JPH0559524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、精製処理された電気絶縁油の製法に
関する。 更に詳しくは、本発明は、スチレン類の不飽和
二量体と、アルキルビフエニル、アルキルナフタ
レン、またはその両方からなる混合物を精製する
ことを特徴とする電気絶縁油の製法に関するもの
である。また、本発明の製法により得られる電気
絶縁油（以下「本発明の電気絶縁油」という）
は、ポリオレフインなどのプラスチツク材料から
なる絶縁体または誘電体を使用した油含浸電気機
器に特に好適である。 近年、油含浸コンデンサー、油含浸ケーブルお
よび変圧器などの油含浸電気機器の高電圧化およ
び小型化に伴い、各種のプラスチツク材料が従来
の絶縁紙と共に使用されるようになつた。 ところで、従来の電気絶縁油、たとえば、精製
された鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼンまた
は塩素化ビフエニルなどは、種々の欠点を有して
いる。たとえば、塩素化ビフエニルはハロゲン化
芳香族炭化水素に特有の公害問題のために使用が
避けられている。また従来の各種電気絶縁油は、
前記の油含浸電気機器に使用されるポリオレフイ
ンなどのプラスチツク材料との適合性が必ずしも
満足し得るものではない。 すなわち、前記の電気機器類の高圧化や小型化
に伴い、使用する絶縁油に要求される性能は、絶
縁破壊電圧が高いこと、誘電正接が低いことの他
水素ガス吸収性が優れていることなどである。 水素ガス吸収性は、高電圧下におけるコロナ放
電に対する絶縁油の安定性を示すもので、ガス吸
収性が大きい程コロナ放電が発生し難く、安定性
が優れた絶縁油である。 一方、前記電気機器の高圧化の要求に対して、
油含浸電力ケーブル、コンデンサーなどの電気機
器においては、従来の絶縁紙の代りに、あるいは
その一部に、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポ
リエステルなどのプラスチツクフイルムが絶縁体
もしくは誘電体として使用されるようになつた。
また、絶縁耐力、誘電正接、誘電率、などの観点
から、プラスチツクフイルムとしては、ポリオレ
フインフイルム、特にポリプロピレンフイルムや
架橋ポリエチレンフイルムなどが使用されてい
る。 これらのポリオレフインフイルムは、電気絶縁
油を含浸させた場合、含浸油の種類によつて、あ
る程度は膨潤や溶解をする。フイルムが膨潤する
と、絶縁層の厚みが増加し、ケーブルにおいては
電気絶縁油の油流抵抗の増加、コンデンサーにお
いては電気絶縁油の含浸不良などの現象が起り、
ボイド（油が含浸しない個所）が生じ、コロナ放
電電圧の低下などが起り好ましくない。 しかしながら、前記の各電気絶縁油は、絶縁破
壊電圧（BDV）および誘電正接（tan δ）はあ
る程度満足し得るものであるが、水素ガス吸収
性、ひいてはコロナ放電特性およびポリプロピレ
ンフイルムの寸法安定性などを充分に満足させ得
るものではない。 さらにまた、上記のような近年の電気絶縁油の
使用条件は極めて過酷なものであり、そのために
これらの電気絶縁油中に含まれる製造時の触媒残
渣、その他に起因する微量の不純物が電気特性に
悪影響を及ぼす場合が多い。そこで、電気絶縁油
を機器に含浸させるに先立ち、白土処理などの精
製を施し、不純物を除去することが極めて重要と
なつている。 しかるに、ある種の電気絶縁油は白土処理によ
り成分が変化することがあるので、実質上、十分
にその性能を発揮できないものがある。 上記のような従来技術に鑑み、本発明は、改良
された電気絶縁油およびその絶縁油を含浸して前
記の従来技術における欠点を除去した油含浸電気
機器を提供することを目的とするものである。 本発明の他の目的は、誘電率その他の性質が優
れ、水素ガス吸収性が良好で、かつプラスチツク
絶縁材に良好に適合し得る電気絶縁油を提供する
ことである。 更に本発明の他の目的は、優れたコロナ放電特
