DE3751965T2

DE3751965T2 - Elektrische Isolierölmischung

Info

Publication number: DE3751965T2
Application number: DE3751965T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Dohi; Keiji Endo; Shigenobu Kawakami; Atsushi Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: EP0262454B1; US5015793A; EP0262454A2; US5081757A; JPH088009B2; JPS6364213A; EP0262454A3; CA1335326C; DE3751965D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektroisolieröl-Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Elektroisolieröl-Zusammensetzung mit ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Eigenschaften und ausgezeichnetem Wasserstoff-Absorptionsvermögen, die zum Imprägnieren von elektrischen Kondensatoren verwendet werden kann.

Erläuterung des Standes der Technik

In den 1960er Jahren wurde polychloriertes Biphenyl (PCB) umfangreich als Isolieröl für Hochspannungskondensatoren für Stromversorgungsanlagen verwendet. Nachdem sich PCB als toxisch erwiesen hatte, wurden anstelle von PCB verschiedene Arten von Isolierölen vorgeschlagen. Die in den 1970er Jahren als Ersatzstoffe für PCB großtechnisch hergestellten Isolieröle werden in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe umfaßt das Gemisch von chloriertem Alkyldiphenylether, Phthalsäureester und Benzoltrichlorid, sowie Benzylalkohol und Fettsäureestern, welches für Öle mit hoher Dielektrizitätskonstante wie PCB bestimmt war. Beispiele für die andere Gruppe sind bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenylxylylethan (PXE) und Monoisopropylbiphenyl (MIPB). Diese Isolieröle besitzen im Vergleich zu den ersteren, die eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, einen Vorteil hinsichtlich ihrer Teilentladungseigenschaften. Weiter haben die Isolieröle der letzteren Gruppe eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Imprägniereigenschaften, insbesondere beim Eindringen in Zwischenräume zwischen Folienschichten, was die großtechnische Herstellung von Ganzfolien-Kondensatoren (unter Verwendung von Kunststoffolie anstelle von Isolierpapier) ermöglichte.
Aufgrund der weitverbreiteten Verwendung von Ganzfolien-Kondensatoren in den 1980er Jahren wurde die Herstellung von Isolierölen der ersteren Gruppe mit hoher Dielektrizitätskonstante abgebrochen, weil sie schlechtere Teilentladungseigenschaften und Imprägniereigenschaften haben, wobei außerdem der Vorteil der hohen Dielektrizitätskonstante kaum zur Leistungsfähigkeit der Ganzfolien-Kondensatoren beiträgt.
Hinsichtlich der Isolieröle aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wurden mehrere Vorschläge gemacht, um deren Eigenschaften weiter zu verbessern. Beispielsweise wurde der Mengenanteil des aromatischen Teils (die Aromatizität) erhöht, um die Teilentladungseigenschaften zu verbessern. Insbesondere wird durch Herabsetzen der Anzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome unter Beibehaltung der bicyclischen aromatischen Struktur das Molekulargewicht herabgesetzt. Ein Beispiel für ein solches Isolieröl ist das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 55-5689 offenbarte Benzyltoluol. Es kann erwartet werden, daß Benzyltoluol gute Teilentladungseigenschaften hat, weil die Verbindung, verglichen mit den vorstehend genannten MIPB und PXE, ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Aromatizität hat.
Mit der Verwendung von Isolierölen aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen anstelle von PCB wurde für die Ganzfolien-Kondensatoren eine wirtschaftliche Grundlage geschaffen, wobei die Niedrigtemperatur-Eigenschaften des Produkts verbessert werden konnten. Es wird angenommen, daß die obigen Vorteile auf die Verbesserung der Viskosität und des Stockpunktes bei niedrigeren Temperaturen zurückzuführen sind, wodurch die Teilentladung bei niedrigeren Temperaturen verbessert wird.
In Bezug auf die frühere Zeit, als PCB verwendet wurde, werden Viskosität und Stockpunkt gemäß dem IEC-Standard für Isolieröle (Veröffentlichung 588-3 (1977), Askarels for Transformers and Capacitors) wie folgt vorgeschrieben:
Der Typ C-1 für Kondensatoren ist ein Gemisch aus Isomeren von Dichlorbiphenylen und Trichlorbiphenylen, wobei vorgeschrieben ist, daß die Viskosität 30 bis 40 cSt (x 10&supmin;² cm²/s) bei 20ºC und der Stockpunkt -24ºC beträgt. Für Trichlorbiphenyl des Typs C-2 beträgt die Viskosität 41 bis 75 cSt (x 10&supmin;² cm²/s) und der Stockpunkt -18ºC, welcher relativ hoch ist. Deshalb stellt das Verhalten der Kondensatoreigenschaften im niedrigeren Temperaturbereich nahe und unterhalb des Stockpunkts ein ernstliches Problem bei der Konstruktion der Kondensatoren dar. Ein Verfahren zur Untersuchung dieses Verhaltens der Niedrigtemperatur-Eigenschaften ist die EDF-Testmethode, die von Électricité de France vorgeschlagen wurde und weltweit benutzt wird. Bei dieser Testmethode werden Proben in einer Kühlkammer über Nacht auf -25ºC abgekühlt und am nächsten Morgen aus der Kühlkammer herausgenommen, wonach bei gewöhnlicher Temperatur eine Spannung angelegt wird, die Impulse enthält, die bei einem Übergangsphänomen auftreten, wodurch die Dauerhaftigkeit untersucht wird. Die Leistungsfähigkeit wurde dadurch bestätigt, daß dieser Vorgang während eines langen Zeitraums täglich wiederholt wurde. Mit anderen Worten, die Temperatur von -25ºC wurde bei diesen Tests, wie sie vorstehend erläutert sind, als kritische Temperatur für Viskosität und Stockpunkt angesehen. Wenn Vorrichtungen bei unterhalb dieser Temperatur liegenden Temperaturen gestartet werden, wurde es als ein gutes Startverfahren angesehen, sie beispielsweise durch allmähliches Anlegen von elektrischen Ladungen anzuwärmen.
Als feste Isoliersubstanz, die zusammen mit PCB verwendet wurde, wurden Isolierpapier oder kombinierte Folien aus Isolierpapier und biaxial orientierter Polypropylenfolie (PP- Folie) eingesetzt. Der Energieverlust der gesamten Kondensatoren war jedoch erhöht, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, da der Energieverlust sowohl von Papier als auch von PCB hoch ist. Beispielsweise beträgt der Verlust bei Temperaturen von -10 ± 20ºC etwa 0,1 %, während der Verlust bei Temperaturen von -20ºC bis -30ºC sprunghaft auf 1 %, d.h. das zehnfache, ansteigt. Aus diesem Grund wird in dem Kondensator viel Wärme erzeugt, so daß durch die Wärmeerzeugung ein Temperaturanstieg von 20 bis 30ºC verursacht wird, der von der Größe der Kondensatoren und den Bauformen der festen Isoliermaterialien und Elektroden abhängt. Daher wird selbst dann, wenn die Temperatur eines Isolieröls sich am Stockpunkt oder darunter befindet, die Temperatur durch die innere Wärmeerzeugung des Kondensators allmählich erhöht, so daß die Temperatur somit im Laufe der Zeit den Stockpunkt des Isolieröls überschreitet und schließlich die Viskosität herabgesetzt wird und das Isolieröl weitgehend als Flüssigkeit wirken kann. Deshalb hört bei dem obigen EDF-Test bei der Umwandlung eines Isolieröls vom festen Zustand zum flüssigen Zustand während des Anlegens der elektrischen Ladung die Teilentladung, selbst wenn sie im Anfangsstadium auftritt, im Verlauf der Ladungszeit auf. Wie vorstehend erläutert, sind die Änderung des Energieverlusts, die begleitende Temperaturänderung, die Änderung des Zustandes des Isolieröls und die Beschaffenheit der Teilentladung bei dieser Methode verknüpft, wodurch die schließlich auftretende Verschlechterung der Eigenschaften eines Kondensators und seine gesamte Dauerhaftigkeit wie der dielektrische Durchschlag bestimmt werden. Diese Testmethode ist dahingehend ausgezeichnet, daß verschiedene Faktoren und ihre Wechselbeziehung kollektiv bewertet werden können. Die so erhaltenen Ergebnisse sind jedoch zu kompliziert, als daß die ausschlaggebenden Testfaktoren analysiert werden könnten. Dieser Test wurde hauptsächlich entwickelt, um die mit PCB imprägnierten Vorrichtungen zu testen. Deshalb bestehen die Nachteile dieser Testmethode darin, daß lediglich das unerwünschte Verhalten, das durch die Eigenschaften von PCB als Isolieröl hervorgebracht wird, nachgewiesen wird. Aus dieser Sicht ist eine neue Testmethode für neu entwickelte Isolieröle erforderlich.
Indessen werden nun die bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe wie PXE und MIPB, die als Ersatzstoffe für PCB bekanntgeworden sind, für Ganzfolien-Kondensatoren als führende Isolieröle eingesetzt. Ihre Stockpunkte liegen unterhalb von -50ºC, wodurch die Niedrigtemperatur-Eigenschaften mit Sicherheit verbessert werden.
