DE2815872B2

DE2815872B2 - Elektroisolieröle

Info

Publication number: DE2815872B2
Application number: DE2815872A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokio Matsuzaka; Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2387499A1; GB1582624A; IT1095588B; US4175278A; JPS6015086B2; IT7822286A0; DE2815872C3; DE2815872A1; JPS53127700A; FR2387499B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektroisolieröl auf Basis von Kohlenwasserstoffen.

Bisher wurden als Isolieröle für elektrische Zwecke gereinigtes Mineralöl, synthetische Kohlenwasserstofföle, wie Polybuten oder Alkylbenzol, chloriertes Diphenyl oder dergleichen, verwendet. Die Anwendung von chlorierten Diphenylen ist wegen ihrer toxischen Wirkungen auf den menschlichen Organismus eingeschränkt worden, so daß diese nicht mehr als Isolieröle für allgemeine Zwecke eingesetzt werden. Auch ist die Kapazität der isolierenden Mineralöle und der aus synthetischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Isolieröle nicht notwendigerweise so zufriedenstellend, daß sie die Erfordernisse für elektrische Ultrahochspannungskabel, Hochspannungs-Kondensatoren und Hochspannungs-Transformatoren mit geringem Gewicht erfüllen. Unter diesen Umständen besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von synthetischen Isolierölen, welche überlegene Kapazität unter Hochspannungsbedingungen zeigen.

Gleichzeitig mit der Anwendung höherer Spannung bei modernen, ölimnräenierten elektrischen Kabeln.

Kondenatoren und Transformatoren, werden nun die Kapazitätserfordernisse für Isolieröl strenger. Dazu gehören nicht nur das Erfordernis nach einer höheren dielektrischen Durchschlagsspannung (BDV) und einen niedrigeren dielektrischen Verlustwinkel (abgegeben als tan O), sondern auch nach guten elektrischen Eigenschaften im elektrischen Feld hoher Spannung. Isolieröle mit überlegenen Eigenschaften im elektrischen Feld hoher Spannung, wie Beständigkeit gegen Glimmentladung und Corona-Entladung im Fall von Isolieröl, mit dem elektrische Hochspannungseinrichtungen imprägniert sind, beispielsweise elektrische Kabel, Kondensatoren und Transformatoren, die möglicherweise beim Gebrauch einer Beanspruchung durch das Hochspannungsfeld unterliegen, sind heutzutage hocherwünscht.

Die Stabilität gegenüber Corona-Entladung wird durch die Corona-Startspannung (CSV) und die Corona-Endspannung (CEV) bestimmt. Je höher der Wert von CSV ist, umso weniger leicht tritt die Corona-Entladung ein und je höher der Wert von CEV ist, umso leichter wird die Corona-Entladung, die erzeugt worden ist, beendet. Demnach ist es für ein Isolieröl günstig, wenn es höhere Werte von CSV und CEV zeigt.

Die Glimmentladung oder die Corona-Entladung, die in einem Isolator im elektrischen Hochspannungsfeld auftreten, fördern die Zersetzung des Isolieröls und verursachen auf diese Weise die Entwicklung eines Zersetzungsgases, welches wiederum nicht nur den

jo dielektrischen Durchschlag einleitet, sondern auch die Zerstörung der elektrischen Einrichtung selbst, welches in den verschlossenen Behälter eingepaßt ist, wie des Kondensators, verursacht.

Das aus dem Isolieröl entwickelte Gas besteht hauptsächlich aus gasförmigem Wasserstoff. Daher hat die Absorptionsfähigkeit eines Isolieröls für gasförmigen Wasserstoff eine große Wirkung auf die Beständigkeit des Isolieröls gegenüber Corona-Entladung und Glimmentladung.

Um die vorstehenden Erfordernisse für elektrische Hochspannungseinrichtungen zu erfüllen, wurden andererseits üblicherwise Folien aus Kunststoffen, wie aus Polyolefinen, Polystyrol und Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und insbesondere Polypropylenfolien (nachstehend als PP-Folien bezeichnet) anstelle der bisher eingesetzten isolierenden Papiere als Teiloder Gesamtisolierung von elektrischen Einrichtungen, wie ölimprägnierten elektrischen Kabeln und Kondensatoren, angewendet.

Die Verwendung von Kunststoffolien, speziell solchen mit höherer dielelektrischer Beständigkeit, speziell von PP-Folien, erhöht die Belastungsspannung pro Dickeneinheit des Isolators oder Dielektrikums und macht kleinere oder für höhere Spannung geeignete

ν-, elektrische Instrumente zugänglich.

Bei den ölimprägnierten elektrischen Einrichtungen, in denen Kunststoffolien verwendet werden, ist ein wesentliches Erfordernis für das zur Imprägnierung dieser elektrischen Einrichtungen verwendete Isolieröl

bo die Fähigkeit, die Kunststoffolien zu tränken, zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Erfordernissen im Hinblick auf BDV, tan <5, CSV und CEV.

