JPS6364215A - 新規な電気絶縁油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な電気絶縁油組成物に関する。さらに詳し
くは、油浸コンデンサーに含浸するに好適なジフェニル
メタン骨格の芳香族炭化水素の混合物からなる電気絶縁
油組成物に関するものである。

［従来の技術コ 従来、電力用の高圧コンデンサー用の絶縁油は世界的に
ＰＣＢ（ポリクロロビフェニル）が使用されていた。Ｐ
ＣＢは誘電率が高いが、ＰＣＢの毒性が確認がされＰＣ
Ｂの使用が禁止された。その後も、同様に高誘電率の絶
縁油を指向した塩素化アルキルジフェニルエーテル、フ
タル酸ニステルコールと脂肪酸のエステル項などからな
る電気絶縁油が開発さ九ている。

ＰＣＢなどの高誘電率の油は、固体絶縁体としての絶縁
紙と、または絶縁紙および二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムと組合せてコンデンサーに用いられているが、ＰＣ
Ｂおよび紙の電力損失が大きいために、これらの組合せ
からなるコンデンサーは、コンデンサー全体としての電
力損失が特に低温において大きくなる特性を有していた
。たとえば、＋１０〜＋２０℃における損失は、およそ
０．１％であるが、−２０℃〜−３０℃では電力損失は
急上昇し、１０倍に当る１％にも達した。このためコン
デンサー内部の電力損失に起因する発熱が無視できない
程大きくなり、コンデンサーの大きさ、固体絶縁体の種
類、電極の形状などにもよるが、＋２０℃〜＋３０℃も
の温度上昇が認めら九る。この結果、低温の環境でコン
デンサーを作動させる場合、始動時には低温環境と同じ
、たとえばその流動点以下に絶縁油があっても、作動後
にコンデンサー内部からの発熱により徐々に絶縁油の温
度が上昇することになる。そのため、絶縁油はやがてそ
の温度が流動点を越え、ついには粘度は低下して実質的
に液体として作用することになる。それ故、結果として
、ＰＣＢはかなりの低温の環境においても使用できると
されていた。

すなわち、本来は好ましくない電力損失による発熱が、
低温環境におけるＰＣＢに対しては例外的に有利に働い
ていたわけである。

しかしながら、ＰＣＢの一方の代替品として登場してき
た１−フェニル−１−キシリルエタン（ＰＸＥ）やモノ
インプロピルビフェニル（ＭＩＰＢ）などの二環芳香族
炭化水素は、その電゛力損失はＰＣＢよりも格段に小さ
く、通常は０．０１〜０．０２％とＰＣＢコンデンサー
の１０分の１の値であり、−４０℃に至っても電力損失
は０．１％を越えることはない。従って、電力損失に起
因するコンデンサー内部の自己発熱は５℃にもならない
のが通常である。したがって、ＰＣＢコンデンサーのよ
うに低温になる程電力損失が増大し、それに起因する自
己発熱により環境の低温を補償するような挙動を、前記
二環芳香族炭化水素を含浸してなるコンデンサーに期待
することはできない。

前記二環芳香族炭化水素の系列の絶縁油は、ＰＣＢおよ
び同系列の高誘電率の油と比較して部分放電特性に優れ
ており、またプラスチックフィルムなどの固体絶縁体へ
の含浸性に優れているのて、電力コンデンサーの主流と
なっている。

それ故に、二環芳香族炭化水素の上記のような長所は生
かしつつも、それ自体十分に低温環境でも作動する二環
芳香族炭化水素の開発が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点コ −ａに、箔巻型のフィルムコンデンサーに含浸するに適
した二環芳香族炭化水素電気絶縁油が具備すべきものと
さ九る条件としては次ぎのものがある。

（１）分子中の芳香族炭素の比率が高いこと。芳香族炭
素の比率が高いと、水素ガス吸収性が高く、耐電圧特性
に丑れたものとなる。

ど好ましい。

（３）低温時においても低粘度の液体であること。

分子中の芳香族炭素の比率が最も高い二環芳香族炭化水
素は、非縮合型の二環芳香族炭化水素の中で最も炭素数
の小さい炭素数１２および１３の化合物が挙げられる。

しかしながら、ニガら炭素数１２および１３の二環芳香
族炭化水素はいずれも融点が高いか、または低分子量に
起因して引火点が低いので実用的な電気絶縁油にはなり
得ない。

したがって、炭素数１４またはそれ以上の炭素数の二環
芳香族炭化水素から選択せざる得ない。

低温特性の優れた絶縁油として具備すべき条件の一つと
して、低温における粘度に着目する理由は次の通り゛で
ある。フィルム、紙などの固体絶縁体に異物やフィルム
の結晶構造に欠陥がないか、または、絶縁油によってフ
ィルムが変質して弱点部を生ずるようなことがない限り
は、低温においてはまず部分放電が起り、次いで固体絶
縁体が損傷を受けるか、または放電の拡大によって破壊
にさらに部分放電の開始に至るまでの状態は、次のよう
に考えられる。まず前駆的な現象として、電極端の突起
部や固体絶縁体の弱点部等に電位が集中し、その局部を
覆っている絶縁油から水素ガスを主とするガスが発生す
る。発生個所は１ケ所に集中して起きることもあれば、
同時に複数のこともある。発生したガスは初期の状態で
は絶縁油中に溶存しており、ガスの濃度差または液の移
動によって拡散する。一方、二環芳香族炭化水素は概ね
課電下では水素ガス吸収性であるから、ガスを発生して
いない他の部位ではガスの吸収を行なっていると考えら
れる。ここでガスを発生している部位において発生する
ガスの量が、拡散もしくは吸収される量より多くなわば
、やがて飽和状恩を越えて微小な気泡が発生して放電に
至ると考えられる。このような現象を支配するパラメー
ターは、一つは絶縁油の有するガスの発生し難さであり
、これは絶縁油の水素ガス吸収性と表裏一体の関係をな
すものと推定される。次には絶縁油中におけるガスの拡
散速度である。これはガスの濃度差によって拡散する現
象と、液体の流動に件なってガスが移動する現象とが複
合して起きているものと思われるが、このふたつの現象
は共に粘度の関数であり、同じ温度では粘度か低い程合
体としての拡散速度は早くなって有利になると考えられ
る。

