DE2815872A1

DE2815872A1 - Elektroisolieroele

Info

Publication number: DE2815872A1
Application number: DE19782815872
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2387499A1; GB1582624A; IT1095588B; US4175278A; JPS6015086B2; IT7822286A0; DE2815872C3; DE2815872B2; JPS53127700A; FR2387499B1

Description

DA-13 122

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft Isolieröle für Elektrοzwecke. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Elektroisolieröle, die durch Aufarbeitung von Cracköl mit Hilfe eines Säurekatalysators erhalten werden, welches ungesättigte Bestandteile aufweist.

Bisher wurden als Isolieröle für elektrische Zwecke gereinigtes Mineralöl, synthetische Kohlenwasserstofföle, wie Polybuten oder Alkylbenzol, chloriertes Diphenyl oder dergleichen, verwendet. Die Anwendung von chlorierten Diphenylen ist aufgrund ihrer toxischen Wirkungen auf den menschlichen Organismus soweit beschränkt worden, daß diese nicht mehr als Isolieröle für allgemeine Zwecke eingesetzt werden. Auch ist die Kapazität der isolierenden Mineralöle und der aus synthetischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Isolieröle nicht notwendigerweise so zufriedenstellend, daß sie die Erfordernisse für elektrische Ultrahochspannungskabel, Hochspannungs-Kondensatoren und Hochspannungs-Transformatoren mit geringem Gewicht erfüllen. Unter diesen Umständen besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von synthetischen Isolierölen, welche überlegene Kapazität unter Hochspannungsbedingungen zeigen.

Gleichzeitig mit der Anwendung höherer Spannung bei modernen, ölimprägnierten elektrischen Kabeln, Kondensatoren und Transformatoren, werden nun die Kapazitätserfordernisse für Isolieröl strenger und dazu gehören nicht nur das Erfordernis einer höheren dielektrischen Durchschlagsspannung (BDV) und ein niedrigerer dielektrischer Verlustwinkel (angegeben als tan.*), sondern auch elektrische Eigenschaften im elektrischen Feld hoher Spannung. Isolieröle mit überlegenen Eigenschaften im elektrischen Feld hoher Spannung, wie Beständigkeit gegen Glimmentladung und Corona-

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Entladung im Fall von Isolieröl, mit dem elektrische Hochspannungsinstrumente imprägniert sind, beispielsweise elektrische Kabel, Kondensatoren und Transformatoren, die möglicherweise beim Gebrauch einer Beanspruchung durch das Hochspannungsfeld unterliegen, sind heutzutage hocherwünscht.

Die Stabilität gegenüber Corona-Entladung wird durch die Corona-Startspannung (CSV) und die Corona-Endspannung (CEV) bestimmt. Je höher der Wert von CSV ist, umso weniger leicht tritt die Corona-Entladung ein und je höher der Wert von CEV ist, umso leichter wird die Corona-Entladung, die erzeugt worden ist,beendet. Demnach ist es für ein Isolieröl günstig, xvenn es höhere Werte von CSV und CEV zeigt.

Die Glimmentladung oder die Corona-Entladung, die in einem Isolator im elektrischen Hochspannungsfeld auftreten, fördern die Zersetzung des Isolieröls und verursachen auf diese Weise die Entwicklung eines Zersetzungsgases, welches wiederum nicht nur den dielektrischen Durchschlag einleitet, sondern auch die Zerstö- ' rung des elektrischen Instruments selbst, welches in den verschlossenen Behälter eingepaßt ist, wie des Kondensators, verursacht.

Das aus dem Isolieröl entwickelte Gas besteht hauptsächlich aus gasförmigem Wasserstoff. Daher hat die Absorptionsfähigkeit eines Isolieröls für gasförmigen Wasserstoff eine große Wirkung auf die Beständigkeit des Isolieröls gegenüber Corona-Entladung und Glimmentladung.

Um die vorstehenden Erfordernisse für elektrische Hochspannungsinstruinente zu erfüllen, wurden andererseits üblicherweise Folien aus Kunststoffen, wie aus Polyolefinen, Polystyrol und Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und insbesondere Polypropylenfolien (nachstehend als PP-Folien bezeichnet) anstelle der bisher eingesetzten isolierenden Papiere als Teil-oder Gesamtisolierung von elektrischen Instrumenten, wie ölimprägnierten

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elektrischen Kabeln und Kondensatoren, angewendet.

Die Verwendung von Kunststoffolien, speziell solchen mit höherer dielektrischer Beständigkeit, speziell von PF-Folien, erhöht die Belastungsspannung pro Dickeneinheit des Isolators oder Dielektrikums und macht kleinere oder für höhere Spannung geeignete elektrische Instrumente zugänglich.

Bei den ölimprägnierten elektrischen Instrumenten, in denen Kunststoffolien verwendet verden, besteht ein wesentliches Erfordernis für das zur Imprägnierung dieser elektrischen Instrumente verwendete Isolieröl in seiner Fähigkeit, die Kunststoffolien zu tränken, zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Erfordernissen im Hinblick auf BDV, tan ο , CSV und CEV.