Bei den bisher als Isolator oder Dielektrikum verwendeten isolierenden Papieren, welche Aggregate

b5 aus feinen Fasern mit poröser Struktur darstellen, so • daß die Imprägnierung in einfacher Weise aufgrund der Kapillarwirkung erfolgt, bestehen zwischen den verschiedenen Arten von !so!i?rö!en nur gerinHfüsiHE

Unterschiede im Hinblick auf die Imprägnierfähigkeit Im Gegensatz dazu ist die Imprägnierfähigkeit des Isolieröls ein kritischer Faktor bei Verwendung von Kunststoffolien.

Da die elektrischen Eigenschaften von ölimprägnierten elektrischen Einrichtungen, wie öltmprägnierten elektrischen Kabeln und Kondensatoren, nur dann gut zur Auswirkung kommen, wenn der Isolator oder das Dielektrikum in zufriedenstellender Weise mit Isolieröl imprägniert sind, hat die Imprägnierfähigkeit des Isolieröls zur Imprägnierung von Kunststoffolien großen Einfluß auf die Kapazität einer elektrischen Einrichtung und auf die Verläßlichkeit der elektrischen Einrichtung, beispielsweise im Hinblick auf das Auftreten von Störungen.

Während die bisher verwendeten Isolieröle, wie Mineralöl, Alkylbenzol und Alkylnaphthalin, im Hinblick auf BDV und Uno praktisch zufriedenstellend sind, haben sie nicht ausreichend befriedigende Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff im elektri- sehen Feld hoher Spannung. Darüber hinaus sind diese Isolieröle nicht nur im Hinblick auf CSV und CEV, sondern auch auf ihre Fähigkeit. Kunststoffolien zu imprägnieren, unbefriedigend.

Ausgedrückt durch den Wert der dielektrischen r> Durchschlagspannung (BDV), der ein Kriterium zur Bestimmung der dielektrishen Festigkeit darstellt, ist es erforderlich, daß die dielektrische Festigkeit eines Isolieröls, mit dem Kunststoffolien enthaltende, ölimpiägnierte elektrische Instrumente imprägniert iind, so nicht niedriger ist als die der imprägnierten Kunststofffolien. Wenn die dielektrische Festigkeit eines Isolieröls geringer ist, als die von Kunststoffolien, so tritt der dielektrische Durchschlag der Isolierfolie früher auf, als der der Kunststoffolie selbst und infolgedessen kann r, keine kleinere, leichtere oder für höhere Spannung geeignete elektrische Einrichtung hergestellt werden. In dieser Beziehung hat keines der bisher verwendeten Isolieröle eine dielektrische Festigkeit oder BDV, welche zur Erfüllung dieses Erfordernisses ausreicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Elektroisolieröl zur Verfügung zu steilen, das nicht nur ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff besitzt, sondern auch besonders gute Fähigkeit zum Imprägnie- 4-3 ren von Kunststoffolien hat

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektroisolieröl auf Basis von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Kohlenwasserstoffdestillate innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen w 265°C und 360⁰C enthält, die erhalten werden, indem ein durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber gebildetes Kohlenwasserstoffgemisch, welches überwiegend aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75° C γ, und 198°C,die hauptsächlich einkernige Aromaten sind, besteht und welches aromatische Olefine innerhalb dieses Siedebereiches enthält, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0⁰C bis 200⁰C, einer Flüssigkeits- _bo verweilzeit von 0,1 bis 5 h und einer Konzentration an aromatischen Olefinen im Reaktionssystem von 10 Gew.-% oder weniger, behandelt wird.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieses Elektroisolieröls zum Tränken von ölimprägnier- _b5 ten elektrischen Einrichtungen, in denen ein Teil oder die Gesamtheit des Dielektrikums oder Isolators aus schen Kabeln oder Transformatoren.

Die Erfindung kann anhand der Zeichnungen erläutert werden:

In diesen Zeichnungen gibt F i g. 1 graphisch Meßwerte der Wasserstoffgas-Absorptionseigenschaften (Temperatur 50°, angelegte Spannung 8 kV) eines erfindungsgemäSen Produkts (A) und von Produkten der Vergleichsbeispielen AiO, AB, AN und PB an. Die Abszisse gibt die Zeit in Minuten und die Ordinate gibt die Menge des absorbierten gasförmigen Wasserstoffes in mMol an.

Fig.2 zeigt den Zusammenhang zwischen der angelegten Spannung und der Wasserstoffgas-Absorptionsfähigkeit, gemessen bei einer Temperatur von 50° C während einer Dauer von 10 Minuten an einem erfindungsgemäßen Produkt (A) und Produkten der Vergleichsbeispiele AfO, AB, AN und PB. Die Abszisse gibt die angelegte Spannung in kV und die Ordinate gibt die Menge des absorbierten gasförmigen Wasserstoffes in mMol an.

Fig.3 ist die Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des Ölspreitens zwischen Polypropylenfolien unter Anwendung des erfindungsgemäßen Produkts (A) und der Produkte der Vergleichsbeispiele (MO, AB, AN und PB).

In Fig.3 bedeutet GP eine Glasplatte, PPF eine Polypropylenfolie und GÖWein aus Glas bestehendes Gewicht Die zwischen den zwei Polypropylenfolien befindliche Flüssigeit, deren Menge in Klammern mit 5 χ 10"' ml angegeben ist, bedeutet die Testprobe des Öls.

