JPS6023903A - 電気絶縁油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脱水素化物からなる電気絶縁油に関する。

芳香族炭化水素に、アルキル化触媒の存在下で、アルキ
ル化剤を反応させてアルキル化芳香族炭化水素を得るア
ルキレーションは工業的に広く利用されている。例えば
、ベンゼンにエチレンを塩化アルミニウムなどのフリー
デルクラフッ触媒によりアルキレーションさせエチルベ
ンゼンを製造することが工業的に行なわれている。この
ようにして得られたエチルベンゼンは、その後脱水素し
てスチレンを製造する。しかるに、とのようなアルキレ
ーションにおいては、目的生成物たるアルキル化芳香族
炭化水素の他に、ジアリールアルカンおよび重質生成物
などが副生ずる。

従来は、このような副生物の有効な用途が無かった〇 一方、油含浸電気機器、例えば油含浸コンデンサー、油
含浸ケーブルなどは、高電圧化、小型化などの要求に応
えるべく種々の改良がされつつある。すなわち、従来は
絶縁紙をこれらの油含浸電気機器に絶縁体（誘電体）と
して使用していたが、その一部捷たは全部をポリプロピ
レンなどのポリオレフィンやポリエステルなどのプラス
チックフィルムで代替しつつある。

また、油含浸電気機器の構成制料が上記のように変化し
ていることに対応して、含浸用の電気絶縁油も改良を迫
られている。

そこで、本発明者らは、上述のアルキレーション副生物
を脱水素することにより、近年開発されつつある構成の
油含浸電気機器用の電気絶縁油として優れたものが得ら
れることを見出し本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、芳香族炭化水素にアルキル化剤を
アルキル化触媒の存在下で反応させ、主として未反応物
、モノおよびポリアルキルイヒ芳香族炭化氷素、ジアリ
ールアルカンおよび重質生成物を含むアルキル化生成物
を得て、次に、上言己アルキル化生成物から未反応物、
モノおよびポリアルキル化芳香族炭化水素を分離、除去
して得られた留分を、必要に応じて行なう精製処理の前
せたけ後で、脱水素することにより得られた脱水素化物
からなることを特徴とする電気絶縁油に関するものであ
る。

本発明の芳香族炭化水素にアルキル キル化触媒の存在下で反応させるアルキレーション反応
は、次のような反応であれば、いずれの芳香族炭化水素
およびアルキル化剤であってもよい。

すなわち、アルキル化芳香族炭化水素の他、ジアリール
アルカンおよび重質生成物を含むア／ｌ／　キル化生成
物が得られ、かつ、このようにして得られたジアリール
アルカンおよび重質生成物カニ、脱水素によりモノオレ
フィンまたはジオレフィンなどのオレフィン類に変換し
得る化合物であるようなアルキレーションであれば、い
ずれの芳香族炭化水素やアルキル化剤であってもよい。

したがって、このような芳香族炭化水素としてハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレンナトのアルキルベンゼンおよ
びインダンなどの非縮合型の単環芳香族炭化水素、ナフ
タリン、インデンなどの縮合型の芳香族炭化水素などが
挙げられる。

また、アルキル化剤としては、エチレン、プロピレン、
ブテンなどのオレフィン、エタノール、グロパノール、
ブタノールなどのアルカノールおよび塩化エタンなどの
ハロゲン化パラフィンなどが挙げられる。

本発明においては、前記の条件に従って芳香族炭化水素
およびアルキル化剤を適宜に選択すればよい。アルキル
化触媒は、公知のものが使用でき、例えば、塩化アルミ
ニウムのようなフリーデルクラフッ触媒、硫酸のような
鉱酸、ｐ−）ルエンスルホン酸のような有機酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸のようないわゆる超強酸および
シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸などがある
。