Im Fall der bisher als Isolator oder Dielektrikum verwendeten isolierenden Papiere, welche Aggregate aus feinen Fasern mit poröser Struktur darstellen, so daß die Imprägnierung in einfacher Weise aufgrund der Kapillarwirkung erfolgt, bestehen zwischen den verschiedenen Arten von Isolierölen nur geringfügige Unterschiede im Hinblick auf die Imprägnierfähigkeit. Im Gegensatz dazu ist die Imprägnierfähigkeit des Isolieröls ein kritischer Faktor bei Verwendung von Kunststoffolien.

•*o

Da die elektrischen Eigenschaften von ölimprägnierten elektrischen Instrumenten, wie ölimprägnierten elektrischen Kabeln und Kondensatoren, nur dann gut zur Auswirkung kommen, wenn der Isolator oder das Dielektrikum in zufriedenstellender Weise mit Isolieröl imprägniert sind, hat die Imprägnierfähigkeit des Isolieröls zur Imprägnierung von Kunststoffolien grollen Einfluß auf die Kapazität eines elektrischen Instruments und auf die Verläßlichkeit des elektrischen Instruments, beispielsweise im Hinblick auf das Auftreten von Störungen.

Während die bisher verwendeten Isolieröle, wie Mineralöl, Alkyl-

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"benzol und Alky !naphthalin, im Hinblick auf BDV und tan ό praktisch zufriedenstellend sind, haben sie nicht ausreichend befriedigende Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff in elektrischen Feld hoher Spannung. Darüber hinaus sind diese Isolieröle nicht nur im Hinblick auf CSV und CEV, sondern auch auf ihre Fähigkeit, Kunststoffolien zu imprägnieren, unbefriedigend.

Was den Wert der dielektrischen Durchschlagsspannung (BDV) betrifft, der ein Kriterium zur Bestimmung der dielektrischen Festigkeit darstellt, ist es erforderlich, daß die dielektrische Festigkeit eines Isolieröls, mit dem Kunststoffolien enthaltende, ölimprägnierte elektrische Instrumente imprägniert sind, nicht niedriger ist als die der imprägnierten Kunststoffolien. Wenn die dielektrische Festigkeit eines Isolieröls geringer ist, als die von Kunststoffolien, so tritt der dielektrische Durchschlag dar Isolierfolie früher auf, als der der Kunststoffolie selbst, und infolgedessen kann kein kleineres, leichteres oder für höhere Spannung geeignetes elektrisches Instrument hergestellt werden.· In dieser Beziehung hat keines der bisher verwendeten Isolieröle eine dielektrische Festigkeit oder BDV, welche zur Erfüllung dieses Erfordernisses ausreicht.

Der Erfindung liegen umfangreiche Untersuchungen zur Auffindung eines zufriedenstellenden Isolieröls zugrunde, das nicht nur im Hinblick auf BDy, tan c und die Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff ausgezeichnete Eigenschaften haben soll, sondern auch im Hinblick auf die Fähigkeit, Kunststoffolien zu imprägnieren.

Die üblicherweise angewendeten Mineralöle, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin und andere Substanzen sind zwar bei der praktischen Anwenduni im Hinblick auf BDV und tan c zufriedensxellend, sie sind jedoch keine Isolieröle, welche im elektrischen Feld hoher Spannung ausreichende Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff haben.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektroisoliermaterial, welches Destillate innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen 265⁰C und 2oO°C umfaßt, erhalten durch Aufarbeiten eines Kohlenwasserstoffgemisches aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber, das hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 198°C besteht, die hauptsächlich einkernige Aromaten enthalten, und das aromatische Olefine dieses Siedebereiches enthält, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter solchen Bedingungen, daß die Reaktionstemperatur 0⁰C bis 200⁰C, die Flüssigkeitsverweilzeit 0,1 h bis 5 h und die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem 10 Gew.-% oder weniger betragen.

Die Erfindung kann anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden :

In diesen Zeichnungen gibt Fig. 1 graphisch Messwerte der Wasserstoff gas-Absorptionseigenschaften (Temperatur 50°, angelegte Spannung 8 kV) eines erfindungsgemäßen Produkts (A) und von Pro-' dukten der Vergleichsbeispielen HO, AB, AN und PB an. Die Abszisse gibt die Zeit in Minuten und die Koordinate gibt die Menge des absorbierten gasförmigen Wasserstoffes in mMol an. Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der angelegten Spannung und der Wasserstoffgas-Absorptionsfähigkeit, gemessen bei einer Temperatur von 50 C während einer Dauer von 10 Minuten an einem erfindungsgemäßen Produkt (A) und Produkten der Vergleichsbeispiele MO, AB, AN und PB. Die Abszisse gibt die angelegte Spannung in kV und die Ordinate gibt die Menge des absorbierten gasförmigen Wasserstoffes in mMol an.

Fig. 3 ist die Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des Ölspreitens zwischen Polypropylenfolien unter Anwendung des erfindungsgemäßen Produkts (A) und der Frodukte der Vergleichsbeispiele (MO, AB, AN und PB).
In Fig. 3 bedeutet GP eine Glasplatte, PPF eine Polypropylenfolie

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und GBW ein aus Glas "bestehendes Gewicht. Die zwischen den zwei Polypropylenfolien befindliche Flüssigkeit, deren Menge in Klammern mit 5 x 10"·^ ml angegeben ist, bedeutet die Testprobe des Öls.

Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Messungen, die mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Fig. 3 durchgeführt wurden. Die Abszisse stellt die Zeit in Minuten dar und die Ordinate gibt die Fläche der

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Testprobe in cm an.

Die Figuren 5 und 6 geben den Zusammenhang zwischen der Corona-Startspannung (CSV) und der Corona-Endspannung (CEV) und dem Anteil von Polypropylenfilmen in dem Dielektrikum an. Diese Figuren zeigen entsprechende Kurven für das erfindungsgemäße Produkt (A) und die Produkte der Vergleichsbeispiele (MO, AB, AN und PB). Die Abszisse in den Figuren 5 und 6 zeigt die CSV in kV/mm bei 30⁰C und die CEV kV/mm bei 30⁰C. Die Ordinaten in Figuren 5 und 6 zeigen jeweils den Anteil des Polypropylenfilms, der in dem Dielektrikum vorliegt.

In den Figuren 1, 2, 4, 5 und 6 stellen (A) das erfindungsgemässe Produkt, MO ein isolierendes Mineralöl, AB ein Alkylbenzol-Isolieröl, AN ein Alkylnaphthalin-Isolieröl und PB ein Polybuten-Isolieröl dar.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Kohlenwasserstoffgemisch besteht prinzipiell aus Komponenten mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 198⁰C, die überwiegend monocyclische bzw. einkernige Aromaten enthalten und aromatische Olefine dieses Siedebereiches aufweisen,und welche durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei 700⁰C oder darüber liegenden Temperaturen erhalten werden können.

Als Kohlenwasserstoffgemisch können Destillate verwendet werden, die hauptsächlich Komponenten mit einem Siedebereich zwischen 75⁰C und 198⁰C enthalten, und die unter Nebenproduktdestillaten gewählt werden können, die erhalten werden, wenn Erdölkohlenwas-

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serstoffe, wie Rohöl, Naphtha, Kerosin,LPG, Butan und dergleichen bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber zur Bildung von Äthylen oder Propylen gecrackt werden. In Abhängigkeit von den in die Crackreaktion einzuführenden Erdölkohlenwasserstoffen bestehen die Destillate aus monocyclischen Aromaten, die 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen, als Hauptkomponente, zusammen mit 5 bis 15 Gew.-% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 2 bis 15 Gew.-% aromatischen Olefinen.

Die Destillate können zwar als solche für die Zwecke der Erfindung als Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, gegebenenfalls können jedoch auch Komponenten der Destillate, die isoliert wurden oder synthetisiert wurden, zugesetzt oder zugemischt werden. Wahlweise kann ein Kohlenwasserstoffgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend erwähnte Nebenproduktöl der Crackung, welches durch Zugabe zu oder Mischen mit Destillaten des vorstehend definierten Siedebereiches aus einem katalytisch raffinierten Öl aus Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha oder anderen Komponenten innerhalb dieses Siedebereiches aus der Crakkung von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten wurde, ebenfalls als erfindungsgemäßes Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden.

Es wird angenommen, daß monocyclische aromatische Komponenten der Destillate mit einem Siedebereich zwischen 75 und 198°C aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei 700 C oder höheren Temperaturen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Propylbenzole, Methyläthylbenzole, Diäthylbenzole, Tetramethylbenzole, mit anderen, olefinischen Komponenten in Gegenwart eines Säurekatalysators reagieren, wobei eine schwere Komponente innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen 265 und J56O°C gebildet wird, die wertvoll als Elektroisolieröl ist. Die schwere Komponente ist ein Gemisch aus verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, für das das Vorliegen von schweren Produkten, die gebildet wurden, indem als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wurde, welches aromatische Olefine, wie Styrol, Methyl-

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styrole, Äthylstyrole und dergleichen enthält, wesentlich zur Erfüllung der Erfordernisse für Elektroisolieröle gemäß der Erfindung ist.

Der Gehalt des Ausgangskohlenxtfasserstoffgemisches an aromatischen Olefinen ist nicht speziell festgelegt, es wird jedoch bevorzugt, ein Gemisch zu verwenden, in welchem der Anteil an aromatischen Olefinen, bezogen auf aromatische Kohlenwasserstoffe, ausschließlich der aromatischen Olefine, im Bereich von 5 his 100 Mol-% liegt. Anteile von weniger als 5 Mo1-% führen zu einer unzureichenden Ausbeute der Destillate für das Elektroisolieröl. Anteile von mehr als 100 Μο1-?έ bilden eine zu große Menge an ungesättigten Polymeren aus aromatischen Olefinen, welche die Destillate für das Elektroisolieröl verunreinigen und eine Verschlechterung der Eigenschaften verursachen.

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch enthält keine Komponenten mit einem Siedebereich oberhalb 200⁰C. Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 200⁰C aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen sind kondensierte polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Naphthalin, Alkylnaphthaline und Anthracene. Die Verwendung eines solche Bestandteile enthaltenden Ausgangsmaterials ist unerwünscht, weil dann weit schwerere PoIyalkylierungsprodukte aufgrund des höheren Anteils der für die Alkylierung aktiven Kohlenstoffatome in diesen Komponenten gebildet werden, welche die Ausbeute des erfindungsgemäßen Elektroisolieröls vermindern. Andererseits enthalten Destillate aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von weniger als 75°C eine große Menge an Dienen, wie Cyclopentadien, und das Vorliegen solcher Destillate in dem Ausgangsmaterial verursacht Polyinerisationsreaktionen der Diene unter Bildung einer großen Menge viskoser Substanzen, welche den Fortschritt der säurakatalysierten Reaktion hemmen und die Ausbeute an Elektroisolieröl vermindern.