ヘンシルトルエン類は炭素数１４であるから、実際上、
芳香族性の最も高い二環芳香族炭化水素のひとつである
。しかも、ベンジルトルエン類は結晶が析出する前の過
冷却状態である一５０℃における粘度を測定すると、異
性体混合物では２００　ｃｓｔ以下であフて、−５０℃
という低温を考慮すると極めて低粘度である。通常、液
の流動点あるいはその近傍における粘度は数万〜１０万
Ｃ５ｔであるから、ベンジルトルエン類は低温における
粘度が極めて低く、低温特性の倦わた電気絶縁油と言え
るものである。

ベンジルトルエン類については、特公昭５５−５６８９
号公報には、０−ベンジルトルエン、ｐ−ベンジルトル
エン、およびこれらとジベンジルトルエンどの混合物の
例が示されている。また、特開昭６０−８７２３１号公
報には、塩化ベンジルとトルエンとを塩化鉄系触媒で反
応させたオリゴマー組成物、すなわち実質的にベンジル
トルエンとジベンジルトルエンの混合物からなる電気絶
縁油組成物の例がある。

さらに、フランスのプロブレツク社（Ｐｒｏｄｅｌｅｃ
Ｇｏ、）からはＪＡＲＹＬＥＣＣ−１００なる商品名で
ベンジルトルエンおよびジベンジルトルエンの混合物か
らなる電気絶縁油が商品化ぎわでいる。

これらのベンジルトルエンは、前記公報で示されるよう
な０−１Ｐ−配向性の高い塩化鉄系触媒を用いて、塩化
ベンジルとトルエンとをフリーデル・クラフッ反応によ
り製造したものであるから、ベンジルトルエン類として
は０−およびＰ−ベンジルトルエンが主成分であり、ｍ
−ベンジルトルエンは少ない。またジベンジルトルエン
はベンジルトルエン製造時に副生じたものと考えらねる
。

ここで低温特性の優れた絶縁油であるためにはの各位置
異性体の融点は文献によると次表の通りである。

表　１　ベンジルトルエン位置異性体 上の表から、〇−異性体およびｐ−異性体それ自体の融
点は高く、単独では温帯の気候の場所であっても使用す
ることはできない。また、前記特開昭６０−８７２：１
１号公報および商品名ＪＡＲＹＬＥＣ（ニー１００、に
−１０１では小量成分（１０％以下）であるｍ−ベンジ
ルトルエンは、位置異性体の中ではその単独の融点は最
も低いが、それでも鉱油系絶縁油の一般的な規格（たと
えばＪＩＳ）で規定さ乙ている流動点より高い融点を示
している。

すなわち、ベンジルトルエン類は前述の加く低温におけ
る粘度は低いものの、必ずしも融点は満足できるもので
はない。

このような問題を解決するために、前記特開昭６０−８
７２３１号公報においては、ベンジルトルエンに副生物
であるジベンジルトルエンを混合している。

たとえば、上記公報と同一内容と思われる前記商品ＪＡ
ＲＹＬＥＣＣ−１００、Ｇ−１０１には、ベンジルトル
エンにジベンジルトルエンが約２０重量％加えられてい
る。氷点降下現象として知られているように、氷点すな
わち結晶の析出点の降下の度合いは加えた物質のモル濃
度に比例する。したがって、ジベンジルトルエン２０重
量％は、モル濃度で１４．３％に相当し、このモル濃度
程度では析出点の降下は６〜８℃程度にすぎない。即ち
、ジベンジルトルエンは分子量が犬であるために、加え
た重量の割に、析出点を下げる効果が期待できない。そ
の上、ジベンジルトルエンはベンジルトルエンよりも高
粘度であるから、ジベンジルトルエンを加えることによ
りベンジルトルエンの低粘度性という利点を相殺してい
ることになる。

見かけ上過冷却状態により結晶の析出が妨げられるとし
ても、低温においてはより高粘度となり、むしろ好まし
いものではない。

本発明者らは、前記特開昭６０−８７３２１号公報を次
のように追試して、このことを確認した。

すなわち上記公報の実施例と同様にして、塩化ベンジル
とトルエンとをＦｅＣｌ３触媒により反応させ、それぞ
れ蒸留することによりベンジルトルエンとジベンジルト
ルエンとを得た。このベンジルトルエンとジベンジルト
ルエンとを重量比で８０：２０の割合で混合した。得ら
れた混合物中のベンジルトルエンの異性体含有量は〇一
体３９．１ｗし％、ｍ一体５．４＊ｔ％およびｐ一体３
５．５　ｗｔ％であり、これは前記商品ＪＡＲＹＬＥＣ
Ｃ−１００の分析値、〇一体３６．２ｗｔ％、ｍ一体５
．９ｗｔ％およびｐ一体３７．８ｗｔ％とほぼ一致して
いた。