アルキレーションの後、アルキル化生成物から、ベンゼ
ンなどの未反応物、モノおよびポリアルキル化芳香族炭
化水素を分離し、さらに脱水素を行なう。

脱水素は、公知の脱水素触媒を用いて行ない、分解およ
び重合などの副反応が起らず、かつ、モノオレフィンお
よびジオレフィンなどのメーレフイン類が生成するよう
な反応条件下で行なえば良い。

脱水素後に、軽質分などを留去すれば、本発明の脱水素
化物が得られる。

本発明においては、工業的規模で行なわれ畠１ｊ生物も
安価にかつ大量に入手し得る点、およびその脱水素化物
が電気絶縁油として優れている点などから、特に好適な
アルキレーションは、ボ１ノスチｖンｉ＊Ｉｒｉポリビ
ニルトルエンを得るためにベンゼンまたはトルエンにエ
チレンをアルキルイヒ触媒の存在下で反応させ、主とし
て未反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼ
ン、シア１ノールアルカンとしての１，１−ジフェニル
エタンおよび重質物を含むアルキル レーションである。

Ｌ　ｋがって、以下ではこのアルキレーションを例に取
９本発明を更に説明する。

ベンゼンとエチレンのアルキレーションハ公知の方法、
例えば、液相アルキレーションまたは気相アルキレーシ
ョンによシ行なうことができる。

ベンゼン対エチレンのモル比は、例えハ約２５＝１から
約２：１、好ましくは約１０＝１〜約３：工の範囲であ
る。アルキル化触媒としては、固体酸触婬、鉱酸、いわ
ゆるフリーデルクラフッ触媒などが好ましく用いられる
。例えば、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、
硫酸、フッ化水素酸、リン酸、スルホン酸、ｐ７）ルエ
ンスルホン酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムな
どのハロゲン化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、フン
化ホウ素などがある。

液相反応においては、約２０〜約１７５ｃ、好ましくは
約９０〜約１５Ｏｒの反応温度範囲で行ない、圧力は液
状を保つに十分な圧力、例えば約０．５〜約ＨＫｙｌｃ
ｒ＆である。反応時間は通常約１０分〜約１０時間、好
ましくは約２０分〜約３時間にわた９反応させる。

また、気相反応においては、珪ソウ土、シリカ、アルミ
ナ、珪酸アルミニラ台などにリン酸を作用させたアルキ
ル化触媒、シリカゲル担持のアルミナなどの固体酸触媒
を使用し、反応温度約２５０〜約４５０Ｃ１好ましくは
約３００〜約４００Ｃ１反応圧力は約２５〜約８　ｓ　
Ｋｙ／７、好ましくは約４２〜約７０Ｋｐ／ｄにおいて
反応させることができる。

エチレンヲヘンゼンニ反応すせエチルベンゼンを得る工
業的な製法には、塩化アルミニウムを触媒とする塩化ア
ルミニウム法、コツバース社が開発したシリカゲル担持
のアルミナ触媒を用いる高圧法、ＵＯＰ社が開発した珪
ノウ土にリン酸を含浸させた固体触媒を用いる固体リン
酸法、同じくＵＯＰ社が開発したフッ化ホウ素あるいは
そのコンプレックスを触媒とするアルカ−（Ａｌｋａｒ
　）法、および、モーピル社が開発したゼオライト触媒
を用いる方法などが知られている。

上述のように反応させることにより、ベンゼン、エチレ
ンなどの未反応物、モノおよびポリエチルベンゼン、１
．１−ジフェニルエタン、１−フェニル−１−エチルフ
ェニルエタン、ｆ、１−シ（エチルフェニル）エタンお
よび重質生成物を含ムアルキル化生成物が得られる。

このアルキル化生成物からは、沈澱、沖過などの常法に
よシ、アルキル化触媒、たとえば塩化アルミニウム触媒
を除去し、しかる後に、水洗および中和することができ
る。

次いで、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエ
チルベンゼンをアルキル化生成物から、蒸留などの常法
により分離する。このようにして分離されたアルキル化
生成物は、燃料などの用途しかない常温固体のアスファ
ルト状物質を含んでいるので、これをも蒸留操作などの
分離操作で残留物として除き、次の脱水素処理をすべき
本発明の留分を得る。

