DE2531392A1

DE2531392A1 - Fluessige dielektrika

Info

Publication number: DE2531392A1
Application number: DE19752531392
Authority: DE
Inventors: Pierre Jay; Ghislain Schwachhofer
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1976-02-05
Also published as: AR203443A1; JPS5229000B2; JPS5118900A; DE2531392B2; CH600502A5; BR7504480A; FI752018A; SE7507996L; SE400665B; CA1053894A; US4019996A; IT1048303B

Description

Die Erfindung betrifft neue flüssige Dielektrika, die neben elektrisch isolierenden Flüssigkeiten an sich bekannter Art zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und Monocyanoterphenyle enthalten. Diese flüssigen Dielektrika finden Verwendung in Kondensatoren, Transformatoren und allen anderen elektrischen Apparaturen.

Bekanntlich müssen die zum Isolieren von elektrischen Apparaturen verwendeten * eine gewisse Anzahl von Eigenschaften besitzen und zwar zusätzlich zu einer jedem Verwendungszweck angepaßten relativen Dielektrizitätskonstante eine schwache Anfangsleitfähigkeit und nach dem Altern eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung, eine geringe Hampfspannung, einen niederen Gefrierpunkt usw. Zahlreiche Stoffe

♦Dielektrika

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wurden bereits einzeln oder im Gemisch miteinander als flüssige Dielektrika eingesetzt, beispielsweise Mineralöl, chlorierte Biphenyle und bestimmte Ester organischer Säuren. Zwar besitzen diese Stoffe die für ihre Verwendung in elektrischen Geräten erforderliche Gesamtheit von Eigenschaften, es gibt aber nur sehr wenige Stoffe, die alle erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig optimal ausgebildet aufweisen. So ist beispielsweise bei flüssigen Dielektrika mit schwacher Leitfähigkeit und/oder guter Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung die relative Dielektrizitätskonstante etwas schwach ausgebildet, zumindest für bestimmte Verwendungszwecke.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bestimmte Verbindungen sich besonders gut dazu eignen, die relative Dielektrizitätskonstante von flüssigen Dielektrika zu erhöhen, ohne deren Beständigkeit zu beeinträchtigen.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von aromatischen Monocyanoverbindungen, vor allem die Verwendung von Monocyanophenoxybenzolen, Monocyanobiphenylen oder Monocyanoterphenylen als Bestandteile von flüssigen Dielektrika.

Aus den drei erfindungsgemäß brauchbaren Isomeren der Monocyanophenoxybenzole sei vor allem das 1-Cyano-4-phenoxybenzol hervorgehoben, das eine bekannte Verbindung ist mit Schmelzpunkt 45 bis 47⁰C, die jedoch das Phänomen der Unterkühlung aufweisen kann; ihr Siedepunkt liegt bei 173°C/12 mm Hg; ihre Dielektrizitätskonstante beträgt 15,0 bei 26°C; die Dampfspannung ist ausreichend niedrig, um die Verwendung im flüssigen Dielektrika nach der Erfindung zu gestatten.

Die Verbindung wird beispielsweise durch Umsetzen von Kupfer-I-cyanid mit 1-Brom-4-phenoxybenzol in Pyridin gemäß J.M. Bonnier, J. Court und R. Dufournet (Bulletin de la Societe' Chimique de France, 1966, Seiten 1285-7)-hergestellt.

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Die bekannte Verbindung 3-Cyanobiphenyl mit Schmelzpunkt 43 bis 45°C kann ebenfalls einzeln oder im Gemisch mit einem der anderen Isomeren erfindungsgemäß verwendet werden; bevorzugt werden jedoch 2-Cyanobiphenyl oder 4-Cyanobiphenyl oder deren Gemische eingesetzt aufgrund ihrer leichteren Zugänglichkeit. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich deshalb im einzelnen mehr auf diese beiden Verbindungen.

Diese an sich bekannten Verbindungen können mit Hilfe an sich bekannter Arbeitsmethoden erhalten werden, beispielsweise durch Einwirkenlassen von Kupfer-I-cyanid auf ein 2- oder 4-Halogenbiphenyl oder deren Gemisch, in einem polaren Lösungsmittel. Andere Herstellungsmethoden für diese Verbindungen sind in der Literatur beschrieben.