Die Viskosität nahe dem Stockpunkt ist jedoch sehr hoch. Beispielsweise betragen die Viskositäten von MIPB und PXE bei -50ºC mehr als 10 000 cSt (x 10&supmin;² cm²/s). Eine derart hohe Viskosität ist nicht erwünscht, weil die Diffusion von Wasserstoff, der bei der Teilentladung freigesetzt wird, behindert wird. Deshalb liegt eine wünschenswerte Viskosität unterhalb von 2000 cSt (x 10&supmin;² cm²/s), stärker bevorzugt unterhalb von 1000 cSt (x 10&supmin;² cm²/s).
Wenn auch der dielektrische Verlust dieser bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe entsprechend der Form der Elektroden und den Verunreinigungen in den Isolierölen variiert, so liegt er jedoch auf einem Niveau von etwa 0,01 bis 0,02 % und beträgt somit ein Zehntel des Werts eines mit PCB gefüllten Kondensators. Selbst bei niedrigen Temperaturen von -40ºC überschreitet der dielektrische Verlust nicht 0,1 %. Deshalb ist es ein charakteristisches Merkmal, daß der Temperaturanstieg in einem Kondensator infolge des dielektrischen Verlusts weniger als 5ºC beträgt. Mit anderen Worten, der dielektrische Verlust nimmt mit der Herabsetzung der Temperatur im Falle von PCB zu, während im Falle von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen die Kompensation des dielektrischen Verlusts durch die Wärmeerzeugung bei Niedrigtemperaturbedingungen, insbesondere bei extrem niedrigen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC, nicht erwartet werden kann. Deshalb ist es unvermeidbar, daß das Isolieröl selbst den niedrigen Temperaturen vollständig standhält, d.h. bei sehr niedriger Temperatur flüssig bleibt.
Die derzeit verwendeten Isolieröle aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die vorstehend erwähnten PXE und MIPB sowie Gemische von Monobenzyltoluol (MBT) und Dibenzyltoluol (DBT). Alle diese Substanzen haben Niedrigtemperatur- Eigenschaften, die denen von PCB überlegen sind. Um die Anpassungsfähigkeit und die Teilentladungseigenschaften bei niedrigeren Temperaturen weiter zu verbessern, wurden erfindungsgemäß ausführliche Untersuchungen hinsichtlich der Beziehung zwischen den Strukturen von nicht-kondensierten bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Eigenschaften als Elektroisolieröle durchgeführt.
Zuerst wurden Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen an die Skelett-Kohlenstoffketten von 1,1-Diphenylethan angefügt, um so Modellverbindungen mit der Grundskelettstruktur von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zu synthetisieren. Die Eigenschaften der synthetischen Öle wurden an sechs Arten von synthetischen Ölen einschließlich der Verbindung mit lediglich der Grundskelettstruktur untersucht.
Die Strukturen der synthetischen Öle werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:
worin R ein Gemisch aus der Methylgruppe, der Dimethylgruppe (2 Methylgruppen) und der Ethylgruppe, der Isopropylgruppe, der tert.-Butylgruppe und der tert.-Amylgruppe ist.
Jedes der synthetischen Öle wurde durch Tonerdebehandlung so weit raffiniert, daß der Tangens des dielektrischen Verlusts bei 80ºC unterhalb von 0,02 % lag. Danach wurden mehrere Tests für Isolieröle für Kondensatoren durchgeführt. Zur Beobachtung der Grundeigenschaft als Isolieröl wurde das Wasserstoff- Absorptionsvermögen gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Demgemäß nimmt das Wasserstoff-Absorptionsvermögen mit der Abnahme der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen, d.h. mit einem Anstieg der Aromatizität (dem Prozentsatz der aromatischen Kohlenstoffatome in der Gesamtstruktur), zu. In anbetracht dieser Tatsache wurden Ganzfolien- Kondensatoren unter Verwendung der jeweiligen synthetischen Öle hergestellt und den folgenden Leistungsfähigkeitstests unterzogen.
Zwei Schichten aus 14 µm dicken biaxial orientierten Polypropylenfolien wurden so angeordnet, daß sie einander überlappten. Unter Verwendung der so hergestellten Folien als Isoliermaterial wurde Aluminiumfolie mit einer Dicke von 7 µm aufgewickelt, so daß Kondensatoren von 0,3 bis 0,4 µF erhalten wurden.
Die Durchschlagsspannungen wurden gemessen, indem an diese Kondensatoren in einem Raum bei einer Temperatur von 25 ± 3ºC eine Spannung angelegt wurde. An die Kondensatoren wurde 24 Stunden eine Spannung (2400 V), die einem Potentialgradienten von 50 V/µm entspricht, angelegt, wonach in einem Intervall von 48 Stunden die Spannung um 10 V/µm erhöht wurde. Für jedes synthetische Öl wurden sechs Kondensatoren eingesetzt, und die Anzahl der Durchschläge der Kondensatoren wurden aufgezeichnet und der Durchschnittswert davon als Wert jeder Kondensatorgruppe genommen.
Die bei den obigen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Demgemäß nehmen die Spannungsbeständigkeitseigenschaften mit dem Anstieg der Aromatizität der Verbindungen, d.h. mit der Herabsetzung der Molekulargewichte, zu, was der Tendenz des Wasserstoff-Absorptionsvermögens der in Fig. 1 gezeigten Verbindungen entspricht.
Aus den in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß das Wasserstoff-Absorptionsvermögen und die Spannungsbeständigkeitseigenschaften mit sinkenden Molekulargewichten der bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe besser werden.
Die Viskosität wird mit sinkendem Molekulargewicht des bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs niedrig, jedoch wird der Schmelzpunkt hoch, weil die Verbindungsstruktur vereinfacht wird. Durch diese Tatsache sind die Niedrigtemperatur-Eigenschaften verschlechtert.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte des bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs (vom nicht-kondensierten Typ) mit 12 Kohlenstoffatomen, der Biphenyl ist und das niedrigste Molekulargewicht unter den bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen vom nicht-kondensierten Typ hat, und von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen vom nicht-kondensierten Typ mit 13 Kohlenstoffatomen (die Anzahl der Kohlenstoffatome ist um 1 höher als bei Biphenyl) angegeben.
Sie haben alle einen hohen Schmelzpunkt und außerdem niedrige Entzündungspunkte. Deshalb sind sie als unabdingbare Komponenten für die Verwendung bei der Herstellung von Elektroisolierölen oder Elektroisolieröl-Zusammensetzungen nicht geeignet. Tabelle 1 Schmelzpunkte von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (nicht-kondensierten Typ)
Wie hinsichtlich des Wasserstoff-Absorptionsvermögens und der Durchschlagsspannung aus Fig. 1 und 2 hervorgeht, sind die bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 14 Kohlenstoffatomen unter denen mit nicht weniger als 14 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Deshalb ist davon auszugehen, daß unter Verwendung solcher Substanzen eine Elektroisolieröl- Zusammensetzung mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften bei -40ºC bis -50ºC hergestellt werden kann.
Die bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 14 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Dimethylbiphenyle, Ethylbiphenyle, Methyldiphenylmethane, 1,1-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethan, entsprechende Verbindungen mit ethylenischer Doppelbindung wie Vinylbiphenyle, 1,1-Diphenylethylen und 1,2-Diphenylethylen, sowie die Positionsisomere und Stereoisomere derselben.
Die Anzahl an bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen ist, verglichen mit der an solchen mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen, besonders groß. Es ist ganz unmöglich, durch die herkömmliche empirisch-praktische Methode geeignete Verbindungen aus den ersteren auszuwählen, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihrer technischen Verwendbarkeit befriedigend sind, und die Zusammensetzungen und die Eigenschaften von Isolierölen zu klären. In der Praxis sind Elektroisolieröle oder Elektroisolieröl-Zusammensetzungen aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen, die bei Temperaturen unterhalb von -40ºC, stärker bevorzugt von -50ºC, vorteilhafte Eigenschaften haben, niemals eingesetzt worden.
Zur Schaffung einer neuen Elektroisolieröl-Zusammensetzung mit ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Eigenschaften wurde die folgende Untersuchung durchgeführt. Angesichts der Eigenschaften und der technischen Anwendbarkeit wurden einige aussichtsreiche Verbindungen, die als unabdingbare Komponenten einer Elektroisolieröl-Zusammensetzung mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften angesehen werden, unter den bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Das Verhalten des Vielkomponentensystems aus diesen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen wurde auf eine Weise geklärt, die in der Vergangenheit niemals angewandt worden ist.