上記の合成したベンジルトルエン、上記のベンジルトル
エン／ジベンジルトルエン混合物およびＪＡＲＹＬＥＣ
Ｃ−１００をそれぞれ蓋付の試験管に入れて温度変化が
プログラムできる冷凍庫に放置し、結晶の析出状況を観
察した。温度は一４０℃から一５０℃の間を１２時間か
けて１サイクルするようにした。

この結果によれば、ベンジルトルエンのみの場合は、１
〜３日後で結晶が析出し全体が固化したが、ベンジルト
ルエン／ジベンジルトルエン混合物およびＪＡＲＹＬＥ
ＣＣ−１００は４〜７日後に析出が始まり、徐々に結晶
が成長して、２週間後には試験管のほぼ全面に結晶か認
められた。すなわち、ジベンジルトルエンを加えること
により、粘度が上昇し、過冷却状態が長く継続し、結晶
の析出し始めるまでに、より長時間を要するということ
であった。したがりて、最終的には結晶は析出するとし
ても、ジベンジルトルエンの添加により結晶の析出が抑
制されていることになる。

しかしながら、ジベンジルトルエンの添加物により、明
らかに粘度は上昇するのであるから、低温においても低
粘度である電気絶縁油を得るという本発明の目的とは反
するものと言ざるを得ない。

それ故、前記特開昭６０−８７２３１号公報の方法では
ない。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は４０重量％以上のベンジルトルエン
および残余が炭素数１５ないし１７のアルキルジフェニ
ルメタンの混合物からなり、平衡温度において該混合物
中の各成分ごとに成立する下記式で表わされる固−ｉ？
を平衡式に基づいて討算される、該混合物中の一４０℃
における固相の割合が、４５重量％以下であることを特
徴とする低温度性の改善された電気絶縁油組成物の発明
に関する。

式： ここでＸｉは成分ｉの液相中の平衡モル分率、ΔＦ山ま
該成分の純物質としての融解熱（ｒ：ａ　１−ｎｏ　ｌ
−’　）、 Ｔ、は該成分の純物質としての融点（Ｋ）、Ｔは系の温
度（に）、 以下に本発明を更に説明でる。

対象とする化合物の融点および融解熱が与えらｉれば、
ある温度で該化合物の固体と平衡している該化合物を含
む溶液との間では、下記固−液平衡の一般式が成立する
。

ここでｒｌは活量係数であり、　Ｘｉ　、ΔＨｆ、、Ｒ
などは前記式と同じである。

したがって、多成分系において、液体状態では任意の割
合で混じるが、固体状態では混じらない。

すなわち、固溶体などを作らないとして、航記系におけ
る結晶の析出温度、析出量、共晶点などを計算で求める
ことができる。

上記の計算は、活量係数の決定を除けば、固−液平衡の
通常の計算方法に従えばよい。成分数が多いときはコン
ピュタ−を利用するのが便利である。たとえば、簡単な
２成分系の固−液平衡の計算についてはフィジカルケミ
ストリー（ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｗ
ａｉｔｅｒ　Ｊ、　Ｍｏｏｒｅ、　５ｅｃｏｎｄ　ｅｄ
ｉｔｉｏｎ。

Ｐｒａｎｔｉｃｅ−４１ａ１１　社発行）の第６章溶、
・夜と相工衡に記載されている。

活量係数にっては、活量係数の決定法、たとえばＡＳＯ
Ｇ法などから決定した活量係数と、活量係数を１に等し
い場合とを比較すると、ベンジルトルエン異性体、後述
のＣＩＳ〜Ｃ１７のアルキルジフェニルメタンおよび二
わらの混合物の系では温度にして１℃以内で一致するこ
とか解った。したがって、本発明では活量係数は１に等
しいとして上記同−液平衡式を用いる。

ここで、簡略に同相の計算例を説明する。物質Ａと物質
Ｂからなる液体の絶縁油があるとす、る。

この２成分系の共晶点は、Ａについての前記固−液平衡
式および已についての前記同−液平衡式を連立方程式と
して解くことにより求められる。

系の温度が、上で求めた共晶点以下のときは、この組成
物は全て凝固するので、固相の割合は１００％となる。

系の温度が、上で求めた共晶点を越えるときは、系の温
度を同−液平衡式に代入して求めたぞわぞ九の物質のモ
ル分率ｘＡ％Ｘａと、液１００％のときの同じ〈モル分
率ｘＡ、　Ｘａとをそれぞれ比較する。

ｘＡ’−ｘＡの値が正のとき、この値に対応する分のＡ
が固体として析出する。已についても同様にしてＢの析
出量が計算できる。この合計がその系の温度における固
相の量となる。なお、各物質の析出量が解るから、逆算
すればこのときの液相の組成も解る。

本発明においては、上記固−液平衡式に基づいて結晶析
出量などを計算で求めるのであるか、二わらの値を実際
の実験で求めることは不可能ではないにしても、確率の
要素が入り、特に析出量の測定などは困難である。

何故ならば、たとえば過冷却状悪の溶液から結晶が析出
する時期は半ば偶発的であり、その析出点も不規則であ
り一様ではない。一般に結晶が析出する時は、溶液中に
浮遊する微小な核となる物質や、電極、固体絶縁体、内
壁などの表面、あるいはガラス管のテストでは管内壁、
それも内壁衣ら結晶の析出が偶発的であり、不規則であ
るこεに変りはない。

また結晶の析出の可能性、すなわち析出の有無のみを確
認するには、析出すべき化合物よりも高い融点を有し、
これと類似の化学構造を有する化合物の結晶を種として
添加し、結晶の析出を確認するこは有効ではあるが、析
出する結晶の量は、結晶の形や成長の仕方などによって
その見掛は上の体積か異なるので、実験により定量的に
測定するとはできない。特に低温で測定しなければなら
ないのでさらに困難となる。