Fig.4 zeigt das Ergebnis der Messungen, die mit Hilfe der Vorrichtung gemäß Fig.3 durchgeführt wurden. Die Abszisse stellt die Zeit in Minuten dar und die Ordinate gibt die Fläche der Testprobe in cm² an.

Die Figuren 5 und 6 geben den Zusammenhang zwischen der Corona-Startspannung (CSV) und der Corona-Endspannung (CEV) und dem Anteil von Polypropylenfilmen in dem Dielektrikum an. Diese Figuren zeigen entsprechende Kurven für das erfindungsgemäße Produkt (A) und die Produkte der Vergleichsbeispiele (MO, AB, AN'und PB). Die Abszisse in den F i g. 5 und 6 zeigt die CSV in kV/mm bei 30° C und die CEV kV/mm bei 30°C. Die Ordinaten in F i g. 5 und 6 zeigen jeweils den Anteil des Polypropylenfilms, der in dem Dielektrikum vorliegt.

In den Fig. 1, 2, 4, 5 und 6 stellen (A) das erfindungsgemäße Produkt, AfO ein isolierendes Mineralöl, AB ein Alkylbenzol-Isolieröl, AN ein Alkylnaphthalin-lsolieröl und Pßein Polybuten-Isolieröldar.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Kohlenwasserstoffgemisch besteht prinzipiell aus Komponenten mit einem Siedebereich zwischen 75° C und 198° C, die überwiegend monocyclische bzw. einkernige Aromaten enthalten und aromatische Olefine dieses Siedebereiches aufweisen, und welche durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei 700° C oder darüber liegenden Temperaturen erhalten werden können.

Als Kohlenwasserstoffgemische können Destillate verwendet werden, die hauptsächlich Komponenten mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 198°C enthalten, und die unter Nebenproduktdestillaten gewählt weiten können, die erhalten werden, wenn Erdölkohlenwasserstoffe, wie Rohöl, Naphtha, Kerosin, LPG, Butan und dergleichen bei einer Temperatur von 700°C oder darüber zur Bildung von Äthylen oder Propylen gecrackt werden. In Abhängigkeit von den in die

Kunststoffolie besteht, wie von Kondensatoren, clcktri- Crackreakiiun einzufühlenden ErufSlkoh

fen bestehen die Destillate aus monocyclischen Aromaten, die 6 bis 10 Kohlenstoff a tome aufweisen, als Hauptkomonente, zusammen mit 5 bis 15 Gew.-% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigten aliphatischen Kohlnwasserstoffen und 2 bis 15 Gew.-% aromatischen Olefinen.

Die Destillate können zwar als solche für die Zwecke der Erfindung als Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, gegebenenfalls können jedoch auch Komponenten der Destillate, die isoliert wurden oder synthetisiert wurden, zugesetzt oder zugemischt werden. Wahlweise kann ein Kohlenwasserstoffgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend erwähnte Nebenproduktöl der Crackung, welches durch Zugabe zu oder Mischen mit Destillaten des vorstehend definierten Siedebereiches aus einem katalytisch raffinierten Öl aus Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha oder anderen Komponenten innerhalb dieses Siedebereiches aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten wurde, ebenfalls als erfindungsgemäßes Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden.

Es wird angenommen, daß monocyclische aromatische Komponenten der Destillate mit einem Siedebereich zwischen 75 und 198°C aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei 700° C oder höheren Temperaturen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Propylbenzole, Methyläthylbenzole, Diäthylbenzole, Tetramethylbenzole, mit anderen, olefinischen Komponenten in Gegenwart eines Säurekatalysators reagieren wobei eine schwere Komponente innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen 265 und 360⁰C gebildet wird, die wertvoll als Elektroisolieröl ist. Die schwere Komponente ist ein Gemisch aus verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, für das das Vorliegen von schweren Produkten, die gebildet wurden, indem als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wurde, welches aromatische Olefine, wie Styrol, Methylstyrole, Äthylstyrole und dergleichen enthält, wesentlich zur Erfüllung der Erfordernisse für Elektroisolieröle gemäß der Erfindung ist.

Der Gehalt des Ausgangskohlenwasserstoffgemisches an aromatischen Olefinen ist nicht speziell festgelegt, es wird jedoch bevorzugt, ein Gemisch zu verwenden, in welchem der Anteil an aromatischen Olefinen, bezogen auf aromatische Kohlenwasserstoffe, ausschließlich der aromatischen Olefine, im Bereich von 5 bis 100 Mol-% liegt Anteile von weniger als 5 Mol-% führen zu einer unzureichenden Ausbeute der Destillate für das Elektroisolieröl. Anteile von mehr als 100 Mol-% bilden eine zu große Menge an ungesättigten Polymeren aus aromatischen Olefinen, welche die Destillate für das Elektroisolieröl verunreinigen und eine Verschlechterung der Eigenschaften verursachen.