Genauer gesagt, gibt es 12 Arten von Positionsisomeren von Dimethylbiphenylen. Ein Verfahren zur Methylierung von Biphenyl ist als wirtschaftliches Verfahren zum Synthetisieren von Dimethylbiphenylen bekannt. Bei diesem Verfahren werden Methylgruppen infolge der Orientierung der Substituentengruppen oft symmetrisch orientiert. Als Folge davon wird ein Gemisch von symmetrischen Dimethylbiphenylen erhalten, wobei die gleichzeitige Bildung von hochsiedenden Komponenten nicht vermieden werden kann. Die symmetrischen Dimethylbiphenyle sind beispielsweise folgende:
2,2'-Dimethylbiphenyl (Schmelzpunkt +20ºC).
3,3'-Dimethylbiphenyl (Schmelzpunkt + 9ºC) und
4,4'-Dimethylbiphenyl (Schmelzpunkt +122, 5ºC).
Deshalb können die Dimethylbiphenyle nicht unabdingbare Komponenten in einer technisch anwendbaren Elektroisolieröl-Zusammensetzung mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften sein.
Unter den Ethylbiphenylen gibt es 3 Arten von Positionsisomeren, nämlich o-Ethylbiphenyl, m-Ethylbiphenyl und p-Ethylbiphenyl. Bei der technischen Synthese dieser Ethylbiphenyle werden sie durch Ethylierung von Biphenyl oder durch Transalkylierung von Ethylbenzol mit Biphenyl hergestellt, wobei der größte Teil des Produkts aus m-Ethylbiphenyl und p-Ethylbiphenyl besteht, während o-Ethylbiphenyl bei diesem Verfahren kaum gebildet wird.
Deshalb sind unter den Ethylbiphenylen die, welche unabdingbare Komponenten für Elektroisolieröl-Zusammensetzungen mit praktisch guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften sein können, das m- Isomer und das p-Isomer.
Methyldiphenylmethane (Benzyltoluole) werden technisch hergestellt und als Elektroisolieröle praktisch eingesetzt, so daß sie aussichtsreiche Verbindungen für Elektroisolieröl-Zusammensetzungen mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften sein können.
Der Schmelzpunkt von 1,1-Diphenylethan ist mit -18ºC niedrig, so daß es eine aussichtsreiche Verbindung sein kann.
Der Schmelzpunkt von 1,2-Diphenylethan ist mit +51,2ºC hoch und die Schmelzwärme groß, so daß es keine Isolieröl-Komponente sein kann, weil die Kristallisationstemperatur selbst dann hoch wird, wenn es als eine Komponente in einem Elektroisolieröl enthalten ist.
Wie in den US-Patenten 4,493,943, 4,506,107 und 4,618,914 beschrieben ist, sind die bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit ethylenischer Doppelbindung interessante Verbindungen als Komponentensubstanzen für Elektroisolierzle. Unter diesen gibt es 3 Gruppen, die 14 Kohlenstoffatome aufweisen, nämlich Vinylbiphenyle, 1,1-Diphenylethylene und 1,2-Diphenylethylene (trans- und cis-Stilben). Unter diesen sind die Vinylbiphenyle nicht wünschenswert, weil sie leicht polymerisieren. Das trans-Stuben ist indiskutabel, weil sein Schmelzpunkt mit +122ºC hoch ist. Wenn auch cis-Stilben nicht einzeln verwendet werden kann, so kann es doch eingesetzt werden, indem es mit anderen Komponenten vermischt wird. Die Stilbene haben jedoch insgesamt eine konjugierte Struktur, so daß davon auszugehen ist, daß sie lebende Organismen beeinflussen. Dagegen hat 1,1- Diphenylethylen bei den erfindungsgemäßen Untersuchungen einen Mutagen-Test (Ames-Test) bestanden, so daß davon auszugehen ist, daß diese Verbindung ungefährlicher als die Stilbene ist.
Deshalb ist 1,1-Diphenylethylen die einzige praktisch verfügbare Verbindung unter den bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen und ethylenischen Doppelbindungen.
Der Schmelzpunkt von 1,1-Diphenylethan selbst ist niedrig genug, so daß es als eine Komponente der Isolieröl-Zusammensetzung eingesetzt werden kann.
Aufgrund der obigen Diskussion werden in der folgenden Tabelle 2 die Verbindungen (a) bis (g) als aussichtsreiche Substanzen für Elektroisolieröl-Zusammensetzungen benannt. Tabelle 2 Schmelzpunkte und Schmelzwärmen von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen
In Tabelle 2 sind alle Schmelzpunkte aus Veröffentlichungen zitiert, während die mit (*) markierten Schmelzwärmen unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der spezifischen Wärme, d.h. des Geräts HS-3000, hergestellt von Shinku Riko Co., Ltd., tatsächlich gemessen wurden.
In einem Mehrkomponentensystem sind die Flüssigkeiten ineinander löslich. Wenn feste Komponenten vorhanden sind, werden sie nicht miteinander vermischt und bilden keinerlei feste Lösung.
Das Fest-Flüssig-Gleichgewicht eines Mehrkomponentensystems wird nach der thermodynamischen Theorie durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt:
worin Xi der Gleichgewichts-Molenbruch einer Komponente i in der flüssigen Phase des Mehrkomponentensystems ist,
ΔHfi die Schmelzwärme (cal mol&supmin;¹) der Komponente i als Reinsubstanz ist,
Tfi der Schmelzpunkt (K) der Komponente i als Reinsubstanz ist,
T die Temperatur (K) des Systems ist,
ri ein Aktivitätskoeffizient ist, und
R die Gaskonstante (cal mol&supmin;¹ K&supmin;¹) ist.
Entsprechend dem erfindungsgemäß durchgeführten Versuch kann ohne weiteres davon ausgegangen werden, daß der obige Aktivitätskoeffizient ri zumindest bei den in der obigen Tabelle 2 angegebenen bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen gleich 1 ist, so daß die obige Gleichung nachfolgend unter der Annahme benutzt wird, daß ri = 1 ist.
Für eine beliebige Mehrkomponenten-Elektroisolieröl-Zusammensetzung können das Mengenverhältnis an Festphase (kristalliner Phase) zu der Gesamtmenge bei beispielsweise -40ºC oder -50ºC, der Anfangspunkt der Kristallisation und der eutektische Punkt durch die übliche Berechnungsmethode des Fest-Flüssig-Gleichgewichts unter Anwendung der obigen Gleichung berechnet werden.
Einige Kohlenwasserstoffe der vorstehenden Tabelle 2 wurden bereits in Veröffentlichungen als Elektroisolieröle vorgeschlagen. Die Eigenschaften dieser Substanzen werden nach der obigen Fest-Flüssig-Gleichgewichts-Gleichung berechnet.
Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung No. 55-5689 die Verwendung eines Elektroisolieröls aus o-Benzyltoluol und p-Benzyltoluol beschrieben. Die Schmelzpunkte dieser Kohlenwasserstoffe betragen +6,6ºC bzw. +4,6ºC. Ein Elektroisolieröl mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften kann nicht einmal aus dem Gemisch aus diesen beiden Komponenten erhalten werden, geschweige denn bei einzelner Verwendung dieser Substanzen. Bislang wird kein Elektroisolieröl aus diesen Kohlenwasserstoffen praktisch eingesetzt.
In dem US-Patent 4,523,044 werden eine Zusammensetzung, die beispielsweise die Zusammensetzung aus Benzyltoluol und Dibenzyltoluol, hergestellt aus Benzylchlorid und Toluol mit einem Metallhalogenid wie FeCl&sub3;, enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Diese Zusammensetzung wird als Elektroisolieröl verwendet. Gemäß dieser Druckschrift werden die Niedrigtemperatur-Eigenschaften verbessert, indem zur Herabsetzung des Schmelzpunktes das Nebenprodukt Dibenzyltoluol beigemischt wird, da der Schmelzpunkt von Benzyltoluol etwa -20ºC beträgt.
Das in den Beispielen dieser Druckschriften beschriebene Syntheseverfahren wurde erfindungsgemäß nachgearbeitet. Das Ergebnis war derart, daß die Reaktion unter Verwendung von FeCl&sub3; eine o- und p-Orientierung bewirkt, und daß die erhaltene Zusammensetzung aus Benzyltoluolen aus 48,9 Mol-% o-Isomer, 6,8 Mol-% m-Isomer und 44,3 Mol-% p-Isomer bestand. Bei dieser Zusammensetzung beginnt sich entsprechend der obigen Gleichung zuerst das o-Isomer bei etwa -15ºC abzuscheiden, wobei bei -20ºC mehr als die Hälfte desselben als Kristalle abgeschieden ist. Deshalb ist gesichert, daß der Schmelzpunkt nahe -20ºC liegt, so daß die Niedrigtemperatur-Eigenschaften dieser Benzyltoluole schlecht sind und diese nicht praktisch eingesetzt werden können. Selbst wenn die Nebenprodukt-Dibenzyltoluole den Benzyltoluolen zugesetzt werden, ist die Wirkung der Herabsetzung des Schmelzpunktes der Zusammensetzung für die zugesetzte Menge gering, weil dies von dem Molenbruch der zugesetzten Substanz abhängt, während das Molekulargewicht von Dibenzyltoluol hoch ist. So beträgt, genauer gesagt, selbst bei einer Zugabe von 20 Gew.-% des Nebenprodukt-Dibenzyltoluols zu den nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren erhaltenen Benzyltoluolen der Wert 14,3 Mol-% , was die Kristallisationstemperatur nur um etwa 7ºC herabsetzt. Der Zusatz des hochmolekularen Dibenzyltoluols in einer so großen Menge wie 20 Gew.-% verursacht jedoch bei niedriger Temperatur eine deutliche Zunahme der Viskosität. Wenn zur Schmelzpunkterniedrigung mehr Dibenzyltoluol zugesetzt wird, wird der Vorteil der niedrigen Viskosität stark beeinträchtigt, so daß dies keinen praktischen Nutzen hat.