今、結晶の析出やその量の多少を論する時に、このよう
に偶発的あるいは不明確な実験に基づいて商業生産され
る絶縁油の性能や信頼性を推し量ることは無謀と奮わざ
るを得ないところ、本発明では前記固−液平衡式に基づ
いて計算される量によるのであるから、極めて正確であ
って信頼性が高いといえる。

ところで、低温特性を論する場合、その具体的Ｊ−＋、
’Ｂ　喜Ｌ　ｌ　　イＩ＋　　−Ａ　ｎ　’Ｉ”　　ｈ
Ｌ　十Ｉ　、ど１寸−貴０でが挙げらｉる。

ここで、ベンジルトルエンは、既にのべたように低温で
も低粘度である。しかし、次に示すように、ベンジルト
ルエン単独では、たとえその位置異性体の混合物にして
融点を下げても、−４０℃では液体として存在し得ない
。

すなわち、先に特開昭６０−８７３２１号公報の追試に
おいて得られたベンジルトルエン異性体混合物（〇一体
４８．９重量％、ｍ一体６．８重量％、ｐ一体４４．３
重量％）について、前記固−液平衡式に従い計算して求
めた各温度における同相量は第１図の通りである。

同図を説明すいると、まずＡ−８間では、温度が低くな
るにつれ〇一体が析出し、Ｂ−Ｃ間では〇一体とｐ一体
か同時に析出する。６点ではこれにｍ一体の析出が加わ
って、この点は共晶点（−３８，９℃）となり、３成分
が同時に析出を完了し、全て固体となる。この図では、
−１４〜−１５℃の間でわずかであるが析出が開始する
ことになる。そこで、実際に同じ組成のベンジルトルエ
ン異性体混合物を一度共晶点以下に冷却し、全て固体と
してから、徐・７に温度を上昇させることにより、結晶
か消滅した温度を規整すると、上記の温度と１〜２℃の
範囲内で良く一致した。

上記第１図からも明らかなように、ヘンシルトルエンの
３種の位置異性体のみからなる系では、共晶点は−３８
，９℃となり、その温度以下ではどのような割合て３種
の異性体か混合さｔていようとも全て結晶として析出す
る。したがって、共晶点以下では液体として使用するこ
とはてきないのであるから、前記の低温特性の具体的な
温度目標である一４０℃には、ペンシルトルエン異性体
のみては不適当であることは明らかである。

既に述べたように、特開昭６０−７３７：１２１号公報
ではベンジルトルエンにジベンジルトルエンを添加し用
いている。

そこで、ベンジルトルエンに２０重量％のジベンジルト
ルエンを混合し、ジベンジルトルエンは前記公報で述へ
ているように非結晶性、すなわち常に液体であるとする
と、この系の同−液平衡と温度の関係は第２図に示され
るようになる。

第２図によると結晶の析出開始温度は、前記第１図のそ
れよりも約５℃低くなっており、−２０℃を越えてから
０−ベンジルトルエンおよびｐ−ベンジルトルエンが析
出を開始する。

固相の割合は、既に一３０℃で５０％を越えており、−
４５℃では６４．５ｗｔ％、−５０℃では６９．３胃Ｌ
％にもなる。

前記第３図と比較すると、−４０℃や一５０℃の低温で
も全て固相にならない。すなわち、液相が必ず存在する
という点では明らかに改善されている。しかしながら、
液相部分の組成をみると、液相全体を１００％として、
ジベンジルトルエンの割合は一３０℃で４２％、−４０
℃では５６％、−５０℃に至っては６５％に達っしてい
る。このように、低温になると好ましくはないが、融点
を下げるためには止むをえず混合しているジベンジルト
ルエンの割合は、肝心の液相部分で過半数を越えてしま
うのである。

別途ベンジルトルエンとジベンジルトルエンを混合し、
相当する組成の液を調製し、その粘度を測定した。その
結果−５０℃では測定不能なほど高粘度であった。

このようにジベンジルトルエンを混合することにより、
結晶の析出が妨げられるのは確かではあるか、この現象
も粘度の増大にλ因するものであるから、いずれにして
も好ましくはない。

以上はジベンジルトルエンを２０Ｗし％混合したときの
固液平衡を基にしたものであるが、ジベンジルトルエン
を２０ｗｊ％より派らすと融点を改善する効果が下り、
２０ｗｔ％より増すと融点は下がるか、逆に粘度が増加
してヘンシルトルエンの特徴がより相殺されてしまうこ
とになる。

そこで、このような矛盾を解決するために、ヘンシルト
ルエンと類似の化合物を合成し、これらの低温における
物性ならびに固液平衡とモデルコンデンサーを用いた含
浸油としての評価を繰り返した結果、間届点を解決する
ための重要な手段をその一つは、ヘンシルトルエンのよ
うなジフェニルメタン骨格を存する二環芳香族炭化水素
の帰れた特性を生かしながら、固液平衡を改善するため
に混合する化合物に関するものであり、第２にはコンデ
ンサー用の絶縁油として低温で性能を発揮するための組
成を選択する条件に関するものである。

そこで、必要な基礎となる物性を測定し、併せてコンデ
ンサー用絶縁油としての性能を評価するために、表２に
記載の位置異性体組成を有するジフェニルメタン骨格を
有するアルキル基核置換のアルキルジフェニルメタン類
を合成した。同表に記載した組成は、合成後さらに精密
蒸留して得られたものである。

