgedrückt, ist die Wärmeentwicklung durch Energieverlust praktisch unerwünscht, sie wurde jedoch ausnahmsweise im Fall von PCB bei Verwendung bei niederer Temperatur als wünschenswert angesehen.
Inzwischen wurden bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Phenyl-1-xylylethan (PXE) und Monoisopropylbiphenyl (MIPB) als Ersatz für PCB vorgeschlagen. Diese haben einen niederen Energieverlust, verglichen mit PCB. Der Verlust ist in der Größenordnung von etwa 0,01 % bis 0,02 %, was ein Zehntel von dem eines PCB-Kondensators ist. Selbst bei so niederen Temperaturen wie -40ºC überschreitet der dielektrische Verlust 0,1 % nicht. Der Temperaturanstieg in einem Kondensator aufgrund des Energieverlusts ist daher im allgemeinen niedriger als 5ºC. Im Fall von Kondensatoren, die mit bicyclischen aromatis chen Kohlenwasserstoffen imprägniert sind, kann daher nicht die Kompensation des Energieverlustes bei niedrigeren Temperaturen durch die eigene Wärmeentwicklung, wie bei PCB-Kondensatoren, erwartet werden.
Die Isolieröle der vorstehend genannten Reihe bicyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe sind ausgezeichnet im Hinblick auf ihre Teilentladungseigenschaften, verglichen mit PCB und ähnlichen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstante. Außerdem sind die ersteren auch ausgezeichnet im Hinblick auf ihre Imprägniereigenschaften gegenüber festen Isoliermaterialien, wie Kunststoffolien. Daher werden Hochleistungskondensatoren hauptsächlich mit ihnen imprägniert.
Aus dem vorstehenden Grund ist es hocherwünscht, bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei niederen Temperaturen brauchbar sind, zur Verfügung zu stellen, um die meisten Vorteile der bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe auszunutzen.
Die DE-A-31 27 905 bezieht sich auf Zusammensetzungen, die Methyldiphenylmethan und/oder Dimethyldiphenylmethan enthalten, welche als Imprägnieröle für elektrische Vorrichtungen geeignet sind.
Für Elektroisolieröle aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die sich zum Imprägnieren von Kondensatoren des Wickelfolientyps eignen, existieren folgende Bedingungen:
(1) Der Anteil an aromatischem Kohlenstoff in dem Molekül ist hoch. Eine Verbindung mit einem hohen Anteil an aromatischem Kohlenwasserstoff hat ausgezeichnete Fähigkeit zur Absorption von gasförmigem Wasserstoff und Spannungsbeständigkeit.
(2) Um die Tieftemperatureigenschaften zu verbessern, ist ein niederer Schmelzpunkt wünschenswert.
(3) Die Verbindung muß auch bei niederen Temperaturen eine Flüssigkeit niederer Viskosität sein.
Beispiele für bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die den höchsten Anteil an aromatischem Kohlenstoff im Molekül enthalten, sind nicht kondensierte bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit der geringsten Zahl an Kohlenstoffatomen von 12 und 13. Jedoch sind die Schmelzpunkte all dieser bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen hoch oder ihre Flammpunkte sind niedrig. Sie können daher in der Praxis nicht als Elektroisolieröle eingesetzt werden.
Es ist demnach nur möglich, Verbindungen unter bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen auszuwählen.
Als Bedingung für ein Isolieröl mit guter Tieftemperaturcharakteristik gibtes folgende Bedingung zur Beachtung der Viskosität bei tiefen Temperaturen.
Wenn in den Isoliermaterialien, wie einer Folie oder einem Papier, weder eine Fremdsubstanz noch ein Fehler in der Kristallstruktur vorhanden ist oder wenn keine schwache beschädigte Stelle des Films, verursacht durch ein Isolieröl, vorhanden ist, tritt zuerst eine Teilentladung bei niederen Temperaturen ein und danach wird das feste Isoliermaterial beschädigt, oder der Kondensator erleidet schließlich einen Durchbruch aufgrund der Ausdehnung der Entladung.
Folgende Bedingungen werden bis zum Beginn der Teilentladung angenommen:
Als vorbereitende Erscheinung wird das elektrische Potential an vorspringenden Teilen der Elektrode oder geschwächten Bereichen des festen Isoliermaterials konzentriert, wonach Gase, hauptsächlich Wasserstoffgas, aus dem diese Bereiche umgebenden Isolieröl gebildet werden. Die Gase werden intensiv an einer Stelle oder gleichzeitig an zahlreichen Punkten erzeugt. Die erzeugten Gase lösen sich im Anfangsstadium in dem Isolieröl und diffundieren aufgrund des Unterschieds der Gaskonzentration oder der Bewegung der die Gase lösenden Flüssigkeit. Da im allgemeinen bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe gasförmigen Wasserstoff absorbieren können, wird angenommen, daß die Absorption des Gases in anderen Bereichen, in denen kein Gas gebildet wird, eintritt. Wenn die Menge des gebildeten Gases die diffundierte und absorbierte Menge überschreitet, wird der Sättigungswert überschritten, winzige Blasen gebildet und schließlich die elektrische Entladung verursacht. Einer der Parameter für diese Erscheinung ist die Schwierigkeit der Gaserzeugung eines Isolieröls, von der angenommen wird, daß sie in engem Zusammenhang mit der Absorptionsfähigkeit für Wasserstoffgas des Isolieröl steht. Ein anderer Parameter ist die Rate der Gasdiffusion in dem Isolieröl. Es wird angenommen, daß die Gasdiffusion durch die Kombination der Erscheinung der Diffusion aufgrund des Unterschiedes der Gaskonzentrationen und der Erscheinung des Transports von gelöstem Gas durch Flüssigkeitsströmung verursacht wird. Beide Erscheinungen sind Funktionen der Viskosität. Wenn die Temperatur die gleiche ist, wird angenommen, daß eine niedrigere Viskosität vorteilhaft ist, weil die Diffusionsrate groß ist.
Benzyltoluole enthalten 14 Kohlenstoffatome und sind eine Gruppe der bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die den höchsten Aromatizitätsgrad haben. Außerdem ist bei den Benzyltoluolen die Viskosität ihres Isomerengemisches weniger als 200 cst bei -50ºC im unterkühlten Zustand, bevor Kristalle abgeschieden werden. Berücksichtigt man die niedere Temperatur von -50ºC, so ist ihre Viskosität sehr niedrig. Im allgemeinen beträgt die Viskosität am Tropfpunkt oder in dessen Nähe Zehntausende bis Hunderttausende cSt. Es ist daher zu sagen, daß die Viskositäten von Benzyltoluolen bei tiefen Temperaturen sehr niedrig sind und daß diese als Elektroisolieröle gute Tieftemperatureigenschaften besitzen.
Was die Benzyltoluole betrifft, so sind Beispiele für o- Benzyltoluol, p-Benzyltoluol und Gemische dieser Benzyltoluole und Dibenzyltoluol in der japanischen Patentveröffentlichung 55-5689 offenbart. In der US-PS 4 523 044 sind außerdem Beispiele für Elektroisolieröle offenbart, die Oligomerzusammensetzungen enthalten, welche durch Umsetzen von Benzylchlorid in Toluol in Gegenwart eines Eisenchloridkatalysators erhalten werden, d.h. ein Gemisch aus im wesentlichen Benzyltoluolen und Dibenzyltoluolen.
