JPH043438B2

JPH043438B2 -

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Publication number: JPH043438B2
Application number: JP12655983A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-12
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS6018588A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族環を含むジオレフインからなる
新しい電気絶縁油に関する。電気絶縁油として、不飽和化合物は重合などを
起すので、一般に好ましくない化合物であるとさ
れており、従来から殆ど顧みられていない。一方、電力コンデンサー、電力ケーブルなどの
油含浸電気機器では、高電圧化および小型化の要
求に伴い、それらに使用される誘電体または絶縁
体として、従来の絶縁紙の一部または全部をプラ
スチツクフイルムで代替する方法で改良が進んで
いる。また、このような油含浸電気機器に含浸させる
電気絶縁油に関しても、種々の改良が進められて
いるが、未だ十分に満足できる電気絶縁油は開発
されていない。本発明者らは、従来顧みられなかつたジオレフ
インのうち、ある種のものが電気絶縁油として優
れていることを見出し本発明を完成させたもので
ある。すなわち、本発明は縮合もしくは非縮合型の芳
香族環を２環有するジオレフインを含む電気絶縁
油に関するものである。本願の縮合もしくは非縮合型の芳香族環を２環
有するジオレフインには次のような化合物があ
る。すなわち、ジアリールアルカン誘導体である下
記一般式（）で表わされる化合物、（ｍ＋ｎ≧０）ジアリール誘導体である下記一般式（）で表
わされる化合物、（ｍ＋ｎ≧１）および、下記一般式（）で表わされるアルキ
ルナフタレン誘導体などがある。（ｍ＋ｎ≧１）ここで、前記一般式（）から（）におい
て、R₁からR₃は炭化水素残基であり、ｍおよび
ｎは０または正の整数である。また、ｍ個のR₁、
R₂およびｎ個のR₃は、それぞれ同一もしくは異
なる基であり、かつ、各式において全ての基の二
重結合の合計は２である。前記一般式（）から（）の具体例としては
次のような化合物がある。一般式（）の化合物：１−フエニル−１−（4′−ビニルフエニル）エ
チレン、１，１−ジフエニルブタジエン、２，４−ジフエニル−１，３−ペンタジエン、ビス（４−イソプロペニルフエニル）メタン、１，２−または１，１−ビス（４−イソプロペ
ニルフエニル）エタン、１，１−ビス（ビニルフエニル）エタン、一般式（）の化合物：２，2′−ジビニルビフエニル、４，4′−ジイソプロペニルビフエニル、一般式（）の化合物：ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルナフタレン。本発明のジオレフインの製造法のうち、最も容
易な方法として、脱水素により製造する方法があ
る。すなわち、前記ジオレフインを脱水素により製
造する場合には、原料として、縮合もしくは非縮
合型の芳香族環を２環または３環有し、かつ炭素
数が２以上であつて脱水素によりオレフイン性二
重結合が２個生成するような炭化水素残基を有す
るか、あるいはオレフイン性二重結合が１個生成
するような炭化水素残基を複数有するような炭化
水素化合物であればよい。このような原料炭化水
素として、ジアリールアルカン、アルキルもしく
はジアルキルビフエニル、またはアルキルもしく
はジアルキルナフタレン、トリアリールアルカン
などが挙げられる。脱水素反応には触媒を用いるが、脱水素触媒と
しては、従来公知の触媒であれば、いずれの触媒
も使用することができる。例えば、Cr、Fe、
Cu、Ｋ、Mg、Caなどの金属酸化物、Pt、Pdな
どの貴金属またはこれら金属酸化物や貴金属とア
ルミナなどを組合せたものなどの触媒が用いられ
る。脱水素の反応温度は350〜650℃、好ましくは
400〜600℃である。固定床流通式で行なう場合に
は、LHSVは0.2〜10、好ましくは0.5〜３であ
る。脱水素に際しては、水蒸気などの不活性気体を
存在させることもできる。また、必要に応じて、
適宜の稀釈剤を使用することもできる。しかしな
がら、通常は、脱水素率をそれ程高くせずに反応
を行なえば、原料炭化水素自体が稀釈剤になり得
るので好都合である。前記方法以外のジオレフインを製造する方法で
