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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
elektrischen Isoliereigenschaften einer spezifischen Fraktion, eine
elektrische Isoliersubstanz und ölgefüllte elektrotechnische
Vorrichtungen, die mit dieser elektrischen Isoliersubstanz
gefüllt oder imprägniert sind. Die erfindungsgemäße elektrische
Isoliersubstanz ist gut geeignet zur Verwendung in ölgefüllten
elektrotechnischen Vorrichtungen, in denen zumindest teilweise
Isoliermaterialien oder dielektrische Materialien aus
Kunststoffen wie Polyolefin eingesetzt werden.
Erläuterung des Standes der Technik
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Elektrotechnische Vorrichtungen wie ölgefüllte Kondensatoren,
ölgefüllte Stromkabel und Transformatoren sind in letzter Zeit
so beschaffen, daß sie Hochspannung widerstehen und trotzdem
eine geringe Größe haben. Hierfür wurden zusammen mit
herkömmlichem Isolierpapier gewöhnlich verschiedene Arten von
Kunststoffolien verwendet.
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Es sind mehrere elektrische Isolieröle bekannt, mit denen diese
elektrotechnischen Vorrichtungen gefüllt oder imprägniert
werden. Die gebräuchlichen elektrischen Isolieröle wie
Erdölraffinate, Polybutene, Alkylbenzole und polychlorierte Biphenyle
haben jedoch mehrere Nachteile. Beispielsweise wurde die
Verwendung von polychlorierten Biphenylen eingestellt, weil diese
eine Gefährdung der öffentlichen Gesundheit bedeuten. Weiter
sind die herkömmlichen elektrischen Isolieröle nicht
ausreichend kompatibel mit den oben genannten Kunststoffmaterialien
wie Polyolefinfolien, welche in neuerer Zeit in ölgefüllten
elektrotechnischen Vorrichtungen eingesetzt werden.
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Wegen der Notwendigkeit der Hochspannungsbeständigkeit und der
Größenverminderung ist es erforderlich, daß das elektrische
Isolieröl eine hohe dielektrische Durchschlagsspannung, einen
niedrigen Tangenswert des dielektrischen Verlusts und ein gutes
Wasserstoffabsorptionsvermögen hat.
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Das Wasserstoffabsorptionsvermögen zeigt die Stabilität des
Isolieröls gegen Glimmentladung (teilweise Entladung) unter
Hochspannungsbedingungen an. Je größer das
Gasabsorptionsvermögen ist, desto kleiner ist die Wahrscheinlichkeit der
Glimmentladung, was den Vorteil schafft, daß das Isolieröl eine
ausgezeichnete Stabilität oder Dauerhaftigkeit hat.
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Damit die Bedingung der Verwendbarkeit unter Hochspannung
erfüllt ist, werden Kunststoffolien wie Polyolefinfolien,
Polystyrolfolien und Polyesterfolien verwendet, um das als
Isoliermaterial oder dielektrisches Material für elektrotechnische
Vorrichtungen wie ölgefüllte Kabel und Kondensatoren verwendete
herkömmliche Isolierpapier teilweise oder vollständig zu
ersetzen. Im Hinblick auf ihre Durchschlagsfestigkeit, ihren
Tangenswert des dielektrischen Verlusts und ihre
Dielektrizitätskonstante sind Polyolefinfolien, insbesondere Folien aus
Polypropylen und vernetztem Polyethylen, als solche
Isoliermaterialien oder dielektrische Materialien bevorzugt.
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Wenn diese Polyolefinfolien mit Isolierölen imprägniert werden,
bewirken einige Öle, daß die Folien in gewissem Maße quellen.
Wenn eine Folie gequollen wird, nimmt die Dicke der
Isolierschicht zu. Die Folge davon ist, daß der Widerstand gegen den
Durchfluß des Isolieröls in dem elektrischen Kabel zunimmt und
die Impragnierung mit Isolieröl in elektrischen Kondensatoren
unzureichend wird, so daß Lücken (nichtimprägnierte Bereiche)
entstehen und eine unerwünschte Herabsetzung der
Glimmentladungsspannung auftritt.
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Im Zusammenhang mit den oben erläuterten herkömmlichen
elektrischen Isolierölen sind die Werte der dielektrischen
Durchschlagsspannung (BDV) und des Tangens des dielektrischen
Verlusts
(tan δ) in gewissem Umfang ausreichend, jedoch sind das
Wasserstoffabsorptionsvermögen oder die
Glimmentladungseigenschaften und die Dimensionsstabilität von Polypropylenfolien
nicht befriedigend.
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Das erste Prioritätsdokument von EP 103 868 (veröffentlicht am
28.03.84, Prioritäten 16.09.82 und 12.07.84) offenbart
elektrische Isolieröle, die Diarylalkane und Olefine mit zwei
aromatischen Kernen enthalten. Die Olefinkomponente wird nach einem
separaten Verfahren, das eine Dehydratationsstufe umfaßt,
hergestellt.