同表中、化合物ＡからＥまでは、塩化ベンジルにそれぞ
れトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンを
、Ｆ　ｅＣ１３触媒またはＡｌＣｌ３触媒により反応さ
せて合成したものである。但し、化合物Ｂは、塩化ベン
ジルにトルエンを、それぞれ個別にＦｅＣ１，触媒また
はＡｌＣｌ３触媒により反応させ、さらに精密蒸留した
後に混合することにより得られた組成のものである。化
合物Ｆは、ジフェニルメタンを強酸性イオン交換樹脂触
媒でプロピレンによりアルキル化することにより合成し
たものである。

次の表３には、前記表２で合成した位置異性体について
、純物質のときの融点および融解熱を示した。但し、ベ
ンジルトルエンの位置異性体については前記表１に示し
であるので除いた。

表３　アルキルジフェニルメタン類の融点および融解熱
表３のエチルジフェニルメタン類はいずれも文献値であ
り、また、イソプロピルジフェニルメタン類はいずれも
各々の異性体刑に別法で合成し、それぞれ精製した後、
本願の目的のために真空理工社製比熱測定装置（ＳＨ−
３０００型）を用いて実射１したものである。

上の表のデータを用いて同−滅平衡式に従い、それぞわ
３種の位置異性体混合物の共晶点を求めると、エチルジ
フェニルメタン類では−３９，３℃であるから、この温
度以下ではエチルジフェニルメタン類はいかなる比率で
位置異姓体が混合されていようとも、全て固体になる。

したがって、−４０℃または一５０℃という低温におい
てエチルジフェニルメタン類はそれ単独の位置異性体混
合物では使用することが困難である。またイソプロピル
ジフェニルメタン類は、各々の異性体の融点ではエチル
ジフェニルメタン類とあまり変らないにもかかわらず融
解熱が低いために、その３種の位置異性体混合物の共晶
点は−５０，２℃となる。

このときの共晶組成は、およそ〇一体２７Ｗし％、ｍ一
体４５＊ｔ％、Ｐ一体２８ｗｔ％である。エチルジフェ
ニルメタン類よりもイソプロピルジフェニルメタン類の
共晶点は低いので、低温において使用できる可能性はあ
る。しかしながら、ベンジルトルエン類よりは１分子当
りの芳香族性が低く、このため水素ガス吸収性、コンデ
ンサーの耐電圧性などが劣り、イソプロピルジフェニル
メタン類は位置異性体の混合物としても、そわ単独で電
気絶縁油、特にコンデンサー用の絶縁油として使用に耐
えるものではない。

次に二環芳香族炭化水素の中で、ジフェニルメタン骨格
以外の基本骨格、すなわち、ビフェニル骨格およびジフ
ェニルエタン骨格を有する化合物とジフェニルメタン骨
格を存する前記ジフェニルメタン類との低温における粘
度を比較した。

炭素数１５のジフェニルメタン骨格の化合物Ｃ（エチル
ジフェニルメタン位置異性体混合物、表２に記載）と、
同じ炭素数のビフェニル骨格を有するＭＩＰＢとの一５
０℃での粘度を比較すると、前者はわずか９０ｃＳｔで
あるが、後者のそ九は１２．０００ｃＳｔと極めて高粘
度である。

また、炭素数１６のジフェニルメタン骨格の化合物Ｄ（
イソプロピルジフェニルメタン位置異性体混合物、表２
に記ａ）と、同じ炭素数のジフェニルエタン骨格を有す
るＰＸＦ、の−５０’Ｃでの粘者のそれは約５万Ｃ５ｔ
と極めて高粘度である。

したがって、ジフェニルメタン骨格を存する二環芳香族
炭化水素は、同じ二環芳香族炭化水素の中でも他の基本
骨格を有する化合物と比較して、低温において極めて粘
度か低いものであるといえる。

それ故に、低温特性の帰れた電気絶縁油組成物の一成分
として、上記のたとえば炭素数１５または１６のアルキ
ル基核＠換のジフェニルメタンを採用することは存意前
であると言える。

そこで本発明においては、前記特開昭６０−８７２３１
号公報の提案とは異なり、ベンジルトルエン類に前述の
如き炭素数１７以下であるペンジルトルエ＼ン以外の核
置換のアルキルジフェニルメタンを混合するものである
。炭素数が１８以上のアルキルジフェニルメタンは、ジ
フェニルメタン骨格を有する化合物が低粘度であるとは
いえ、分子量が大き過ぎるので高粘度であり、したがっ
て、ジベンジルトルエンを添加する場合と同様になり好
ましイたい− ベンジルトルエン：ま、混合物である本発明の組成物中
４０重量％以上あることが必要である。

４０重量％未満では、ヘンシルトルエン自体の高芳香族
性に起因する高い水素ガス吸収性、高い耐電圧特性など
の利点が薄わ、たとえ低温特性が優れているとしても、
電気絶縁油、特にコンデンサー用絶縁油としては好まし
くない。

本発明において、ヘンシルトルエンに加えるべき炭素ｆ
ｉ１７以下、好適には１６以下のアルキル基核置換のア
ルキルジフェニルメタンはベンジルトルエン以外の化合
物でありて、次の化合物が例示される。

すなわち、ジフェニルメタン、エチルジフェニルメタン
、イソプロピルジフェニルメタン、ｎ−プロビルジフェ
ニルメタン、メチルエチルシフニニルメタン、ブチルジ
フェニルメタン、ジエチルジフェニルメタン、メチルプ
ロとルジフェニルメタンおよび存在するときは、これら
の位置異性体が例示される。好適なものとしては、エチ
ルジフェニルメタンおよびイソプロピルジフェニルメタ
ンである。