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Für die Zwecke der Erfindung verwendete Säurekatalysatoren sind vorzugsweise feste Säurekatalysatoren, Mineralsäuren und sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren. So können beispielsweise saure Tonmineralien, wie saurer Ton und aktiver Ton, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchloride, Borfluorid und dergleichen eingesetzt werden.

Als bevorzugte Beispiele für den festen Säurekatalysator seien natürliche Tonmineralien erwähnt. Typische Tonmineralien sind kaolische Holloisit-Tonmineralien und Montmorillonit-Tonmineral, die als saurer Ton und Subbentonit bekannt sind. Außerdem kann aktiver Ton verwendet werden, der durch Behandlung der vorstehend erwähnten und anderer Tonmineralien mit einer Säure, beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff säure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer wässrigen Lösung solcher Säuren erhalten wurde. Außer natürlichen Tonmineralien ist ein bevorzugter fester Säurekatalysator auch synthetisches Siliciumdioxid-Alu- · miniumoxid. Es wird außerdem bevorzugt, eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure anzuwenden, wobei Gegenmaßnahmen gegen die Korrosion der Vorrichtung ergriffen werden müssen.

Bei der Behandlung des Cracköls mit dem Säurekatalysator sollte das Cracköl in der flüssigen Phase gehalten werden. Es ist daher erforderlich, während der Reaktion einen Druck anzuwendender ausreicht, das Destillat aus dem Crack-Nebenproduktöl bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen O⁰C und 200⁰C in flüssiger Phase zu halten. Der Druck schwankt natürlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und liegt gewöhnlich im Bereich von 40 kg/cm oder darunter. Dieser Druck ist nicht wesentlich für die Erfindung, da es lediglich ausreicht, wenn das Cracköl bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.

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Die Reaktionstemperatur ist für die Erfindung kritisch. Unter O⁰C bilden sich aufgrund der Polymerisationsreaktion von Styrolen unter den ungesättigten Komponenten des Cracköls unerwünschte Teersubstanzen, welche die Ausbeute des Isolieröls vermindern. Oberhalb 200⁰C verursacht die thermische Zersetzung des Reaktionsgemisches eine Verschlechterung der Eigenschaften. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert. Bevorzugte Temperaturen betragen 100⁰C oder darüber bei Anwendung eines festen Säurekatalysators und 10O⁰C oder weniger bei Verwendung einer Mineralsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Die Flüssigkeitsverweilzeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Eine Zeitspanne von weniger als 0,1 h führt nicht zur Vervollständigung der Reaktion von ungesättigten Bestandteilen, prinzipiell aromatischen Olefinen, die in dem Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, wodurch die Ausbeute an wertvollem Elektroisolieröl in unerwünschter Weise vermindert wird. Andererseits verursacht der Kontakt mit dem Säurekatalysator während einer Dauer von mehr als 5 Stunden die erneute Zersetzung des Reaktionsprodukts, so daß die Menge an ungesättigten Bestandteilen, die unerwünscht für das Elektroisolieröl sind, erhöht wird und dadurch die Eigenschaften des Elektroisolieröls störend beeinflußt werden.

Um die Isolieröl-Destillate in hoher Ausbeute herzustellen, wird bevorzugt, die Reaktion mit aromatischen Olefinen, welche im Reaktionssystem in einer Konzentration von 10 Gew.-%_t insbesondere 5 Ge\i.-% oder weniger vorliegen,durchzuführen. Eine zu hohe Konzentration an aromatischem Olefin und anderen ungesättigten Komponenten in dem Reaktionssystem erhöht aufgrund der Polymerisation der ungesättigten Komponenten die Menge an schwereren Teerbestandteilen und vermindert dadurch merklich die Ausbeute der Isolieröldestillate.

Die gebildeten ungesättigten Polymeren gehen außerdem in das Elektroisolieröl über und verschlechtern dessen Eigenschaften. Da der Gehalt an aromatischen Olefinen in den Cracköldestillaten

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in dem vorstehend genannten Siedebereich gewöhnlich 10 Gew.-Jo oder mehr beträgt, wird in der Praxis vorzugs\tfeise das Reaktionsprodukt oder das durch Destillation gewonnene Destillat im Kreislauf zurückgeführt, um die Konzentration der ungesättigten Komponenten einzustellen.

Zu den Reaktionsprodukten aus der Aufarbeitung der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart des Säurekatalysators unter den oben genannten Bedingungen kann als erfindungsgemäßes Elektroisolieröl ein Destillat mit einem Siedebereich bei Normaldruck zwischen 265°C und 360 C verwendet werden. Es wird angenommen, daß Bestandteile der Destillate innerhalb dieses Siedebereiches Gemische aus schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, welche aus der säurekatalysierten Aufarbeitung des Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisches stammen. Das Isolieröl zeigt elektrische Isoliereigenschaften, welche den Eigenschaften aller bekannten aromatischen Kohlenwasserstoff-Isolieröle, wie Mineralölen, Alkylbenzolen, Diphenylalkanen und Alkylnaphthalinen, überlegen sind.