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Ein Herstellungsverfahren für elektrische Isolieröle, das die
erfindungsgemäßen Stufen (a) und (b) umfaßt, ist bekannt
(US 4111824).
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Im Hinblick auf den vorstehend erläuterten Stand der Technik
ist Hauptaufgabe der Erfindung die Schaffung einer verbesserten
elektrischen Isoliersubstanz wie von elektrischen Isolierölen
und die Schaffung von ölgefüllten elektrotechnischen
Vorrichtungen, die mit der verbesserten elektrischen Isoliersubstanz
gefüllt oder impragniert sind.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer
elektrischen Isoliersubstanz mit einer ausgezeichneten
Dielektrizitätskonstante und anderen vorteilhaften Eigenschaften,
einem guten Wasserstoffabsorptionsvermögen und hoher
Kompatibilität mit aus Kunststoffen hergestellten isolierenden oder
dielektrischen Materialien.
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Weiter ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von ölgefüllten
elektrotechnischen Vorrichtungen, die in
Glimmentladungseigenschaften, dielektrischer Durchschlagsspannung und anderen
vorteilhaften elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet sind und
eine lange Lebensdauer haben.
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Die Erfindung ist deshalb auf ein Verfahren zur Verbesserung
der elektrischen Isoliereigenschaften einer Fraktion gerichtet,
das die Dehydrierung der Fraktion bei einer Temperatur im
Bereich von 350 bis 650ºC in Gegenwart eines
Dehydrierkatalysators umfaßt, wobei ein dehydriertes Reaktionsgemisch, das
mindestens 0,5 Gew.-% eines aromatischen Monoolefins oder
Diolefins enthält, erhalten wird und wobei die Fraktion durch die
folgenden Stufen erhalten wird: Umsetzen eines oder mehrerer
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Alkylierungsmittel in
Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wobei ein
Alkylierungsprodukt hergestellt wird, das hauptsächlich aus mono- und
polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Diarylalkanen, schwereren Produkten und nichtumgesetzten Substanzen
besteht, wonach die nichtumgesetzten Substanzen und die
monound polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zur
Gewinnung einer abgetrennten Fraktion abgetrennt werden, und wonach,
falls erwünscht, die abgetrennte Fraktion raffiniert wird.
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Die Erfindung betrifft weiter verbesserte elektrische
Isoliersubstanzen, die durch das obige Verfahren erhalten sind.
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Schließlich sind Gegenstand der Erfindung elektrotechnische
Vorrichtungen, die mit der verbesserten elektrischen
Isoliersubstanz, welche durch das obige Verfahren erhalten worden ist,
imprägniert oder gefüllt sind.
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Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial ein aromatischer
Kohlenwasserstoff mit zwei kondensierten oder nichtkondensierten
aromatischen Kernen verwendet. Der aromatische
Kohlenwasserstoff kann irgendeine Verbindung sein, in der durch
Dehydrierung mindestens eine olefinische Doppelbindung gebildet wird.
Der aromatische Kohlenwasserstoff ist, mit anderen Worten, eine
Verbindung, die zwei kondensierte oder nichtkondensierte
aromatische Kerne und mindestens einen aliphatischen oder
alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen aufweist. Diese Kohlenwasserstoffreste sind mono- oder
polyvalente Kohlenwasserstoffgruppen, die von Alkanen wie
Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und
Cycloalkanen wie Cyclopentan und Cyclohexan abstammen. Es ist
jedoch anzumerken, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit
einem Molekulargewicht von etwa 500 oder weniger im allgemeinen
bevorzugt ist, weil dann die Dehydrierung leicht abläuft und
ein Produkt mit guten elektrischen Eigenschaften erhalten wird.
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Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Diarylalkan,
Diarylcycloalkan, Arylindan, Alkylbiphenyl, Cycloalkylbiphenyl,
Alkylnaphthalin und Cycloalkylnaphthalin.
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Die Diarylalkane und Diarylcycloalkane sind beispielsweise 1,1-
Diarylalkane wie 1,1-Diphenylethan, 1-Phenyl-1-tolylethan, 1-
Phenyl-1-xylylethan und 1-Phenyl-1-ethylphenylethan; 1,2-
Diarylalkane wie 1-Phenyl-2-ethylphenylethan und 1-Phenyl-2-
isopropylphenylethan; und Diphenylcyclohexan.
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Die Alkylbiphenyle und Cycloalkylbiphenyle sind beispielsweise
Monoisopropylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl und
Cyclohexylbiphenyl.
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Die Alkylnaphthaline und Cycloalkylnaphthaline sind
beispielsweise Ethylnaphthalin, Isopropylnaphthalin und
Diisopropylnaphthalin.