この本発明の留分は、エチレンとベンゼンとのアルキレ
ーションにおいては、沸点約２５５〜４２０　ｔＺ’、
好１しくは約２６０〜４００　ｃ、よシ好ましくは約２
６８〜４００Ｃの範囲の留分であって、この沸点範囲の
留分は１，１−ジフェニルエタン、１−フェニル−１−
エチルフェニルエタン、１．１−シ（エチルフェニル）
エタンおよび重質生成物を含んでいる。

アルキル化触媒残渣を除去するための中和などの精製処
理は、次の脱水素処理の前もしくは後で行なうことがで
きる。この精製は適宜の無機もしくは有機の塩基性物質
で処理することができる。

例えば、周期律表中第１族のアルカリ金属、第２族のア
ルカリ土類金属、これらの酸化物および水酸化物などが
あシ、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、これらの酸化物ならびに水酸化物が好ましい。精製
処理は常法により行なえば良いが、上記の塩基性物質、
たとえば、金属化合物を蒸留に際し存在させて行なうこ
ともできる。そのほか、白土、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどの吸着剤を用いて精製処理を行なうこ
とができる。

次に上記の方法で得られた本発明の留分を脱水素する。

本発明の脱水素反応においては触媒を用いるが、脱水素
触媒としては、公知の触媒であればいずれの触媒も用い
ることができる。例えば、クロム、鉄、銅、カリウム、
マグネシウム、カルシウムなどの金属の酸化物、白金、
パラジウムなどの貴金属、またはこれら金属酸化物や貴
金属とアルミナを組合せた触媒などが用いられる。

脱水素の反応温度は３５０〜６５０　Ｕ、好ましくは４
００〜６００Ｃである。固定床流通式で行なう場合には
、ＬＪ（ＳＶは０．２〜１０、好マシくは０．５〜３で
ある。

脱水素に際しては、水蒸気などの不活性気体を存在させ
ることもできる。また、必要に応じて適宜の稀釈剤を用
いることもできる。

本発明の脱水素反応においては、モノオレフィン、ジオ
レフィンなどのオレフィン類が生成するように行ない、
分解、重合などの副反応を抑えるべく、上記触媒、反応
条件などを適宜に選択すれば良い。

オレフィン類は０．５重量％以上、好１しくは５重量％
以上生成するように脱水素を行なうことが肝要である。

上記のオレフィン類が０．５重量％よりも少ない場合に
は、本発明の効果を達成することは期待できない。

反応終了後、必要があれば、分解などの副反応による軽
質骨や重合などによる重質物を除去すること釦よυ本発
明の脱水素化物を得ることができる。

上記のようにして得られた脱水素化物は、そのまま、も
しくは適宜の留分にさらに分留してまたは脱水素の原料
油と混合して、電気絶縁油として使用することができる
。

さらに、互いに溶解するならば他の電気絶縁油と任意の
割合で混合して用いることもできる。

混合することのできる他の電気絶縁油としては、公知の
電気絶縁油、たとえば、鉱油、ポリブテンなどのオレフ
ィンオリゴマー、ドデシルベンゼン、ジシクロヘキシル
ベンゼンなどのアルキルもしくは７クロアルキルベンゼ
ン、ひまし油などのトリグリセライドである動植物油、
ジオクチルフタレートなどの７タル酸エステル類、シリ
コーンオイルなどである。

その他にも、縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なく
とも２環有する飽和化合物や、同じく縮合もしくは非縮
合型の芳香族環を少なくとも２環有する芳香族オレンイ
ンなどがある。