Das 2-Cyanobiphenyl hat einen Schmelzpunkt von 32 bis 33⁰C, v/eist aber allgemein Unterkühlung auf. Seine Dichte d beträgt 1,100 bei 21⁰C, die Dielektrizitätskonstante 17,60 bei 22⁰C und 14,10 bei 90⁰C. Der Schmelzpunkt von 4-Cyanobiphenyl liegt bei 85⁰C, seine Dichte d 1,050 bei 9O⁰C und seine Dielektrizitätskonstante 12,40 ebenfalls bei 90°C. Die Dampfspannung dieser Isomeren ist ausreichend niedrig, um ihre Verwendung in elektrischen Geräten zu ermöglichen.

Als Monocyanoterphenyle kommen die o-, m- oder p-Terphenyle in Frage, die an einem der drei Kerne einen CN-Substituenten tragen, sowie die Gemische dieser Isomeren. Da sich diese Isomeren allgemein nur schwer trennen lassen, liegen sie allgemein in Form von Gemischen vor, die harzartig oder kristallin sein können. Zur Herstellung läßt man beispielsweise Kupfer-I-Cyanid auf Monohalogenterphenyle in einem polaren Lösungsmittel einwirken. Nachfolgend wird beispielhaft eine genaue Arbeitsmethode zur Herstellung eines Gemisches aus Monocyanoterphenylen angegeben: ein an o- und m-Isomeren reiches Gemisch von Terphenylen wird chloriert

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und dann destilliert, um eine Fraktion mit einem Chlorierungsgrad von 1,015 Mol Chlor/Mol Terphenyl zu isolieren. Die aufgefangene Fraktion wird mit Kupfer-I-cyanid während 40 h bei 200⁰C a^ur Umsetzung gebracht. Anschließend-wird mittels Destillation ein Gemisch von Isomeren der Monocyanoterphenyle isoliert, das bei 180 bis 200⁰C unter 1,2 mm Hg übergeht und dessen Dielektrizitätskonstante bei 90⁰C 11 ist.

Die thermische und chemische Beständigkeit dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanoverbindungen wurde bewertet, indem man die Entwicklung ihrer Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Altern untersuchte. Hierzu wurde eine Flüssigkeit hergestellt durch Auflösen der Cyanverbindungen in einem eutektischen Gemisch aus Biphenyl und Perphenylen; diese Flüssigkeit wurde längere Zeit hindurch der Einwirkung von Hitze (150⁰C) unter Stickstoffatomsphäre unterworfen und periodisch der dielektrische Verlustfaktor (tg6 ) unter 50 Hz gemessen. Das eutektische Gemisch aus Diphenyl und Terphenylen ist nicht speziell ein übliches dielektrisches Imprägniermittel, stellt jedoch ein interessantes Trägermaterial dar für die Untersuchungen der Stabilität oder Beständigkeit von Zusätzen, weil es selbst sehr beständig ist und infolgedessen die erhaltenen Ergebnisse nicht beeinflußt. Es wurden folgende drei Gemische nach der Erfindung hergestellt:

Gemisch A

1-Cyano-4-phenoxybenzol 25 eutektisches Gemisch aus Biphen3^rl und Terphenylen 75 dielektrische Konstante £/90°C 5,00

Gemisch B

Gemisch der Isomeren von Cyanobiphenyl 28 o-Isomer 9,6%
p-Isomer 90,4%

eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Terphenylen 72 dielektrische Konstante €/90°C 5,03

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Gemisch C

2-Cyano-biphenyl 25

eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Terphenylen ^y 75

dielektrische Konstante €/90°C 5,02

Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsdauer	tgS/A	9	—	47	-	tgS/B	12	—	22	—	38	-	36	tgi/C	18	—	24	-	34	-	50	—
h		-			12	-	23	-		41	-
0	6,4	11,4	—	5,8	14	32	4,9
1	-	-	4,7	15,5	-
2	-	-	-	17	11,5
16	7,5	16,4	-
25	-	—	—
41	-	_
65	16,8
89	—
114
136
161
185
233
282
304
330
352
377

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— it -

Die Aufstellung zeigt, daß die untersuchten Verbindungen eine ausreichende Beständigkeit besitzen und dies um so mehr, als die Versuchstemperatur höher lagen als die üblichen Gebrauchs temperaturen. ■'?■