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch enthält keine Komponenten mit einem Siedebereich oberhalb 200⁰C Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 200⁰C aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen sind kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Naphthalin, Alkylnaphthaline und Anthracene. Die Verwendung eines solche Bestandteile enthaltenden Ausgangsmaterials ist unerwünscht, weil dann weit schwerere Polyalkylierungsprodukte aufgrund des höheren Anteils der für die Alkylierung aktiven Kohlenstoffatome in diesen Komponenten gebildet werden, welche die Ausbeute des erfindungsgemäßen Elektroisolieröls vermindern. Andererseits enthalten Destillate aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von weni ger als 75° C eine große Menge an Dienen, wi< Cyclopentadien und das Vorliegen solcher Destillate ii dem Ausgangsmaterial verursacht Polymerisationsre aktionen der Diene unter Bildung einer großen Meng« viskoser Substanzen, welche den Fortschritt dei säurekatalysierten Reaktion hemmen und die Ausbeute an Elektroisolieröl vermindern.

Für diese Zwecke der Erfindung verwendet«

in Säurekatalysatoren sind vorzugsweise feste Säurekata lysatoren, Mineralsäuren und sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren. So können beispielsweise säur« Tonmineralien, wie saurer Ton und aktiver Ton Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, AIuminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchloride, Borfluoric und dergleichen eingesetzt werden.

Als bevorzugte Beispiele für den festen Säurekatalysator seien natürliche Tonmineralien erwähnt. Typisch« Tonmineralien sind kaolische Holloisit-Tonmineralier und Montmorillonit-Tonmineral, die als saurer Ton und Subbentonit bekannt sind. Außerdem kann aktiver Tor verwendet werden, der durch Behandlung der vorstehend erwähnten und anderer Tonmineralien mit einer Säure beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer wäßrigen Lösung solcher Säuren erhalten wurde. Außer natürlichen Tonmineralien ist ein bevorzugter fester Säurekatalysator auch synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Es wird außerdem bevorzugt, eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure anzuwenden, wobei Gegenmaßnahmen gegen die Korrosion der Vorrichtung ergriffen werden müssen.

Bei der Behandlung des Cracköls mit dem Säurekatalysator sollte das Cracköl in der flüssigen Phase gehalten werden. Es ist daher erforderlich, während der Reaktion einen Druck anzuwenden, der ausreicht, das Destillat aus dem Crack-Nebenproduktöl bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 0°C und 200⁰C in flüssiger Phase zu halten. Der Druck schwankt natürlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und liegt gewöhnlich im Bereich von 3,92 N/mm² (40 kg/cm²) oder darunter. Dieser Druck ist nicht wesentlich für die Erfindung, da es lediglich ausreicht, wenn das Cracköl bei der Reaktionstempeatur flüssig ist

Die Reaktionstemperatur ist für die Erfindung kritisch. Unter 0⁰C bilden sich aufgrund der Polymerisationsreaktion von Styrolen unter den ungesättigten Komponenten des Cracköls unerwünschte Teersubstanzen, welche die Ausbeute des Isolieröls vermindern. Oberhalb 200⁰C verursacht die thermische Zersetzung des Reaktionsgemisches eine Verschlechterung der Eigenschaften. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert Bevorzugte Temperaturen betragen 100⁰C oder darüber bei Anwendung eines festen Säurekatalysators und 100⁰C oder weniger bei Verwendung einer Mineralsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Die Flüssigkeitsverweilzeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Eine Zeitspanne von weniger als 0,1 h führt nicht zur Vervollständigung der Reaktion von ungesätigten Bestandteilen, prinzipiell aromatischen Olefinen, die in dem Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, wodurch die Ausbeute an wertvollem Elektroisolieröl in unerwünschter Weise vermindert wird Andererseits verursacht der Kontakt mit dem Säurekatalysator während einer Dauer von

mehr als 5 Stunden die erneute Zersetzung des Reaktionsprodukts, so daß die Menge an ungesättigten Bestandteilen, die unerwünschte für das Elektroisolieröl sind, erhöht wird und dadurch die Eigenschaften des Elektroisolieröls störend beeinflußt werden.

Um die Isolieröl-Destillate in hoher Ausbeute herzustellen, wird bevorzugt, die Reaktion mit aromatischen Olefinen, welche im Reaktionssystems in einer Konzentration von 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% oder weniger vorliegen, durchzuführen. Eine zu hohe Konzentration an aromatischem Olefin und anderen ungesättigten Komponenten in dem Reaktionssytem erhöht aufgrund der Polymerisation der ungesättigten Komponenten die Menge an schwereren Teerbestandteilen und vermindert dadurch merklich die Ausbeute der Isolieröldestillate. Die gebildeten ungesättigten Polymeren gehen außerdem in das Elektroisolieröl über und verschlechtern dessen Eigenschaften. Da der Gehalt an aromatischen Olefinen in den Cracköldestillaten in dem vorstehend genannten Siedebereich gewöhnlich 10 Gew.-% oder mehr beträgt, wird in der Praxis vorzugsweise das Reaktionsprodukt oder das durch Destillation gewonnene Destillat im Kreislauf zurückgeführt, um die Konzentration der ungesättigten Komponenten einzustellen.