ところで、ベンジルトルエンにアルキルジフェニルメタ
ンを添加、混合した系の一４０℃または−５０℃という
低温における平衡時の同相の含有量（混合物全体に対す
る析出した結晶の重１％）を、前記の固−液平衡式に従
い計算すると、下記表４に示す通りとなる。なお、同表
中の各化合物は前記表２の記載と同一である。

同表の値から明らかなように、低温特性の具体的な温度
目標として、−４０℃または一５０℃を設定した場合、
ヘンシルトルエンとアルキルジフェニルメタンとの混合
物系には、低温において必ずとは言えないまでも、はと
んどの系で固相が存在する、すなわち結晶か析出する系
である。

今ここで、低温特性に優れた電気絶縁油は、目標とする
低温において固相を全く含まない、すなわち結晶が全く
析出しないものが好ましいと仮定するならば、ベンジル
トルエンとアルキルジフェニルメタンの混合物から、低
温特性の優れた電気絶縁油を得る可能性は全くないとは
言えないまでも、極めて困難と云わなければならない。

表　４　ベンジルトルエン混合物の固相含有量ここで、
この問題をさらに散音して固相の存在と部分放電との係
わり合いについて考察するためにまず次のように仮定し
たとする。結晶の析出の開始は不規則な場所から多発的
に起こり、順次成長して行くとして、その結晶が、電極
の電位が集中する端部などの相対的な弱点部や固体絶縁
体の欠陥部をたまたま奮い、液体絶縁油として作用しな
くなることにより、低い電圧の印加で部分放電が起り得
る。このように仮定すると、晶出による部分放電電圧の
低下と結晶の析出量の関係は、相対的な弱点部に結晶が
存在することの確率に依存することになり、少量でも晶
出すればその確率は低いが起り得ることになる。したが
って低温において固相が存在する可能性の高いベンジル
トルエンとアルキルジフェニルメタンは、低温対策用の
電気絶縁油には好ましくないという結論に至る。

そこで、本発明者らは、ポリプロピレンフィルムのみを
誘電体として用いた箔巻型のコンデンサーに、ベンジル
トルエンとアルキルジフェニルメ′して課電し、部分放
電圧を測定しその挙動を観察すると共に、低温における
固相の割合を前記固−液平衡式に従って計算で求めて、
部分放電の挙動と固相量との関係を詳細に検討した。

ヘンシルトルエンとアルキルジフェニルメタンとの混合
物を含浸させてなるコンデンサーの、−４０°Ｃおよび
一５０℃という低温における部分放電の挙動は、次の（
ア）から（つ）の３種類の状態に分類できた。

（ア）課電電圧は２０〜５０ｖ／μの電位傾度で部分放
電が開始し、しかも、しばしば測定中にコンデンサー自
体の絶縁破壊に至ることがある。

（イ）電圧傾度は４０〜１００Ｖ／μという比較的高い
レベルで部分放電が開始する。しかし、多数のコンデン
サーにより、各々複数回測定してみると、測定値は非常
に揺れ幅が犬きく、再現性がない。

（つ）固相が存在しても、部分放電の開始電圧のレベル
は、全て液相であり固相が存在しない温度領域と同様の
高いレベルを示し、しかも再現性も同様にある。したが
って、この状、態ならばコンデンサーは液含浸の温度領
域と同様に動作し得る。

この分類に従って、コンデンサーについての測定データ
ーを整理すると、−４０℃および一５０℃という低温に
おける上記の部分放電の状態と、該温度における固−液
平衡式から計算さ４た固相の含有量との間に相関性かあ
ることが見出された。

すなわち、ベンジルトルエンとアルキルジフェニルメタ
ンの混合物系では、固相の存在量が、全混合物に対して
４５重量％を越えるが、全てが固相ではない系では、コ
ンデンサーの部分放電の状態は、上記（イ）の状態とな
り、部分放電の開始電圧の測定値は極めてか再現が劣る
ものとなる。

しかしながら、固相の量が４５重量％以下の場合は、臨
界的に（イ）の状態とはならず上記（つ）の状態、すな
わち実質的に全て液相の場合と同様の部分放電の状態を
示すことが確認された。なお念のため、−５０℃よりも
さらに冷却し、はぼ１００％固相の状態で、コンデンサ
ーの部分放電を測定した場合は、上記（ア）の状態であ
った。

上述の如く、固相が４５重量まで存在しても、コンデン
サーが十分に動作するという知見は、前述の確率的に析
出する結晶とコンデンサーの絶縁破壊とが関係するとす
る仮定と明らかに矛盾するが、本発明者らは次のように
解決する。

まず、含浸コンデンサー中の電気絶縁油において、固相
の割合が４５重量％を越えると、液相の体積に比べて固
相の体積が多くなり、液相は孤立、分散し、所謂分散相
となるか、またはたとえ所謂連続相であっても、多数の
結晶の間隙を縫って液相が連続するような不十分な連続
相であっぞ、特に物質移動の観点からは実質的に分散相
といえるような相にならざるを得ない。このような場合
、部分放電の前駆現象として、局部的に水素ガスを始め
とするガスが発生した場合に、発生ガスは充分に拡散し
、吸収されないことになる。含浸させた電気絶縁油がこ
の状態にあるとき、コンデンサーの部分放電を測定する
と、充分なガスの移動をが開始することになる。また微
視的には、実質的に孤立している液相のそれぞれの体積
ないしは形状は一様ではないであろうから、元々ガスを
発生し易い箇所と、物質移動の観点からガスの拡散、吸
収しにくい箇所とが重なわば、著しく低い電圧で部分放
電が開始することもあり得る。この結果前記（イ）の状
態の如く、部分放電の開始電圧の測定値は再現性に劣る
ことになると考えられる。