Ein Elektroisolieröl, das aus einem Gemisch aus Benzyltoluol und Dibenzyltoluol besteht, wurde außerdem als "JARYLEC C-100" (Warenzeichen) von Prodelec Co. in Frankreich auf den Markt gebracht.
Wie in der vorstehenden Literaturstelle beschrieben wird, werden diese Benzyltoluole aus Benzylchlorid und Toluol durch die Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung eines Eisenchloridkatalysators hergestellt, der zu einem hohen Anteil an o-, p-Orientierung führt. Die Hauptbestandteile sind daher o-Benzyltoluol und p-Benzyltoluol und der Anteil an m-Benzyltoluol ist niedrig. Es wird angenommen, daß Dibenzyltoluol bei der Herstellung der Benzyltoluole als Nebenprodukt gebildet wird.
Um die Tieftemperatureigenschaften eines Isolieröls zu verbessern ist erwünscht, daß der Schmelzpunkt dieses Öls niedrig ist. Nach der Literatur haben die Stellungsisomeren der Benzyltoluole folgende Schmelzpunkte: Tabelle 1 Stellungsisomere der Benzyltoluole
Wie Tabelle 1 zeigt, sind die Schmelzpunkte des o-Isomeren und des p-Isomeren selbst hoch, so daß diese selbst in der gemäßigten Zone nicht einzeln angewendet werden können. m-Benzyltoluol ist nach der vorerwähnten US-PS 4 523 044 und in JARYLEC C-100 (Warenzeichen) eine in geringer Menge (weniger als 10 %) vorliegende Komponente. Es hat unter diesen Stellungsisomeren den niedrigsten Schmelzpunkt, jedoch ist sein Schmelzpunkt höher als der Tropfpunkt, der in dem üblichen Standard (z.B. japanischen Industriestandard, JIS) für Mineralisolieröle vorgeschrieben ist.
Wie vorstehend angegeben sind die Viskositäten von Benzyltoluolen bei niederen Temperaturen niedrig, jedoch sind ihre Schmelzpunkte nicht immer zufriedenstellend.
Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß der Beschreibung des US-Patents 4 523 044 als Nebenprodukt hergestelltes Dibenzyltoluol mit Benzyltoluol vermischt.
So ist beispielsweise in dem vorstehend genannten JARYLEC C-100, von dem angenommen wird, daß es der Beschreibung der obigen Patentschrift entspricht, etwa 20 Gew. % Dibenzyltoluol zu Benzyltoluolen zugefügt. Die Erniedrigung des Gefrierpunkts (des Punkts, an dem Kristalle abgeschieden werden), ist proportional der Anzahl der Moleküle der zugesetzten Substanz, was als Erscheinung der Gefrierpunktserniedrigung bekannt ist. 20 Gew.-% Dibenzyltoluol entsprechen 14,3 %, als molare Konzentration. Bei dieser molaren Konzentration beträgt die Erniedrigung des Abscheidungspunkts nur 6 bis 8ºC. Anders ausgedrückt, ist die Wirkung einer Erniedrigung der Abscheidungstemperatur, bezogen auf das zugesetzte Gewicht, nicht besonders groß, weil das Molekulargewicht von Dibenzyltoluol hoch ist. Außerdem wird der Vorteil der niederen Viskosität von Benzyltoluol durch Zugabe von Dibenzyltoluol verschlechtert, denn die Viskosität von Dibenzyltoluol ist höher als die von Benzyltoluol.
Selbst dann, wenn die Abscheidung von Kristallen durch Unterkühlung scheinbar verzögert ist, ist dies nicht sehr wünschenswert, weil die Viskosität bei niederen Temperaturen höher wird.
Diese Tatsache wurde von den Erfindern des vorliegenden Patents bestätigt, indem sie die Offenbarung des vorgenannten US-Patents 4 523 044 durch folgendes Experiment nacharbeiteten:
In gleicher Weise wie im Beispiel der obigen Patentschrift wurden Benzylchlorid und Toluol in Gegenwart eines FeCl&sub3;-Katalysators umgesetzt und Benzyltoluol und Dibenzyltoluol wurden durch Destillation erhalten. Dieses Benzyltoluol und Dibenzyltoluol wurden in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 miteinander vermischt. Die Anteile der Isomeren des Benzyltoluols in dem erhaltenen Gemisch waren: o-Isomeres: 39,1 Gew.-%, m-Isomeres: 5,4 Gew.-% und p-Isomeres: 35,5 Gew.-%, was fast mit den analytischen Werten des vorgenannten JARYLEC C-100 von o-Isomeres: 36,2 Gew.-%, m-Isomeres: 5,9 Gew.-% und p-Isomeres: 37,8 Gew.-% übereinstimmte.
Das wie oben synthetisierte Benzyltoluol, das Gemisch aus Benzyltoluol und Dibenzyltoluol und JARYLEC C-100 wurden jeweils in verschlossene Reagenzgläser gegeben. Sie wurden in einem Kühlschrank mit Temperaturregelung stehengelassen, um den Zustand der Abscheidung von Kristallen zu beobachten. Ein Temperaturzyklus umfaßte 12 Stunden zwischen -40ºC und -50ºC.
Nach den Ergebnissen dieses Tests wurden nur im Fall von Benzyltoluol Kristalle nach 1 bis 3 Tagen abgeschieden und verfestigte sich die gesamte Masse. Im Fall des Gemisches aus Benzyltoluol/Dibenzyltoluol und JARYLEC C-100 begann die Abscheidung von Kristallen nach 4 bis 7 Tagen und die Kristalle wuchsen allmählich. Nach zwei Wochen wurden Kristalle auf fast allen Wänden der Reagenzgläser beobachtet. D.h., daß die Viskosität durch Zugabe von Dibenzyltoluol erhöht war, so daß der unterkühlte Zustand lang aufrechterhalten wurde und die zum Auskristallisieren erforderliche Dauer verlängert war. Obwohl schließlich Kristalle ausgeschieden wurden, war daher die Kristallisation durch Zugabe von Dibenzyltoluol verzögert.
Weil aber die Viskosität durch Zusatz von Dibenzyltoluol merklich erhöht wird, widerspricht dies dem Ziel der vorliegenden Erfindung, wonach ein Elektroisolieröl erhalten werden soll, das niedere Viskosität selbst bei tiefen Temperaturen hat.
Die Methode des erwähnten US-Patents 4 523 044 kann daher keine wesentliche Verbesserung des Dibenzyltoluols erbringen.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben detaillierte experimentelle Untersuchungen im Hinblick auf die errechneten Anteile der festen Phase in flüssigen Isolierölen bei niederen Temperaturen von -40ºC bis 50ºC durchgeführt. Infolgedessen wurde die vorliegende Erfindung konzipiert. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Elektroisolierölzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Elektroisolierölzusammensetzung, die sich zur Verwendung zum Imprägnieren von ölgefüllten Kondensatoren eignet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Elektroisolierölzusammensetzung zu schaffen, die in der industriellen Praxis leicht hergestellt und eingesetzt werden kann
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektroisolieröl, das eine Zusammensetzung mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften enthält, wobei die Zusammensetzung aus einem Gemisch von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% Benzyltoluol und zum restlichen Anteil aus einem oder mehr Verbindungen, die unter alkylsubstituierten Diphenylmethanen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt sind, ausgewahlt sind:
worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2; 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste R&sub1; und R&sub2; Methylgruppen sind, und daß der Anteil der Gesamtmenge der festen Phase, berechnet nach der folgenden allgemeinen Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht, bei -40ºC 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, ist:
worin Xi der Gleichgewichtsmolenbruch einer Komponente i in der flüssigen Phase der Zusammensetzung ist,
ΔHif die Schmelzwärme (cal. mol&supmin;¹) der Komponente i als reine Substanz ist,
Tif der Schmelzpunkt (K) der Komponente i als reine Substanz ist,
T die Temperatur (K) des Systems ist und
R die Gaskonstante (cal. mol&supmin;¹. K&supmin;¹) ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Dieser und andere Gegenstände und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich In diesen Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die das Fest-Flüssig-Gleichgewicht von Benzyltoluol zeigt;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die das Fest-Flüssig-Gleichgewicht eines Dibenzyltoluol-Gemisches zeigt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Spannungswerte des Teilentladungsbeginns (PDIV 1 sec.) zeigt, wo bei der vertikale Bereich jedes Punktes den Schwankungsbereich der PDIV 1 sec.-Werte darstellt; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die Mengen an fester Phase zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher erläutert. Wenn der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme einer Verbindung gegeben sind, kann die nachstehende allgemeine Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht zwischen der festen Phase der Verbindung und der die Verbindung im Gleichgewicht enthaltenden flüssigen Phase bei einer bestimmten Temperatur angewendet werden:
worin ri der Aktivitätskoeffizient ist und Xi, ΔHif und R das gleiche wie in der vorstehenden Gleichung bedeuten.
Danach können in einem Mehrkomponentensystem die Temperatur, bei der Kristalle abgeschieden werden, die Menge der abgeschiedenen Kristalle und der eutektische Punkt in dem System berechnet werden, vorausgesetzt, daß die Komponenten im flüssigen Zustand miteinander in beliebigen Verhältnissen vermischt werden können, daß sie jedoch im festen Zustand nicht mischbar sind, d.h., daß sie keinerlei feste Lösung bilden.
Die obige Berechnung kann mit Hilfe der üblichen Berechnungsmethode für die Fest-Flüssig-Gleichgewichtstheorie der Thermodynamik, mit Ausnahme der Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten, durchgeführt werden. Im Fall eines Mehrkomponentensystems ist es angebracht, einen Computer zu verwenden. So wird beispielsweise die Berechnung des Fest-Flüssig-Gleichgewichts für ein einfaches Zweikomponentensystem in Kapitel 6 "Solution and Phase Equilibrium", Physical Chemistry, Walter J. Moore, 2. Auflage, Verlag Prentice-Hall, beschrieben.
Was den Aktivitätskoeffizienten betrifft, so wurde gefunden, wenn beispielsweise Aktivitätskoeffizienten mit Hilfe der ASOG (Analytical Solution of Groups)-Methode bestimmt werden und mit den Fällen verglichen werden, in denen die Aktivitätskoeffizienten als 1 angenommen werden, daß sie in den Systemen der Benzyltoluol-Isomeren, der vorstehend beschriebenen C&sub1;&sub5; bis C&sub1;&sub7;-Alkyldiphenylmethane und deren Gemisch innerhalb einer Temperatur von 1ºC übereinstimmen. Erfindungsgemäß wird daher nachstehend die obige allgemeine Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht unter der Annahme eingesetzt, daß die Aktivitätskoeffizienten jeweils 1 betragen.
Die beispielhafte Errechnung der festen Phase wird unter der Annahme, daß ein flüssiges Isolieröl aus Substanz A und Substanz B besteht, kurz erläutert. Der eutektische Punkt dieses Zweikomponentensystems kann erhalten werden, indem zwei partielle Gleichungen der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht für Substanz A und eine andere Gleichung für Substanz B gelöst werden.
Wenn die Temperatur eines Systems unterhalb des wie oben erhaltenen eutektischen Punkts liegt, sind alle Bestandteile dieser Zusammensetzung verfestigt, so daß der Anteil der festen Phase 100 % beträgt.
Wenn die Temperatur eines Systems oberhalb des eutektischen Punkts liegt, wird die Temperatur des Systems anstelle der Temperatur in der Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht eingesetzt, wobei die jeweiligen Molenbrüche XA und XB erhalten werden. Sie werden dann mit den Molenbrüchen X und X für 100 % Flüssigkeit verglichen. Wenn der Wert X -X positiv ist, scheidet sich die Menge an Substanz A als Feststoff aus, die diesem Wert entspricht. Für B kann die sich abscheidende Menge in gleicher Weise errechnet werden. Die Summe dieser Werte ist die Menge an fester Phase in dem System. Weil man die Mengen jeder Substanz, die abgeschieden werden» kennt, kann die Zusammensetzung der entsprechenden flüssigen Phase durch den umgekehrten Vorgang errechnet werden.
Erfindungsgemäß werden die Mengen der abgeschiedenen Kristalle mit Hilfe der obigen Gleichung für das Fest- Flüssig-Gleichgewicht errechnet. Wenn es auch nicht unmöglich ist, diese Werte mit Hilfe eines Experiments zu erhalten, werden die experimentellen Ergebnisse doch durch den Faktor der Wahrscheinlichkeit beeinflußt und insbesondere ist die Bestimmung der Menge der abgeschiedenen Kristalle schwierig. Der Grund dafür ist, daß beispielsweise der Zeitpunkt, an dem sich Kristalle aus einer unterkühlten Lösung abscheiden, dem Zufall unterworfen ist und daß die Stellen der Abscheidung regellos und ungleichmäßig sind. Wenn Kristalle abgeschieden werden, lagern sie sich im allgemeinen an winzigen Keimsübstanzen, die in der Lösung schweben oder auf der Oberfläche von Elektroden, festen Isoliermaterialien, an der Innenwand des Behälters oder dergleichen, oder in einem Versuch unter Verwendung eines gläsernen Reagenzglases, auf der Innenseite des Reagenzglases, speziell an Kratzern an der Oberfläche der Innenwand ab. Die Abscheidung von Kristallen ist in jedem Fall ungleichmäßig und zufällig.
Um lediglich die Möglichkeit oder das Auftreten der Abscheidung von Kristallen zu bestätigen, ist es wirksam, als Keime Kristalle einer Verbindung zuzusetzen, die eine ähnliche Struktur und einen höheren Siedepunkt hat, als die abzuscheidende Verbindung. Da jedoch das scheinbare Volumen von Kristallen in Abhängigkeit von der Kristallform und der Art und Weise der Kristallisation schwankt, kann die Menge der sich abscheidenden Kristalle experimentell nicht quantitativ bestimmt werden. Speziell die Messung bei niederen Temperaturen ist noch schwieriger.