Zu den Reaktionsprodukten aus der Aufarbeitung der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart des Säurekatalysators unter den oben genannten Bedingungen kann als erfindungsgemäßes Elektroisolieröl ein Destillat mit einem Siedebereich bei Normaldruck zwischen 265° C und 360⁰C verwendet werden. Es wird angenommen, daß Bestandteile der Destillate innerhalb dieses Siedebereiches Gemische aus schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, welche aus der säurekatalysierten Aufarbeitung des Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisches stammen. Das Isolieröl zeigt elektrische Isoliereigenschaften, welche den Eigenschaften aller bekannten aromatischen Kohlenwasserstoff-lsolieröle, wie Mineralölen, Alkylbenzolen, Diphenylalkanen und Alkylnaphthalinen, überlegen sind.

Destillate, welche Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 360⁰C enthalten sind so viskos, daß sie nicht in zufriedenstellender Weise Kondensatoren, Transformatoren und POF-Kabel imprägnieren. Die schlechtere Imprägnierung verursacht den dielektrischen Durchbruch der elektrischen Einrichtungen aufgrund der feinen verbleibenden Hohlräume. Höher siedende Destillate sind bei niedrigeren Temperaturen nicht fließfähig, so daß sie die Tieftemperatur-Anfangskapazität verschlechtern und sie sind daher unerwünscht als Elektroisolieröl. Andererseits haben Destillate mit Siedepunkten von weniger als 265° C niedere Flammpunkte, so daß sie zur Herstellung von elektrischen Einrichtungen unerwünscht im Hinblick auf die Betriebssicherheit sind.

Wenn nun Isolieröl-Destillate mit einem Siedebereich zwischen 265° C und 360⁰C die durch säurekatalysierte Reaktion erhalten werden, als Isolieröl verwendet werden, ist die sogenannte Tonbehandlung, bei der die Destillate in Gegenwart von Mcntoiorillonit-Tonmineral oder kaolinischem Halosit-Tonmineral oder einem Säurebehandlungsprodukt dieser Mineralien behandelt werden, wesentlich. Das Ziel dieser Tonbehandlung besteht darin, in geringen Mengen vorliegendes gelöstes Wasser zu entfernen oder durch Adsorption die polaren Substanzen zu entfernen, um die elektrischen Eigenschaften bei den Bestwerten zu halten. Zur Durchfüh rung der Behandlung kann vorzugsweise ein diskontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Festbettverfahren angewendet werden.

Die Tonbehandlung kann in jeder beliebigen Stufe -, zwischen der Herstellung und dem Imprägnieren angewendet werden. Die Isolieröldestillate können mit Ton behandelt werden, unmittelbar nachdem sie hergestellt worden sind, oder die Tonbehandlung kann durchgeführt werden, wenn die elektrischen Einrichtun-

K) gen mit dem nichtbehandelten Isolieröl getränkt werden, um zu bezwecken, daß geringe Mengen an Verunreinigungen entfernt und das Öl gereinigt wird.

Als typische Beispiele für Montmorillonit-Tonmineralien sind saurer Ton und Sub-Bentonit bekannt Diese

ι -, sind natürliche Mineralien, deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrer Herkunft variiert. Als Hauptbestandteile dieser Mineralien liegen SiO₂ und Al₂O₃ vor, die von zahlreichen anderen Komponenten begleitet sind, wie MgO, Fe₂O₃, CaO, Na₂O, K₂O und MnO.

Vorzugsweise wird auch aktiver Ton angewendet, der durch Behandlung der vorstehenden Tonmineralien, beispielsweise mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer wäßrigen Lösung dieser Säuren erhalten wird.

Es ist wesentlich, daß die Temperatur der Tonbehandlung 150⁰C nicht überschreitet Bei extrem hohen Temperaturen wird die Aktivität der vorstehend genannten Tonmineralien als Säurekatalysatoren zu hoch, wodurch die Zersetzung oder Isomerisierung der Isolieröldestillate stattfindet und die Verschlechterung von tan ό und BDV verursacht wird.

Die erfindungsgemäßen Isolieröle sind vorteilhaft aufgrund ihrer hohen Flammpunkte trotz ihrer niedrigeren Viskosität, so daß ein sicherer Betrieb, bessere Werte von BDV, tan ό und der Absorptionsfähigkeit für gasförmigen Wasserstoff sowie höhere Werte von CSV und CEV gewährleistet sind.

Aufgrund ihrer hohen Fähigkeit Kunststoffilme, speziell Polypropylenfilme zu tränken bzw. zu imprägnieren, nämlich aufgrund ihrer guten Ölspreizung an der Film- bzw. Folienoberfläche oder zwischen den Filmschichten oder zwischen Filmschichten und Elektroden oder Leitern hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäßen Isolieröle selbst höhere Werte von CSV und CEV erreichen, sowie den ölimprägnierten elektrischen Einrichtungen, in denen Kunststoffolien, speziell Polypropylenfolien als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums oder Isolator vorliegen, bessere Beständigkeit gegen Corona-Entladungen verleihen.