Destillate, welche Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 360⁰C enthalten, sind so viskos, daß sie nicht in zufriedenstellender Weise Kondensatoren, Transformatoren und POF-Kabel imprägnieren. Die schlechtere Imprägnierung verursacht den dielektrischen Durchbruch der elektrischen Instrumente aufgrund der feinen verbleibenden Hohlräume. Höher siedende Destillate sind bei niedrigeren Temperaturen nicht fließfähig, so daß sie die Tieftemperatur-Anfangskapazität verschlechtern und sie sind daher unerwünscht als Elektroisolieröl. Andererseits haben Destillate mit Siedepunkten von weniger als 265 C niedere Flammpunkte, so daß sie zur Herstellung von elektrischen Instrumenten unerwünscht im Hinblick auf die Betriebssicherheit sind.

Wenn nun Isolieröl-Destillate mit einem Siedebereich zwischen 265°C und 36O C, die durch säurekatalysierte Reaktion erhalten werden,

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als Isolieröl verwendet werden, ist die sogenannte Tonbehandlung, bei der die Destillate in Gegenwart von Montmorillonit-Tonraineral oder kaolinischem Halosit-Tonmineral oder einem Säurebehandlungsprodukt dieser Mineralien behandelt werden, wesentlich. Das Ziel dieser Tonbehandlung besteht darin, in geringen Mengen vorliegendes gelöstes Wasser zu entfernen oder durch Adsorption die polaren Substanzen zu entfernen, um die elektrischen Eigenschaften bei den Bestwerten zu halten. Zur Durchführung der Behandlung kann vorzugsweise ein diskontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Festbettverfahren angewendet werden.

Die Tonbehandlung kann in Jeder beliebigen Stufe zwischen der Herstellung und dem Imprägnieren angewendet werden. Die Isolieröldestillate können mit Ton behandelt werden, unmittelbar nachdem sie hergestellt worden sind, oder die Tonbehandlung kann durchgeführt werden, wenn die elektrischen Instrumente mit dem nichtbehandelten Isolieröl getränkt werden, um zu bezwecken, daß geringe Mengen an Verunreinigungen entfernt und das Öl gereinigt wird. Von der Erfindung wird jede Ausführungsform dieser Behänd-· lung umfaßt.

Als typische Beispiele für Montmorillonit-Tonmineralien sind sau-. rer Ton und Sub-Bentonit bekannt. Diese sind natürliche Mineralien, deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrer Herkunft variiert. Als Hauptbestandteile dieser Mineralien liegen SiO₂ und Al₂O, vor, die von zahlreichen anderen Komponenten begleitet sind, wie MgO, Fe₂O^, CaO, Na₂O, K₂O und MnO. Vorzugsweise wird auch aktiver Ton angewendet, der durch Behandlung der vorstehenden Tonmineralien, beispielsweise mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer wässrigen Lösung dieser Säuren erhalten wird.

Es ist wesentlich, daß die Temperatur der Tonbehandlung 150⁰C nicht überschreitet. Bei extrem hohen Temperaturen wird die Akti-

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vität der vorstehend genannten Tonmineralien als Säurekatalysatoren zu hoch, wodurch die Zersetzung oder Isomerisierung der Isolieröldestillate stattfindet und die Verschlechterung von tan , und BDV verursacht wird.

Die erfindungsgeinäßen Isolieröle sind vorteilhaft aufgrund ihrer hohen Flammpunkte trotz ihrer niedrigeren Viskosität, so daß ein sicherer Betrieb, bessere Werte von BDV, tanc und der Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff sowie höhere Werte von CSV und CEV gewährleistet sind.

Aufgrund ihrer hohen Fähigkeit, Kunststoffilme, speziell Polypropylenfilme zu tränken bzw. zu imprägnieren, nämlich aufgrund ihrer guten Ölspreitung an der Film- bzw. Folienoberfläche oder zwischen den Filmschichten oder zwischen Filmschichten und Elektroden oder Leitern hat sich gezeigt, daß die erfindungsgeinäßen Isolieröle selbst höhere Werte von CSV und CEV erreichen, sowie den ölimprägnierten elektrischen Instrumenten, in denen Kunststoffolien, speziell Polypropylenfolien als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums oder Isolators vorliegen, bessere Beständigkeit gegen Corona-Entladungen verleihen.