上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なくとも２環
有する飽和化合物には、ジフェニルメタン、ベンジルト
ルエンのようナシフェニルメタンの低級アルキル基置換
体、１−フェニル−１−キシリルエタン、■−フェニル
ー１−エチルフェニルエタン、１−フェニル−１−）　
ＩＪルエタン、１−フェニル−１−イア　フロビルフェ
ニルエタン、１−７エ＝ルー４−　）　’Ｊ　ｙ’　ｆ
ルフェニルエタン、１．１−シ（エチルフェニル）エタ
ン、１−フェニル−２−エチルフェニルエタン、１−フ
ェニル−２−イア　クロピルフェニルエタン、１．２−
ジフェニルエタンなどのよう々１，１−ジフェニルエタ
ンもしくは１，２−ジフェニルエタンまたはこれらの低
級アルキル基置換体、１，３−ジフェニルブタン、　２
．　４−ジフェニル−２−メチルペンタン、ジフェニル
ノクロヘキサンなどのジアリールアルカンもしくはジア
リールシクロアルカン、メチルフェニルインダンなどの
アルキルアリールインダン、ビフェニル、モノもしくは
ジインプロピルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル
などのアルキルもしくハシクロアルキルビフェニル、モ
ノもしくはジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナ
フタレン、ジトリルエーテル、ジトリルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジアリールチオエーテルなどのエーテ
ル類などのほか、ジベンジルトルエン、シスチレン化キ
シレン、ビスフェネチルトルエン、ターフェニル、スチ
レン化ナフタレンおよびトリフェニルヘキサンなどのト
リアリールアルカンなどがある。

また、上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なくと
も２環有する芳香族オレフィンには、■。

１−ジフェニルエチレン、スチルベン、スチレン、α−
メチルスチレンおよびイングロペニルトルエンなどのス
チレン類の不飽和二量体もしくは二量体、すなわち、■
、３−ジフェニルブテンー１．２．４−ジフェニル−４
−メチルペンテン−１など、によＵ、１−ビニルフェニ
ル−１−フェニルエタン、１−イソ７”ロイニルフェニ
ル−１−フェニルエタン、ビニルフェニルフェニルメタ
ンナトのビニルフェニルフェニルアルカンもしくはツレ
らの低級アルキル基置換体、イソプロペニルビフェニル
、インプロペニルナフタレンなどの芳香族モノオレフィ
ンなどがある。

上記の絶縁油はいずれも１種もしくは２種以上の混合物
として本発明の脱水素化物と混合することができる。

また、電気絶縁油用として公知の酸化防止剤、例えばフ
ェノール系として、２，６−ジー第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール（商品名ＢＨＴ）、２．２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４．４′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール
）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−第三ブチル
フェノール）、ステアリル−β−（３，５−ジー第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネ°−ト（
商品名■ｒｇａｎｏｘ　’　１０７６　）、テト′ラキ
ス〔メチレン−３（３′、５′−ジー第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（商品
名■ｒｇａｎｃ＋ｘ１０１０　）、１，３．５−）リメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名Ｉｏｎｏｘ
　３３０　）、１，１゜３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５＝第三ブチルフエノール）ブタン（商品
名’ｌ’ｏｐａｎｏｌＣＡ）など、また硫黄系としてジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、シミリスチルチオジプロピオネートなど、そしてリ
ン系としてはトリインデシルフォスファイト、ジフェニ
ルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファ
イト、トリノニルフェニルフォスファイト いることができる。これらの酸化防止剤は単独もしくは
２種以上適宜用いるととができ、その添加量は絶縁油に
対して０．００１〜５重量％、よシ好適には％　０．０
１〜２．０重量％である。

さらに、難燃性付与その他の目的で電気絶縁油の添加剤
として公知のリン酵エステル系化合物やエポキシ系化合
物などを併用しても差支えない。

本発明の電気絶縁油は一般の電気絶縁油として好適であ
り、特に、コンデンサー、ケーブル、変圧器などの油含
浸型電気機器の含浸用として好ましい。

前述のように，油含浸型電気機器では、近年高圧化、小
型化の要求が強いが、それに伴って油含浸電気機器の絶
縁材料または誘電材料として、従来の絶縁紙の代りに，
ｔたは絶縁紙と併用する形式でプラスチックが使用され
るようになってきた。

