JPS60167204A - 電気絶縁油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油を原料とする熱分解プロセスか
らの熱分解油留分を処理して得られる生成物からなる電
気絶縁油に関する。

近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を使用する
ようになり、このため、副生ずる蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。しかるに、この重質残
油は、高粘度であり、硫黄分や金属分が多いなどの理由
で工業的な利用価値が少ない。

一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代表される熱分解プロセスの原料として利
用することである。この重質残油のコーキングプロセス
からは、コークス、ガスなどとともに液状物すなわち熱
分解油も得られる〃へ通常コーキングにおける熱分解油
の収率はかなり高く、多量に熱分解油留分が得られるこ
とになる。

しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解油の利用
方法としては、この油が脂肪族炭化水素が比較的多く、
十分なオクタン価を有さないこともあり流動接解分解な
どの処理を、更におζなわない限りはこのままでは自動
用ガソリンには使用することができず、ボイラー用など
の単なる燃料として利用するのが限度であった。したが
って、この多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題
となりつつある。

本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑み、たと
えばコーキングプロセスにおいて、ボイラー用燃料程度
しか利用価値のない副産物として多量に得られる熱分解
油留分を処理して優れた電気絶縁油を得ることにある。

かくすることにより、当該熱分解油留分の有効利用が達
成できる。

すなわち、本発明によれば石油系重質残油を４００”Ｃ
以上で、７００°Ｃを越えない温度で熱分解して得られ
る熱分解油留分を、液相で飯触媒処理することにより、
低粘度で低流動点の電気絶縁油が得られる。

次に本発明を更に説明する。

本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通常の意味
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残液前、及び各種の石油精製残留物、例え
ば、フル７ツール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油など、及びこれらの混合物等をい
う。

本発明の熱分解プロセスの分解温度は４００℃以上であ
って、７００℃を越えないことが必要である。４００℃
より低い分解温度では熱分解がおこらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、それ自身反応性の高い芳香族炭化水素が
過剰になり、酸触媒処理では樹脂分などの高重合体がで
きやすいとともに、沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあ
るような脂肪族オレフィン量が過少となるので好ましく
ない。分解温度は好ましくは４００、　〜６００℃、よ
り好ましくは４００〜５５０℃である。分解時間は、当
該熱分解プロセスの主たる目的、たとえばコークス製造
、原料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例え
ば、１０ｓｅｃ〜５０ｈｒなる範囲で採用できる。分解
の際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体を存在さ
せることもできる。分解圧力は通常は比較的低く、減圧
ないし５０に９／ｃＩＩ程度である。

このような重質残油の熱分解プロセスの代表的なものと
しては、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ、ｖｏｌ、　６１．Ａ９　ｔ８ｅｐｔｅｍｂｅｒ　１
９８２．ｐｐ、１６０〜１６３　に記載されているよう
に、ビスブレーキング法やコーキング法などがある。

すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コニクスの生成を抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下を目的として熱分解するプロセスで
あり、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉を出
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはｌ、ｕｍｍｕｓ法や５ｈｅｌｌ法などがある。

また、コーキング法は、コークスを併産するプロセスで
ある力ζ一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油を加熱し
た後、コークスト乏ムに送り、ここで比較的長時間をか
けて塊状コークスを生成させるディレートコ−キング（
ＵＯＰ法、Ｐｏ５ｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ法、Ｍ、Ｗ、
Ｋｅｌｌｏｇｇ法、Ｌｕｍｍｕｓ法及びＣ０Ｎ０ＣＯ法
など）、高温の流動コークス上で残油を残分解するフル
ーイドコーキング法（Ｅｘｘｏｌ法など）、フルーイド
コーキング法に生成コークスのガス化プロセスを結合さ
せた７レキシコーキング法（ＥｘｘｏＨ法）及び、熱分
解するとともに常圧などの比較的低圧てスチームストリ
ッピングして、ピッチを製造するユリ力（ＥＵＲＥＫＡ
）プロセスなどがある。

これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、シたがって、酸触媒処理
後も精製が比較容器である、また高沸点の脂肪族オレン
インが比較的多量に含まれているなどのためコーキング
法が好ましい。さらに１　この中でも、ディレートコ−
キング（ｄｅｌ＠ｙｅｄ　ｃｏｋ−ｉｎｇ）は、電極用
黒鉛などの炭素源として有用な塊状コークスが得られる
などのため大規模に稼動しており、そのため副生ずる分
解油も特に多量であるので、本発明によりその有効利用
を図ればその利益は多大であるので有利なニーキング法
である。