Die niedrigste Kristallisationstemperatur des Gemischs aus den drei Arten von Benzyltoluolen existiert am eutektischen Punkt, berechnet nach der obigen Gleichung für das Fest-Flüssig- Gleichsgewicht, bei welchem die Zusammensetzung aus 17,4 % o-Isomer, 63,4 Mol-% m-Isomer und 19,2 Mol-% p-Isomer besteht. Der eutektische Punkt liegt bei -38,9ºC. Dies bedeutet, daß das Produkt der Synthese von Benzyltoluol, das in der vorgenannten Veröffentlichung beschrieben ist, in keinerlei Isomerengemisch aus den drei Arten von Benzyltoluolen in irgendeinem Mischungsverhältnis bei niedrigen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC in flüssigem Zustand vorliegen kann.
Ethylbiphenyle liegen gleichfalls in drei Arten von Positionsisomeren vor, nämlich als o-Isomer, m-Isomer und p-Isomer, von denen das m-Isomer den niedrigsten Schmelzpunkt hat. Der eutektische Punkt dieser drei Arten von Isomeren liegt nach der Berechnung unter Verwendung der obigen Gleichung für das Fest- Flüssig-Gleichgewichts bei -45,6ºC, wobei die Zusammensetzung aus 28,1 Mol-% o-Isomer, 52,4 Mol-% m-Isomer und 19,5 Mol-% p- Isomer besteht. Somit kann auch im Fall von Ethylbiphenylen ein Gemisch, das nur aus den drei Arten von Positionsisomeren besteht, bei -50ºC nicht in flüssiger Phase vorliegen.
Selbstverständlich kann ein Syntheseverfahren angewandt werden, bei dem hauptsächlich ein Zweikomponentensystem von Positionsisomeren erhalten wird, beispielsweise bei der Synthese von Benzyltoluol oder Ethylbiphenyl.
Wie beispielsweise in dem oben genannten US-Patent 4,523,044 für Benzyltoluol offenbart ist, werden Benzylchlorid und Toluol unter Verwendung eines Metallhalogenids zu o- und p- orientierten Produkten umgesetzt. Biphenyl wird auch durch Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung eines Metallhalogenids zu Ethylbiphenylen ethyleniert, wodurch eine Zusammensetzung aus 66 Mol-% m-Isomer, 34 Mol-% p-Isomer und weniger als 1 Mol- % o-Isomer erhalten wird. Diese Verfahren können Gemische aus Positionsisomeren eines Zweikomponentensystems liefern.
Wenn die Anzahl der Komponenten in einem Gemisch von Positionsisomeren herabgesetzt wird, ist dies sogar dann, wenn das Gemisch eine große Menge Positionsisomer mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, noch immer unerwünscht, weil der Schmelzpunkt des Gemischs natürlich höher ist als der vorstehende eutektische Punkt des Dreikomponentensystems.
Das 1,1-Diphenylethylen ist, wie in der vorstehenden Patentschrift beschrieben, ein ausgezeichnetes Elektroisolieröl, jedoch ist der Schmelzpunkt der Verbindung hoch, wie in der vorstehenden Tabelle 2 angegeben ist, so daß sie nicht einzeln verwendet werden kann. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß der Schmelzpunkt eines Alkylderivats niedrig ist. Dieses ist jedoch nicht erwünscht, weil der Olefinanteil innerhalb eines Moleküls und die Aromatizität herabgesetzt sind.
Wie oben erläutert, kann erwartet werden, daß die in der vorstehenden Tabelle 2 angegebenen bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (a) bis (g) mit 14 Kohlenstoffatomen als ausgezeichnete Elektroisolieröle verwendbar sind. Jedoch kann keiner von ihnen bei niedrigen Temperaturen wie -50ºC flüssig sein, wenn sie einzeln verwendet werden. Außerdem ist offensichtlich, daß selbst dann, wenn sie durch ein gewöhnliches Syntheseverfahren in Form eines Gemischs aus Positionsisomeren erhalten werden und eine Schmelzpunkterniedrigung zu erwarten ist, irgendein Elektroisolieröl, das bei niedrigen Temperaturen von -50ºC praktisch einsetzbar ist, nicht erhalten werden kann.
Daraufhin wurde das Verhalten von ölgefüllten Kondensatoren bei niedrigen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC erfindungsgemäß umfassend untersucht.
Der Mechanismus des dielektrischen Durchschlags von foliengewickelten, ölgefüllten Kondensatoren wird im allgemeinen wie folgt angenommen:
Ölgefüllte Kondensatoren werden durch richtige Auswahl einer Kombination von Isolieröl und festem Isoliermaterial wie Folie oder Papier hergestellt, wobei die Imprägnierung sorgfältig durchgeführt wird, um die Verunreinigung mit Wasser und Fremdstoffen und die Bildung von Hohlräumen wie nichtimprägnierten Bereichen oder Blasen zu vermeiden. In einem solchen ölgefüllten Kondensator werden örtliche Teilentladungen verursacht, wobei Gase, hauptsächlich Wasserstoff, erzeugt werden, die in Umfangsbereiche diffundieren oder in diesen absorbiert werden, während im gegenteiligen Fall die Teilentladung zunimmt und schließlich der dielektrische Durchschlag stattfindet. Die Bereiche, in denen die Entladung initiiert wird, befinden sich hauptsächlich an den Umfangsenden der Elektrodenfolien. Eine Konzentration des elektrischen Felds wird in den Bereichen, in welchen benachbarte Elektrodenfolien um mehrere zehn Mikrometer unregelmäßig angeordnet sind, oder in den in Mikrometer-Größenordnung vorspringenden Schnittenden der Elektrodenfolien hervorgerufen. Wenn diese Bereiche unzureichend mit Isolieröl bedeckt sind, tritt Teilentladung auf. Der Bereich, an dem Teilentladung auftritt, breitet sich manchmal von einem Punkt aus, jedoch tritt in einigen Fällen die Teilentladung an vielen Bereichen gleichzeitig auf.
Indessen wird die Abscheidung von Kristallen aus dem flüssigen Isolieröl ebenfalls unregelmäßig initiiert. In vielen Fällen beginnt die Kristallisation in der Weise, daß Kristalle auf Fremdstoffen, die von dem Isolieröl verschieden sind, wie festen Isoliermaterialien, Elektrodenfolien und in der flüssigen Phase suspendierten festen Teilchen, abgeschieden werden. Wenn die Kristalle einmal ausgebildet sind, stellen sie Keime für eine fortschreitende Abscheidung von Kristallen dar, so daß die Festphase (kristalline Phase) in der Flüssigkeit zunimmt. Es ist davon auszugehen, daß eine Festphase dieser Art örtlich und unregelmäßig in dem flüssigen Isolieröl vorhanden ist.
Die Beziehung zwischen der Existenz von Festphase und der örtlichen Entladung wird nachfolgend diskutiert. Ausgehend von der Annmahme, daß die Menge der Festphase und das Auftreten von örtlichen Entladungen als Wahrscheinlichkeit anzunehmen sind, selbst in einem System, in dem Festphase kaum vorhanden ist oder gebildet wird, kann im Hinblick auf die Wahrscheinlichkeit nicht verhindert werden, daß Festphase manchmal in einem Bereich vorhanden ist, in dem die Konzentration des elektrischen Felds stattfindet, oder daß die Isolierung unzureichend wird, was zu örtlicher Entladung führt. Mit anderen Worten, zur Vermeidung von örtlicher Entladung kann die Existenz einer beliebigen Menge an Festphase (Kristallen) in der Flüssigkeit nicht zugelassen werden.
Es ist deshalb, wenn auch nicht unmöglich, so doch praktisch unwahrscheinlich, daß eine Isolieröl-Zusammensetzung, in der bei niedrigen Temperaturen überhaupt keine Kristallisation stattfindet, aus den in Tabelle 2 angegebenen bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen hergestellt werden kann, weil die Auswahlbereiche der Zusammensetzung ziemlich eng sind.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wurde die Beziehung zwischen den berechneten Mengenanteilen an Festphase in den flüssigen Isolierölen bei einer niedrigen Temperatur von -40ºC und der Teilentladung der ölgefüllten Kondensatoren durch Versuche eingehend untersucht. Als Ergebnis wurde die Erfindung konzipiert.
In dem Fall, daß alle Isolieröle in einem ölgefüllten Kondensator bei niedriger Temperatur von -40ºC flüssig sind, ist die zur Teilentladung führende Spannung auf einem hohen Niveau angesetzt. Wenn andererseits alle Isolieröle verfestigt sind, ist die Spannung der Teilentladung natürlich auf einem niedrigen Niveau. In dem Fall jedoch, daß die Menge der Festphase in dem Isolierölsystem 45 Gew.-% oder weniger beträgt, bildet die Flüssigkeit eine weitgehend zusammenhängende Phase, wobei die Diffusion von Gas ausreichend bewirkt wird, so daß die Anfangsspannung für die Teilentladung bei guter Reproduzierbarkeit auf einem höheren Niveau gehalten wird. Mit anderen Worten, das gesamte System zeigt ein Verhalten wie ein vollkommen flüssiges System.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung einer verbesserten Elektroisolieröl-Zusammensetzung mit ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Eigenschaften und ausgezeichnetem Wasserstoff-Absorptionsvermögen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die noch weitere ausgezeichnete elektrische Eigenschaften hat.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die leicht hergestellt und auf praktischen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann.