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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der elektrischen
Isoliersubstanz nach der Erfindung wird eine Fraktion verwendet, die
bei dem Alkylierungsprozeß zur Herstellung von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Insbesondere wird
die Fraktion durch Umsetzen von aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines
Alkylierungskatalysators erhalten, wodurch ein mono- und
polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Diarylalkane, schwerere
Produkte und nichtumgesetzte Substanzen enthaltendes Produkt
erhalten wird. Dann werden mono- und polyalkylierte
monoaromatische
Kohlenwasserstoffe und nichtumgesetzte Substanzen von
dem oben erhaltenen Alkylierungsprodukt abgetrennt.
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Für die obige Alkylierung können verschiedene aromatische
Kohlenwasserstoffe und Alkylierungsmittel verwendet werden. Wenn
beispielsweise die Ausgangsstoffe alkylierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, Diarylalkane und schwerere Produkte wie
polyaromatische Kohlenwasserstoffe liefern und die polyaromatischen
Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung in Olefine wie
Monoolefine und Diolefine umgewandelt werden können, kann auch ein
solches Material verwendet werden.
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Beispiele für solche Ausgangsmaterialien sind Benzol,
Alkylbenzole wie Toluol und Xylol, teilweise hydrierte kondensierte
polyaromatische Kohlenwasserstoffe wie Indan, und kondensierte
polyaromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin und Inden.
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Beispiele für Alkylierungsmittel sind Ethylen, Propylen und
Buten, Alkanole wie Ethanol, Propanol und Butanol, und
halogenierte Paraffine wie Ethylchlorid.
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Für die Alkylierungsreaktion werden Kohlenwasserstoffe und
Alkylierungsmittel unter den obigen ausgewählt und eingesetzt.
Bei dieser Reaktion werden übliche Alkylierungskatalysatoren
eingesetzt. Beispiele dafür sind Friedel-crafts-Katalysatoren
wie Aluminiumchlorid&sub1; Mineralsäuren wie Schwefelsäure,
organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Supersäuren wie
Trifluormethansulfonsäure, und feste Säuren wie Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid und Zeolith.
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Nach der Alkylierung werden nichtumgesetzte Substanzen wie
Benzol, und monoalkylierte und polyalkylierte monoaromatische
Kohlenwasserstoffe von dem Alkylierungsprodukt abgetrennt, wonach
die Dehydrierung durchgeführt wird.
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Aufgrund der Tatsache, daß das Verfahren in großtechnischem
Maßstab durchgeführt wird, werden auch solche Nebenprodukte in
großer Menge und mit niedrigen Kosten erhalten, wobei diese
Eigenschaften ihres Dehydrierungsprodukts für elektrische
Isoliersubstanzen besser sind. Die nachfolgende Alkylierung ist
ein Verfahren zur Gewinnung einer bevorzugten Fraktion. Zur
Herstellung von Polystyrol oder Polyvinyltoluol werden Benzol
oder Toluol mit Ethylen in Gegenwart eines
Alkylierungskatalysators umgesetzt, wodurch Alkylierungsprodukte erhalten werden,
die nichtumgesetztes Benzol, Ethylbenzol, Polyethylbenzol, 1,1-
Diphenylethan als Diarylalkan, und schwerere Produkte
enthalten.
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Deshalb wird die Erfindung unter Bezugnahme auf diese
Alkylierung nachfolgend ausführlicher beschrieben.
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Die Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Ethylen kann nach
bekannten Verfahren, beispielsweise durch die
Flüssigphasenalkylierung oder die Gasphasenalkylierung, vorgenommen werden.
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Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen liegt im Bereich von
beispielsweise etwa 25:1 bis 2:1, vorzugsweise von etwa 10:1
bis 3:1. Als Alkylierungskatalysatoren werden vorzugsweise
feste Säurekatalysatoren, Mineralsäuren und Friedel-Crafts-
Katalysatoren verwendet. Beispiele für diese Katalysatoren sind
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith,
Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, p-
Toluolsulfonsäure, Aluminiumhalogenide wie Aluminiumchlorid und
Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisenchlorid und Borfluorid.
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Bei der Flüssigphasenreaktion liegt die Reaktionstemperatur im
Bereich von etwa 20 bis 175ºC, vorzugsweise von etwa 90 bis
150ºC. Der Reaktionsdruck kann jeden gewünschten Wert haben,
der ausreicht, um das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu
halten, beispielsweise von etwa 0,5 bis 14 kg/cm². Die
Reaktionszeit
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 Minuten bis
10 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 3 Stunden.
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Bei der Gasphasenreaktion sind verfügbare Katalysatoren
Phosphorsäure auf Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder
Aluminiumsilicat, und feste Säurekatalysatoren wie
Aluminiumoxid auf Silicagel. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von etwa 250 bis 450ºC, vorzugsweise von etwa 300 bis 400ºC,
während der Reaktionsdruck im Bereich von etwa 25 bis 85
kg/cm², vorzugsweise von etwa 42 bis 70 kg/cm², liegt.