一方、固相の割合が４５重量％以下になると、固相と液
相の比重差から、容積では固相の割合はさらに小さくな
り、その結果実質的に液相は連続相となると考えられる
。

前述の発生ガスの物質移動は、液中のガス拡散あるいは
液口体の移動などの要因に関係するが、いずれにしろ低
粘度の液である方が物質移動には有利である。本発明に
おいてはベンジルトルエンそれ自体の粘度も低く、さら
にこれに加えるべきアルキルジフェニルメタンも極めて
粘度の低い炭化水素である。したがって、物質移動の観
点からいたとしても、実質的に全てが液相である状態と
同じ挙動を示すものと考えられる。

また、偶発的にしろ析出したわずかな固体が、直接たと
えば電極端部に付着した場合の挙動はどうかといえば、
このような場合は余り問題はないと考える。

すなわち、電極箔端の形状を、たとえば筒端を折り曲げ
て丸くすることにより、鋭角的な部分を少なくすると、
このような電極で構成したコンデンサーの′賀力損失は
減少することが知られており。

このことから逆に電極の変形あるいは鋭角的な部分には
電位が集中し、電力が消費される。すなわち発熱してい
ることになる。したがって、電極にわずかな結晶か付着
し、該電極が見かけ状変形すると、この変形した場所は
発熱し、少なくとも電極と接触している部分の結晶は融
解し、液体になっているであろう。このようになると、
実質的に電極は液体で覆われることになり、部分放電に
ついては特に考慮する必要がないと考えられる。

本発明の組成物は、ベンジルトルエンおよびベンジルト
ルエン以外の炭素数１７以下のアルキルジフェニルメタ
ンの混合物からなるものであるが、固−液平衡式に従い
計算された系の温度−４０°；における該混合物中の固
相の割合が４５重量％以下となるように、上記ベンジル
トルエンおよびアルキルジフェニルメタンをそれぞれの
位置異性体も含めてその種類および割合を選ぶことによ
り得られる。但し、この時混合物中のベンジルトルエン
の量は４０重量％以上とすることか必要である。

低温特性をより向上させるためには、系の温度が一５０
℃において混合物中の固相の量を４５重量％以下になる
ようにすることが好ましい。

本発明の電気絶縁油組成物を使用する際には、本発明の
目的の範囲内で、他の公知の電気絶縁油を任意の割合で
添加して用いることができる。このような他の絶縁油と
しては、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフ
タレンなどが挙げられる。

本発明の電気絶縁油組成物を含浸する好適なコンデンサ
ーは所謂箔巻コンデンサーである。このコンデンサーは
、ＮｈＸとしてのアルミニウム箔などの金属箔と、誘電
体もしくは絶縁体としてのプラスチックフィルムとを重
ねて巻回してなるコンデンサー素子に、電気絶縁油を含
浸してなるものである。プラスチックフィルムと共に絶
縁紙を用いることもできるが、好ましくは全てプラスチ
ックフィルムを用いる。プラスチックフィルムとしては
、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィ
ンフィルムが好ましい。コンデンサー素子への電気絶縁
油組成物の含浸は常法に従い行なうことができる。

［発明の効果］ ヘンシルトルエンが４０重量％以上含まれる水素ガス吸
収性の良い電気絶縁油が得られ、該絶縁油を含浸してな
るコンデンサーは極めて耐電圧特性の優れたものとなる
。

ベンジルトルエンもまた、そゎに加えるアルキルジフェ
ニルメタンも共に低温時の粘度が低く、したがフて本発
明の混合物も極めて粘度が低い。

うな多量の固相が存在していても、十分に絶縁油として
作動するような、低温特性の帰れた電気、絶縁油が得ら
れる。

さらに、低温における固相の割合と部分放電との関係を
見い出したことに基づき、固相の量を調節することによ
り、−４０°Ｃまたは一５０℃という低温時でも十分に
液体と同様に作動する絶縁油となる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ （実験例１） 実装に用いたコンデンサーは次の通りである。

固体絶縁体としてはチューブラ−法で作られた信越フィ
ルム製の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムの易含浸
タイプを用いた。

厚さ１４μ（マイクロメーター（Ｐ：）のものを２枚使
用し、これをアルミ箔電極と共に巻回して、静電容量か
０．３から０．４μＦの素子を作り、これをブリキ製の
缶に入れた。缶は！！縁体油が低温で収縮したときに充
分に対応できるように柔軟な構造にした。また、電極の
端部はスリットしたままで折り曲げてないものとした。

電極から端子までを結線する方法として、一般には素子
内部の電極面にリボン状のリード箔を挿入する方法が用
いられているが、この方法では、結晶が析出した場合に
、リード箔と電極面で接触不良を起こし、電極からの部
分放電か生じて測定できない恐れがある。このため本実
験以後では、高周波用に用いら九る方法と同じく、電極
の一端をそ九ぞれフィルムよりはみ出した構造で巻き、
はみ出した部分をまとめてリード線とスポット溶接する
構造にした。

このようにして準備された缶型のコンデンサーを、常法
に従って真空乾燥した後、同じ真空下で絶縁油を含浸し
、封口した。次に含浸を一定にし安定化するために、最
高８０℃の温度で２昼夜熱処理を施した。こｔ、を室温
で５日間以上放置した後、ＡＣ１４００Ｖ　　（５０Ｖ
／μに相当）ニテ３０℃の恒温槽で１６時間課電処理を
した後に実験に供した。

ここで、含浸させた電気絶縁油は、前記表２に記載した
ベンジルトルエン異性体混合物（Ｂ）と同じく記載され
ているイソプロピルジフェニルメタン異性体混合物（Ｆ
）とを所定の割合て混合することにより調誓したもので
ある。