すなわち、具体的には、コンデンサーにおいては、コン
デンサーの絶縁体（誘電体）として延伸もしくは未延伸
のポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル
などのプラスチックフィルムと絶縁紙とを併用したもの
、あるいはこれらのプラスチックフィルムのみを用いた
もの、さらにプラスチックフィルムとして、微細々エン
ボス加工を施して含浸し易くしたフィルムや、表面金属
層を電極としたメタライズド（金属化）プラスチックフ
ィルムなどがある。またケーブル（ＯＦケーブル）の絶
縁体として、絶縁紙の代りに架橋もしくは未架橋のポリ
エチレンや、延伸もしくは未延伸のポリプロピレン、ポ
リメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルムを用い
たもの、絶縁紙とこれらのポリオレフィンとを溶融押出
しにより積層した積層フィルムや、絶縁紙とシランクラ
フト化ポリエチレンとをシラノール縮合触媒の存在下に
架橋結合した複合フィルムを用いたもの、あるいは紙パ
ルプとポリオレフィン繊維との混抄紙などがある。

本発明の電気絶縁油は、プラスチックとの適合性にも優
れているので、上述のように、プラスチックをその絶縁
体もしくは誘電体の一部もしくは全部に用いた油含浸型
電気機器、例えばコンデンサーやケーブルなどの含浸用
として好適である。

すなわち、プラスチック、特にポリオレフインを絶縁体
（誘電体）の一部もしくは全部に用いたコンデンサーに
、本発明の電気絶縁油を含浸させた場合には、プラスチ
ック絶縁体の膨潤が少ないので、電気絶縁油の含浸が充
分に行なわれ、ボイド（未含浸部分）が生ずることがな
い。従って、ボイドへの短面集中に起因するコロナ放電
が生じて、絶縁破壊に到る恐れがない。！、た本発明の
電気絶縁油は水素ガス吸収性や、高電圧下における耐コ
ロナ放電性に優れており、長寿命であり、また高圧化が
達成できる。

同様に、ケーブルの場合には、膨潤による絶縁体の寸法
変化が少ないため、絶縁油の油流抵抗が非常に低くなり
、ケーブルに油を含浸させる際に、絶縁油の含浸時間が
短くなる。もちろん、含浸が容易に行なわれるためにボ
イドも生じ難くなるので、絶縁破壊電圧がよシ高くなる
。また、プラスチックフィルムと絶縁紙との積層フィル
ムもしくは複合フィルムからなる絶縁体を使用したケー
ブルにおいては、長期間、本発明の絶縁油と接触しても
層間剥離や、屈曲による剥離、しわおよび座屈などが発
生する恐れが少ない。また、絶縁油は水素ガス吸収性に
優れているので、コンデンサーと同様に、耐コロナ放電
性の優れたケーブルを得ることができる。従って、ケー
ブルにおいてもコンデンサーと同様に長寿命で高圧化の
図れるケーブルが得られる。

さらに、オレフィン々ど複数の成分から成る絶縁油を含
浸することによって、成分間の相乗効果として、上記の
緒特性を改善し、かつ各成分自体の優れた電気的特性、
生分解性、耐熱性、酸化安定性を維持すると共に、粘度
や流動点を好適な範囲に調節することができるので、油
含浸電気機器の製造が効率的かつ容易に行なわれ、使用
条件による制約なしに高い性能を発揮する油含浸型電気
機器を得ることができる。

次に実施例および比較例によシ本発明をさらに説明する
。

実施例 ポリスチレン用のエチルベンゼンを得るための塩化アル
ミニウムを触媒として使用し、ベンゼンにエチレンを反
応させエチルベンゼンを製造する工程の反応液から、減
圧蒸留により、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよび
ポリエチルベンゼンを留去し、常圧換算で沸点２６０〜
３１０ｃの留分を回収した。