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Als großtechnische Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol
durch Umsetzung von Ethylen mit Benzol sind folgende Verfahren
bekannt: Ein Aluminiumchloridverfahren unter Verwendung von
Aluminiumchlorid als Katalysator, ein von Koppers Company Inc.
entwickeltes Hochdruckverfahren unter Verwendung von
Aluminiumoxid auf Silicagelgel als Katalysator, ein von Universal
Oil Products Co. entwickeltes Verfahren unter Verwendung eines
festen Phosphorsäurekatalysators, der durch Impragnieren von
Diatomeenerde mit Phosphorsäure hergestellt wird, das ebenfalls
von Universal Oil Products Co. entwickelte Alkar-Verfahren
unter Verwendung eines Katalysators aus Borfluorid oder eines
Komplexes davon und ein von Mobil Oil Co. entwickeltes
Verfahren unter Verwendung eines kristallinen Zeolithkatalysators wie
ZSM-5 (Warenzeichen).
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Durch die vorstehende Reaktion kann ein Alkylierungsprodukt
erhalten werden, das nichtumgesetzte Substanzen wie Benzol und
Ethylen, Mono- und Polyethylbenzol, 1,1-Diphenylethan, 1-
Phenyl-1-ethylphenylethan, 1,1-Di (ethylphenyl) ethan und
schwerere Produkte enthält.
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Dieses Alkylierungsprodukt wird dann auf übliche Weise
behandelt, indem man den Alkylierungskatalysator wie den
Aluminiumchloridkatalysator absitzen läßt und abfiltriert. Danach wird
das Filtrat mit Wasser gewaschen und neutralisiert.
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In der nächsten Stufe werden nichtumgesetztes Benzol und
monoaromatische Kohlenwasserstoffe wie Ethylbenzol und
Polyethylbenzol durch ein gebräuchliches Verfahren wie die
Destillation aus dem Alkylierungsprodukt entfernt. Die so erhaltene
Restfraktion enthält eine Asphaltsubstanz, die bisher lediglich
als Brennstoff oder dergleichen verwendet wird. Diese
Asphaltsubstanz wird dann durch ein Trennungsverfahren wie die
Destillation als Destillationssumpf entfernt, wodurch eine
Fraktion erhalten wird, die erfindungsgemäß der Dehydrierung
unterzogen wird.
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Im Falle der Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Ethylen hat
die obige Fraktion Siedepunkte im Bereich von etwa 255 bis
420ºC, vorzugsweise von etwa 260 bis 400ºC, und stärker
bevorzugt von etwa 268 bis 400ºC. Die in der Fraktion dieses
Siedebereiches enthaltenen Substanzen sind 1,1-Diphenylethan,
1-Phenyl-1-ethylphenylethan, 1,1-Di (ethylphenyl) ethan und schwerere
Produkte.
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Die Raffinationsbehandlung wie die Neutralisation zur
Entfernung des verbliebenen Alkylierungskatalysators kann vor oder
nach der Dehydrierung durchgeführt werden. Diese
Raffinationsbehandlung wird unter Verwendung einer geeigneten organischen
oder anorganischen basischen Substanz vorgenommen. Als basische
Substanzen sind Alkalimetalle der Gruppe I und Erdalkalimetalle
der Gruppe II des Periodensystems, ihre Oxide und Hydroxide zu
nennen. Insbesondere sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium, deren Oxide und Hydroxide
bevorzugt. Die Raffinationsbehandlung kann auf übliche Weise
durchgeführt werden, wobei es auch möglich ist, das obige Metalloxid
in der Destillationsstufe einzusetzen. Weiter kann die
Raffinationsbehandlung unter Verwendung von Absorptionsmitteln wie
Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durchgeführt werden.
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Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe werden dehydriert und das
erhaltene Dehydrierungsprodukt oder dehydrierte
Reaktionsgemisch erfindungsgemäß eingesetzt.
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Die Dehydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt, wobei alle bekannten Dehydrierungskatalysatoren
eingesetzt werden können. Beispielsweise sind solche Katalysatoren
Oxide von Metallen wie Chrom, Eisen, Kupfer, Kalium, Magnesium
und Calcium, Edelmetalle wie Platin und Palladium, oder
derartige Metalloxide oder Edelmetalle, die auf einen Träger wie
Aluminiumoxid oder dergleichen aufgetragen sind.
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Die Reaktionstemperatur bei der Dehydrierung liegt im Bereich
von 350 bis 650ºC, vorzugsweise 400 bis 600ºC. Wenn die
Dehydrierung im kontinuierlichen Festbettverfahren durchgeführt
wird, liegt die LHSV (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Stunde)
im Bereich von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,0.
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Bei der Dehydrierung kann ein Inertgas wie Dampf in das
Reaktionssystem eingeleitet werden. Außerdem kann, falls notwendig,
ein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch
die Dehydrierungsrate nicht so hoch ist, dienen die
Ausgangsstoffe selbst als Verdünnungsmittel.