Wenn das Isolieröl geringe Fähigkeit zum Tränken bzw. Benetzen von Kunststoffolien hat, bilden sich Hohlräume innerhalb der Elemente der elektrischen Instrumente aufgrund des fehlenden Eindringens des Öls. Als Ergebnis dieser Hohlraumbildung unterliegt der Hohlraum einem lokal konzentrierten elektrischen Feld und der Widerstand gegenüber Corona-Entladung oder CSV und CEV ist ebenfalls außerordentlich niedrig, wodurch die Zerstörung aufgrund der Corona-Entladung beschleunigt und somit die Lebensdauer des elektrischen Instruments stark verkürzt wird. Die erfindungsgemäßen Isolieröle, welche bessere Imprägnierung bzw. Benetzung von Kunststoffolien zeigen, als die bekannten Isolieröle, sind insofern vorteilhaft, als sie frei von den vorstehend erläuterten

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Nachteilen sind. Ölgetränkte elektrische Instrumente, wie ölgetränkte elektrische Kabel und Kondensatoren, die mit dem erfindungsgemäßen Isolieröl getränkt sind, zeigen elektrische Eigenschaften, welche in ausreichender Weise die Erfordernisse für die Anwendung eines Isolieröls erfüllen. Die Lebensdauer dieser Instrumente ist länger und es treten weniger Störungen auf. Die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgeinäßen Isolieröle ermöglichen außerdem den Bau von kleineren und für höhere Spannungen geeigneten elektrischen Instrumenten.

Ferner haben die erfindungsgeinäßen Isolieröle bessere Befähigung zum Imprägnieren von Kunststoffilmen, als bekannte Isolieröle. Dies ermöglicht die Herstellung von elektrischen Instrumenten, die im Vergleich mit Instrumenten, in denen bekannte Isolieröle vorliegen, sehr hohe Werte von CSV und CEV in Kombination mit den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften des Isolieröls selbst, die vorstehend beschrieben wurden, zeigen.

Ölimprägnierte Kondensatoren, die in besonders bevorzugter Weise mit den erfindungsgemäßen Isolierölen imprägniert werden, sind solche, in denen Kunststoffolien, insbesondere Polypropylen!olien, mit glatter oder rauher Oberfläche, die beispielsweise mit Hilfe eines Prägungsverfahrens gebildet wurde, als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums vorliegen, und in denen Metallfolien, durch Vakuumaufdampfen aufgetragene dünne Metallschichten oder durch Metallisierung aufgetragene dünne Metallschichten als Elektrodenschicht aufgewickelt, laminiert und mit einem Isolieröl getränkt sind. Diese Kondensatoren werden wegen der sehr hohen CEV bevorzugt, welche den wichtigsten Faktor zur Ausbildung kleinerer elektrischer Instrumente darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen durch die Beispiele beschrieben.

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Beispiel 1

In einen Autoklaven mit 10 1 Fassungsvermögen werden 1 1 eines Crackungs-Nebenproduktöls aus der Äthylenherstellung und 100 g saurer Ton gegeben. Das Öl enthält 94,6 Gew.-% Komponenten mit einem Sisdebereich zwischen 75°C und 198°C und hat eine Temperatur des Siedebeginns von 68⁰C und eine 97 ^-Destillationstemperatur von 175⁰C. Es besteht aus 13,7 Gew.-% gesättigten Aliphaten, 68,5 Gew.-% Aromaten und Ί7,8 Gew.-% Olefinen. Der Autoklav wird unter einen Stickstoffdruck von 30 kg/cm gesetzt, unter Rühren erhitzt und bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten. Wenn aufgrund der Reaktionswärme ein rapider Temperaturanstieg bei einer Temperatur von etwa 110 C beobachtet wird, so wird vorzugsweise das Erhitzen vorübergehend unterbrochen. Dann werden zusätzliche 5 1 des vorstehend angegebenen Nebenproduktöls während einer Dauer von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Erhitzen unter Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen wird der saure Ton durch Filtration abgetrennt. Unter Normaldruck werden dann 3,65 kg eines leichteren Destillats, das bis zu einer Temperatur von 190 C destilliert, gewonnen. Dann werden unter vermindertem Druck von 3 mm Hg folgende Destillate gewonnen und abgetrennt :

Destillat	Destillations- temperaturbe reich bei 3 mm Hg (°C)	Temperatur, be zogen auf Nor maldruck (⁰C)	Aus beute U)	Anmerkung
1	60 - 110	195 - 265	340	Vergl.- Beispiel 5
IV)	110 - 185	265 - 340	850	erfindungs- gemäi3es Isolieröl
3	185 - 240	340 - 425	240	Vergl.- Eeispiel 6
4	*->		140	Destillations rückstand

Zu den Destillaten 1 bis 3 v/erden 2,5 Gew.-$a aktiver Ton gegeben und die Tonbehandlung wird unter einer Stickstoffatoiaosphäre bei einer Temperatur von 50⁰C während einer Dauer von 2 Stunden durchgeführt. Die Eigenschaften der Destillate und von bekannten Isolierölen, Mineralöl (MO), Alkylbenzol (AB), Alkylnaphthalin (AN) und Polybuten (P3) sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

	TABELLE 1	MO	Vergleichsbeispiele	AN	PB Destil	Destil
	Beispiel 1				lat 1	lat 3
	gemäß der		AB
	Erfindung	6,4		10,0	137 3,4	540

Viskosität		135	10,5	140	135 73	200
(cSt/3S°C)	4,9
Flammpunkt		-34	125	£-50	-48 ^-50	5
(PMCC, ⁰C)	145
Fließpunkt			«-50
( c)	<-50	1-10¹⁴		⁵ 3-10¹⁵	'2-1O¹⁵ -	-
Volumenwi
derstand
(SO⁰C, -!.cm)	4-10°	2,1		2,4	2,0 -	-
Dielektrizi
tätskonstante		52	2,2	>70	43	-
(SO⁰C)	2,5
3DV		0,02	63	0,03	0,03 -	—
(kV/2,5 am.80°	C) >70
tan c			0,02
Co, 30°C)	0,03

Aufgrund seines niedrigeren Flammpunkts ist das Destillat Nr. 1 als Isolieröl unerwünscht, da es nicht die ausreichende Betriebssicherheit für elektrische Instrumente gewährleistet. Destillat ITr. 3 ist \;egen seines höheren Fließpunkts und der Viskosität, wegen der zwischen den isolierenden Ziementen Blasen ausgebildet werden und die Kapazität des elektrischen Instruments an kälteren

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Stellen verschlechtert wird, unerwünscht.