性、絶縁破壊電圧、その他の優れた電気的性能、
および長い寿命を有する油含浸電気機器を提供す
ることである。 さらに本発明のもうひとつの目的は、悪影響を
及ぼす微量成分を含まない精製された電気絶縁油
であつて、かつ精製処理によつてもその有効成分
が変化することが少なく、その性能が十分に発揮
され得るような電気絶縁油、およびその電気絶縁
油が含浸されており過酷な条件下でも使用可能な
油含浸電気機器を提供するものである。 前記電気絶縁油は、スチレン、α−メチルスチ
レン、またはこれらのモノメチル核置換体からな
るスチレン類の不飽和二量体および不飽和共二量
体から選ばれる少なくとも１種の２環モノオレフ
イン１〜70％重量％、および、残部がアルキル
（シクロアルキルを含む）ビフエニルおよび／ま
たはアルキル（シクロアルキルを含む）ナフタレ
ンからなる混合物を固体酸性物質により精製処理
してなる電気絶縁油からなるものである。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 前記の２環モノオレフインとは、スチレン、α
−メチルスチレン、またはこれらのモノメチル核
置換体、たとえばビニルトルエン、イソプロペニ
ルトルエンなどからなるスチレン類の不飽和二量
体および不飽和共二量体から選ばれる２環モノオ
レフインまたはその混合物である。 これら２環モノオレフインは次の一般式（）
ないし（）により表わされる。 具体的なこれらの化合物としては、１，３−ジ
フエニルブテン−１、１，３−ジフエニルブテン
−２、１，３−ジ（メチルフエニル）ブテン−
１、１，３−ジ（メチルフエニル）ブテン−２、
２，４−ジフエニル−４−メチルペンテン−１お
よび２，４−ジフエニル−４−メチルペンテン−
２などがある。 上記の２環モノオレフインと併用すべき化合物
は、アルキルビフエニル、アルキルナフタレン、
またはその両方である。 このアルキルビフエニルにおけるアルキル基
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、イソブチル基、アミル基など、または
シクロヘキシル基などのようなシクロアルキル基
などであつて、その数は複数であつても良いが、
アルキル基の合計の炭素数が１〜10個のものが好
ましい。 また、これらのアルキルビフエニルは、単独で
または２種以上の混合物として使用することがで
き、それらの40℃における粘度は30cSt以下、好
ましくは10cSt以下のものが、本発明の電気絶縁
油の成分として使用するために好ましい。特に好
ましいのはモノイソプロピルビフエニルである。 上記のアルキルビフエニルは、ベンゼンの高温
ラジカル反応、またはベンゼンとクロロベンゼン
とのアルキレーシヨンから得られたビフエニル
に、エチレン、プロピレンなどのオレフインや、
クロロエタン、クロロプロパンなどのハロゲン化
炭化水素をアルキレーシヨンさせることにより得
ることができる。 また、他方のアルキルナフタレンについては、
そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル
基などであり、その数は複数であつても良いが、
アルキル基における合計の炭素数は１〜10個であ
るアルキルナフタレンが好ましい。 また、これらのアルキルナフタレンは単独で、
または２種以上の混合物として使用することがで
き、それらの40℃における粘度が10cSt以下のも
のが、本発明の電気絶縁油として使用するために
好ましい。特に好ましいものはジイソプロピルナ
フタレンである。 上記のアルキルナフタレンは、ナフタレンにプ
ロピレン、プロピルクロライド、ブテンなどをア
ルキレーシヨンさせて得ることができる。 アルキルビフエニルおよび／またはアルキルナ
フタレンに混合すべき前記２環モノオレフイン
は、混合物全体として、１〜70重量％、より好ま
しくは５〜50重量％である。この範囲より２環モ
ノオレフインが少ない場合には、精製処理は行な
い得るが、アルキルビフエニルやアルキルナフタ