Erfindungsgemäß werden die zuvor beschriebenen Cyanoverbindungen im Gemisch mit flüssigem Dielektrika bekannter Art verwendet; hierzu gehören beispielsweise Mineralöl, Rizinusöl, Chlorbiphenyle, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Alkylate, Ester organischer Säuren, beispielsweise Ester mit aromatischen Kernen, aliphatische Ester, insbesondere 2-Äthylhexyl-2-äthylhexanoat. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit anderen Flüssigkeiten, die ihrerseits eine schwache oder geringe dielektrische Konstante besitzen. Selbstverständlich können sie aber auch isolierenden Flüssigkeiten zugesetzt werden, die eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante haben, wobei durch diesen Zusatz dann die Gesamtdielektrizitätskonstante des Gemisches auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Wieviel Cyanoverbindung eingesetzt wird, hängt von dem für die Dielektrizitätskonstante des Endproduktes gewählten Wert ab. Allgemein läßt sich sagen, daß das eine und/oder andere dieser Isomeren 3 bis 50 Gev/.-% des Endgeraisches ausmachen kann. Man erhält auf diese Weise eine Palette von dielektrischen Imprägniermitteln, die zahlreichen Anforderungen hinsichtlich der Verwendung entsprechen,,

Wird ein Gemisch aus Cyanverbindungen eingesetzt, so hangt die Wahl der verschiedenen Stoffe ab von ihrer relativen Löslichkeit in dem flüssigen Dielektrikum bekannter Art. Es ist sehr bequem und wird daher bevorzugt, von Gemischen auszugehen, wie man sie aus technischen Ausgangsstoffen erhält, beispielsweise im Fall der Monocyanobiphenyle ausgehend von den technischen Gemischen aus 2-Halogenbiphenyl und 4-Halogenbiphenyl.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die erfindungsgemäßen flüssigen Dielektrika v/erden durch einfaches Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur, bei welcher die Cyanoverbindung flüssig ist, erhalten und häufig vor ihrem Gebrauch einer auf dem Gebiet der Dielektrika üblichen Vorbehandlung, beispielsweise mit aktivierten Erden unterworfen.

Außerdem können den flüssigen Dielektrika gegebenenfalls Übliche Zusätze zugegeben werden, beispielsweise Stoffe, die die Oberflächenspannung der Flüssigkeit herabsetzen wie Siliconöle, Antioxidantien oder auch reinigende Substanzen wie Epoxide.

Nachfolgend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen gegeben.

Beispiel 1

Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Dichlordiphenyl-Fraktion enthaltend 75 Gew.-%

2,4^LIsomer 64 Gew.-%

eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Terphenyl 31 Gew.-%

1-Cyano-4-phenoxybenzol 5 Gew.-%

Dieses flüssige Dielektrikum besaß eine dielektrische Konstante von 5,05 bei 9O⁰C. Nach 500stündigem Alternlassen bei 150°C betrug*¹ die dielektrischen Verluste (tg (S ) gemessen bei der gleichen Temperatur unter 50 Hz 12 % (0,12).

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 75 Gew.-?6 eutektischem Biphenyl-Terphenyl Gemisch und 25 Gew.-% i-Cyano-4-phenoxybenzol. Die relative Dielektrizitätskonstante betrug 5,0 bei

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9O⁰C; die dielektrischen Verluste dieser Flüssigkeit veränderten sich wenig mit der Zeit.

Beispiel 3 ^x

Durch Vermischen von 92 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und 8 Gew.-Teilen 1-Cyano-4-phenoxybenzol erhielt man eine Flüssigkeit mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 5,0 bei 90⁰C.

Beispiel 4

Folgendes Gemisch wurde hergestellt:

Dioctylphthalat 80 Gew.-%

Gemisch aus o- und p-Cyanobiphenyl

enthaltend 9,6 % o- und 90,4 % p-Isomer ?.O Gew.-?6

Die Viskosität dieser Flüssigkeit betrug 9,6 cSt bei 60⁰C und 4,6 cSt bei 9O⁰C, dielektrische Konstante 6,16 bei 90⁰C. Nach 500stlindigem Altern bei 150⁰C unter Stickstoff hatte sich der Wert des Verlustwinkels bei 150⁰C und unter 50 Hz bei 98 % (0,98) stabilisiert; dies ist eine ausreichende Stabilität bzw. Beständigkeit für praktische Anwendungen.