Das erfindungsgemäße Produkt hat im Vergleich mit den anderen Kohlenwasserstoff-Isolierölen einen höheren Flammpunkt trotz einer niedrigeren Viskosität. Dies ist wünschenswert, um den Öleingießvorgang in wirksamer Weise durchzuführen und die Sicherheit der ölimprägnierten elektrischen Instrumente zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Produkt, das eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt, ist besonders zufriedenstellend, wenn es als Kondensatoröl für kleinere Kondensatoren verwendet wird.

Ergebnisse von Messungen der Absorption von gasförmigem Wasserstoff, die an einem erfindungsgemäßen Produkt und den Produkten der Vergleichsbeispiele, MO, AB, AN und PB durchgeführt wurden, sind in Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Die Messungen wurden nach der Methode der Insulating Oil Division durchgeführt.

Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Isolieröl im Hinblick auf die Absorptionsfähigkeit für Zersetzungsgas aus der Entladung überlegen.

Die Viasserstoff-Absorptionsfähigkeit unter hoher Spannungsbelastung ist besonders ausgezeichnet, so daß das Produkt ein synthetisches Öl darstellt, das sich in zufriedenstellender Weise unter hoher Spannung in elektrischen Instrumenten anwenden läßt.

Beispiel 2

Ein elektrisches Isolieröl wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Crackungs-Nebenproduktöls aus der Äthylenherstellung und mit Hilfe des dort beschriebenen Verfahrens hergestellt. Als saurer Katalysator wird 90 %ige Schwefelsäure verwendet und als

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Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe wird 0,5 1 des in Beispiel 1 gewonnenen leichteren Destillats eingesetzt.

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden das Verdünnungsmittel und 200 g 90 %ige Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 7 Ms 12°C gekühlt. Unter Kühlen, um die Temperatur auf Werten von nicht mehr als 15 C zu halten, werden 5 1 des Crackungs-Nebenproduktöls tropfenweise während einer Dauer von 3 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und unter Normaldruck destilliert, wobei 3,2 kg eines leichten Destillats, das bis zu einer Temperatur von 190⁰C abdestillierte, gewonnen wurden. Die danach durchgeführte Destillation unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg ergab 0,7β kg eines Isolieröldestillats, das zwischen 120 und 16O°C destillierte. Die Tonbehandlung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die Aufarbeitung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 10g wasserfreiem Aluminiumchlorid als saurer Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 55°C durchgeführt. Dabei wurde 0,68 kg eines Isolieröldestillats gebildet. Die elektrischen Eigenschaften nach der Tonbehandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.

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TABELLE 2 Beispiel

Volumenwiderstand (80⁰C₅-I-Cm) 6 · 10¹⁵ 5 · 10¹⁵

Dielektrizitätskonstan- 2,5 2,4

te (8O⁰C)

BDV (kV/2,5 mm. 80⁰C) >70 5*70

tan c(%, 8O⁰C) 0,01 0,02

Beispiel 4

Wirkung der Temperatur der Tonbehandlung

Zu dem in Beispiel 2 erhaltenen Isolieröldestillat wurden 2,5 Gew.-5'o aktiver Ton gegeben. Die Tonbehandlung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei Temperaturen von 20 C, 5O⁰C, 100⁰C, 150⁰C bzw. 200⁰C durchgeführt. Dann wurde der dielektrische Verlustwinkel gemessen. Die Messergebnisse für tan c sind nachstehend gezeigt.

Behandlungstemperatur,. C Messwert Destillat 20 jjO 1_00 r50 200

tanj(#, 8O⁰C) 0,12 0,04 0,03 0,03 0,04 0,22

Beispiel 5

Das Spreiten der Isolieröle zwischen Folienschichten wurde gemessen. ^T.iie in Fig. 3 gezeigt ist, wurden auf einen Polypropylenfilni (PPF) (TORAYFAN T-2400 der Toray ohne Durchführung einer Oberflächenbehandlung) 5 x 10"° ml des erfindungsgemäßen, in Beispiel erhaltenen Destillats !Ir. 2 und der bekannten Produkte KO. A3, AN und PB entsprechend den. Vergleichsbeispielen aufgetropft. Der

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Film wurde sofort mit einem anderen Film aus dem gleichen PoIypropylen bedeckt, worauf ein Glasgewicht GBW (4,3 g/cm ) gelegt wurde. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur. Der Bereich der Ölausbreitung zwischen den Kunststoffilmen wurde in 5 Minuten-Abständen mit dem unbewaffneten Auge von oben gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß das erfindungsgemäße Isolieröl ausgezeichnetes Spreiten zwischen Polypropylenfilmen zeigt.