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Bei dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahren werden die
obigen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in der Weise
geeignet ausgewählt, daß das Auftreten von Nebenwirkungen wie
Cracken (Zersetzung) oder Polymerisation unterdrückt werden. Es
ist jedoch erforderlich, daß die Dehydrierung so durchgeführt
wird, daß in dem dehydrierten Reaktionsgemisch mehr als 0,5
Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5,0 Gew.-%, des aromatischen
Monoolefins oder Diolefins mit zwei kondensierten oder
nichtkondensierten aromatischen Kernen gebildet werden. Wenn der
Gehalt an den obigen aromatischen Olefinen weniger als 0,5
Gew.-% beträgt, wird die erfindungsgemäße Wirkung nicht
erzielt.
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Übrigens ist eine vollständige Dehydrierung im allgemeinen
schwierig und bei höheren Umwandlungsraten von Zersetzung und
Polymerisation begleitet. Durch Polymerisation gebildete
schwerere Komponenten und durch Zersetzung gebildete leichtere
aliphatische oder cycloaliphatische Komponenten sind wertlos,
während Aromaten mit zwei aromatischen Kernen, die manchmal durch
teilweise Zersetzung gebildet werden, ziemlich erwünschte
erfindungsgemäße Komponenten sind, weil eine synergistische
Wirkung zwischen den gebildeten Olefinen und dem
nichtumgesetzten Ausgangsmaterial und/oder den obigen teilweise zersetzten
Aromaten erwartet werden kann.
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Deshalb werden nach der Umsetzung Wasserstoff und, falls
notwendig, leichtere Komponenten wie aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Nebenreaktionen wie
Zersetzung gebildet werden, sowie schwerere Komponenten, die durch
Polymerisation gebildet werden, durch Destillation entfernt,
wodurch das dehydrierte Reaktionsgemisch, d.h. die elektrische
Isoliersubstanz nach der Erfindung, erhalten wird.
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Aus der oben erläuterten elektrischen Isoliersubstanz kann ein
elektrisches Isolieröl durch das folgende Verfahren hergestellt
werden:
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Wenn das erhaltene Reaktionsgemisch eine geeignete Viskosität
und der Gehalt an den obigen aromatischen Olefinen in dem
Gemisch einen geeigneten Wert hat, kann das dehydrierte
Reaktionsgemisch so, wie es ist, als elektrisches Isolieröl
verwendet werden. Wenn die Viskosität zu hoch oder der Gehalt an
aromatischen Olefinen zu groß ist, wird das dehydrierte
Reaktionsgemisch mit einer geeigneten Menge eines herkömmlichen
elektrischen Isolieröls oder Öls gemischt und gelöst, so daß leicht
ein ausgezeichnetes elektrisches Isolieröl hergestellt wird.
Wenn außerdem die obige elektrische Isoliersubstanz ein bei
gewöhnlicher Temperatur festes Material ist, jedoch bei den
erhöhten Temperaturen der gewöhnlichen Imprägnierung schmilzt,
kann die elektrische Isoliersubstanz verwendet werden, indem
sie für die Imprägnierung erhitzt und geschmolzen wird. Bei
einer anderen Verwendungsweise wird die elektrische
Isoliersubstanz in einem geeigneten elektrischen Isolieröl mit Lösungs
vermögen gelöst, wodurch eine ausgezeichnete elektrische
Isoliersubstanz nach der Erfindung erhalten wird.
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Wenn übrigens die obigen, durch Dehydrierung hergestellten
aromatischen Olefine verwendet werden, können sie durch ein
Trennungsverfahren wie Destillation, Extraktion oder
Umkristallisation isoliert werden. Die Siedepunkte der Komponenten liegen im
allgemeinen nahe beieinander, und unerwünschte Wirkungen wie
Polymerisation der aromatischen Olefine werden kaum beobachtet.
Ferner zeigen die unter Verwendung des Dehydrierungsprodukts
hergestellten elektrotechnischen Vorrichtungen infolge einer
synergistischen Wirkung eine ganz ausgezeichnete elektrische
Leistungsfähigkeit. Deshalb wird das elektrische Isolieröl
vorzugsweise unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrischen
Isoliersubstanz ohne Abtrennung der obigen aromatischen Olefine
hergestellt. Somit ist es zweckmäßig, das dehydrierte
Reaktionsgemisch allein oder eine Kombination aus dem Gemisch mit
anderen elektrischen Isolierölen zu verwenden.
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So lange die elektrische Isoliersubstanz nach der Erfindung
gelöst werden kann, können beliebige Mengen der folgenden
herkömmlichen elektrischen Isolieröle damit vermischt werden.
Solche Isolieröle sind beispielsweise Mineralöle, Olefinoligomere
wie Polybuten, Alkyl- oder Cycloalkylbenzole wie Dodecylbenzol
und Dicyclohexylbenzol, tierische und pflanzliche Öle wie
Ricinusöl als Triglycerid, Phthalsäureester wie Dioctylphthalat,
und Siliconöl.