は、合成化学的手法を用いることができる。例え
ばブロモスチレンなどから、ビニル基と芳香族環
を有するグリニヤール試薬を得て、次いで、アセ
トフエノンなどの芳香族ケトンを反応させ、脱水
素することにより得ることができる。後記のように、本発明のジオレフインは、他の
電気絶縁油と混合して使用することができるの
で、他の電気絶縁油に溶解する化合物であれば、
常温で固体であつても良い。しかしながら、たと
え他の電気絶縁油に溶解するとしても、余り高分
子量のものでは溶液粘度が高くなり過ぎるので好
ましくない。通常、分子量は約500以下、より好
ましくは約300以下である。本発明のジオレフインは単独もしくは複数の成
分からなる混合物としても用いることができる
が、他の電気絶縁油とも任意の割合で混合するこ
とができる。しかしながら、通常、その混合割合は、混合さ
れた絶縁油中に、本発明のジオレフインが0.5〜
40重量％、好ましくは１〜20重量％になるように
する。混合する他の電気絶縁油としては、従来公知の
電気絶縁油、例えば、鉱油、ポリブデンなどのオ
レフインオリゴマー、ドデシルベンゼン、ジシク
ロヘキシルベンゼンなどのアルキルもしくはシク
ロアルキルベンゼン、トリグリセライド、ひまし
油などの動植物油、ジオクチルフタレートなどの
フタル酸エステル類、シリコーンオイルなどであ
る。その他にも、縮合もしくは非縮合型の芳香族環
を少なくとも２環有する飽和化合物や、同じく縮
合もしくは非縮合型の芳香族環を少なくとも２環
有する芳香族モノオレフインなどがある。上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なく
とも２環有する飽和化合物には、ジフエニルメタ
ン、ベンジルトルエンのようなジフエニルメタン
の低級アルキル基置換体、１−フエニル−１−キ
シリルエタン、１−フエニル−１−エチルフエニ
ルエタン、１−フエニル−１−トリルエタン、１
−フエニル−１−イソプロピルフエニルエタン、
１−フエニル−１−トリメチルフエニルエタン、
１，１−ジ（エチルフエニル）エタン、１−フエ
ニル−２−エチルフエニルエタン、１−フエニル
−２−イソプロピルフエニルエタン、１，２−ジ
キシリルエタンなどのような１，１−ジフエニル
エタンもしくは１，２−ジフエニルエタンまたは
これらの低級アルキル基置換体、１，３−ジフエ
ニルブタン、２，４−ジフエニル−２−メチルペ
ンタン、ジフエニルシクロヘキサンなどのジアリ
ールアルカンもしくはジアリールシクロアルカ
ン、メチルフエニルインダンなどのアルキルアリ
ールインダン、ビフエニル、モノもしくはジイソ
プロピルビフエニル、シクロヘキシルビフエニル
などのアルキルもしくはシクロアルキルビフエニ
ル、モノもしくはジイソプロピルナフタレンなど
のアルキルナフタレン、ジトリルエーテル、ジキ
シリルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリー
ルチオエーテルなどのエーテル類などのほか、ジ
ベンジルトルエン、ジスチレン化キシレン、ビス
フエネチルトルエン、ターフエニル、スチレン化
ナフタレンおよびトリフエニルヘキサンなどのト
リアリールアルカンなどがある。また、上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を
少なくとも２環有する芳香族モノオレフインに
は、１，１−ジフエニルエチレン、スチルベン、
スチレン、α−メチルスチレンおよびイソプロペ
ニルトルエンなどのスチレン類の不飽和２量体も
しくは３量体、すなわち、１，３−ジフエニルブ
テン−１，２，４−ジフエニル−４−メチルペン
テン−１など、および、１−ビニルフエニル−１
−フエニルエタン、１−イソプロペニルフエニル
−１−フエニルエタン、ビニルフエニルフエニル
メタンなどのビニルフエニルフエニルアルカンも
しくはそれらの低級アルキル基置換体、イソプロ
ペニルビフエニル、イソプロペニルナフタレンな
どの芳香族モノオレフインなどがある。上記の絶縁油はいずれも１種もしくは２種以上
の混合物として本発明のジオレフインと混合する
ことができる。ところで、前述のように油含浸電気機器では、
小型化などの要求に伴い、これらの油含浸電気機
器の絶縁材料または誘電材料として、従来の絶縁
紙の代りに、または絶縁紙と併用する形式でプラ
スチツクが使用されるようになつてきた。すなわ
ち、具体的には、コンデンサーにおいては、コン
デンサーの絶縁体（誘電体）として延伸もしくは
