DE2531392B2

DE2531392B2 - Elektrische isolierfluessigkeit

Info

Publication number: DE2531392B2
Application number: DE19752531392
Authority: DE
Inventors: Pierre Saint Didier au Mont d'Or; Schwachhofer Ghislain Miribel; Jay (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1977-04-14
Also published as: AR203443A1; JPS5229000B2; JPS5118900A; DE2531392A1; CH600502A5; BR7504480A; FI752018A; SE7507996L; SE400665B; CA1053894A; US4019996A; IT1048303B

Description

Die Erfindung betrifft neue elektrische Isolierflüssigkeiten, die neben elektrischen Isolierflüssigkeiten an tich bekannter Art zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und Monocyanoterphenyle enthalten ur.d in Kondensatoren, Transformatoren und allen anderen elektrischen Apparaturen Verwendung finden.

Bekanntlich müssen die zum Isolieren von elektrischen Apparaturen verwendeten elektrischen Isolierflüssigkeiten eine gewisse Anzahl von Eigenschaften besitzen, und zwar zusätzlich zu einer jedem Verwendungszweck angepaßten relativen Dielektrizitätskonstante eine schwache Anfangsleitfähigkeit und nach dem Altern eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung, eine geringe Dampfspannung, einen niederen Gefrierpunkt usw. Zahlreiche Stoffe wurden bereits einzeln oder im Gemisch miteinander als elektrische Isolierflüssigkeiten eingesetzt, beispielsweise Mineralöl, chlorierte Biphenyle und bestimmte Ester organischer Säuren. Zwar besitzen diese Stoffe die für ihre Verwendung in elektrischen Geräten erforderliche Gesamtheit von Eigenschaften, es gibt aber nur sehr wenige Stoffe, die alle erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig optimal ausgebildet aufweisen. So ist beispielsweise bei elektrischen Isolierflüssigkeiten mit schwacher Leitfähigkeit und/oder guter Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung die relative Dielektrizitätskonstante etwas schwach ausgebildet, zumindest für bestimmte Verwendungszwecke.

Der Anstieg des Verlustfaktors beim Betrieb elektrischer Apparate wird gemäß der CH-PS 343474 dadurch vermieden, daß die elektrischen Isolierflüssigkeiten bis zu 2,35 Gew.-% 8-HydrochjnoPn enthalten. Die relative Dielektrizitätskonstante soll durch diesen Zusatz nicht beeinflußt werden. Silicium und/oder Stickstoff enthaltende spezielle Verbindungen als Zusatz für elektrische Überschläge unterdrückende Isolierflüssigkeiten sind aus der CH-PS 335535 bekannt Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrische Isolierflüssigkeiten mit anderen Zusätzen bereitzustellen, die sich besonders gut dazu eignen, die relative Dielektrizitätskonstante der Isolierflüssigkeiten zu erhöhen, ohne deren Beständigkeit zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird durch elektrische Isolierflüssigkeiten, insbesondere zur Verwendung in Kondensatoren oder Transformatoren gelöst, die aus einer elektrischen Isolierflüssigkeit bekannter Art und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und Monocyanoterphenyle bestehen.

Aus den drei erfindungsgemäß brauchbaren Isomeren der Monocyanophenoxybenzole sei vor allem das 1-Cyano^-phenoxybenzol hervorgehoben, das eine bekannte Verbindung ist mit Schmelzpunkt 45 bis 47 C, die jedoch das Phänomen der Unterkühlung aufweisen kann; ihr Siedepunkt liegt bei 173°C/12 mm Hg; ihre Dielektrizitätskonstante beträgt 15,0 bei 26 C ; die Dampfspannung ist ausreichend niedrig, um die Verwendung in elektrischen Isolierflüssigkeiten nach der Erfindung zu gestatten.

Die Verbindung wird beispielsweise durch Umsetzen von Kupfer-I-cyanid mit l-Brom-4-phenoxybenzol in Pyndin gemäß J. M.Bonnier, J.Court und R.Dufournet (Bulletin de la Societe Chimique de France, 1966, Seiten 1285-7) hergestellt.

Die bekannte Verbindung 3-Cyanobiphenyl mit Schmelzpunkt 43 bis 45 C kann ebenfalls einzeln oder im Gemisch mit einem der anderen Isomeren erfindungsgemäß verwendet w <.■ 1 den; bevorzugt werden jedoch 2-Cyanobiphenyl oder 4-Cyanobiphenyl oder

deren Gemische eingesetzt aufgrund ihrer leichteren Zugänglichkeit Oie nachfolgende Beschreibung bezieht sich deshalb 11 einzelnen mehr auf diese beiden Verbindungen.
Diese an sich bekannten Verbindungen können mit Hilfe an sich bekannter Arbeitsmethoden erhalten werden, beispielsweise durch linwirkenlassen von Kupfer-(I)-Cyanid auf ein 2- oder 4-HalogenbiphenyI oder deren Gemisch, in einem polaren Lösungsmittel. Andere Herstellungsmethoden für diese Verbindungen sind in der Literatur beschrieben.