-O '

Beispiel 6

Als Dielektrikum wurden Polypropylenfolien und isolierende Papiere der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung verwendet. Aluminiumfolien einer Dicke von 6 pm, einer Breite von 80 mm und einer Länge von 9,5 m wurden als Elektrode eingesetzt und das Aufwickeln und Laminieren erfolgten in üblicher Weise, wobei Modellkondensatoron erhalten wurden, in deren Dielektrikum die Polypropylenfilnie in verschiedenen Mengenanteilen vorlagen.

Die Kondensatoren wurden mit dem in Beispiel 1 als erfindungsgemäßes Isolieröl erhaltenen Destillat Nr. 2 vakuumversiegelt und zu Vergleichszwecken wurden die in Beispiel 1 angegebenen bekannten Isolieröle verwendet, wobei ölgetränkte Kondensatoren mit einer elektrostatischen Kapazität von etwa 0,5 uF hergestellt wurden. Die Spannung wurde erhöht, um die Corona-Startspannung CSV und die Corona-Endspannung CEV zu messen.

Die in den Figuren 5 und 6 dargestellten Ergebnisse zeigen an, daß die Kondensatoren mit dem erfindungsgemäßen Isolieröl höhere CSV und CEV zeigen und daß die Werte von CSV und CEV umso höher sind, Je größer der Anteil an Polypropylenfilm in dem Dielektrikum ist. Andererseits führt die Verwendung der bekannten Isolieröle zu niederen Werten von CSV und CEV, die auch dann nicht erhöht werden, wenn der Anteil an Polypropylenfilm so weit wie bei Verwendung des erfindungsgemäßen Isolieröls vergrößert wird.

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TABELLE 3
Zusammensetzung_des_Dielektrikums_in_Kondensatoren

Anteil an Polypropylen in dem Zusammensetzung des Dielektri Dielektrikum {%) kums (Dicke in um)

33

54

• 100

CP /	CP	/ CP
(18)	(18)	(13)
CP /	PP*	/ CP
(18) CP /	(18) PP ^	(18) / CP
(13) ρρ ν	(30) CP	(13) / *-2 · / PP ^
(19,5) PP*-²/	(13) *-2 PP ^	(19,5) / PP ^
(13)	(18)	(18)

CP : Kondensatorpapier, Mitsubishi-Papier geringer Dichte, 100 nun "breit, 9,5 m lang, hergestellt von Mitsubishi Seishi K.K.;

PP : Polypropylenfolie

*-1: Torayfan Type T-2400, 100 mm breit, 9,5 m lang, nicht oberflächenbehandelt, hergestellt von Toray K.K.;

*-2: Shinetsu Type R, 100 mm breit, 9,5 m lang, nicht oberflächenbehandelt, hergestellt von Shinetsu Film K.K.

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Claims

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 01 6O, D-8000 MÜNCHEN 95 NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY LIMITED karl ludwig schiff dipl. chem. dr. alexander v. füner dipl. ins. peter strehl dipl. chem. dr. ursula schübel-hopf Dipl. ing. Dieter ebbinghaus dr. ing. dieter finck TELEFON (O89) 43 2O54 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 12. April 1978 DA-13 122 Elektroisolieröle PATENTANSPRÜCHE

1. J Elektroisolieröl auf Basis von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß es Kohlenwasserstoffdestillate innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen 265⁰C und C enthält, die durch Aufarbeiten eines durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 70O⁰C oder darüber gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches, welches hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 198⁰C, die hauptsächlich einkernige Aromaten darstellen, besteht und welches aromatische Olefine dieses Siedebereiches enthält, in flüssiger

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2 UIb β 7 2

Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter solchen Aufarbeitungsbedingungen erhalten werden,daß die Reaktionstemperatur 0⁰C bis 200⁰C, die Flüssigkeitsverweilzeit 0,1 bis 5 h und die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem 10 Gew.-% oder weniger beträgt.

2. Elektroisolieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß es dvrch Aufarbeiten eines Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wird, welches aromatische Olefine in einer Menge von 5 bis 100 MoI-^, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe ausschließlich aromatischer Olefine, enthält.

3. Verwendung eines Elektroisolieröls nach Anspruch 1 oder 2 zum Tränken von ölimprägnierten elektrischen Instrumenten, in denen ein Teil oder die Gesamtheit des Dielektrikums bzw. Isolators aus Kunststoffolie besteht.

4. Verwendung eines Elektroisolieröls gemäß Anspruch 3, wobei als Kunststoffolie Polypropylenfolie vorliegt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß das ölimprägnierte elektrische Instrument ein ölimprägnierter Kondensator ist.

6. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß das ölimprägnierte elektrische Instrument ein ölimprägniertes elektrisches Kabel ist.

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QBlQINAU INSPECTED

28 i 58 7 2

7· Verwendung gemäß Anspruch 3 zum Tränken eines ölimprägnierten Kondensators, in welchem Kunststoffolien als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums und Elektrodenschichten aufgewickelt und miteinander laminiert und mit einem Elektroisolieröl imprägniert sind.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei als Kunststoffolie Polypropylenfolie vorliegt.

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