レンと２環モノオレフインとの相乗効果による電
気的性能の改良を達成し得ないので好ましくな
い。一方、上記の範囲を越える多量の２環モノオ
レフインが含まれる場合には、固体酸性物質によ
る精製処理の際、その触媒作用により２環モノオ
レフインは転化し、高沸点成分や結晶成分の生成
による該混合物の粘度や流動点の上昇が認められ
るので好ましくない。 上記の如くアルキルビフエニルおよび／または
アルキルナフタレンと２環モノオレフインとを混
合した後、含浸などに使用する前に電気的性能に
悪影響を及ぼす微量の不純分を除去するために、
固体酸性物質による精製処理を行なう。 この固体酸性物質とは、絶縁油の精製に使用さ
れる粒状、粉状、その他の形態の固体物質であつ
て、ブレンステツド酸点あるいはルイス酸点を有
するものである。液状の酸性物質による精製は、
処理後さらに該液状物の除去などが必要となるこ
とがあるので好ましくない。このような固体酸性
物質には、例えば、酸性白土、酸処理により活性
を強めた白土である活性白土、シリカゲル、シリ
カ・アルミナ、活性炭などがある。これらの中で
も、安価であり、かつ精製能力が高いところから
白土が好ましい。 上記の固体酸性物質による精製処理は、通常、
常温で行ない得るが、適宜に加熱することも出来
る。処理時間は特に限定されないが、数分〜１時
間程度で任意に行なうことが出来る。 精製処理後、例えば別などにより、固体酸性
物質を除去することにより、本発明の電気絶縁油
が得られる。 アルキルビフエニルおよびアルキルナフタレン
自体は生分解性、耐熱性、酸化安定性と共に電気
的諸特性に優れ、かつ水素ガス吸収性にも優れて
いるが、芳香族オレフインを併用することにより
水素ガス吸収性が更に向上し、かつ、芳香族オレ
フインのような不飽和化合物を併用しているにも
拘らず、生分解性、熱安定性および酸化安定性な
どの低下は認められず、その他の電気的諸特性は
更に向上する。 本発明の電気絶縁油は、上記組成の混合物から
なるものであるが、これのみに限定されない。す
なわち、その一般的な電気的諸特性を損なわない
範囲で、所望の電気的性能を改善する目的で、従
来公知の電気絶縁油、例えばポリブテン、鉱油、
アルキルベンゼン、ジアリールアルカン、ジトリ
ルエーテルの如き芳香族エーテルなどを加えて使
用することができる。一般にポリブテンを加える
と、体積固有抵抗や誘電正接などが改善され、鉱
油は絶縁破壊電圧を向上させ、アルキルベンゼン
をはじめとするその他の芳香族系絶縁油では、絶
縁破壊電圧、誘電正接、流動点などを向上させる
傾向がある。 また、電気絶縁油用として公知の酸化防止剤、
例えば、フエノール系として、２，６−ジ−第三
ブチル−ｐ−クレゾール、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）、４，
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフエノール）、４，4′−チオビス（３−メチル
−６−第三ブチルフエノール）、ステアリル−β
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エノールプロピオネート、テトラキス［メチレン
−３（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフエノール）ブタンな
ど、また硫黄系としてジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラ
ウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネートなど、そしてリン系
としては、トリイソデシルフオスフアイト、ジフ
エニルイソデシルフオスフアイト、トリフエニル
フオスフアイト、トリノニルフエニルフオスフア
イトなどを本発明の電気絶縁油に添加して用いる
ことができる。 これらの酸化防止剤は、単独もしくは２種以上