との留分中に含まれる主成分は、１，１−ジフェニルエ
タン３’７［Ｌ％、１−フェニル−１−４−ＩＦ−ルフ
ェニルエタン３２重量％であり、他に、１，１−ジ（エ
チルフェニル）エタン、テトラリン、インダン、ナフタ
レン、フルオレンおよびこれらのアルキル基置換体なら
びに構造不明の物質が含まれていた。

次に上記の回収留分を以下の条件で、脱水素触媒を用い
て水蒸気の存在下に脱水素した。

触　媒：日産ガードラー触媒社製、Ｇ６４Ａ（炭酸カリ
と酸化クロムを助触媒とす る酸化鉄系か媒） 温　度＝　５ｏｏｃ ＬＨ８Ｖ　：　１．０ Ｈ２０／原料：　３．０（モル比） 圧　カニ　常　圧 脱水素後、重質分および重質分を除去し、脱水素化物を
得た。この脱水素化物の臭素価は１５．３　ｃｇ／ｇで
あった（オレフィンが全て。モノオレフィンであるとす
ればオレンイン含量約１９重量％に相当）。

また、この脱水素化物をそのまま電気絶縁油として、次
のコンデンサー試験に供した。

コンデンサー試験 脱水素化物および脱水素前の回収留分を絶縁油として含
浸させ、次のようにしてコンデンサーを作り性能を評価
した。コンデンサーの評価はコロナ放電開始電圧（Ｃ８
Ｖ）、コロナ放電消滅電圧（ＣＥＶ）および破壊試験で
行なった。

コンデンサーは、厚さ１４μのポリプロピレン易含浸性
フィルムの２枚重ねを誘電体として、またアルミ箔を電
極としてそれぞれ使用し、絶縁油を含浸させ、含浸コン
デンサーの静電容量は０．４μＦになるようにした。な
お、コンデンサーの破壊試験においては、同じ油を含浸
させたコンデンサーを各々７個作製し、定電圧で課電し
絶縁破壊させることによりコンデンサーの破壊時間をめ
た。

この際、最高と最低の破壊時間は除外し、残余の５個の
コンデンサーの値の平均値をもって、当該コンデンサー
の破壊時間とした。また、破壊時間は脱水素前の回収留
分を含浸させたものを１として、それに対する相対値で
示した。

なお、コンデンサー試験においては、いずれも酸化防止
剤としてＢＨＴを０．２重量係添加して行なった。

結果は次の通りである。

１７一

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素にアルキル化剤をアルキル化触媒
   の存在下で反応させ、主として未反応物、モノおよびポ
   リアルキル化芳香族炭化水素、ジアリールアルカンおよ
   び重質生成物を含むアルキル化生成物を得て、次に、こ
   のアルキル化生成物から未反応物、モノおよびポリアル
   キル化芳香族炭化水素を分離、除去して得られた留分を
   、必要に応じて行なう精製処理の前または後で、脱水素
   して得られた脱水素化物からなることを特徴とする電気
   絶縁油。
2. （２）前記アルキル化生成物は、ベンゼンにエチレンを
   反応させ、主としてベンゼン、エチルベンゼン、ポリエ
   チルベンゼン、１，１−ジフェニルエタンおよび重質生
   成物を含む生成物である特許請求の範囲第１項記載の電
   気絶縁油。
3. （３）ベンゼンおよびエチレンを塩化アルミニウム触媒
   の存在下で、約２０〜１’７５Ｃの温度範囲で反応させ
   てなる特許請求の範囲第２項記載の電気絶縁油。
4. （４）アルキル化生成物から分離して得られた前記留分
   が沸点約２５５〜４２０Ｃの範囲の留分である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の電気絶縁
   油。