Es wäre sinnlos, auf die Eigenschaften und die Verläßlichkeit von handelsüblichen, mit Isolierölen getränkten Kondensatoren aufgrund von undeutlichen und zufälligen Versuchsergebnissen, wie der Menge an abgeschiedenen Kristallen, die durch Experimente bestimmt wurde, zu schließen. Erfindungsgemäß jedoch beruht dies auf der Menge, die mit Hilfe der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht errechnet wurde, so daß der Schluß völlig korrekt und verläßlich ist.
Wenn die Tieftemperatureigenschaften in Betracht gezogen werden, wird -40ºC, vorzugsweise -50ºC als die bestimmte Temperatur angenommen.
Wie bereits erläutert, ist die Viskosität von Benzyltoluol selbst bei tiefen Temperaturen niedrig. Wie jedoch später beschrieben wird, kann die Verbindung bei -40ºC nicht als Flüssigkeit existieren, selbst wenn der Schmelzpunkt durch Vermischen der Stellungsisomeren von Benzyltoluol erniedrigt wird.
Die Mengen an fester Phase bei verschiedenen Temperaturen wurden mit Hilfe der vorstehenden Gleichung für das Fest- Flüssig-Gleichgewicht für das Isomerengemisch von Benzyltoluol (o-Isomeres: 48,9 Gew.-%, m-Isomeres: 6,8 Gew.-%, p- Isomeres: 44,3 Gew.-%) errechnet, das mit Hilfe des Versuches der Nacharbeitung von US-PS 4 523 044 erhalten wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Gemäß dieser Zeichnung scheidet sich das o-Isomere zwischen den Punkten A und B bei Erniedrigung der Temperatur ab und das o-Isomere und das p-Isomere werden zwischen den Punkten B und C gleichzeitig abgeschieden. Am Punkt C nimmt dann das m-Isomere an der gemeinsamen Abscheidung teil. Dieser Punkt ist der eutektische Punkt (-38,9ºC), an dem die drei Komponenten gleichzeitig abgeschieden werden und sich verfestigen. Gemäß dieser Zeichnung beginnt das Auskristallisieren zwischen -14ºC und -15ºC, wenn auch die Menge gering ist. Ein Isomerengemisch von Benzyltoluol der gleichen Zusammensetzung wurde tatsächlich von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung hergestellt und wurde auf eine Temperatur unterhalb des eutektischen Punktes gekühlt, um die gesamte Zusammensetzung in einen Feststoff umzuwandeln. Danach wurde die Temperatur allmählich erhöht und es wurde die Temperatur festgestellt, bei der die Kristalle schmolzen. Die Temperatur stimmte innerhalb eines Bereiches von 1 bis 2ºC gut mit der vorstehend genannten Temperatur überein.
Im Hinblick auf Fig. 1 ist verständlich, daß der eutektische Punkt in dem System, das aus den drei Arten von Isomeren von Benzyltoluol besteht, -38,9ºC beträgt. Selbst wenn diese drei Arten von Isomeren in beliebigen Mischungsverhältnissen vermischt werden, existieren alle erhaltenen Gemische unterhalb des eutektischen Punkts in Form von Kristallen. Es ist daher unmöglich, die Gemische bei Temperaturen unterhalb des eutektischen Punkts als Flüssigkeit zu verwenden. Dies macht ersichtlich, daß ein Gemisch nur aus den Isomeren von Benzyltoluol für die Verwendung bei -40ºC, d.h. die wesentliche Temperatur für Tieftemperatureigenschaften, nicht geeignet ist.
Wie vorher beschrieben, wird Benzyltoluol gemäß der Beschreibung der US-PS 4 523 044 unter Zugabe von Dibenzyltoluol eingesetzt.
Im folgenden wird daher ein System, in welchem 20 Gew.-% Dibenzyltoluol zu Benzyltoluol zugesetzt ist, untersucht:
Vorausgesetzt, daß das Dibenzyltoluol nicht kristallin ist, wie in der vorstehenden Literaturstelle beschrieben, d.h., daß es immer im flüssigen Zustand vorliegt, ist der Zusammenhang zwischen dem Fest-Flüssig-Gleichgewicht und den Temperaturen, in dem in Fig. 2 gezeigten Zustand, was nach der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht berechnet wird.
Gemäß Fig. 2 ist die Temperatur der beginnenden Kristallisation um etwa 5ºC niedriger als die in Fig. 1. Nach dem Überschreiten von -20ºC beginnen o-Benzyltoluol und p-Benzyltoluol sich abzuscheiden.
Der Anteil der festen Phase überschreitet bei -30ºC bereits 50 Gew.-%, bei -45ºC 64,5 Gew.-% und bei -50ºC 69,3 Gew.-%.
Im Vergleich mit der vorstehenden Fig. 1 ist die Zusammensetzung selbst bei niederen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC nicht vollständig verfestigt. Das bedeutet, daß die Zusammensetzung im Hinblick auf das Vorliegen der flüssigen Phase scheinbar verbessert ist. Jedoch beträgt in der Zusammensetzung der flüssigen Phase, wenn die gesamte flüssige Phase als 100 % angesehen wird, der Anteil des Dibenzyltoluols 42 % bei -30ºC, 56 % bei -40ºC und soviel wie 65 % bei -50ºC. Diese Zusammensetzung ist daher im Tieftemperaturbereich nicht wünschenswert und der Anteil an Dibenzyltoluol, der unvermeidlich zugesetzt wird, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen, überschreitet in der wichtigen flüssigen Phase die Hälfte der Menge.
Weiterhin wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gesondert ein Gemisch aus Benzyltoluol und Dibenzyltoluol derart hergestellt, daß es der Zusammensetzung der obigen flüssigen Phase entsprach, und dessen Viskosität wurde gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die Viskosität zu hoch war, um bei -50ºC gemessen zu werden.
Wie vorher beschrieben, kann die Kristallisation durch Zumischen von Dibenzyltoluol sicher verhindert werden, diese Erscheinung ist jedoch durch den Anstieg der Viskosität bedingt und ist daher nicht wünschenswert.
Das Vorstehende bezieht sich auf das Fest-Flüssig- Gleichgewicht bei der Zumischung von 20 Gew.-% Dibenzyltoluol. Wenn die Menge des Dibenzyltoluols auf einen Wert von weniger als 20 Gew.-% vermindert wird, ist die Wirkung der Verbesserung des Schmelzpunkts vermindert. Wenn andererseits mehr als 20 Gew.-% zugesetzt werden, wird zwar der Schmelzpunkt erniedrigt, die Viskosität jedoch erhöht, so daß der Vorteil des Benzyltoluols beseitigt wird.
Umdiesen Widerspruch zu beseitigen wurden die Homologen des Benzyltoluols hergestellt. Die Bestimmung ihrer Eigenschaften und ihre Untersuchung als Imprägnieröle bei tiefen Temperaturen unter Verwendung von Modellkondensatoren wurden wiederholt durchgeführt, wobei wichtige Maßnahmen zur Lösung des Problems aufgefunden wurden.
Eine dieser Maßnahmen bezieht sich auf die Verbindungen, die zuzusetzen sind, um das Fest-Flüssig-Gleichgewicht zu verbessern und gleichzeitig am besten die ausgezeichneten Eigenschaften von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Diphenylmethan-Gerüststruktur, wie Benzyltoluol, auszunutzen. Die zweite bezieht sich auf Bedingungen zur Auswahl der Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften als Isolieröle für Kondensatoren besitzen.