混合して適宜用いることができ、その添加量は絶
縁油に対して0.001〜５重量％、より好適には
0.01〜2.0重量％である。 さらに、難燃性付与その他の目的で、電気的絶
縁油の添加剤として公知のリン酸エステル系化合
物やエポキシ系化合物などを併用しても差支えな
い。 本発明の電気絶縁油は、一般の電気絶縁油とし
て好適であり、特に、コンデンサー、ケーブル、
変圧器などの油含浸電気機器の含浸用として好ま
しい。 前述のようにこれらの油含浸電気機器では、近
年高圧化、小型化の要求が強いが、それに伴つて
これらの油含浸電気機器の絶縁材料または誘電材
料として、従来の絶縁紙の代りに、または絶縁紙
と併用する形式でプラスチツクが使用されるよう
になつてきた。すなわち、具体的には、コンデン
サーにおいては、コンデンサーの絶縁体（誘電
体）として、延伸もしくは未延伸のポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリエステルなどのプ
ラスチツクフイルムと絶縁紙とを併用したもの、
あるいはこれらのプラスチツクフイルムのみを用
いたもの、さらにプラスチツクフイルムとして、
微細なエンボス加工を施して含浸し易くしたフイ
ルムや、表面金属層を電極としたメタライズド
（金属化）プラスチツクフイルムなどがある。ま
たケーブル（OFケーブル）の絶縁体として、絶
縁紙の代りに架橋もしくは未架橋のポリエチレン
や、延伸もしくは未延伸のポリプロピレン、ポリ
メチルペンテンなどのポリオレフインフイルムを
用いたもの、絶縁紙とこれらのポリオレフインと
を溶融押出しにより積層した積層フイルムや、絶
縁紙とシラングラフト化ポリエチレンとをシラノ
ール縮合触媒の存在下に架橋結合した複合フイル
ムを用いたもの、あるいは紙パルプとポリオレフ
イン繊維との混抄紙などがある。これらのフイル
ムを電極と共に巻回し、コンデンサーを製造す
る。 本発明の電気絶縁油は、プラスチツクとの適合
性にも優れているので、上述のようにプラスチツ
クをその絶縁体もしくは誘電体の一部もしくは全
部に用いた油含浸電気機器、例えばコンデンサー
やケーブルなどの含浸用として好適である。 すなわち、プラスチツク、特にポリオレフイン
を絶縁体（誘電体）の一部もしくは全部に用いた
コンデンサーに、本発明の電気絶縁油を含浸させ
た場合には、ブラスチツク絶縁体の膨潤が少ない
ので、電気絶縁油の含浸が充分に行なわれ、ボイ
ド（未含浸部分）が生ずることがない。従つて、
ボイドへの電界集中に起因するコロナ放電が生じ
て、絶縁破壊に至る恐れがない。また本発明の電
気絶縁油は水素ガス吸収性や、高電圧下における
耐コロナ放電性に優れており、長寿命であり、ま
た高圧化が達成できる。 同じく、ケーブルの場合には、膨潤による絶縁
体の寸法変化が少ないため絶縁油の油流抵抗が非
常に低くなり、ケーブルに油を含浸させる際に、
絶縁油の含浸時間が短くなる。勿論、含浸が容易
に行なわれるのでボイドも生じ難く、絶縁破壊電
圧がより高くなる。また、プラスチツクフイルム
と絶縁紙との積層フイルムもしくは複合フイルム
からなる絶縁体を使用したケーブルにおいては、
長期間本発明の絶縁油と接触しても層間剥離や、
屈曲による剥離、しわおよび座屈などが発生する
恐れが少ない。また絶縁油は水素ガス吸収性に優
れているので、コンデンサーと同様に、耐コロナ
放電性の優れたケーブルを得ることができる。従
つて、ケーブルにおいてもコンデンサーと同様に
長寿命で高圧化の図れるケーブルが得られる。 さらに、複数の成分から成る絶縁油を含浸する
ことによつて、成分間の相乗効果として、上記の
諸特性を改善し、かつ各成分自体の優れた電気的
特性、生分解性、耐熱性、酸化安定性を維持する
と共に、粘度や流動点を好適な範囲に調節するこ
とができるので、油含浸電気機器の製造が効率的
かつ容易に行なわれ、使用条件による制約なしに
高い性能を発揮する油含浸型電気機器を得ること
ができる。 また、精製処理がなされた絶縁油であるので、
微量の不純物による悪影響がなく、該絶縁油中の