含浸させたコンデンサーは、昼間は測定温度で、夜は測
定温度より１０℃低い温度という温度サイクルで一週間
冷却した後、測定温度で一昼夜放置し測定に共した。

測定時の課電する電源をＯＮにすると、交流の電圧がゼ
ロになった時にスタートする機構（ゼロクロススタート
）のものを使用した。

課電のスタートは、従来の測定法であるいわゆるランプ
テストで予想された部分放電開始電圧（ＰＤ　Ｉ　Ｖ）
よりも２０ｖ／μ高い電圧から始め、電圧を一定に保ち
、部分放電が開始されれるまでの時間（ｒＰＤｓＴＪと
略す）を測定した。放電の検出および時間の測定にはマ
イクロプロセッサ−を組み込んだデーター処理装置で、
０．０２秒まで測定できるものを用いた。次いで電圧を
５Ｖ／μ下げてＰＤＳＴを測定し、以後同様に順次５Ｖ
／μずつ下げて、測定時間が１秒を越えるまで続けた。

このようにして得られたＰＤＳＴから「部分放電が１秒
後に発生するための電圧」を内挿によって求め、これを
ｒＰＤ　Ｉ　Ｖ　１秒値」とした。

各所定の割合の混合比において、５個のモデルコンデン
サーを用いて、そ九ぞれのコンデンサーについて５回測
定し、合計２５個の測定値を得た。

各混合割合における最大値と最小値を第３図に余す。

また、前記固−液平衡式に従い計算して求めた合計の固
相の組成物全体に対する割合（ｗｊ％）は第４図に示し
た。なお同図には系の温度が一４０℃における固相の割
合（ｗｔ％）もあわせて示した。

第３図と第４図とをあわせてみると次のことか解る。

まず、ＰＤＩＶＩ秒値の最大値、最小値と固相の割合の
関係を見ると、固相の割合が４５重量％以下では、たと
え固相が存在しても、ＰＤＩＶＩ秒値の最大値と最小値
の幅はほとんど変らない。

すなわち固相が存在しても、全て液相である場合とほぼ
同様な挙動を示す。これは本文中で説明した（つ）の状
態といえる。しかし、固相の割合が４５重量％を越える
と、最°大値と最小値の幅は犬となり、再現性が極端に
低下する。この状態は前記（イ）である。さらに、固相
の割合が増して１００％になると再現性はやや改善され
るもののここは（ア）の状態といえる。

ＰＤＩＶＩ秒値の値そわ自体と、成分の混合割合をみる
と、固相の割合が４５重量％以下となるような組成割合
では、ベンジルトルエン含量が減少するにつれてＰＤＩ
ＶＩ秒値の再現性は変わらないものの、ＰＤＩＶＩ秒値
そわ自体は低下し、イソプロピルジフェニルメタン類単
独ではかなり低下している。また一方、ベンジルトルエ
ン類単独では、３種の位置異性体の混合物であるにもか
かわらず、−５０℃では極めて低いＰＤＴＶＩ秒値を示
している。

以上のことから、高いＰＤＩＶＩ秒値と良好な再現性を
達成するには、ベンジルトルエンとイソプロピルジフェ
ニルメタンを混合すること、またその際固相の割合が４
５重量％以下でなければならないことがわかる。

（実験例２） 前記表４の試料Ｎ００１〜８の電気絶縁油組成物を用い
て、実験例１と同様にして測定温度−４０°Ｃおよび一
５０℃におけるＰＤＩＶＩ秒値の再現性を測定した。結
果は次表に示すが、部分放電状態（つ）は、前記の通り
全て液相のとぎほぼ同じ再現性を示し、同じく部分放電
状態（イ）は極めて再現性が劣る状態を示す。

表　５　固相含有量と部分放電

【図面の簡単な説明】

ｖＪ１図ベジベンジルトルエン液平衡を示すグラフ、第
２図はジベンジルトルエン混合物の固液平衡を示すグラ
フ、第３図はＰＤＩＶＩ秒値を示すグラフ、および第４
図は固相の存在量を示すグラフである。 特許出願人　日本石油化学株式会社 代　理　人　弁理士　＠　鳥　　肇 第１図 ベンジルトルエンの固−液平衡例 温度（”Ｃ） 第２図 温度（°Ｃ） 第３図 Ｐ　Ｄ　Ｉ　Ｖ　１秒値曲線 ＢＴ　　　　　　　　（ｗｔ％）　　　　　　　ＩＰ−
ＤＰ’Ｍ第４図 ８丁　　　　　　　　（ｗｔ％）　　　　　　工Ｐ−Ｄ
ＰＭ手続補正書 昭和６２年１月１２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４０重量％以上のベンジルトルエンおよび残余が
   炭素数１７以下のベンジルトルエンを除く該置換アルキ
   ルジフェニルメタンの混合物からなり、下記式で表わさ
   れる固−液平衡式に基づいて計算される、系の温度−４
   ０℃における該混合物中の固相の割合が合計で４５重量
   ％以下であることを特徴とする低温特性の改善された電
   気絶縁油組成物。 固−液平衡式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＿ｉは該混合物の液相中の成分ｉの平衡モル分率、 ΔＨｆは純物質としての成分ｉの融解熱 （ｃａｌ・ｍｏｌ＾−＾１）、 Ｔｆは純物質としての成分ｉの融点（Ｋ）、Ｔは系の温
   度（Ｋ）および Ｒは気体定数（ｃａｌ・ｍｏｌ＾−＾１・Ｋ＾−＾１）
   である。
2. （２）前記混合物中の計算された固相の割合が、系の温
   度が−５０℃において４５重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の電気絶縁油組成物。