Aufgrund der obigen Erkenntnisse wurde eine praktisch verwendbare Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die die in der obigen Tabelle 2 angegebenen bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (a) bis (g) enthält, hergestellt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektroisolieröl, enthaltend eine Zusammensetzung mit guten Niedergtemperatur-Eigenschaften, die aus mindestens vier Mitgliedern besteht, die aus der aus den folgenden 7 Komponenten bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
(a) m-Ethylbiphenyl,
(b) p-Ethylbiphenyl,
(c) o-Benzyltoluol,
(d) m-Benzyltoluol,
(e) p-Benzyltoluol,
(f) 1,1-Diphenylethan und
(g) 1,1-Diphenylethylen,
worin der Anteil der Gesamtmenge der Festphase an der Zusammensetzung bei einer Temperatur von -40ºC auf einen Wert von nicht mehr als 45 Gew.-% eingestellt wird und der Anteil der Gesamtmenge der Festphase durch Berechnen des Gleichgewichts-Molenbruchs Xi jeder der Komponenten nach der folgenden allgemeinen Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht berechnet wird:
worin Xi der Gleichgewichts-Molenbruch einer Komponente i der 7 Komponenten in der flüssigen Phase der Zusammensetzung ist,
ΔHfi die Schmelzwärme (cal mol&supmin;¹) der Komponente i als Reinsubstanz ist,
Tfi der Schmelzpunkt (K) der Komponente i als Reinsubstanz ist,
T die Temperatur (K) des Systems ist und
R die Gaskonstante (cal mol&supmin;¹ K&supmin;¹) ist.
Eine Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die die obigen Bedingungen des Systems bei -50ºC erfüllt, ist stärker bevorzugt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Diagramm, das das Wasserstoff-Absorptionsvermögen von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigt, und
Fig. 2 ein Diagramm, das Spannungsbeständigkeitseigenschaften von Kondensatoren zeigt;
Fig. 3-A, 3-B und 3-C sind Diagramme, die die Ergebnisse der jeweiligen Tests unter linear ansteigenden Bedingungen zeigen, während
Fig. 4 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen den Mengen an Festphase und den PDIV-Werten nach 1 Sekunde zeigt, wobei der vertikale Bereich an jedem Punkt den Bereich der Änderung eines PDIV-Werts nach 1 Sekunde anzeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung enthält als unabdingbare Komponenten mindestens vier Mitglieder, ausgewählt aus der aus den vorstehenden 7 Komponenten (a) bis (g) bestehenden Gruppe, von bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen.
Weiter ist die Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Isolierölsystems an Festphase (kristalliner Phase) bei -40ºC, vorzugsweise bei -50ºC, nicht mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, beträgt, wenn er nach der obigen Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht berechnet wird. Eine Elektroisolieröl-Zusammensetzung, die diese Bedingungen des Systems bei -50ºC erfüllt, ist stärker bevorzugt.
In dem Fall, daß die Elektroisolieröl-Zusammensetzung aus weniger als vier Komponenten aus der Gruppe der 7 Komponenten (a) bis (g) besteht, überschreitet der Anteil an Festphase unmeidlich 45 Gew.-% sogar bei einer Temperatur von -40ºC. Wenn der Anteil an Festphase 45 Gew.-% überschreitet, wird die flüssige Phase unzusammenhängend, was die Absorption oder Diffusion von erzeugtem Gas beeinträchtigt. Die Folge davon ist, daß das Niveau der Teilentladung der Kondensatoren, die mit einem solchen Öl imprägniert sind, herabgesetzt wird und die Werte selbst leicht variieren.
Erfindungsgemäß wird die Elektroisolieröl-Zusammensetzung so hergestellt, daß sie 4 bis 7 Mitglieder der obigen 7 Komponenten (a) bis (g) enthält, wobei Auswahl und Mischungsansatz jeder Komponente so bestimmt werden, daß der Anteil an Festphase des Isolieröls bei -40ºC, vorzugsweise bei -50ºC, nicht mehr als 45 % beträgt, wobei der Anteil an Festphase nach der vorstehenden Gleichung des Fest-Flüssig-Gleichgewichts berechnet wird.
Bei der Berechnung des Anteils an Festphase nach der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht, wie vorstehend beschrieben, kann die gewöhnliche Berechnungsmethode für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht unter der Annahme angewandt werden, daß die Komponenten in flüssigem Zustand wechselseitig kompatibel sind und daß sie miteinander keinerlei feste Lösung in festem Zustand bilden.
Es sollte vermerkt werden, wie oben erläutert, daß die Berechnung unter der Annahme erfolgt, daß der Aktivitätskoeffizient ri gleich 1 ist. Im Fall des Mehrkomponentensystems ist die Benutzung eines Computers angebracht. Beispielsweise ist die Berechnung des Fest-Flüssig-Gleichgewichts bei einem einfachen Zweikomponentensystem in Kapitel 6 von "Solution and Phase Equilibrium", Physical Chemistry, Walter J. Moore, zweite Ausgabe, herausgegeben von Prentice-Hall, beschrieben.
Ein Berechnungsbeispiel für die Festphase wird nun unter der Annahme, daß ein flüssiges Isolieröl aus Substanz A und Substanz B besteht, kurz erläutert. Der eutektische Punkt dieses Zweikomponentensystems kann durch Lösen von zwei simultanen Gleichungen der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig- Gleichgewicht in Substanz A und einer weiteren Gleichung in Substanz B erhalten werden.
Wenn die Temperatur eines Systems unterhalb des oben erhaltenen eutektischen Punkts liegt, sind alle Komponenten dieser Zusammensetzung verfestigt, so daß der Anteil an Festphase 100 % beträgt.
Wenn die Temperatur eines Systems oberhalb des eutektischen Punkts liegt, wird die Temperatur des Systems als Temperatur in der Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht eingesetzt, wodurch die jeweiligen Molenbrüche XA und XB erhalten werden. Sie werden dann verglichen mit den Molenbrüchen XA¹ bzw. XB¹ für 100 % flüssigen Zustand. Wenn der Wert XA¹ - XA positiv ist, scheidet sich die diesem Wert entsprechende Menge an Substanz A als Kristalle ab. Für B kann die sich abscheidende Menge in gleicher Weise berechnet werden. Die Summe dieser Werte ist die Menge an Festphase in dem System. Da übrigens die Mengen an allen Substanzen, die abgeschieden werden, wie oben erläutert erkannt werden können, kann die Zusammensetzung der relevanten Flüssigphase bei der Systemtemperatur durch den umgekehrten Vorgang berechnet werden.
Wenn die Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet wird, können andere bekannte Elektroisolieröle und bekannte Additive in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, so lange der Erfindungsbereich eingehalten wird. Beispiele für solche Elektroisolieröle sind Phenylxylylethan, Diisopropylnaphthalin und Monoisopropylbiphenyl.
Die Kondensatoren, die für die Imprägnlerung mit der Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung geeignet sind, sind die sogenannten Wickelfolien-Kondensatoren. Die Kondensatoren dieser Art werden durch Aufwickeln oder Aufrollen einer Metallfolie wie Aluminiumfolie als Elektrode zusammen mit Kunststoffolie als Dielektrikum oder Isoliermaterial in Schichten zu Kondensatorelementen hergestellt, die dann mit einem Elektroisolieröl imprägniert werden. Wenn auch zusammen mit der Kunststoffolie Isolierpapier verwendet werden kann, so ist doch die alleinige Verwendung von Kunststoffolie bevorzugt. Als Kunststoffolie ist Polyolefinfolie wie biaxial orientierte Polypropylenfolie erwünscht. Die Imprägnierung der Kondensatorelemente mit der Elektroisolieröl-Zusammensetzung kann durch herkömmliche Verfahren erzielt werden.
Die Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung enthält eine Mehrzahl von spezifischen Komponenten, wobei die Temperatur, bei der Kristalle abgeschieden werden, durch die wechselseitige Wirkung der Gefrierpunktserniedrigung niedrig ist. Die Elektroisolieröl-Zusammensetzung hat ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Eigenschaften und ist dadurch gekennzeichnet, daß die ölgefüllten Kondensatoren, die mit der Elektroisolieröl-Zusammensetzung imprägniert sind, bei niedrigen Temperaturen von -40ºC bis -50ºC praktisch eingesetzt werden können.
Da außerdem die Elektroisolieröl-Zusammensetzung bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit 14 Kohlenstoffatomen enthält, ist sie hinsichtlich Wasserstoff-Absorptionsvermögen und Spannungsbeständigkeitseigenschaften ausgezeichnet.
Außerdem können die jeweiligen Komponenten der Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung preiswert industriell hergestellt werden und haben keinerlei schädliche Wirkungen auf lebende Organismen.
Folglich ist die Elektroisolieröl-Zusammensetzung nach der Erfindung von ausgezeichnetem praktischem Nutzen.