各成分は十分にその性能が発揮され、上記のよう
な相乗効果、その他が達成できる。 次に実施例および比較例により本発明をさらに
詳述する。 実施例および比較例 (A) 混合および精製処理による電気絶縁油の調製 表１に示す配合に準じて、混合物試料を調製し
た。続いて、各々の試料油に対して、1.0重量％
の活性白土を加えて、室温で45分間撹拌すること
により精製処理を行なつた。処理後、白土は別
した。 アルキルビフエニルおよびアルキルナフタレン
の単独（試料油No.１および８）以外のものについ
て、白土処理を施した後の２環モノオレフインの
変化を、ガスクロマトグラフにより調べた。結果
を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 (B) 電気特性 上で精製した試料油の電気特性試験を
JISC2101に従つて行なつた。結果は次の表３の
通りである。

【表】 (C) 油含浸コンデンサーの試験 上で精製した試料油について、次のようにして
油含浸コンデンサーを作製し、その性能を評価し
た。但し、試料油No.４，７および11は、表２で示
したように白土処理によりオレフイン分の減少が
甚だしく、また重質化成分の生成により粘度が上
昇するため含浸には適さなくなつたので、使用し
なかつた。なお、各々の試料油は酸化防止剤とし
て、BHTを0.2重量％添加した。 試料No.１〜３，５，６については、誘電体とし
て厚み14μのポリプロピレンフイルムを２枚重ね
たものを使用し、電極としてアルミニウム箔を常
法に従つて巻回し、積層することにより作製され
た油含浸用モデルコンデンサーに、常法に従つて
真空下で含浸させた。静電容量は約0.5μFであつ
た。 また試料油No.８，９および10については、厚み
28μ、幅62mmのポリプロピレンフイルムと、厚み
12μ、幅同じく62mmの絶縁紙を重ねたものを使用
し、電極としては厚み7μ、幅50mmのアルミニウ
ム箔を常法に従つて巻回し、積層することにより
作製された油含浸用モデルコンデンサーに、常法
に従つて、真空下で含浸させた。静電容量は約
0.8μFであつた。 次にこれらのコンデンサーに電圧を印加し、コ
ロナ放電開始電圧（CSV）およびコロナ放電消
滅電圧（CEV）を測定した。測定温度は30℃で
ある。この測定結果を表４に示す。 また、別に同様にして作成した油含浸コンデン
サーに一定の交流電圧を印加し、そのコンデンサ
ーが破壊するまでの時間を測定することによつて
コンデンサーの寿命を求めた。結果は同じく表４
に示す。同表においては、同一の絶縁油で含浸さ
れた７個のコンデンサーの破壊時間の中から、最
大値と最小値とを除外し、残りの測定値の平均値
をもつてコンデンサーの破壊時間とした。なお、
当該破壊時間は、相対値で示した。すなわち、試
料油No.１〜３，５および６を含浸させたコンデン
サーにおいては、試料油No.１の破壊時間を１とし
た相対値で示し、また試料油No.８，９および10を
含浸させたコンデンサーにおいては、試料油No.８
破壊時間を同じく１とした相対値により示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン、α−メチルスチレン、またはこれ
   らのモノメチル核置換体からなるスチレン類の不
   飽和二量体および不飽和共二量体から選ばれる少
   なくとも１種の２環モノオレフイン１〜70重量
   ％、および、残部がアルキル（シクロアルキルを
   含む）ビフエニルおよび／またはアルキル（シク
   ロアルキルを含む）ナフタレンからなる混合物
   を、固体酸性物質により精製処理することを特徴
   とする電気絶縁油の製法。 ２ 前記固体酸性物質が白土である特許請求の範
   囲第１項記載の電気絶縁油の製法。 ３ 前記２環モノオレフインが、２，４−ジフエ
   ニル−４−メチルペンテン−１または２，４−ジ
   フエニル−４−メチルペンテン−２である特許請
   求の範囲第１項記載の電気絶縁油の製法。