Demnach wurden die notwendigen Grundeigenschaften gemessen und, um die Eigenschaften als Isolieröle für Kondensatoren zu bewerten, wurden gleichzeitig die Stellungsisomer-Zusammensetzungen von Alkyldiphenylmethanen mit Diphenylmethan- Gerüststruktur, die in Tabelle 2 gezeigt sind, synthetisiert. Die in der gleichen Tabelle gezeigten Zusammensetzungen waren durch Destillation nach der Synthese erhalten worden.
Die Verbindungen A bis E gemäß Tabelle 2 wurden durch Umsetzen von Benzylchlorid mit Toluol, Ethylbenzol bzw. Isopropylbenzol in Gegenwart eines FeCl&sub3;-Katalysators oder AlCl&sub3;-Katalysators synthetisiert. Die Zusammensetzung von Verbindung B wurde jedoch durch gesonderte Umsetzung von Benzylchlorid mit Toluol in Gegenwart von FeCl&sub3; als Katalysator und von AlCl&sub3; als Katalysator und Vermischen beider Produkte nach der Destillation hergestellt. Die Verbindung F wurde hergestellt, indem Diphenylmethan in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator mit Propylen alkyliert wurde. Tabelle 2
Anmerkung: (*) Warenzeichen: AMBERLYST-15 von Rohm & Haas Co.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Schmelzpunkte und die Schmelzwärmen als reine Substanzen der Verbindungen für die Stellungsisomeren, welche die in Tabelle 2 gezeigten Isomeren sind. Ausgenommen sind die von Benzyltoluolen, die bereits in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 3 Schmelzpunkte und Schmelzwärmen von Alkyldiphenylmethanen
Die Werte für Ethyldiphenylmethane in Tabelle 3 sind aus Literaturstellen entnommen und die Werte für Isopropyldiphenylmethane wurden tatsächlich unter Verwendung einer Meßvorrichtung für die spezifische Wärme (Typ SH-3000) der Shinku Riko Co., Ltd. gemessen, wobei jedes Isomere gesondert mit Hilfe einer anderen Methode synthetisiert und die Produkte vor der Messung gereinigt wurden.
Der eutektische Punkt der Ethyldiphenylmethane beträgt -39ºC gemäß der Berechnung mit Hilfe der Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht unter Verwendung der Daten der vorstehenden Tabelle, so daß die Ethyldiphenylmethane in der Festphase vorliegen, selbst wenn sie in beliebigen Isomerenverhältnissen miteinander vermischt werden. Es ist somit schwierig, das Gemisch der Isomeren von Ethyldiphenylmethan gesondert bei einer tiefen Temperatur von -40ºC oder -50ºC einzusetzen. Aber obwohl die Schmelzpunkte der Isomeren von Isopropyldiphenylmethan nicht so verschieden von denen der Ethyldiphenylmethane sind, liegt der eutektische Punkt des Gemisches der drei Arten von Isomeren von Isopropyldiphenylmethan bei -50,2ºC, weil ihre Schmelzwärmen niedrig sind. Die Zusammensetzung am eutektischen Punkt beträgt ungefähr 27 Gew.-% o-Isomeres, 45 Gew.-% m-Isomeres und 28 Gew.-% p-Isomeres. Da der eutektische Punkt der Isopropyldiphenylmethane niedriger als der der Ethyldiphenylmethane ist, besteht die Möglichkeit, die Isopropyldiphenylmethane bei tiefen Temperaturen zu verwenden. Jedoch ist die Aromatizität pro Molekül niedriger als bei den Benzyltoluolen, so daß die Wasserstoffgas-Absorptionsfähigkeit und die Spannungsbeständigkeit des Kondensators niedrig sind. Selbst wenn ein Isomerengemisch von Isopropyldiphenylmethan hergestellt wird, kann es daher nicht für sich als Elektroisolieröl, insbesondere als Isolieröl für Kondensatoren, verwendet werden.
Dann wurden unter den bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen die Viskositäten bei tiefen Temperaturen der Verbindungen mit einem Biphenylgerüst und der Verbindungen mit einem Diphenylethan-Gerüst (verschieden von dem Diphenylmethan-Gerüst) mit den Viskositäten der vorstehenden Diphenylmethane, die ein Diphenylmethan-Gerüst haben, verglichen.
Wenn Verbindung C mit Diphenylmethan-Gerüststruktur, die 15 Kohlenstoffatome hat (das Stellungsisomerengemisch von Ethyldiphenylmethanen gemäß Tabelle 2) mit MIPB mit Biphenyl- Gerüststruktur mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen verglichen wird, so zeigt sich, daß die Viskosität bei -50ºC der ersteren nur 90 cst beträgt, jedoch die der letzteren einen hohen Wert von 12 000 cSt hat.
Wenn Verbindung D mit Diphenylmethan-Gerüststruktur mit 16 Kohlenstoffatomen (das Stellungsisomerengemisch der Isopropyldiphenylmethane gemäß Tabelle 2) mit PXE mit Diphenylethan-Gerüststruktur mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen verglichen wird, so zeigt sich, daß die Viskosität bei -50ºC der ersteren nur 260 cSt beträgt, die der letzteren jedoch so hoch wie etwa 50 000 cSt ist.
Es ist demnach festzustellen, daß die Viskositäten von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Diphenylmethan-Gerüststruktur sehr niedrig im Vergleich mit denen der bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit anderen Grundgerüststrukturen ist.
Es ist daher wesentlich, als einen der Bestandteile für Elektroisolieröle mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften die vorstehend angegebenen Diphenylmethane mit alkylsubstituierten Kernen einzusetzen, die beispielsweise 15 oder 16 Kohlenstoffatome besitzen.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen kemsubstituierten Alkyldiphenylmethane mit 17 oder weniger Kohlenstoffatomen in Benzyltoluole eingemischt, was sich von dem Vorschlag der vorstehend genannten US-PS 4 523 044 unterscheidet. Selbst wenn die Viskosität der Verbindung mit Diphenylmethan-Gerüst niedrig ist, ist die Viskosität von Alkyldiphenylmethanen mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen hoch, weil das Molekulargewicht zu hoch ist. Daher wird ein ähnlicher Einfluß wie der der Zugabe von Dibenzyltoluol verursacht, der nicht wünschenswert ist.
Es ist erforderlich, daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Anteil an Benzyltoluol 40 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn der Anteil weniger als 40 Gew.-% beträgt, wird der Vorteil der hohen Wasserstoffgas-Absorptionsfähigkeit und der hohen Spannungsbeständigkeit aufgrund der hohen Aromatizität des Benzyltoluols selbst vermindert, so daß die Zusammensetzung nicht wünschenswert als Elektroisolieröl, speziell als Isolieröl für Kondensatoren ist, selbst wenn die Tieftemperatureigenschaften gut sind.
Erfindungsgemäß werden die dem Benzyltoluol zuzusetzenden alkylsubstituierten Diphenylmethane durch die vorstehende Formel (I) dargestellt. Insbesondere sind Beispiele für diese Verbindungen Diphenylmethan, Ethyldiphenylmethan, Isopropyldiphenylmethan, n-Propyldiphenylmethan, Methylethyldiphenylmethan, Butyldiphenylmethan, Diethyldiphenylmethan, Methylpropyldiphenylmethan, und deren Stellungsisomere, wenn solche existieren. Unter diesen Verbindungen werden Ethyldiphenylmethan und Isopropyldiphenylmethan bevorzugt.