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Neben den obigen elektrischen Isolierölen können gesättigte
Verbindungen mit zwei kondensierten oder nichtkondensierten
aromatischen Kernen und aromatische Olefine mit mindestens zwei
kondensierten oder nichtkondensierten aromatischen Kernen
verwendet werden, indem sie mit der erfindungsgemäßen elektrischen
Isoliersubstanz vermischt werden.
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Gesättigte Verbindungen mit zwei kondensierten oder
nichtkondensierten aromatischen Kernen sind beispielsweise
Diphenylmethan; niedere Alkylderivate von Diphenylmethan wie
Benzyltoluol; 1,1-Diphenylethan, 1,2-Diphenylethan oder niedere
Alkylderivate davon wie 1-Phenyl-1-xylylethan, 1-Phenyl-1-
ethylphenylethan, 1-Phenyl-1-tolylethan,
1-Phenyl-1-isopropylphenylethan, 1-Phenyl-1-trimethylphenylethan, 1,1-Di
(ethylphenyl) ethan, 1-Phenyl-2-ethylphenylethan,
1-Phenyl-2-isopropylphenylethan und 1,2-Dixylylethan; Diarylalkane und
Diarylcycloalkane wie 1,3-Diphenylbutan, 2,4-Diphenyl-2-
methylpentan und Diphenylcyclohexan; Alkylarylindane wie
Methylphenylindan; Biphenyl; Alkyl- oder Cycloalkylbiphenyle
wie Mono- oder Diisopropylbiphenyl und Cyclohexylbiphenyl;
Alkylnaphthaline wie Mono- oder Diisopropylnaphthalin; Ether
wie Ditolylether, Dixylylether, Dibenzylether,
Bis(α-methylbenzyl)ether und Diarylthioether; und Triarylalkane wie
Dibenzyltoluol, distyrolisiertes Xylol, Bisphenethyltoluol,
Terphenyl, styrolisiertes Naphthalin und Triphenylhexan.
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Die oben erwähnten aromatischen Olefine mit mindestens zwei
kondensierten oder nichtkondensierten aromatischen Kernen sind
beispielsweise 1,1-Diphenylethylen; Stilben; ungesättigte
Dimere oder Trimere von Styrolen einschließlich Styrol,
Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Isopropenyltoluol wie
1,3-Diphenylbuten-1 und 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-1;
Vinylphenylphenylalkane und deren Niederalkylderivate wie
1-Vinylphenyl-1-phenylethan, 1-Isopropenylphenyl-1-phenylethan und
Vinylphenylphenylmethan; und andere aromatische Monoolefine wie
Isopropenylbiphenyl und Isopropenylnaphthalin.
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In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsprodukt
kann eines der obigen bekannten Isolieröle oder ein Gemisch aus
zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Um die Oxidationsstabilität weiter zu verbessern, können dem
erfindungsgemäßen elektrischen Isolieröl mehrere bekannte
Antioxidationsmittel zugegeben werden. Solche
Antioxidationsmittel sind Phenolverbindungen wie 2,6-Di-tert. -butyl-p-kresol,
2,2'-Methylenbis (4-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis (3-methyl-6-
tert.-butylphenol),
Stearyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-
hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-
di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol und 1,1,3-Tris (2-methyl-
4-hydroxy-5-tert.-butylphenol) butan; Schwefelverbindungen wie
Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat,
Laurylstearylthiodipropionat und Dimyristylthiodipropionat; und
Phosphorverbindungen wie Triisodecylphosphit,
Diphenylisodecylphosphit, Triphenylphosphit und Trinonylphenylphosphit.
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Diese Antioxidationsmittel können der elektrischen
Isoliersubstanz einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten
zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge an Antioxidationsmittel
beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%,
der elektrischen Isoliersubstanz.
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Um außerdem die erfindungsgemäße elektrische Isoliersubstanz
mit flammhemmenden und anderen erwünschten Eigenschaften
auszustatten, können der elektrischen Isoliersubstanz mehrere
bekannte Additive wie Phosphorsäureester und Epoxyverbindungen
zugesetzt werden.
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Wenn die elektrische Isoliersubstanz nach der Erfindung als
elektrisches Isolieröl verwendet wird, zeigt sie eine
ausgezeichnete Kompatibilität mit aus Kunststoffen wie Polyolefinen
hergestellten Isoliermaterialien. Wenn deshalb die elektrische
Isoliersubstanz zum Imprägnieren von ölgefüllten
elektrotechnischen Vorrichtungen, die teilweise oder vollständig aus
Kunststoffmaterial hergestellt sind, verwendet werden, können
elektrotechnische Vorrichtungen mit Hochspannungsbeständigkeit,
geringem Gewicht und langer Lebensdauer erhalten werden. Die
erfindungsgemäße elektrische Isoliersubstanz kann außerdem in
bekannten elektrischen Isolierölen einschließlich
Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei kondensierten oder
nichtkondensierten aromatischen Kernen wie Diarylalkanen, Alkylbiphenylen und
Alkylnaphthalinen gelöst oder mit diesen gemischt werden, wobei
als Ergebnis durch die synergistische Wirkung der kombinierten
Komponenten ähnliche Vorteile erzielt werden können.