未延伸のポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリエステルなどのフイルムと絶縁紙とを併用し
たもの、あるいはこれらのプラスチツクフイルム
のみを用いたもの、さらにプラスチツクフイルム
として、微細なエンボス加工を表面に施して含浸
し易くしたフイルムや、表面金属層を電極とした
メタライズド（金属化）プラスチツクフイルムな
どを用いたものがある。また油含浸電力ケーブル
（OFケーブル）の絶縁体としては、絶縁紙の代り
に架橋もしくは未架橋のポリエチレンや、延伸も
しくは未延伸のポリプロピレン、ポリメチルペン
テンなどのポリオレフインなどのプラスチツクフ
イルムを用いたもの、絶縁紙とこれらのプラスチ
ツクとを溶融押出しにより積層したフイルムや、
絶縁紙とシラングラフト化ポリエチレンとをシラ
ノール縮合触媒の存在下に架橋結合させた複合フ
イルムを用いたもの、あるいは紙パルプとポリオ
レフイン繊維との混抄紙などがある。本発明の電気絶縁油は、上記のような構造の油
含浸電気機器に好適に使用できるが、前述の他の
電気絶縁油の中でも、前記縮合もしくは非縮合型
の芳香族環を少なくとも２環有する飽和化合物
や、同じく前記縮合もしくは非縮合型の芳香族環
を少なくとも２環有する芳香族モノオレフインな
どの１種もしくは２種以上と共に混合して用いる
場合には、それらの成分の特性との相乗効果を奏
することとなり好ましいものである。このような
相乗効果が期待できる混合割合は、前述の他の電
気絶縁油との混合割合と同様でよい。また、電気絶縁油用として公知の酸化防止剤、
たとえばフエノール系として、２，６−ジ−第三
ブチル−ｐ−クレゾール（商品名BHT）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−第三ブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（３−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、ステアリル−β−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネート
（商品名Irganox 1076）、テトラキス〔メチレン
−３（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン（商品名
Irganox 1010）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名Ionox
330）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第三ブチルフエノール）ブタン
（商品名Topanol CA）など、また硫黄系として
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジピロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネートなど、そしてリン系としてはトリイソデシ
ルフオスフアイト、ジフエニルイソデシルフオス
フアイト、トリフエニルフオスフアイト、トリノ
ニルフエニルフオスフアイトなどを本発明の電気
絶縁油に添加して用いることができる。これらの
酸化防止剤は単独もしくは２種以上適宜用いるこ
とができ、その添加量は絶縁油に対して0.001〜
５重量％、より好適には、0.01〜2.0重量％であ
る。さらに、難燃性付与その他の目的で電気絶縁油
の添加剤として公知のリン酸エステル系化合物
や、その他エポキシ系化合物などを併用しても差
支えない。本発明の電気絶縁油は一般の電気絶縁油として
好適であり、特に、コンデンサー、ケーブル、変
圧器などの油含浸型電気機器の含浸用として好ま
しい。本発明の電気絶縁油は、プラスチツクとの適合
性にも優れているので、上述のように、プラスチ
ツクをその絶縁体もしくは誘電体の一部もしくは
全部に用いた油含浸型電気機器、たとえばコンデ
ンサーやケーブルなどの含浸用として好適であ
る。すなわち、プラスチツク、特にポリオレフイン
を絶縁体（誘電体）の一部もしくは全部に用いた
コンデンサーに、本発明の電気絶縁油を含浸させ
た場合には、プラスチツク絶縁体の膨潤が少ない
ので、電気絶縁油の含浸が充分に行なわれ、ボイ
ド（未含浸部分）が生ずることがない。従つて、
ボイドへの電界集中に起因するコロナ放電が生じ
て、絶縁破壊に到る恐れがない。また本発明の電
気絶縁油は水素ガス吸収性や、高電圧下における
耐コロナ放電性に優れており、長寿命であり、ま