Wenn das Isolieröl geringe Fähigkeit zum Tränken bzw. Benetzen von Kunststoffolien hat, bilden sich Hohlräume innerhalb der Elemente der elektrischen Einrichtungen aufgrund des fehlenden Eindringens des

Öls. Als Ergebnis dieser Hohlraumbildung unterliegt der Hohlraum einem lokal konzentrierten elektrischen Feld und der Widerstand gegenüber Corona-Entladung oder CSV und CEV ist ebenfalls außerordentlich niedrig, wodurch die Zerstörung aufgrund der Corona-Entla dung beschleunigt und somit die Lebensdauer der elektrischen Einrichtung stark verkürzt wird. Die erfindungsgemäßen Isolieröle, welche bessere Imprägnierung bzw. Benetzung von Kunststoffolien zeigen, als die bekannten Isolieröle, sind insofern vorteilhaft, als sie frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen sind. Ölgetränkte elektrische Einrichtungen, wie ölgetränkte elektrische Kabel und Kondensatoren, die mit dem erfindungsgemäßen Isolieröl getränkt sind, zeigen

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elektrische Eigenschaften, welche in ausreichender Weise die Erfordernisse für die Anwendung eines Isolieröls erfüllen. Die Lebensdauer dieser Einrichtungen ist langer und es treten weniger Störungen auf. Die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Isolieröle ermöglichen außerdem den Bau von kleineren und für höhere Spannungen geeigneten elektrischen Einrichtungen.

Ferner haben die erfindungsgemäßen Isolieröle bessere Befähigung zum Imprägnieren von Kunststoffilmen, als bekannte Isolieröle. Dies ermöglicht die Herstellung von elektrischen Einrichtungen die im Vergleich mit Einrichtungen, in denen bekannte Isolieröle vorliegen, sehr hohe Werte von CSV und CEV in Kombination mit den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften des Isolieröls selbst, die vorstehend beschrieben wurden, zeigen.

ölimprägnierte Kondensatoren, die in besonders bevorzugter Weise mit den erfindungsgemäßen Isolierölen imprägniert werden, sind solche, in denen Kunststoffolien, insbesondere Polypropylenfolien, mit glatter oder rauher Oberfläche, die beispielsweise mit Hilfe eines Prägungsverfahrens gebildet wurde, als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums vorliegen, und in denen Metallfolien, durch Vakuumaufdampfen aufgetragene dünne Metallschichten oder durch Metallisierung aufgetagene dünne Metallschichten als Elektrodenschicht aufgewickelt, laminiert und mit einem Isolieröl getränkt sind. Diese Kondensatoren werden wegen der sehr hohen CEV bevorzugt, welche den wichtigsten Faktor zur Ausbildung kleinerer elektrischer Einrichtungen darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen durch die Beispiele beschrieben.

"i B e i s ρ i e I 1

In einen Autoklaven mit 101 Fassungsvermögen werden 1 I eines Crackungs-Nebenproduktöls aus der Äthylenherstellung und 100 g saurer Ton gegeben. Das

ίο öl enthält 94,6 Gew.-% Komponenten mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 198°C und hat eine Temperatur des Siedebeginns von 68° C und eine 97%-Destillationstemperatur von 175°C. Es besteht aus 13,7 Gew.-% gesättigten Aliphaten, 68,5 Gew.-%

Γ) Aromaten und 17,8 Gew.-% Olefinen. Der Autoklav wird unter einen Stickstoffdruck von 29,4 bar gesetzt, unter Rühren erhitzt und bei einer Temperatur von 150° C gehalten. Wenn aufgrund der Reaktionswärme ein rapider Temperaturanstieg bei einer Temperatur von etwa 110° C beobachtet wird, so wird vorzugsweise das Erhitzen vorübergehend unterbrochen. Dann werden zusätzliche 51 des vorstehend angegebenen Nebenproduktöls während einer Dauer von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Erhitzen unter Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen wird der saure Ton durch Filtration abgetrennt. Unter Normaldruck werden dann 3,65 kg eines leichteren Destillats, das bis zu einer jo Temperatur von 190° C destilliert, gewonnen. Dann werden unter vermindertem Druck von 3 mm Hg folgende Destillate gewonnen und abgetrennt:

Destillat

Destillations-	Temperatur, bezogen	Ausbeute
temperaturbereich bei	auf Normaldruck
4mb	("O	(g)
60-110	195-265	340
110-185	265-340	850
185-240	340-425	240
_	_	140

Anmerkung

1 2 3 4

Zu den Destillaten 1 bis 3 werden 2,5 Gew.-% aktiver Ton gegeben und die Tonbehandlung wird unter einer 4^r> Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50° C während einer Dauer von 2 Stunden durchgeführt. Die

Tabelle 1

Vergl.-Bespiel 5
erfindungsgemäßes Isolieröl Vergl.-Beispiel 6
Destillationsrückstand