Beispiel 5

Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Diisobutylphthalat 80 Gew.-%

Gemisch aus o- und p-Cyanobiphenyl

(9,6 % o- und 90,4 % p-I_somer) 20 Gew.-%

Die Viskosität dieses Gemisches betrug 6,85 cSt bei 60°C; die Dielektrizitätskonstante lag bei 7,26 bei 90⁰C.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus _t

2-Äthylhexyl-2-äthylhexanoat : 80 Gew.-%

o-Cyanobiphenyl 20 Gew.-%

Die Viskosität dieses Gemisches betrug 1,34 cSt bei 90⁰C; die Dielektrizitätskonstante betrug 4,71 bei 90⁰C.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 70 Gew.-% eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Terphenylen sowie 30 Gew.-% Gemisch der isomeren Monocyanoterphenyle mit Siedepunkt 180 bis 200⁰C/ 1,2 mm Hg und Dielektrizitätskonstante 11/90⁰C enthielt.

Dieses Gemisch besaß bei 90⁰C eine Viskosität von 5 cSt, eine Dielektrizitätskonstante ebenfalls bei 90⁰C von 4,8 und einen Verlustfaktor tgi in Zeitpunkt t = 0 bei 150⁰C unter 50 Hz = 8 % (0,08).

Nachfolgend werden mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung einige Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen flüssigen Dielektrika erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Element eines Wickelkondensators bestehend aus den beiden Elektroden in Form der Folien 1 und 2 aus Aluminium oder einem anderen Metall, die durch die isolierenden Schichten 3 und 4 getrennt sind. Die Isolierschichten bestehen ihrerseits aus Papierfolien oder aus Kunststofffolien oder auch aus einem Schichtstoff wie beispielsweise zwei Polyolefinfolien mit dazwischen angeordneter Papierschicht. Die Zungen 5 und 6 sind die Stromanschlüsse.

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Fig. 2 zeigt im Schnitt einen Kondensator bestehend aus dem Metallbehälter 1 mit dichtschließendem Deckel 2, einem Wickelkondensator-Element 3, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, aus Verbindungsstreifen 4 und 5, die die Armaturen des Wickelkondensators mit den äußeren Klemmen 6 und 7 verbinden. Die Kondensatorwanne ist mit dem flüssigen Dielektrikum gemäß Beispiel 1 gefüllt. Dieses imprägniert das dielektrische Material und füllt die Leer- und Zwischenräume im gesamten Gerät aus.

Fig. 3 zeigt einen Transformator mit einer Hochspannungsklemme 1, einer Niederspannungsklemme 2, dem Transformatorengehäuse (Wanne) 3, Befestigungsflanschen 4, Isolierwänden 5 und 6, die den Niederspannungsv/ickel 8 und den Magnetkern 10 einerseits und den Hochspannungswickel 9 und das Transformatorengehäuse andererseits trennen. Die mit 7 bezeichneten Teile sind isolierende Distanzhalter. Die Niederspannungs- und Hochspannungswickel sind mit einem festen dielektrischen Material, beispielsweise Papier isoliert.

Das Transformatorengehäuse wurde mit dem Gemisch gemäß Beispiel 6 gefüllt, das alle Leer- und Hohlräume ausfüllte und die Wickel und anderen imprägnierbaren Teile der Vorrichtung durchdrang.

Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen flüssigen Dielektrika auch für alle anderen Ausfüllungsformen bekannter Geräte verwenden.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche

1.7 Flüssige Dielektrika, insbesondere zur Verwendlang in Kondensatoren oder Transformatoren, bestehend aus einer dielektrischen Flüssigkeit bekannter Art und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und Monocyanoterphenyle.

2. Dielektrika nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 2 bis 50 % Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und/oder Monocyanoterphenyle enthalten.

3. Dielektrika nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als flüssiges Dielektrikum bekannter Art Mineralöl, Rizinusöl, ein Chlorbiphenyl, Ester organischer Säuren oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Alkylate enthalten.

4, Dielektrika nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie übliche Zusätze enthalten, insbesondere zur Verringerung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, Antioxidantien oder reinigende Substanzen.

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