BEISPIELE

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von mehreren Beispielen ausführlicher erläutert.
Es ist bekannt, daß bei gewöhnlicher Temperatur bis zu Bedingungen hoher Temperatur selbst bei Auftreten von Teilentladung die winzigen Vorsprünge der Elektrode durch wiederholte Entladungen beseitigt werden, wobei die Spannungsbeständigkeitseigenschaften allmählich verbessert werden.
Unter Verwendung von lediglich Polypropylenfolie als Dielektrikum wurden Modellkondensatoren hergestellt, die jeweils mit den bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen, wie sie in der vorstehenden Tabelle 2 angegeben sind, imprägniert wurden. An jedem Kondensator wurde die Anfangsspannung der Teilentladung bei Raumtemperatur gemessen. Wie oben angenommen, waren alle erhaltenen Spannungen mit 110 bis 140 V/µm hoch.
Diese Kondensatoren wurden auf -50ºC abgekühlt, wonach die die Teilentladung initiierenden Spannungen gemessen wurden. Es zeigte sich, daß die erhaltenen Spannungen breit variierten. Im niedrigsten Fall wurde die Entladung bei 20 bis 30 V/µm initiiert, wobei bei Erhöhung der Entladung oft während der Messung der dielektrische Durchschlag auftrat.
Es ist zu berücksichtigen, daß, da die Raten der Diffusion und der Absorption von bei der Teilentladung gebildetem Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen klein sind, die Entladung leicht einen dielektrischen Durchschlag selbst in dann verursacht, wenn die Entladung bei erheblich niedrigeren Spannungen als bei denen bei Raumtemperatur auftritt.
Deshalb ist es als wichtig zu erachten, daß die Initiierung der Teilentladung bei extrem niedrigen Temperaturn von -40ºC bis -50ºC nicht hervorgerufen wird. Deshalb wurden die die Teilentladung initiierenden Spannungen an Modellkondensatoren gemessen.
Die allgemeine Methode zur Messung der die Teilentladung initiierenden Spannungen ist der Test unter linear ansteigenden Bedingungen herkömmlicher Art, bei dem eine Spannung in regelmäßiger Rate erhöht und sehr einfach die die Teilentladung hervorrufende Spannung gemessen wird. Wie nachstehend erläutert, ist dieses Verfahren jedoch für die Messung des Verhaltens der Teilentladung bei niedrigen Temperaturen nicht immer geeignet.

Test unter linear ansteigenden Bedingungen

Bei diesem Versuch wurden folgende Kondensatoren verwendet:
Als festes Isoliermaterial wurde eine gleichzeitig verstreckte, biaxial orientierte Polypropylenfolie vom Imprägnierungstyp verwendet, die von Shin-etsu Film Co., Ltd., im Schlauchverfahren hergestellt worden war.
Zwei Folienschichten mit einer Dicke von 14 µm (Mikrometermethode) wurden zusammen mit einer Elektrode aus Aluminiumfolie zu Kondensatorelementen mit einer elektrostatischen Kapazität von 0,3 bis 0,4 µF gewickelt, die in eine Blechdose gegeben wurden. Die Dose war flexibel, so daß die Schrumpfung des Isolieröls bei niedrigen Temperaturen kompensiert werden konnte. Der Endbereich der Elektrode wurde nicht gefaltet und als Schlitz belassen.
Um die Elektrode mit einer Stromquelle zu verbinden, wird gewöhnlich so vorgegangen, daß eine bandartige Bleifolie in die Vorderseite der Elektrode in dem Kondensatorelement eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird der Kontakt zwischen der Bleifolie und der Elektrode verschlechtert, wenn sich Kristalle abscheiden, und es tritt Teilentladung auf der Elektrode auf, was eine Messung unmöglich macht. Deshalb wurde bei diesem Versuch die Elektrode so gewickelt, daß ihr Ende aus der Folie herausragte, und die herausragenden Bereiche wurden durch Punktschweißung mit der Bleifolie verbunden.
Die so hergestellten dosenartigen Kondensatoren wurden auf übliche Weise der Vakuumtrocknung unterzogen und unter demselben Vakuum mit einem Isolieröl imprägniert, wonach verschlossen wurde. Dann wurde 2 Tage und Nächte eine Wärmebehandlung mit einer Höchsttemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine gleichmäßige und stabilisierte Imprägnierung herbeizuführen. Nachdem man 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen hatte, wurde an den Kondensator in einem Thermostaten bei 30ºC 16 Stunden lang ein Wechselstrom mit einer Spannung von 1400 V (entsprechend 50 V/µm) angelegt, wonach er bei dem Versuch eingesetzt wurde.
Das hier verwendete Elektroisolieröl war ein Isomerengemisch von Benzyltoluolen, das aus Benzylchlorid und Toluol unter Verwendung eines FeCl&sub3;-Katalysators hergestellt worden war, wie es in dem vorstehend genannten US-Patent 4,523,044 beschrieben ist. Es hatte eine Zusammensetzung von 48,9 Mol-% o-Isomer, 6,8 Mol-% m-Isomer und 44,3 Mol-% p-Isomer.
Das Ergebnis der Teilentladung (nachstehend als "PD" abgekürzt) bei dem Test unter linear ansteigenden Bedingungen bei Raumtemperatur ist in Fig. 3-A dargestellt. Die die Teilentladung initiierende Spannung (nachstehend als "PDIV" abgekürzt) betrug 110 bis 120 V/µm. Dies ist ein Potentialgradient, der für die mit einem Mikrometer gemessene Dicke berechnet wurde. Dieser Potentialgradient wird nachfolgend angewandt. Übrigens entspricht dieser Wert 120 bis 131 V/µm des Potentialgradienten, berechnet für eine Dicke auf Gewichtsbasis nach der üblichen Methode.
Die Testprobe wurde in ein Kühlgerät gegeben, dessen Temperaturzyklus programmiert werden konnte. Sie wurde auf -50ºC abgekühlt, und nach 3 Stunden wurde PDIV gemessen, wobei ein Wert von 80 V/µm (Fig. 3-B) erhalten wurde.
Bei einem weiteren Test wurde der Temperaturzyklus so programmiert, daß die Temperaturen innerhalb von 12 Stunden zwischen -50ºC und -60ºC abwechselten. Eine Testprobe wurde 4 Zyklen (48 Stunden) unterzogen und dann weitere 16 Stunden auf -50ºC gehalten, wonach die PDIV gemessen wurde. Ein Ergebnisbeispiel ist in Fig. 3-C dargestellt.
Es wird angenommen, daß bei dem in Fig. 3-B dargestellten Zustand sich noch keine Kristalle in ausreichender Menge abscheiden. Die Messung war reproduzierbar. Bei dem in Fig. 3-C dargestellten Zustand war die PDIV auf 46 V/µm herabgesetzt, wobei die Reproduzierbarkeit der Messung ziemlich schlecht war. Es wurde angenommen, daß der Inhalt nahezu vollständig aus Kristallen bestand und kaum noch Flüssigkeit vorhanden war.
Wenn die Rate der Erhöhung der Spannung unter den Bedingungen von Fig. 3-C herabgesetzt wurde, war die PDIV deutlich herabgesetzt, was die Tendenz zeigte, daß sich die PDIV der des nichtimprägnierten Zustands annäherte. Diese Tatsache zeigt, daß der herkömmliche Test unter linear ansteigenden Bedingungen für die Messung bei niedrigen Temperaturen unzureichend ist.
Deshalb wurde die Zeit bis zum Auftreten von PD gemessen, woraus die zur Initiierung von PD nach einer gewissen Zeitdauer erforderliche Spannung zur Beurteilung erhalten wurde. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine neue Testmethode anstelle der EDF-Testmethode für PCB und und des Test unter linear ansteigenden Bedingungen, die vorstehend erläutert sind, entwickelt wurde.