上記の熱分解プロセスから得られる熱分解前の組成は熱
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動する妙へ通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン、イソパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、イソオレフィンなどの脂肪族オレフィ
ンを含み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル／を換の縮合環などを
有する芳香族炭化水素を含むものである。

上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が１２０〜２９０℃、より
好ましくは１５０−２６０℃の範囲にある炭化水素を主
成分とする熱分解油留分を処理の対象とする。沸点範囲
が上記をはずれる炭化水素を主成分とする留分では、反
応生成物の収率が劣るので好ましくない。また、本発明
の処理すべき熱分解油留分は、芳香族炭化水素および脂
肪族オレフィンを含むことが必要である。芳香族炭化水
素を含まない留分ては得られた反応生成物の流動点が高
くなるので好ましくない。脂肪族オレフィンは該留分中
に１０重量％以以上型れることが必要であって、脂肪族
オレフィンがこれより少ない留分ては経済的な収率で反
応生成物を回収することができないので好ましくない。

通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はパラフィ
ン３０〜７０重量％、脂肪族オレフィン１０〜４０重量
％、芳香族炭化水素５〜２０重量％である。しかしなが
ら、上述した対象留分の条件を満足する限り、熱分解油
を適宜、分留したり、また未反応油などで稀釈すること
は差しつかえない。

処理に用いる酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフ
リーデル・クラフッ触媒、有機酸などが好ましく用いら
れる。

例えば具体的には、酸性白土、活性白土などを代表とす
る酸性粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ−アル
ミナ、ＡｉＦｓ・Ａ　’　Ｍ　ｏｓ　％強酸型のイオン
交換樹脂などの固体酸触媒、ＨＦ、　ＡＩ　ＣＩｓ　、
ＢＦ３　、ＣｎＣ１４などの７リーデルークラフツ触媒
、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などの無機もしくは有機酸である。

処理の反応形式は、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよい力へ固体酸を用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。

上記した酸触媒を当該留分に対して、バッチ式では、０
．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、
また流通式ではＬＨ８Ｖα１〜２０、好ましくはα５〜
１０の条件で処理する。反応温度は３０〜３６０℃、好
ましくは５０〜２５０℃である。処理時間は反応条件、
すなわち、触媒量、反応温度、原料組成などによって異
なる〃へ反応完結に十分なる時間が必要であり、通常２
〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応圧力は反応
相を液相に保つに必要な圧力であれば良い。

本発明においては、上記酸触媒処理を、該熱分解油留分
より高沸点であって、かつ沸点３３０℃以上の反応生成
物が得られるようにおこなう。該反応生成物は脂肪族オ
レフィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィンと芳香族
炭化水素とのアルキレートを主成分とする。反応生成物
の沸点〃へ　３６０℃より低い２＞−、または該熱分解
油留分の沸点より低いときは、工業的価値のない反応生
成物となり、また、酸触媒処理の効果も期待できないの
で好ましくない。

本発明では、上述した如く特定ソースの特定留分を原料
とじ、特定の処理をおこなうために、諸物性に悪影響を
及ばずような高分子量化合物は実質上生成せず、本発明
の反応生成物は比較的低粘度の、たとえば７５℃で３〜
２０Ｃ８ｔの液状物である。

したがって、通常は酸触媒処理後、未反応留分（出発原
料の熱分解油留分）を蒸留などの物理的分離手段で分離
するのみで、さらにより重質の化合物を分離することな
く反応生成物を使用し得るものである。もちろん、用途
、その他に応じて該生成物を適宜の沸点範囲の留分に分
割することもできる。

上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素価が減少
するなど不飽和分が減少している力へ反応生成物中には
、上述した如く脂肪族オレフィンのオリゴマーが含まれ
ているので、好ましぐは接触水素添加処理をおこなうこ
とにより、実質的に芳香族核の核水素添加をしないよう
にしつつ不飽和分を更に減少もしくは消滅させる。なお
、当該接触水素添加処理に際しては、分離した反応生成
物もしくは該反応生成物を多く含む留分、または前記酸
触媒処理を施した熱分解油留分の混合物そのもののいず
れに対してもおこなうことができる。

接触水素添加処理には、従来公知のいかなる触媒も利用
できる。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ
、Ｃｏ−Ｍｏ。

Ｎ１−Ｗなどの金属系触媒が使用できる。該処理の条件
としては、通常、反応温度２５０〜４００℃、水素圧２
０〜１ｏ　ｏＫｙ／ｃｄ、水素／油モル比α５〜２０、
ＬＨ８Ｖ０．１〜１０である。

接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段で、反応生
成概要すればガス分など分離する。もちろん、用途によ
っては、該水素添加反応生成物を適宜の留分にさらに分
離しても良い。