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Deshalb ist die erfindungsgemäße elektrische Isoliersubstanz
oder das dieselbe enthaltende elektrische Isolieröl für die
Verwendung als elektrisches Isolieröl für allgemeine
Verwendungszwecke und insbesondere für die Verwendung zur
Imprägnierung von ölgefüllten elektrotechnischen Vorrichtungen wie
Kondensatoren, ölgefüllten Stromkabeln und Transformatoren
geeignet.
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Wie eingangs erläutert ist, sind die Anforderungen an
Hochspannungsbeständigkeit und Größenverminderung von solchen
ölgefüllten elektrotechnischen Vorrichtungen in den letzten Jahren
strenger geworden. Um diese Bedingungen zu erfüllen, werden als
Ersatz für das herkömmliche Isolierpapier als
Isoliermaterialien oder dielektrische Materialien für ölgefüllte
elektrotechnische Vorrichtungen teilweise oder vollständig Kunststoffe
verwendet. Insbesondere wird als elektrisches Isoliermaterial
(dielektrisches Material) für elektrische Kondensatoren die
Verwendung einer Kombination von Isolierpapier und
Kunststofffolie vorgeschlagen. Als Kunststoffolie können verstreckte oder
unverstreckte Polypropylen-, Polymethylpenten-, Polyester-,
Polyvinylidenfluorid- und Polycarbonatatfolien verwendet
werden. Ebenfalls ist die Verwendung dieser Kunststoffolien
allein, die Verwendung von geprägten Folien aus diesen
Kunststoffolien
zur Erleichterung der Imprägnierung mit dem
Isolieröl oder die Verwendung von einseitig oder doppelseitig
metallisierten Kunststoffolien, wobei die Metallschicht als
Elektrode dient, möglich. Im Fall von ölgefüllten Kabeln sind
die elektrischen Isoliermaterialien hergestellt aus
Polyolefinfolien wie vernetzter oder unvernetzter Polyethylenfolie,
verstreckter oder unverstreckter Polypropylenfolie und
Polymethylpentenfolie; aus einer durch Extrusion von Polyolefin auf
Papier hergestellten Papier-Polyolefin-Laminatfolie; aus einer
durch Vernetzen von Isolierpapier mit einem Silan-gepfropften
Polyethylen in Gegenwart eines
Silanol-Kondensationskatalysators hergestellten Verbundfolie; oder aus einer durch Mischen
von Holzfasermasse und Polyolefinfaser hergestellten
künstlichen Papierschicht.
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Wenn ein elektrischer Kondensator mit einem Isoliermaterial
(dielektrischem Material) versehen ist, das teilweise oder
vollständig aus Kunststoff, insbesondere Polyolefin, besteht,
und wenn es mit dem erfindüngsgemäßen elektrischen Isolieröl
(einschließlich der elektrischen Isoliersubstanz selbst)
imprägniert wird, kann das Isoliermaterial vollkommen und
vollständig mit dem elektrischen Isolieröl imprägniert werden. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß das Isoliermaterial nur geringfügig
quillt und keine Lücken (nichtimprägnierte Bereiche) gebildet
werden. Deshalb tritt Glimmentladung infolge der Konvergenz von
elektrischen Feldern mit den Lücken kaum auf, und dielektrische
Durchschläge können gut vermieden werden. Ferner hat das
erfindungsgemäße elektrische Isolieröl ein ausgezeichnetes
Wasserstoffabsorptionsvermögen und Glimmentladungswiderstand unter
angelegter Hochspannung, so daß es möglich ist, sowohl
langlebige als auch hochspannungsbeständige elektrotechnische
Vorrichtungen zu erhalten.
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Im Falle von elektrischen Stromkabeln sind die
Dimensionsänderungen des Isoliermaterials infolge von Quellung gering, und
der Widerstand des Isolierölflusses kann gering gehalten
werden,
so daß die Ölimprägnierung in kurzer Zeit durchgeführt
werden kann. Es versteht sich natürlich, daß wegen der leichten
Impragnierung kaum Lücken gebildet werden und die dielektrische
Durchschlagsspannung höher wird. Wenn ein Kabel unter
Verwendung eines Isoliermaterials aus einer aus Kunststoffmaterial
und Papier hergestellten Laminatfolie oder Verbundfolie
hergestellt wird, treten beim Biegen des Kabels selbst dann
Abschälen, Knittern und Ausbeulen des Isoliermaterials nicht auf,
wenn das Isoliermaterial lange Zeit mit dem elektrischen
Isolieröl in Kontakt gewesen ist. Weiter kann, wie im Fall eines
elektrischen Kondensators, infolge des ausgezeichneten
Wasserstoffabsorptionsvermögens des elektrischen Isolieröls ein
Stromkabel mit gutem Glimmentladungswiderstand erhalten werden.