Eigenschaften der Destillate und von bekannten Isolierölen, Mineralöl (MO), Alkylbenzol (AB), Alkylnaphthalin (AN) und Polybuten (PB) sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiele	AB	AN	PB	Destillat 1	Destillat 3
	gemäß der	MO
	Erfindung		10,5XlO"⁶	10,0X10~^e	' 137X10"⁶	3,4XlO"⁶	540X10"⁶
Viskosität	4,9XlO-⁶	6,4X10~⁶
(m²/s/38°Q			125	140	135	73	200
Flammpunkt	145	135
(PMCC, °Q			<-50	<-50	-48	<-50	5
Fließpunkt (°C)	<-50	-34	9 · 10"	3 · 10"	2-10"	-	-
Volumenwiderstand	4 · 10"	1 · 10¹⁴
(80 C, Ll - cm)			2,2	2,4	2,0	-	-
Dielektrizitäts	2,5	2,1
konstante (80 °C)			68 .	>70	43	—	-
BDV	5*70	52	0,02	0,03	0,03	-	—
tand(%, 80°Q	0,03	0,02

Aufgrund seines niedrigeren Flammpunkts ist das Destillat Nr. 1 als Isolieröl unerwünscht, da es nicht die ausreichende Betriebssicherheit für elektrische Einrichtungen gewährleistet Destillat Nr. 3 ist wegen seines höheren Fließpunkts und der Viskosität, wegen der zwischen den isolierenden Elementen Blasen ausgebildet werden und die Kapazität der elektrischen Einrichtung an kälteren Stellen verschlechtert wird, unerwünscht.

Das erfindungsgemäße Produkt hat im Vergleich mit den anderen Kohlenwasserstoff-Isolierölen einen höheren Flammpunkt trotz einer niedrigeren Viskosität Dies ist wünschenswert, um den öleingießvorgang in wirksamer Weise durchzuführen und die Sicherheit der ölimprägnierten elektrischen Einrichtungen zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Produkt das eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt ist besonders zufriedenstellend, wenn es als Kondensatoröl für kleinere Kondensatoren verwendet wird.

Ergebnisse von Messungen der Absorption von gasförmigem Wasserstoff, die an einem erfinungsgemäßen Produkt und den Produkten der Vergleichsbeispiele, MO, AB, AN und PB durchgeführt wurden, sind in F i g. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Die Messungen wurden nach der Methode der Insulating Oil Division durchgeführt.

Wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Isolieröl im Hinblick auf die Absorptionsfähigkeit für Zersetzungsgas aus der Entladung überlegen.

Die Wasserstoff-Absorptionsfähigkeit unter hoher Spannungsbelastung ist besonders ausgezeichnet, so daß das Produkt ein synthetisches öl darstellt das sich in zufriedenstellender Weise unter hoher Spannung in elektrischen Einrichtungen anwenden läßt.

Beispiel 2

Ein elektrisches Isolieröl wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Crackungs-Nebenproduktöls aus der Äthylenherstellung und mit Hilfe des dort beschriebenen Verfahrens hergestellt. Ais saurer Katalysator wird 90%ige Schwefelsäure verwendet und als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe wird 0,5 1 des in Beispiel 1 gewonnenen leichteren Destillats eingesetzt

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögens von 10 I werden das Verdünnungsmittel und 200 g 90%ige Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 7 bis 12°C gekühlt. Unter Kühlen, um die Temperatur auf Werten von nicht mehr als 15° C zu halten, werden 51 des Crackungs-Nebenproduktöls tropfenweise während einer Dauer von 3 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und unter Normaldruck destilliert, wobei 3.2 kg eines leichten

ίο Destillats, das bis zu einer Temperatur von 190°C abdestillierte, gewonnen wurden. Die danach durchgeführte Destillation unter einem vermindertem Druck von 4 mb ergab 0,76 kg eines Isolieröldestillats, das zwischen 120 uns 160° C destillierte. Die Tonbehandlung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt

Beispiel 3

Die Aufarbeitung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid als saurer Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 55° C durchgeführt. Dabei wurde 0,68 kg eines Isolieröldestillats gebildet.

Die elektrischen Eigenschaften nach der Tonbehandlung sind in Tabelle 2 gezeigt

Tabelle

«> Beispiel

2 3

Volumenwiderstand 6 ■ 10¹⁵ 5 ■ 10¹⁵ r> (80 C, ti · cm)

Dielektrizitätskonstante (80 C) 2,5 2,4

BDV (kV/2,5 mm · 80 C) 5=70 5=70

tan δ (%, 80 C) 0,01 0,02

40 Beispiel 4
Wirkung der Temperatur der Tonbehandlung

Zu dem in Beispiel 2 erhaltenen Isolieröldestillat wurden 2,5 Gew.-% aktiver Ton gegeben. Die Tonbehandlung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei Temperaturen von 20° C, 50° C, 100° C, 150° C bzw. 200° C durchgeführt. Dann wurde der dielektrische Verlustwinkel gemessen. Die Meßergebnisse für tan <5 sind nachstehend gezeigt.

Messwert

Destillat Behandlungstemperatur, "C

20 50

150

200

tan δ (%, 80"C) 0,12

0,04

0,03

0,04

0,22

Beispiel 5

60

Das Spreiten der Isolieröle zwischen Folienschichten wurde gemessen. Wie in F i g. 3 gezeigt ist, wurden auf einen Polypropylenfilm (PPF) Produkt der Toray ohne Durchführung einer Oberflächenbehandlung) 5xlO~³ ml des erfindungsgemäßen, in Beispiel 1 erhaltenen Destillats Nr. 2 und der bekannten Produkte AfO, AB, AN und PB entsprechend den Vergleichsbeispielen aufgetropft Der Film wurde sofort mit einem anderen Film aus dem gleichen Polypropylen bedeckt, worauf ein Glasgewicht GBW (4,3 g/cm²) gelegt wurde. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur.