このようにして得られた水素添加反応生成物は、沸点３
３０℃以上、粘度は７５℃において２５Ｃ８ｔ以下であ
り、流動点は一４５℃以下、チ１大点１４０℃以上であ
る。またその組成は、原料の石油系重質油の種類、熱分
解条件などで、量関係は変動する力ζノルマルパラフィ
ン類を殆んど含まずに、イソパラフィン類、アルキル置
換された単環もしくは複合環を含む芳香族炭化水素類な
どから成るものである。

また、反応生成物および添加した芳香族炭化水素を熱分
解油留分から分離、取得し除いた残りの未反応油留分は
、ノルマルパラフィン類を多く含み、さらにイソパラフ
ィン類と少訛の芳香族炭化水素類を含むものである。

本発明の特徴をまとめると次の如くである。

（１）本発明により、重質残油の熱分解プロセスからの
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油を有効に利用することができ
るので工業的価値が大きい。

（２）すなわち、本発明の方法により得られた反応生成
物は、低粘度で、低流動点であり、必要ならば適宜、接
触水素添加処理することにより安価な電気絶縁油として
使用することができる。

また、重質残油を原料としているにもかかわらず、金属
分や硫黄分は殆んど含まれていない電気絶縁油が得られ
る。

（３）特定ソースの特定組成の留分を原料に特定の処理
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよばずよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。

したがって、適宜に、未反応留分を除去するのみで使用
できるという利点を有する。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留残渣油を
コーキングしているブイレードツーキング装置（分解条
件；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間、分解圧４　
Ｋｐ／ｃＩｌ）から表２に示すように、ガス、コークス
とともに熱分解油プ珊られた。

表１　重質残油性状 ミナス減圧残油 比重（０１５℃）ＡＰＩ　２０ アス７アルテン　ｗｔ％　２．６ 表２収率 収率（ｗｔ％） ブタン及び軽質ガス　８ ３０〜１６０℃　（留分１）　１３ １６０〜２６０℃（留分２）　２２ ２６０℃＋　（留分３）　４゜ 計１００ 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分中、留分
２を原料として用いた７ｂζその組成は表３に示した。

表３　原料留分組成（留分２） （留分２） １６０〜２６０℃ タイプ分析　（重量％） パラフィン分　６Ｆ１．５ 脂肪族オレフィン分　１９４ 芳香族分　１２．５ 芳香族オレフィン分　− 次に４ノの留分２に４０Ｉｉ（ＤＡＩＣＩｇを加え、５
０℃で２０時間、攪拌しつつバッチ式で処理した処理後
、反応混合物をアンモニア水で処理し、ＡｌＣｌ５を中
和分解し、水洗除去し九次に脱水ＬＡ　５４０℃　の留
分として反応生成物（８７０１１，収率２９％）を得た
この反応生成物の臭素価は６．４ｃｇ／１１であって、
芳香族分は７８．７％で残りは殆んどオレフィンオリゴ
マーであつム 続いて、この反応生成物を、Ｃｏ−Ｍｏ触媒を用いて水
素圧ｓ　ｏ　Ｋｙ／ｃｄ、、反応温度２８０℃、１原料
泊容量／触媒容量／ｈｒの条件で水素添加処理した。

水素添加後、分解生成した軽質分を留去し水素添加処理
された反応生成物を回収し九回収率は９２％であつ島　
この水素添加処理された反応生成物は、臭素価α５４　
ｃ　ｇ　／　ｇであり、芳香族分は７４６％であって、
芳香族化合物の核水素化は実質的におこっていなかった
。

この水素添加処理された反応生成物の物性及びＡＳＴＭ
Ｄ−１９３４に準拠した電気特性試験と、ＪＩＳ　Ｃ２
１０１に準拠した酸化安定度試験の結果は表４にまとめ
て示す。なお、比較のため表４に燵油の結果もあわせて
示しム表４の結果から、本発明の水素化反応生成物は、
鉱油と比較しても優れた物性を有することが明らかなの
で電気絶縁油に最適である。

表４ 水素化反応生成物　鉱　油 粘度（０７５℃、Ｃ３ｔ）　１α２　５１流動点（”Ｃ
）　−４７，５−３０ 電気特性 絶縁破壊電圧 （ＫＶ／２．５Ｍ）　６０以上　６０以上誘電正接（％
、０８０℃） 加熱劣化前　α００１　０．００１ 劣化後（触媒なし）　０．０１５　０．１９４劣化後（
触媒あり）　α０６６　２．５２５体積固有抵抗（Ω菌
、０８０℃） 加熱劣化前　五７ｘ１０”　６．５ｘ’１　ｏ　”劣化
後（触媒なし）　２．ｌＸ１０”番　２．５Ｘ１０”劣
化後（触媒あり）　９．６ＸＨ］’Ｊ　ｔ３Ｘ１０”酸
化安定度 スラッジ（％）　［ＬＯ４，０，１０ 全酸価（ＩＶＫＯ）Ｖ！り　０．１２　ａ５０腐食注硫
黄試験　腐食性なし　腐食性なし１４０℃ｘ１９ｈｒ 実施例２ 実施例１で得られた表２の留分２．４１に４０ｄのＢＦ
３゜Ｈ２Ｏを加え５０℃で２時間バッチ式で処理した。