Deshalb ist es auch möglich, wie bei Kondensatoren eine lange
Lebensdauer und Hochspannungsverwendbarkeit zu erzielen.
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Erfindungsgemäß können die oben beschriebenen vorteilhaften
Merkmale durch Imprägnieren mit dem elektrischen Isolieröl, das
aus einer Vielzahl von spezifischen Materialkomponenten
besteht, aufgrund der synergistischen Wirkung zwischen den
Materialkomponenten verbessert werden. Weiter können die guten
elektrischen Eigenschaften, die biologische Abbaubarkeit, die
Wärmebeständigkeit und die Oxidationsstabilität einer jeden
Materialkomponente gut aufrechterhalten werden, wobei
gleichzeitig die Viskosität und der Stockpunkt der elektrischen
Isolierölzusammensetzung innerhalb gewünschter Bereiche
eingestellt werden können. Deshalb wird die Herstellung von
ölgefüllten Vorrichtungen erleichtert, und es können ölgefüllte
elektrotechnische Vorrichtungen mit hoher Leistungsfähigkeit
unter allen Anwendungsbedingungen erhalten werden.
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Nachfolgend werden anhand eines Beispiels das elektrische
Isolieröl und die damit imprägnierten elektrotechnischen
Vorrichtungen nach der Erfindung ausführlicher erläutert.
BEISPIEL 1
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In einem Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, welches für
die Herstellung von Polystyrol verwendet wird, wurde Benzol in
Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators mit Ethylen
umgesetzt. Aus dem bei diesem Verfahren erhaltenen
Reaktionsgemisch wurden nichtumgesetztes Benzol, Ethylbenzol und
Polyethylbenzol durch Destillation unter vermindertem Druck
entfernt, so daß eine Fraktion mit einem Siedebereich von 250 bis
310ºC (Normaldruck) erhalten wurde.
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Die Hauptkomponenten dieser Fraktionen waren 37 Gew.-% 1,1-
Diphenylethan und 32 Gew. -% 1-Phenyl-1-ethylphenylethan.
Daneben waren in der Fraktion auch 1,1-Di(ethylphenyl)ethan,
Tetralin, Indan, Naphthalin, Fluoren, deren Alkylderivate und
unbekannte Substanzen enthalten.
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Die gewonnene Fraktion wurde in Gegenwart eines Katalysators
und von Dampf unter den folgenden Bedingungen dehydriert:
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Katalysator: Eisenoxidkatalysator mit einem
Gehalt an Kaliumcarbonat- und
Chromoxid-Promotor,
Warenzeichen: G64A, hergestellt von
Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd.
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Temperatur: 500ºC
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LHSV: 1,0
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H&sub2;O/Ausgangsmaterial: 3,0 (Molverhältnis)
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Druck: Atmosphärendruck
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Nach der Dehydrierung wurden zur Gewinnung des
Dehydrierungsprodukts leichtere Komponenten und schwerere Komponenten
entfernt. Die Brornzahl dieses Dehydrierungsproduktes betrug 15,3
cg/g. In der Annahme, daß sämtliche enthaltenen Olefine
Monoolefine
sind, entspricht dieser Wert einem Olefingehalt von
etwa 19 Gew.-%. Dieses Dehydrierungsprodukt wurde bei den
folgenden Kondensatortests als elektrisches Isolieröl verwendet.
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Das dehydrierte Produkt und die oben vor der Dehydrierung
erhaltene Fraktion wurden als elektrische Isolieröle verwendet
und Kondensatoren mit diesen Ölen imprägniert. Die
Leistungsfähigkeit der Kondensatoren wurde durch die Glimmentladungs-
Anfangsspannungen (CSV), die Glimmentladungs-Endspannungen
(CEV) und die Durchschlagszeiten bewertet.
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Die Kondensatoren wurden durch Aufwickeln von für die
Kondensatorherstellung vorgesehener zweilagiger Polypropylenfolie
(Dicke jeweils 14 µm) als dielektrischem Material und
Aluminiumfolie als Elektroden hergestellt. Die Kapazität der nach
dem Imprägnieren erhaltenen Kondensatoren betrug 0,4 µF. Die
Durchschlagszeiten wurden als Werte relativ zu denen der vor
der Dehydrierung erhaltenen Fraktion angegeben. Bei den
Kondensatortests wurden beiden Ölen 0,2 Gew.-% BHT als
Antioxidationsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
PRÜFUNG DER ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN
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An den erfindungsgemäßen elektrischen Isolierölen, die bei dem
vorstehenden Beispiel für die Imprägnierung verwendet wurden,
wurden einige elektrische Eigenschaften von Isolierölen
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2