Damit der Effekt der Zugabe der alkylsubstituierten Diphenylmethane der Formel (I) erwartet werden kann, müssen diese in einem Anteil von 10 Gew.-% oder mehr oder vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Für Systeme von Benzyltoluol, denen Alkyldiphenylmethane zugesetzt sind, wurden die Anteile der festen Phase (Gew.-% der Kristalle, bezogen auf die gesamten Gemische) im Gleichgewichtszustand bei tiefer Temperatur von -40ºC oder -50ºC errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Dabei sind die Verbindungen in der Tabelle dieselben wie die in der vorstehenden Tabelle 2.
Aus den Werten in der Tabelle ist ersichtlich, daß dann, wenn -40ºC oder -50ºC als praktisch angestrebte Temperatur für die Tieftemperatureigenschaften betrachtet wird, die feste Phase in fast allen, wenn auch nicht in allen der Mischsysteme von Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan vorhanden ist. Das bedeutet, daß in den Systemen Kristalle abgeschieden sind.
Es wird vorausgesetzt, daß ein bevorzugtes Elektroisolieröl, das bei tiefen Temperaturen ausgezeichnet ist, keine Kristalle enthält, d.h. daß kein Auskristallisieren bei den angestrebten tiefen Temperaturen stattfindet. Allerdings ist es nicht unmöglich, jedoch sehr schwierig, ein Elektroisolieröl mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften aus einem Gemisch von Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan herzustellen. Tabelle 4 Anteil an fester Phase in Benzyltoluol-Gemischen (Gleichgewichtswerte bei tiefen Temperaturen) (Gew.-%)
Um den Zusammenhang zwischen dem Vorliegen von fester Phase und der Teilentladung unter Berücksichtigung des Problems zu diskutieren, wird folgendes angenommen. Das beginnende Auskristallisieren tritt an zahlreichen unregelmäßigen Punkten auf und die Kristalle wachsen allmählich. Wenn die Kristalle relativ schwache Bereiche, wie die Ränder der Elektrode und fehlerhafte Bereiche des festen Isoliermaterials, an denen sich das elektrische Potential konzentriert, bedecken, wird die Funktion des Isolieröls behindert, so daß partielle Entladung bei Anlegen von niederer elektrischer Spannung auftritt. Unter dieser Annahme besteht ein Zusammenhang zwischen der Erniedrigung der Teilentladungsspannung aufgrund der Kristallisation und der Menge der Kristalle und der Möglichkeit des Vorliegens der Kristalle in relativ schwachen Bereichen. Wenn daher eine kleine Menge an Kristallen abgeschieden worden ist, kann die partielle Entladung eintreten, obwohl die Wahrscheinlichkeit klein ist. Es ist daher anerkannt, daß Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan, bei denen die Möglichkeit der Existenz von fester Phase bei tiefen Temperaturen hoch ist, als Elektroisolieröl zur Verwendung bei tiefen Temperaturen nicht wünschenswert ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung imprägnierten Kondensatoren des Wickelfolientyps unter ausschließlicher Verwendung von Polypropylenfohe als dielektrisches Material mit Gemischen von Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan und diese Kondensatoren wurden wiederholten elektrischen Belastungen bei tiefen Temperaturen unterworfen, um die Spannung, bei der partielle Entladung eintrat, zu messen, wodurch das Teilentladungsverhalten beobachtet wurde. Gleichzeitig wurden die Anteile der festen Phase bei tiefen Temperaturen mit Hilfe der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig- Gleichgewicht errechnet. Dadurch wurde der Zusammenhang zwischen dem Teilentladungsverhalten und den Anteilen der festen Phase eingehend untersucht.
Das Teilentladungsverhalten bei tiefen Temperaturen von -40ºC und -50ºC der Kondensatoren, die mit einem Gemisch aus Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan getränkt sind, wird durch die folgenden drei Bedingungen (a) bis (c) klassifiziert:
(a) Die partielle Entladung bzw. Teilentladung beginnt bei einem Spannungsgradienten von 20 bis 50 V/µm der angelegten Spannung, außerdem wird der dielektrische Durchbruch manchmal während der Messung verursacht.
(b) Die Teilentladung beginnt bei einem relativ hohen Spannungsgradienten von 40 bis 100 V/um. In der Mehrzahl der Messungen jedes Kondensators ist die Abweichung der erhaltenen Werte groß und es wird keine Reproduzierbarkeit erzielt.
(c) Die Anfangsspannungen der Teilentladung sind bei hohen Werten selbst dann, wenn feste Phase vorliegt. Die Werte sind fast gleich denen, die erhalten werden, wenn die Isolieröle vollständig in der flüssigen Phase vorliegen, ohne daß Festphase existiert. Außerdem ist die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Werte ebenfalls gut. Die Funktionen der Kondensatoren entsprechen daher den Bedingungen, in denen sie mit Ölen getränkt sind, die nur aus flüssiger Phase bestehen.
Wenn die Daten für die Kondensatoren nach dieser Klassifizierung eingeteilt wurden, konnte festgestellt werden, daß ein Zusammenhang zwischen dem Teilentladungszustand bei tiefen Temperaturen von -40ºC und -50ºC und den Anteilen an fester Phase bei diesen Temperaturen bestand, die mit Hilfe der Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht errechnet wurden.
Das bedeutet, daß in den Gemischen von Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan der Teilentladungszustand von Kondensatoren die obige Bedingung (b) erfüllt, wenn die errechnete Menge an fester Phase 45 Gew.-% überschreitet, das System jedoch nicht völlig fest ist, und daß die gemessenen Anfangsspannungen der Teilentladung schlechte Reproduzierbarkeit haben. In dem Fall, in dem die Menge der festen Phase nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt wurde jedoch bestätigt, daß die obige Bedingung (c) zutrifft, nicht jedoch die Bedingung (b). Das heißt, der Zustand der Teilentladung war der gleiche wie in dem im wesentlichen vollständig flüssigen System. Im übrigen wurde zum Zweck der Bestätigung die Teilentladung von Kondensatoren beobachtet, indem diese auf Temperaturen unter -50ºC gekühlt und in den Zustand von 100 % Festphase gebracht wurden, wobei der Zustand der Teilentladung der Bedingung (a) entsprach.
Wie vorstehend erläutert, widerspricht die Feststellung, daß Kondensatoren zufriedenstellend arbeiten, selbst wenn ein Anteil der festen Phase bis zu 45 Gew.-% vorliegt, scheinbar der vorstehenden Annahme, daß der dielektrische Durchbruch von Kondensatoren wahrscheinlich mit der Abscheidung von Kristallen zusammenhängt. Dieser Widerspruch kann jedoch wie folgt gelöst werden:
Wenn der Anteil der festen Phase in dem Elektroisolieröl eines ölgetränkten Kondensators 45 Gew.-% überschreitet, wird das Volumen der festen Phase größer als das Volumen der flüssigen Phase. Die flüssige Phase ist somit isoliert oder dispergiert unter Bildung einer sogenannten Dispersionsphase, oder selbst wenn sie eine kontinuierliche Phase darstellt, ist sie eine ungenügend kontinuierliche Phase, die durch winzige Zwischenräume zwischen zahlreichen Kristallen in Verbindung steht. Im Hinblick auf den Massentransport wird daher dieser Zustand als im wesentlichen dispergierte Phase, nicht jedoch als kontinuierliche Phase betrachtet. Wenn in diesem Fall Wasserstoffgas und andere Gase als der Teilentladung vorausgehende Erscheinung gebildet werden, können die gebildeten Gase nicht ausreichend diffundieren und absorbiert werden. Wenn die Teilentladung von Kondensatoren gemessen wird, wenn das zum Tränken von Kondensatoren verwendete Isolieröl in diesem Zustand vorliegt, beginnt die Teilentladung unter niederer elektrischer Spannung an den Punkten, in denen der ausreichende Transport von Gas behindert ist. Außerdem wird festgestellt, daß bei mikroskopischer Betrachtung die Gestalt und das Volumen der jeweiligen praktisch isolierten Bereiche der flüssigen Phase ungleichmäßig sind, so daß dann, wenn die Punkte, an denen die Neigung zur Gasbildung besteht, die Punkte überdecken, an denen die Diffusion und Absorption der Gase aufgrund des Massentransports nur schwierig auftritt, die Teilentladung bei sehr niederen elektrischen Spannungen initiiert werden kann. Als Ergebnis haben die Anfangsspannungen der Teilentladung schlechte Reproduzierbarkeit entsprechend der vörherigen Bedingung (b).
Wenn andererseits der Anteil der festen Phase 45 Gew.-% oder weniger beträgt, ist der Volumenanteil der festen Phase aufgrund des Unterschieds zwischen den spezifischen Dichten der festen Phase und der flüssigen Phase noch kleiner. Infolgedessen wird angenommen, daß die flüssige Phase als kontinuierliche Phase vorliegt.
Der vorstehend erwähnte Massentransport der gebildeten Gase beruht auf den Faktoren der Gasdiffusion in der Flüssigkeit und dem Transport der Flüssigkeit selbst. Es ist jedenfalls für den Massentransport wünschenswert, daß die Viskosität niedrig ist. Erfindungsgemäß sind die Viskositäten der Benzyltoluole selbst niedrig und außerdem sind Dialkyldiphenylmethane Kohlenwasserstoffe mit sehr niederer Viskosität. Sie sind daher im Hinblick auf den Massentransport vorteilhaft. Es wird daher angenommen, daß sie in gleicher Weise wirken wie der Zustand von im wesentlichen vollständig flüssiger Phase, selbst dann, wenn die feste Phase in einer hohen Menge von etwa 45 Gew.-% vorliegt.
Es wird ferner angenommen, daß keine wesentliche Schwierigkeit auftritt, wenn eine kleine Menge an Kristallen zufällig abgeschieden wird und diese sich direkt auf den Endbereichen er Elektrode ablagern.
Anders ausgedrückt, ist es bekannt, daß der Energieverlust von Kondensatoren durch die Vermeidung von spitzen Bereichen verhindert werden kann, beispielsweise dadurch, daß die Endbereiche der Elektroden abgerundet werden. Durch diese Tatsache wird verständlich, daß an spitzen oder deformierten Bereichen der Elektroden das elektrische Potential konzentriert wird und durch Verbrauch von elektrischer Energie Wärme erzeugt wird. Wenn daher eine Elektrode durch die Ablagerung von Kristallen äußerlich deformiert wird, wird Wärme in dem deformierten Bereich gebildet und die in Kontakt mit mindestens der Elektrode stehenden Kristalle werden unter Bildung von Flüssigkeit geschmolzen. Die Elektrode ist daher praktisch mit flüssiger Phase bedeckt und aus diesem Grund gibt es keine Schwierigkeit im Hinblick auf die Teilentladung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Gemisch von Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan, das von Benzyltoluol verschieden ist, und das 15 bis 17 Kohlenstoffatome enthält. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Art und Mengenverhältnisse der vorstehend genannten Verbindungen Benzyltoluol und Alkyldiphenylmethan einschließlich ihrer Stellungsisomeren derart ausgewählt werden, daß der Anteil der festen Phase in der Zusammensetzung bei -40ºC 45 Gew.-% oder weniger beträgt, berechnet mit Hilfe der Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht. Es ist jedoch erforderlich, daß der Anteil an Benzyltoluol in der Zusammensetzung 40 Gew.-% oder mehr beträgt. Um die Tieftemperatureigenschaften zu verbessern ist es wünschenswert, daß der Anteil der festen Phase bei einer Temperatur von -50ºC 45 Gew.-% oder weniger beträgt.
Wenn die erfindungsgemäße Elektroisolierölzusammensetzung verwendet wird, können innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches andere bekannte Elektroisolieröle in beliebigen Mengenanteilen zugesetzt werden. Beispiele für solche Elektroisolieröle sind Phenylxylylethan und Diisopropylnaphthalin.
Kondensatoren, die sich zum Tränken mit der erfindungsgemäßen Elektroisolierölzusammensetzung eignen, sind sogenannte Wickelfolien-Kondensatoren. Kondensatoren dieser Art werden durch gemeinsames schichtweises Aufwickeln einer Metallfolie, wie Aluminiumfolie als Elektrode mit Kunststoffohe als Dielektrikum oder Isoliermaterial unter Bildung von Kondensatorelementen hergestellt, die dann mit einem Elektroisolieröl getränkt werden. Zwar kann zusammen mit der Kunststoffohe auch Isolierpapier eingesetzt werden, die Verwendung von Kunststoffolie allein wird jedoch bevorzugt. Als Kunststoffolie ist Polyolefinfolie, wie biaxial orientierte Polypropylenfohe erwünscht. Das Tränken der Kondensatorelemente mit der Elektroisolierölzusammensetzung kann mit Hilfe der üblichen Methode erfolgen. Erfindungsgemäß hat ein Elektroisolieröl, das 40 Gew.-% oder mehr Benzyltoluol enthält, ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit für Wasserstoffgas. Mit diesem Elektroisolieröl getränkte Kondensatoren haben ausgezeichnete Spannungsfestigkeit.
Sowohl das Benzyltoluol, als auch das zuzusetzenden Alkyldiphenylmethan haben bei tiefen Temperaturen niedere Viskositäten. Demnach ist auch die Viskosität des erfindungsgemäßen Gemisches sehr niedrig. Daher kann dieses als Isolieröl wirken, selbst wenn ein hoher Anteil an fester Phase von etwa 45 Gew.-% in dem Isolieröl vorliegt, wodurch ein Elektroisolieröl mit guten Temperatureigenschaften erhalten wird.
Darüber hinaus wird der Anteil an fester Phase durch die Erkenntnis über den Zusammenhang zwischen der Teilentladung und dem errechneten Anteil an fester Phase bei tiefen Temperaturen geregelt. Das hergestellte Elektroisolieröl kann daher in gleicher Weise wie ein völlig flüssiges Isolieröl bei tiefen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC zufriedenstellend wirken.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