Versuch 1

Auf die bei dem vorstehenden Test unter linear ansteigenden Bedingungen beschriebene Weise wurden Kondensatoren und ein Elektroisolieröl hergestellt.
Es wurde eine Stromquelle mit einem Mechanismus (Null-Starter) verwendet, welcher Strom zuführt, wenn nach dem Einschalten die Wechselspannung 0 erreicht.
Die Spannungsaufladung wurde bei einem Wert gestartet, der um 20 V/µm höher ist als die oben angenommene PDIV bei dem Test mit linear ansteigenden Bedingungen. Die Zeit bis zum Beginn von Teilentladung (nachstehend als "PDST" abgekürzt) wurde bei konstant gehaltener Spannung gemessen. Der Nachweis der Entladung und die Messung der Zeit wurden mit einer Datenverarbeitungsvorrichtung mit einer Genauigkeit von 0,02 Sekunden, die mit einem Mikroprozessor ausgestattet war, durchgeführt. Die Spannung wurde dann zur Messung der PDST um 5 V/µm herabgesetzt. Danach wurde die Spannung schrittweise um 5 V/µm herabgesetzt, bis die gemessene Zeit 1 Sekunde überschritten hatte. Die "Spannung, durch die nach 1 Sekunde Teilentladung auftritt", wurde durch Interpolierung erhalten. Dieser Wert wird nachstehend als "PDIV-Wert nach 1 s" bezeichnet.
Wie aus der folgenden Beschreibung deutlich wird, waren die unter Verwendung der PDIV-Werte nach 1 s erhaltenen Testergebnisse als Meßmethode sehr gut reproduzierbar.
Es wurden 5 Modellkondensatoren verwendet, wobei jeder Kondensator 5 Messungen unterzogen wurde, so daß 25 Meßwerte erhalten wurden.
Die Messung der PDIV wurde bei der niedrigsten Temperatur innerhalb des zu messenden Temperaturbereichs gestartet. Die Kondensatoren wurden 1 Woche in Temperaturzyklen abgekühlt, wobei sie während des Tages auf die Meßtemperatur abgekühlt und dann während der Nacht auf einer um 10ºC niedrigeren Temperatur gehalten wurden. Danach wurden sie 24 Stunden auf der Meßtemperatur gehalten und dann gemessen. Dann wurde die Temperatur auf eine höhere Meßtemperatur erhöht und die Kondensatoren 24 Stunden stehengelassen, wonach wiederum gemessen wurde. Die Messung bei den jeweiligen Temperaturen wurde auf diese Art durchgeführt.
Es zeigte sich, daß die PDIV-Werte nach 1 s bei -40ºC und -50ºC im Bereich von 20 bis 35 V/µm variierten. Bei -30ºC und -20ºC waren die Durchschnittswerte verbessert, jedoch nahm die Streuung der Werte zu. Bei -17ºC, d.h. bei Überschreiten von -20ºC, stieg der PDIV-Wert nach 1 s abrupt an. Danach wurden bis zum Erreichen einer Temperatur von 0ºC reproduzierbare Werte erhalten. Zum Umordnen dieser Werte wurden die Mengen (Gew.-%) an Festphase in dem Benzyltoluol-Isomerengemisch zum Imprägnieren von Kondensatoren bei den jeweiligen Temperaturen nach der vorstehenden Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht errechnet. Die erhaltenen Werte und Maxima und Minima der PDIV-Werte nach 1 s sind in Fig. 4 aufgetragen.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, war das Ganze bei -40ºC und -50ºC fest, wobei die PDIV-Werte nach 1 s sehr niedrig und annähernd dieselben wie bei nicht mit einem Isolieröl imprägnierten Kondensatoren waren. Im Bereich von -20ºC bis -30ºC variierten die PDIV-Werte nach 1 s stark, wobei nach der Berechnung bei den jeweiligen Temperaturen etwa 34 Gew.-% bzw. etwa 15 Gew.-% Flüssigphase enthalten waren. Dies bedeutet, daß der Mengenanteil an Festphase größer und das Isolieröl als Flüssigkeit unzureichend war, oder daß die Endbereiche der Elektroden, an denen leicht Teilentladung auftrat, mit Festphase-Kristallen bedeckt waren, so daß angenommen wird, daß die PDIV-Werte nach 1 s stark variierten.
Indessen liegen bei -17ºC, das nur um 3ºC höher ist als -20ºC, nach der Berechnung 23 % Festphase vor, jedoch lagen alle 25 Werte auf der Verlängerungslinie der PDIV-Werte nach 1 s bei -10ºC und 0ºC, wobei keine Festphase vorlag. Wenn irgendeine Teilentladung sogar teilweise in mit Festphase-Kristallen bedeckten Bereichen hervorgerufen würde, könnte die Herabsetzung des PDIV-Wertes nach 1 s mit großer Wahrscheinlichkeit beobachtet werden. Praktisch jedoch zeigten alle 25 Werte bei -17ºC nahezu dieselben PDIV-Werte nach 1 s wie bei -10ºC und 0ºC. Aus dieser Tatsache ist zu entnehmen, daß der PDIV-Wert nach 1 s bei -17ºC kritisch verbessert ist. Übrigens variieren die berechneten Mengen an Festphase in dem Bereich zwischen -20ºC und -17ºC beträchtlich. Dies beruht auf der Tatsache, daß der Schmelzpunkt der eutektischen Zusammensetzung der beiden Komponenten o-Benzyltoluol und p-Benzyltoluol, d.h. der Hauptkomponenten des Imprägnieröls, nahe bei diesem Temperaturbereich liegt.
Zur Klärung der Beziehung zwischen den Mengen an Festphase und den PDIV-Werten nach 1 s werden für jeden Temperaturbereich (Bereich für jeden Feststoffanteil) folgende Symbole definiert, wobei der Fall von Fig. 4 angenommen wird.

Bereich A:

Ein Elektroisolieröl liegt nur im Zustand der Flüssigphase vor, der PDIV-Wert nach 1 s ist auf einem höheren Niveau stabil, und natürlich ist die Reproduzierbarkeit gut.

Bereich B:

Es liegt Festphase vor, jedoch liegt der PDIV-Wert nach 1 s auf der Verlängerungslinie von Bereich A, wobei der PDIV-Wert nach 1 s auf einem höheren Niveau liegt, und die Reproduzierbarkeit ist gut.

Bereich C:

Es liegt Festphase vor, der PDIV-Wert nach 1 s ist nicht reproduzierbar. Dies bedeutet, daß der PDIV-Wert nach 1 s manchmal ein Niveau nahe Bereich B zeigt oder auf einem sehr niedrigen Niveau liegt.

Bereich D:

Fast alles liegt als Festphase vor, oder es liegt viel Festphase vor. Der PDIV-Wert nach 1 s liegt auf einem sehr niedrigen Niveau, jedoch ist seine Reproduzierbarkeit gut.
Fig. 4 wird mit den obigen Definitionen erläutert. Der Temperaturbereich, in dem Festphase vorliegt und das berechnete Mengenverhältnis von Festphase zu Isolieröl nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt, ist der vorstehende Bereich B. Der PDIV-Wert nach 1 s ist reproduzierbar, und wenn auch das Niveau des PDIV- Werts nach 1 s etwas niedrig ist, so liegt er doch auf der Verlängerungslinie des Bereichs der höheren Temperaturen, d.h. des Bereichs A, bei dem keine Festphase vorliegt.
Wie die nachfolgenden Versuche 5 bis 14 zeigen, wurde bestätigt, daß diese Erscheinung bei sehr viel niedrigeren Temperaturen von -40ºC und -50ºC auftritt.

Versuch 2

Es wurde das folgende Gemisch von Benzyltoluolisomeren hergestellt, indem separat hergestelltes m-Benzyltoluol zu dem Benzyltoluolgemisch von Versuch 1 zugesetzt wurde.
Komponente Mol-%
o-Isomer 35,1
m-Isomer 33,1
p-Isomer 31,8
Unter Verwendung des obigen Elektroisolieröls wurden auf die in Versuch 1 beschriebene Weise die PDIV-Werte nach 1 s bei den jeweiligen Temperaturen gemessen.
Die PDIV-Werte nach 1 s betrugen 20 bis 40 V/µm bei -40ºC und -50ºC, während der Wert bei -30ºC 80 bis 100 V/µm betrug und in diesem Niveau stabil blieb. Es wird angenommen, daß Festphase bei -30ºC nicht existiert, weil der eutektische Punkt des Dreikomponentensystems -39ºC beträgt und die Zusammensetzung des Isolieröls dieses Versuchs nahe bei der eutektischen Zusammensetzung liegt.

Versuch 3

Ein Gemisch von Ethylbiphenylisomeren wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Biphenyl wurde unter Verwendung von Ethylen als Ethylierungsmittel und von Aluminiumchlorid als Alkylierungskatalysator ethyliert, wodurch ein Gemisch von 62,8 Mol-% m-Isomer und 37,2 Mol-% p-Isomer erhalten wurde. Es wurde kein o-Ethylbiphenyl gebildet.
Auf die in Versuch 1 beschriebene Weise wurden an der obigen Zusammensetzung die PDIV-Werte nach 1 s gemessen.
Der eutektische Punkt des obigen Zweikomponenten-Biphenylgemischs beträgt -36ºC. Die PDIV-Werte nach 1 s bei -40ºC und -50ºC lagen zwischen 26 und 53 V/µm. Bei Temperaturen oberhalb von -30ºC wurden ebenso wie in Versuch 2 stabile PDIV-Werte nach 1 s von 80 bis 100 V/µm erhalten.