反応混合物をアンモニア水溶液で処理し触媒を中和水洗
除去した充分脱水後、５５０”Ｃ：、＋の留分として反
応生成物６９０ｇを回収しも　この生成物は、粘度１０
．２Ｃ８ｔ（０７５℃）、流動点−４７，５℃、引火点
２００℃であった。

実施例３ 実施例１のミナス減圧残油を、滞留時間１５時間、温度
４８５℃、圧力ｔ５ＫＰ／ｃｄの条件下で熱分解１生成
した熱分解油を精留ＩＡ　１００〜３００℃の沸点範囲
の熱分解油留分（１２０〜２９０℃の成分は８５％含ん
でいる）を得も得率は３７％であった この熱分解油留分を、シリカ・アルミナを触媒として、
反応温度２００℃、原料油１容量／触媒量／Ｈｒの条件
で、固定床流通式で処理しも 反応液はそのままＣ０−Ｍ０触媒を用いて水素圧５０Ｋ
ｐ／ｄ１反応温度５００℃、原料油１容量／触媒容量／
　Ｈｒ　％Ｈ２／油モル比１０の条件で接触水素添加処
理をおこなっ旭水素添加処理後、３３０℃１の留分とし
て反応生成物を得六− この水素添加処理生成物は粘度５．４ｃＳｔ（０７５℃
）、流動点−５２，５℃、引火点１５２℃であった。

続いて、水素添加処理された反応生成物についても、電
気特性、酸化安定度について試験した。表５にその結果
を示す。

なお、実施例２の３５０℃“の反応生成物も同様に水素
添加処理したので、その試験結果もあわせて示す。

表５ 実施例２　実施例３ 粘度（０７５℃、ｃａｔ　）　１０．０　５．４流動点
（℃）　−５０−５２，５ 引火点（”Ｃ）　２０５　１５２ 電気特性 絶縁破壊電圧　６０以上　６０以上 （ＫＶ／２．５１１１１　） 誘電正接（％、０８０℃） 加熱劣化前　１００１　０．００１ 劣化後（触媒なし）　α０１６　０．０１４劣化後（触
媒あり）　０．０５７　α０６０体積固有抵抗（Ω側、
０８０℃） 加熱劣化前　３．５×１０”　３．１Ｘ１０”劣化後（
触媒なし）　２．７Ｘ１０″２．０Ｘ１０”番ス２ツジ
（％）　α０５　０．０３ 腐食性硫黄試験　腐食性なし　腐食性なし１４０℃Ｘ１
９ｈｒ ｌ　斉藤武彦、百く）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　石油系重質残油を４００℃以上、７００℃を越
   えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られる熱
   分解油留分であって、沸点が１２０〜２９０℃の範囲に
   ある炭化水素を主成分と１かつ芳香族炭化水素と少なく
   とも１０重量％の脂肪族オレフィンとを含む熱分解油留
   分を、酸触媒存在下、液相で、反応湿度３０〜３６０℃
   で処理することにより得られる沸点３３０℃以上の反応
   生成物からなることを特徴とする電気絶縁油。 （２）　前記熱分解プロセスがコーキングプロセスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁油。 ｌズ＼　℃：Ａ玉缶箭脆姉丸Ａｎ　ｎ’／’Ｉ：Ｉ　Ｉ
   −フｎｎＹ”、を絨夕かい進度で熱分解する熱分解プロ
   セスから得られる熱分解油留分であって、沸点が１２０
   〜２９０℃の範囲にある炭化水素を主成分としかつ芳香
   族炭化水素と少なくとも１０重量％の脂肪族オレフィン
   とを含む熱分解油留分を、酸触媒存在下、液相で、反応
   温度６０〜３６０℃で処理することにより得られる沸点
   ３３０℃以上の反応生成物を、次いで芳香族炭化水素の
   核水素化が実質的に生じない条件で接触水素添加処理し
   て得られる生成物からなることを特徴とする電気絶縁油
   。 （４）前記熱分解プロセスがコーキングである特許請求
   の範囲第３項記載の電気絶縁油。