た高圧化が達成できる。同じくケーブルの場合には、膨潤による絶縁体
の寸法変化が少ないため、絶縁油の油流抵抗が非
常に低くなり、ケーブルに油を含浸させる際に、
絶縁油の含浸時間が短くなる。もちろん、含浸が
容易に行なわれるために、ボイドも生じ難いので
絶縁破壊電圧がより高くなる。また、プラスチツ
クフイルムと絶縁紙との積層フイルムもしくは複
合フイルムからなる絶縁体を使用したケーブルに
おいては、長期間、本発明の絶縁油と接触しても
層間剥離や、屈曲による剥離、しわおよび座屈な
どが発生する恐れが少ない。また、絶縁油は水素
ガス吸収性に優れているので、コンデンサーと同
様に、耐コロナ放電性の優れたケーブルを得るこ
とができる。従つて、ケーブルにおいてもコンデ
ンサーと同様に長寿命で高圧化の図れるケーブル
が得られる。さらに、複数の成分から成る絶縁油を含浸する
ことによつて、成分間の相乗効果として、上記の
諸特性を改善し、かつ各成分自体の優れた電気的
特性、生分解性、耐熱性、酸化安定性を維持する
と共に、粘度や流動点を好適な範囲に調節するこ
とができるので、油含浸電気機器の製造が効率的
かつ容易に行なわれ、使用条件による制約なしに
高い性能を発揮する油含浸型電気機器を得ること
ができる。次に実施例および比較例により本発明をさらに
説明する。実施例１乾燥テトラヒドロフラン250mlにマグネシウム
14.6ｇ（0.601モル）を入れ、65℃に加熱して、
ｐ−ブロムスチレン100ｇ（0.546モル）を滴下
し、グリニヤール試薬を調製する。これを20℃に
冷却し、アセトフエノン65.5ｇ（0.546モル）を
滴下した。反応液を砕いた氷500ｇ、水500ｇおよ
び98％硫酸15mlの混合物に投入した。エーテル抽
出により反応生成物であるアルコールを得た。次
にこのアルコールを硫酸水素カリウムで脱水し、
目的物である常温液状の１−フエニル−１−
（4′−ビニルフエニル）エチレン62.8ｇ（収率56
％）を得た。この生成物は沸点151℃（10mmHg）、114℃（２
mmHg）であり、NMRスペクトルおよびIRスペ
クトルによりその構造を確認した。この油を、１−フエニル−１−キシリルエタン
に対して、10重量％になるように混合して得られ
た油を、絶縁油１とし、後記の電気特性を調べ
た。実施例２１−フエニル−１−（4′−エチルフエニル）エ
タンを、下記の条件により水蒸気の存在下に脱水
素することにより、下記の組成の油を得た。次に
この油を１−フエニル−１−キシリルエタン中
に、ジオレフイン化合物の量が５重量％になるよ
うに添加した。この油を絶縁油２とし後記の試験
を行なつた。脱水素条件触媒：日産ガードラー触媒社製、G64A、炭酸
カリと酸化クロムを助触媒とする酸化鉄系触
媒、粒径 14〜28メツシユ温度：550℃ LHSV：1.0 H₂O／原料（重量比）：3.0 圧力：常圧脱水素生成物の組成種類重量％１−フエニル−１−（4′−エチルフエニル）エタ
ン 23.8 １−フエニル−１−（4′−エチルフエニル）エチ
レン 39.9 １−フエニル−１−（4′−ビニルフエニル）エタ
ン 5.0 １−フエニル−１−（4′−ビニルフエニル）エチ
レン 28.1 その他 3.2 計 100.0 試験実施例１で得た絶縁油１、実施例２で得た絶縁
油２および比較例として１−フエニル−１−キシ
リルエタンをそれぞれコンデンサーに含浸させ、
性能を評価した。コンデンサーは、厚さ14μのポリプロピレン易
含浸フイルム２枚重ねを誘電体とし、またアルミ
箔を電極としてそれぞれ使用し、含浸後の容量を
約0.4μFのものとした。コンデンサーの性能試験は、コロナ開始電圧
（CSV）、コロナ消滅電圧（CEV）および定電圧
課電下においてコンデンサーが破壊するまでの破
壊時間を測定した。その結果を表１に示す。な
お、コンデンサーの破壊時間においては、同じ油
を含浸させたコンデンサーを各々７個作製し、定
電圧で課電して破壊させ、最大と最小の破壊時間
を示した試料を除外し、残余の５個の試料の平均
値をもつて、当該コンデンサーの破壊時間とし
た。また、破壊時間は比較例とした１−フエニル
−１−キシリルエタン単独のコンデンサーの測定
値に対する相対値で示した。なお、コンデンサー試験に用いた絶縁油は、い
ずれも酸化防止剤としてBHTを0.2重量％添加し
て使用した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１縮合もしくは非縮合型の芳香族環を２環有す
るジオレフインの１種または２種以上を含むこと
を特徴とする電気絶縁油。