BEISPIEL

Versuch 1

In dem Versuch wurden folgende Kondensatoren verwendet:
Als festes Isoliermaterial wurde eine durch gleichzeitiges Verstrecken biaxial orientierte Polypropylenfolie des Imprägnier-Typs verwendet, die von Shin-etsu Film Co., Ltd. mit Hilfe der Schlauchfolienmethode hergestellt worden war.
Zwei 14 µm dicke Bahnen der Folie (Micrometermethode) wurden zusammen mit einer Elektrode aus Aluminiumfolie aufgewickelt, wodurch Kondensatorelemente mit einer elektrostatischen Kapazität von 0,3 bis 0,4 uF erhalten wurden, die in ein Zinngefäß gegeben wurden. Das Gefäß war flexibel, so daß die Schrumpfung des Isolieröls bei tiefen Temperaturen kompensiert wurde. Der Endteil der Elektrode war nicht gefaltet und wurde in dem durch Schneiden erhaltenen Zustand belassen.
Nach der üblichen Methode zum Verbinden der Elektrode mit einem Anschluß wird eine bandartige Leiterfohe in die Elektrodenoberfläche des Kondensatorelements eingefügt. Bei dieser Methode wird der Kontakt zwischen der Leiterfohe und der Elektrode verschlechtert, wenn Kristalle abgeschieden werden und auf der Elektrode tritt Teilentladung ein, was die Messung unmöglich macht. In diesem Versuch wurde daher die Elektrode so gewickelt, daß ihr Ende aus der Folie hervorragte und die herausragenden Teile wurden durch Punktschweißen mit der Leiterfolie verbunden.
Die so hergestellten Dosenkondensatoren wurden in üblicher Weise im Vakuum getrocknet und unter dem gleichen Vakuum mit einem Isolieröl getränkt, wonach sie versiegelt wurden. Sie wurden dann zwei Tage und Nächte einer Wärmebehandlung bei einer Maximaltemperatur von 80ºC unterworfen, um die Imprägnierung gleichmäßig zu machen und zu stabilisieren. Nach 5-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde Wechselspannung von 1400 V (entsprechend 50 V/µm) 16 Stunden lang an den in einem Thermostaten bei 30ºC gehaltenen Kondensator angelegt und dieser wurde für den Versuch verwendet.
Die zum Imprägnieren verwendeten Elektroisolieröle wurden durch Vermischen des Gemisches von Benzyltoluolisomeren (B) und des Gemisches der Isomeren von Isopropyldiphenylmethan (F), die in der vorstehenden Tabelle 2 aufgeführt sind, unter vorbestimmten Verhältnissen hergestellt.
Die getränkten Kondensatoren wurden eine Woche lang unter Temperaturzyklen gekühlt, wobei sie tagsüber bei der Meßtemperatur und während der Nacht bei einer Temperatur, die 100 niedriger als die Meßtemperatur war, gehalten wurden. Danach wurden die Kondensatoren 24 Stunden lang stehengelassen und für die Messung verwendet.
Dabei wurde eine Stromversorgungsvorrichtung mit einem Mechanismus (Nulldurchgangsstart) eingesetzt, die startet, wenn nach dem Einschalten die Wechseispannung 0 wird.
Die Spannungsbelastung wurde bei der konventionellen Meßmethode des "Ramp-Tests" bei einem Wert gestartet, der 20 V/µm höher ist als die vorstehend angenommene Anfangsspannung für die Teilentladung (PDIV). Die Zeitspanne bis zum Beginn der Teilentladung (nachstehend als "PDST" bezeichnet) wurde unter konstant gehaltener Spannung gemessen. Der Nachweis der Entladung und die Zeitmessung erfolgten mit Hilfe einer Datenverarbeitungsvorrichtung, die mit einem Mikroprozessor versehen war, mit einer Genauigkeit von 0,02 sec. Die Spannung wurde dann um 5 V/µm zur Messung von PDST erniedrigt. Danach wurde die Spannung Stufe nach Stufe um 5 V/µm erniedrigt, bis die gemessene Zeitspanne 1 sec. überschritt. Die Spannung, bei der die Teilentladung nach einer Sekunde eintritt, wurde durch Interpolation erhalten und dieser Wert wird nachstehend als "PDIV 1 sec.-Wert" bezeichnet.
Wie aus der nachstehenden Beschreibung klar ersichtlich ist, waren die Testergebnisse unter Verwendung der PDIV 1 sec.-Werte als Meßmethode äußerst reproduzierbar.
Für jedes Mischungsverhältnis wurden 5 Kondensatoren verwendet, und die Messung erfolgte für jeden Kondensator 5 mal, so daß 25 Werte resultierten.
Die Mindestwerte und die Maximalwerte für PDIV 1 sec. bei der Meßtemperatur von -50ºC für jedes Mischungsverhältnis von Benzyltoluol (BT) und Isopropyldiphenylmethan (IP-DPM) sind in Fig. 3 gezeigt.
Die Mengenverhältnisse (Gew.-%) der Gesamtmenge der festen Phase zu der gesamten Zusammensetzung, berechnet nach der vorstehend angegebenen Gleichung für das Fest-Flüssig- Gleichgewicht sind in Fig. 4 für jedes Mischungsverhältnis von Benzyltoluol (BT) und Isopropyldiphenylmethan (IP-DPM) gezeigt. In der gleichen Figur sind außerdem die Mengenverhältnisse (Gew.-%) für die feste Phase bei -40ºC gezeigt.
Durch gemeinsame Betrachtung von Fig. 3 und Fig. 4 werden folgende Tatsachen verständlich.
Wenn der Anteil der festen Phase 45 Gew.-% oder weniger beträgt, ist der Zusammenhang zwischen den Anteilen der festen Phase und dem Mindestwert und dem Maximalwert von PDIV 1 sec. derart, daß der Abstand zwischen diesem Mindestwert und dem Maximalwert von PDIV 1 sec. kaum variiert, selbst wenn feste Phase vorliegt. D.h., das Verhalten ist das gleiche wie das der flüssigen Phase, obwohl feste Phase vorliegt. Dies entspricht der vorstehend angegebenen Bedingung (c) Wenn der Anteil der festen Phase 45 Gew.-% überschreitet, wird der Abstand zwischen dem Mindestwert und dem Maximalwert groß und die Reproduzierbarkeit wird wesentlich beeinträchtigt. Dies entspricht der vorstehenden Bedingung (b). Selbst wenn die Reproduzierbarkeit bei 100 % fester Phase verbessert ist, sind die PDIV 1 sec.-Werte selbst sehr niedrig. Dies entspricht der vorstehenden Bedingung (a).
Im Hinblick auf die PDIV 1 sec.-Werte selbst und die Anteile der Komponenten ist ersichtlich, daß dann, wenn der Anteil der festen Phase nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt, die PDIV 1 sec.-Werte selbst erniedrigt werden, wenn der Gehalt an Benzyltoluol vermindert wird, obwohl die Reproduzierbarkeit der PDIV 1 sec.-Werte nicht verändert wird. Im Fall von Isopropyldiphenylmethan allein sind die PDIV 1 sec.-Werte beträchtlich erniedrigt. Im Fall der Verwendung von Benzyltoluol allein, auch wenn dieses ein Gemisch aus drei Isomeren ist, ist der PDIV 1 sec.-Wert bei -50ºC sehr niedrig.
Die obigen Tatsachen machen verständlich, daß zum Erzielen von hohen PDIV 1 sec.-Werten und guter Reproduzierbarkeit Benzyltoluol und Isopropyldiphenylmethan miteinander vermischt werden müssen und daß der Anteil der festen Phase nicht mehr 45 Gew.-% betragen darf.

Versuch 2

Unter Verwendung der Isolieröle 1 bis 8 der vorhergehenden Tabelle 4 wurde die Reproduzierbarkeit der PDIV 1 sec.- Werte bei -40&sup0;c und -50ºC in gleicher Weise wie in Versuch 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. In der Tabelle zeigte der Zustand der Teilentladung (c) eine Reproduzierbarkeit, die fast die gleiche ist wie die einer vollständig flüssigen Phase. Der Zustand der Teilentladung (b) zeigte sehr schlechte Reproduzierbarkeit. Tabelle 5 Gehalt an fester Phase und Teilentladung) (Gew.-%)

Claims

1. Elektroisolieröl, welches eine Zusammensetzung mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften umfaßt, wobei die Zusammensetzung aus einem Gemisch aus 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% Benzyltoluol und als Rest aus einem oder mehreren Mitgliedern besteht, die unter Alkyl-substituierten Diphenylmethanen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, welche durch die folgende allgemeine Formel daßgestellt sind:

worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen sind und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2; 2 bis 4 beträgt, unter der Maßgabe, daß nicht sowohl R&sub1; als auch R&sub2; eine Methylgruppe ist,

wobei der Anteil der Gesamtmenge der Festphase, die gemäß der nachstehenden allgemeinen Fest-Flüssig- Gleichgewichtsgleichung berechnet wird, 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, bei -40ºC beträgt:

worin Xi der Gleichgewichtsmolenbruch einer Komponente i in der Flüssigphase der Zusammensetzung ist,

ΔHif die Schmelzwärme (cal. mol&supmin;¹) der Komponente i als eine reine Substanz ist,

Tif der Schmelzpunkt (K) der Komponente i als eine reine Substanz ist,

T die Temperatur (K) des Systems und

R die Gaskonstante (cal. mol&supmin;¹. K-¹) ist.

2. Elektroisolieröl gemäß Anspruch 1, wobei der berechnete Anteil der Festphase in der Zusammensetzung 45 Gew.-% bei einer Temperatur des Systems von -50ºC beträgt.

3. Ölgefüllter elektrischer Kondensator, der mit einem Elektroisolieröl gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 imprägniert ist.

4. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 3, wobei der Kondensator eine gerollte Kunststoffolie aufweist.

5. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 4, wobei die Kunststoffolie eine Polyolefinfolie ist.

6. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 5, wobei die Polyolefinfolie eine Polypropylenfolie ist.