Versuche 4 bis 14

Bei diesen Versuchen wurden durch das nachfolgende Verfahren die in Tabelle 3 angegebenen Elektroisolieröle hergestellt. Mit diesen Elektroisolierölen wurden wie in Versuch 1 die PDIV- Werte nach 1 s bei den jeweiligen Temperaturen gemessen.

Nr. 4:

1,1-Diphenylethylen und das Öl von Versuch 1 wurden im Verhältnis von 1:2 gemischt.

Nr. 5:

1,1-Diphenylethan und das Öl von Versuch 1 wurden im Verhältnis von 1:2 gemischt.

Nr. 6:

Das Öl von Versuch 3, 1,1-Diphenylethan und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 1:0,3:0,7 gemischt.

Nr. 7:

Die Öle von Versuch 1 und von Versuch 3 wurden im Verhältnis von 1:1 gemischt.

Nr. 8:

Die Öle von Versuch 1, von Versuch 2 und von Versuch 3 wurden im Verhältnis von 1:1:1 gemischt.

Nr. 9:

Das Öl von Versuch 1, 1,1-Diphenylethan und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 2:1:1 gemischt.

Nr. 10:

Das Öl von Versuch 2, 1,1-Diphenylethan und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 2:1:1 gemischt.

Nr. 11:

Die Öle von Versuch 1 und von Versuch 3 und 1,1-Diphenylethan wurden im Verhältnis von 2:2:1 gemischt.

Nr. 12:

Die Öle von Versuch 1 und von Versuch 3 und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 2:2:1 gemischt.

Nr. 13:

Die Öle von Versuch 1 und von Versuch 3, 1,1-Diphenylethan und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 2:1:1:1 gemischt.

Nr. 14:

Die Öle von Versuch 1 und von Versuch 3, 1,1-Diphenylethan und 1,1-Diphenylethylen wurden im Verhältnis von 40:20:25:15 gemischt.
Bei den obigen Versuchen 4 bis 14 wurden wie in Versuch 1 beschrieben die PDIV-Werte nach 1 s gemessen. Im Zusammenhang mit den Ergebnissen dieser Messungen sind die berechneten Anteile an Festphase bei -40ºCV und -50ºC und das Verhalten der PDIV-Werte nach 1 s, wie in Versuch 1 gezeigt, bei diesen Temperaturen in Form der Bereiche A bis D angegeben.
Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der Versuche 1 bis 3 in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 wird folgendes deutlich:
(1) Zur Herstellung von Kondensatoren, die ausreichend hohe PDIV-Werte nach 1 s bei Temperaturen von -40ºC bis -50ºC aufweisen, müssen die Elektroisolieröl-Zusammensetzungen mindestens vier Komponenten von den 7 Komponenten der vorstehenden bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 14 Kohlenstoffatomen (a) bis (g) enthalten.
(2) Die berechnete Menge an Festphase bei -40ºC bis -50ºC beträgt nicht mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf das Isolieröl, der PDIV-Wert nach 1 s liegt im Bereich von B, der nahe dasselbe Verhalten zeigt wie der Bereich A, in welchem keine Kristalle vorliegen. Selbst wenn deshalb Festphase vorliegt, kann der Kondensator eine ausreichende Leistungsfähigkeit aufweisen, wenn die Menge an Festphase nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt.
Wie die Ergebnisse der Tabelle auch deutlich zeigen, wurde in Fig. 4 für den vorstehenden Versuch 1 bestätigt, daß das Phänomen in dem Grenzbereich nahe -20ºC auch in dem sehr viel niedrigeren Temperaturbereich von -40ºC bis -50ºC beobachtet werden kann.
Diese Tatsache zeigt, daß das Phänomen bei -20ºC bei -40ºC bis -50ºC reproduziert wird, weil die Molekulargewichte der bicydischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 14 Kohlenstoffatomen niedrig sind und ihre Viskositäten ebenfalls niedrig sind.
Wie vorstehend erläutert, liegt in dem Fall, daß die Menge an Festphase bei -40ºC bis -50ºC 45 Gew.-% überschreitet, das Verhalten des PDIV-Werts nach 1 s im Bereich C. Wenn die Menge an Festphase erhöht wird, erreicht der PDIV-Wert nach 1 s nahezu wie bei nichtimprägniertem Zustand 20 bis 40 V/µm von Bereich D.
In dem Fall, daß die Menge an Festphase in der Zusammensetzung aus bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen (a) bis (g) bei -40ºC bis -50ºC nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt, wird als Grund dafür, daß die Zusammensetzung dieselben Eigenschaften wie eine Zusammensetzung aus nur Flüssigphase aufweist, folgendes angesehen:
Es wird angenommen, daß die Ursache für die Herabsetzung der Isoliereigenschaften dieses Systems durch Vorliegen von Festphase grundsätzlich eher auf den Grad oder die Kontinuität der Flüssigphase in Kontakt mit den Bereichen, die eine Teilentladung verursachen, als auf das Phänomen der Beeinträchtigung der Isolierfunktion wegen der Abscheidung von Festphase auf der Elektrode zurückzuführen ist.
Wenn Teilentladung verursacht wird, wird angenommen, daß zuvor Gase, hauptsächlich Wasserstoff, gebildet werden. Wenn die Konzentration der Gase teilweise zunimmt, wird ein Sättigungsgrad zur Bildung von Blasen überschritten, was Teilentladung verursacht. Der Verbrauch von Energie beginnt vor dem Auftreten von Teilentladung, so daß die Bereiche in mikroskopischer Nähe zu dem Punkt der Teilentladung im Flüssigkeitszustand sind, wenn die Teilentladung beginnt. In diesem Zustand ist es wichtig, daß das erzeugte Gas wegen seiner Löslichkeit in andere Bereiche diffundiert oder in anderen Bereichen durch Gasabsorption verbraucht wird. Die hier genannte Gasdiffusion umfaßt die Bewegung des gelösten Gases in einer Flüssigkeit durch die Differenz in der Gaskonzentration und auch die Bewegung der das Gas lösenden Flüssigkeit selbst. Zur Erleichterung dieser Bewegungen muß eine ausreichende Menge an Flüssigphase in zusammenhängendem Zustand in der Nachbarschaft vorliegen.
In dem Fall, daß die Gesamtmenge der Festphase 45 Gew.-% überschreitet, wird die Flüssigphase unzusammenhängend unter Bildung von abgeschiedener dispergierter Phase, so daß die oben erläuterte Massenübertragung nicht mehr glatt abläuft.
Wenn indessen die Menge an Festphase nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt, wird das Volumen an Flüssigphase durch Volumenverkleinerung bei der Verfestigung beträchtlich groß. Selbst wenn das Gesamtaussehen des Isolieröls so erscheint, als ob es voller Kristalle wäre, so wird doch angenommen, daß die flüssige Phase in weitgehend zusammenhängendem Zustand vorliegt.
Wenn deshalb die Menge an Festphase bei -40ºC bis -50ºC in den vorstehenden bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 14 Kohlenstoffatomen (a) bis (g) nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt, kann ein geeignetes Elektroisolieröl für die Verwendung zum Imprägnieren von Kondensatoren erhalten werden.

Claims

1. Elektroisolieröl, enthaltend eine Zusammensetzung mit guten Niedrigtemperatur-Eigenschaften, die aus mindestens vier Mitgliedern besteht, die aus der aus den folgenden 7 Komponenten bestehenden Gruppe ausgewählt sind:

(a) m-Ethylbiphenyl

(b) p-Ethylbiphenyl

(c) o-Benzyltoluol

(d) m-Benzyltoluol

(e) p-Benzyltoluol

(f) 1,1-Diphenylethan und

(g) 1,1-Diphenylethylen

worin der Anteil der Gesamtmenge der Festphase an der Zusammensetzung bei einer Temperatur von -40ºC auf einen Wert von nicht mehr als 45 Gew.-% eingestellt wird und der Anteil der Gesamtmenge der Festphase durch Berechnen des Gleichgewichts- Molenbruches Xi jeder der Komponenten nach der folgenden allgemeinen Gleichung für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht berechnet wird:

worin Xi der Gleichgewichts-Molenbruch einer Komponente i der 7 Komponenten in der flüssigen Phase der Zusammensetzung ist,

ΔHfi die Schmelzwärme (cal.mol&supmin;¹) der Komponente i als Reinsubstanzist,

Tfi der Schmelzpunkt (K) der Komponente i als Reinsubstanz ist,

T die Temperatur (K) des Systems ist und

R die Gaskonstante (cal.mol&supmin;¹.K&supmin;¹) ist.

2. Elektroisolieröl gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur des Systems -50ºC beträgt.

3. Ölgefüllter elektrischer Kondensator, der mit einem Elektroisolieröl gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 imprägniert ist.

4. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 3, wobei der Kondensator eine gerollte Kunststoffolie aufweist.

5. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 4, wobei diese Kunststoffolie eine Polyolefinfolie ist.

6. Ölgefüllter elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 5, wobei die Polyolefinfolie eine Polypropylenfolie ist.