Der Bereich der ölausbreitung zwischen den Kunststoffilmen wurde in 5 Minuten-Abständen mit dem unbewaffneten Auge von oben gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Ftg.4 gezeigt Die in Fig.4 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß das

erfindungsgemäße Isoliere: ausgezeichnetes Spreiten Tabelle zwischen Polypropylenfilmen zeigt

Beispiel 6

Als Dielektrikum wurden Polypropy'enfolien und isolierende Papiere der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung verwendet Aluminiumfolien einer Dicke von 6 μπτ, einer Breite von 80 mm und einer Länge von 93 m wurden als Elektrode eingesetzt und das Aufwickeln und Laminieren erfolgten in üblicher Weise, wobei Modellkondensatoren erhalten wurden, in deren Dielektrikum die Polypropylenfilme in verschiedenen Mengenanteilen vorlagen.

Die Kondensatoren wurden mit dem in Beispiel 1 als erfindungsgemäßes Isolieröl erhaltenen Destillat Nr. 2 vakuumversiegelt und zu Vergleichszwecken wurden die in Beispiel 1 angegebenen bekannten Isolieröle verwendet, wobei ölgetränkte Kondensatoren mit einer elektrostatischen Kapazität von etwa 03 μΡ hergestellt wurden. Die Spannung wurde erhöht um die Corona-Startspannung CSV und die Corona-Endspannung CEV zu messen.

Die in den Fig.5 und 6 dargestellten Ergebnisse CP zeigen an, daß die Kondensatoren mit dem erfindungsgemäßen Isolieröl höhere CSV und CEV zeigen und daß die Werte von CSV und CEV umso höher sind, je größer pp der Anteil an Polypropylenfilm in dem Dielektrikum ist. *- » Andererseits führt die Verwendung der bekannten Isolieröle zu niederen Werten von CSV und CEV, die auch dann nicht erhöht werden, wenn der Anteil an _J0 *-2) Polypropylenfilm so weit wie bei Verwendung des erfindungsgemäßen Isolieröls vergrößert wird.

Zusammensetzung des Dielektrikums in Konden satoren

ι Anteil an Polypropylen	10	0	Zusammensetzung des	in μπι)	/ CP
in dem Dielektrikum		Dielektrikums		(18)
(%)	33	(Dicke i	/ CP	/ CP
		(18)	(18)
¹⁵ 54	CP	/ PP'"	/ CP
	(18)	(18)	(13)
75	CP	*/ PP"²¹**	*/ PP"²'**
	(18)	(30)	(19,5)
20 100	CP	/ CP	/ PP'"²'
	(13)	(13)	(18)
pp· 2)	/ pp'-²'
(19,5)	(18)
PP'"²'
(18)

: Kondensatorpapier, Papier geringer Dichte, 100mn breit, \5m lang, hergestellt von Mitsubishi Seish K.K.;

: Polypropylenfolie. : 100 mm breit, 9,Sm lang, nicht oberflächenbehan delt, hergestellt von Toray K.K.; (Produkt der Be

zeichnung Torayfan Type T-2400). : 100 mm breit, 9,Sm lang, nicht oberflächenbehan delt, hergestellt von Shinetsu Film K.K. (Produk der Bezeichnung Shinetsu Type R).

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elelctroisolieröi auf Basis von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es Kohlenwasserstoffdestillate innerhalb eines Siedebereiches bei Normaldruck zwischen 265° C und 360° C enthält, die erhalten werden, indem ein durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700° C oder darüber gebildetes Kohlenwasserstoffgemisch, welches überwiegend aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75° C und 198° C, die hauptsächlich einkernige Aromaten sind, besteht und welches aromatische Olefine innerhalb dieses Siedebereiches enthält, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von O⁰C bis 200°C einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 bis 5 h und einer Konzentration an aromatischen Olefinen im Reaktionssystem von 10 Gew.-% oder weniger, behandelt wird.

2. Elektroisolieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Behandeln eines Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wird, welches aromatische Olefine in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die aromatischen Kohenwasserstoffe ausschließlich aromatischer Olefine, enthält

3. Verwendung eines Elektroisolieröls nach Anspruch 1 oder 2 zum Tränken von ölimprägnierten elektrischen Einrichtungen, insbesondere Kondensatoren oder elektrischen Kabeln, in denen ein Teil oder die Gesamtheit des Dielektrikums bzw. Isolators aus Kunststoffolie besteht.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3 zum Tränken eines ölimprägnierten Kondensators, in welchem Kunststoffolien als Teil oder Gesamtheit des Dielektrikums und Elektrodenschichten aufgewikkelt und miteinander laminiert und mit einem Elektroisolieröl imprägniert sind.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Kunststoffolie Polypropylenfolie ist.