Das 2-C yanobiphenyl hat einen Schmelzpunkt von 32 bis 33 C', weist aber allgemein Unterkühlung auf. Seine Dichte d beträgt 1,100 bei 21 C , die Dielektrizitätskonstante 17,60 bei 22 C und 14,10 bei 90 ( Der Schmelzpunkt von 4-Cyanobiphenyl liegt bei 85 C, seine Dichte d 1,050 bei 90 C und seine Dielektrizitätskonstante 12,40 ebenfalls bei 90 C. Die Dampfspannung dieser Isomeren ist ausreichend niedrig, um ihre Verwendung in elektrischen Geräten zu ermögliehen.

Als Monocyanoterphenyle kommen di» o-, m- oder

p-Terphenyle in Frage, die an einem der drei Kerne einen CN-Substituten tragen, sowie die Gemische

• dieser Isomeren. Da sich diese Isomeren allgemein nur schwer trennen lassen, liegen sie allgemein in Form von Gemischen vor, die harzartig oder kristallin sein können. Zur Herstellung läßt man beispielsweise Kupfer-(I)-Cyanid auf Monohalogenterphenyle in einem polaren Losungsmittel einwirken. Nachfolgend wird beispielhaft eine genaue Arbeitsmethode zur Herstellung eines Gemische., aus Monocyanoterphenylen angegeben: Ein an o- und m-Isomeren reiches Gemisch von Terphenylen wird chloriert und dann de-

3 I ^2S3

stilliert, um eine Fraktion mit einem Chlorierungsgrad von 1,015 Mol Chlor/Mol Terphenyl zu isolieren. Die aufgefangene Fraktion wird mit Kuifer-(I)-Cyanid während 40 h bei 200 C zur Umsetzung gebracht Anschließend wird mittels Destill&Won ein Gemisch von Isomeren der Monocyanoterphenyle isoliert, das bei 180 bis 200 C unter 1,2 mm Hg übergeht und dessen Dielektrizitätskonstante bei 90 C 11 ist

Die thermische und chemische Beständigkeit dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanoverbindungen wurde bewertet, indem man die Entwicklung ihrer Leitfähigkeit vom Altern untersuchte. Hierzu wurde eine Flüssigkeit hergestellt durch Auflösen der Cyanoverbindungen in einem eutektischen Gemisch aus Biphenyl und Perphenylen; diese Flüssigkeit wurde längere Zeit hindurch der Einwirkung von Hitze (150 C) unter Stickstoffatomsphäre unterworfen und periodisch der dielektrische Verlustfaktor (tg«J) unter 50 Hz gemessen. Das eutektische Gemisch aus Diphenyl und Terphenylen »st nicht speziell ein übliches dielektrisches Imprägniermittel, stellt jedoch ein interessantes Trägermaterial dar Tür die Untersuchungen der Stabilität oder Beständigkeit von Zusätzen, weil es selbst sehr beständig ist und infolgedessen die erhaltenen Ergebnisse nicht beeinflußt Es wurden folgende drei Gemische nach der Erfindung hergestellt:

Gemisch A Ge^-⁰O

l-Cyano-4-phenoxybenzol 25

Eutektisches Gemisch aus Biphenyl

und Terphenylen 75

Dielektrische Konstante r/90 C 5,00

Gemisch B

Gemisch der Isomen von Cyanobiphenyl

o-Isomer 9,6% ^2S

p-Isomer 90,4%

Eutektisches Gemisch aus Biphenyl

und Terphenylen 72

Dielektrische Konstante ε/90 C 5,03

Gemisch C

2-Cyano-biphenyl 25

Eutektisches Gemisch aus Biphenyl

und Terphenylen 75

Dielektrische Konstante ε/90 C 5,02

Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsdauer	tg (5/A	tg(5/B	lg (5/C

0	6,4	5,8	4,9
1	-	4,7	-
2	-	-	11,5
16	7,5	12	-
25	-	12	-
41	-	14	-
65	9	15,5	16,8
89	-	17	-
114	-	-	18
136	11,4	-	-

392

Fortsetzung

Versuchsdauer h

tg<J/A

tg δ/Β

tgrf/C

161	—	22	24
185	—	23
233	16,4	32	34
282	-	-	41
304	47	-
330	-	38	50
352	50	-
377	_	36

Die Aufstellung zeigt, daß die untersuch'ien Verbindungen eine ausreichende Beständigkeit besitzen und dies um so mehr, als die Versuchstemperarur höher lagen als die üblichen Gebrauchstemperaturen.

Erfindungsgemäß werden die zuvor beschriebenen Cyanoverbindungen im Gemisch mit elektrischen Isolierflüssigkeiten bekannter Art verwendet; hierzu gehören beispielsweise Mineralöl, Rizinusöl. Chiorbiphenyle, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Alkylate, Ester organischer Säuren, beispielsweise Ester mit aromatischen Kernen, aliphatischc F.siei, insbesondere 2-Äthylhexyl-2-älhylhexanoat. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit anderen Flüssigkeiten, die ihrerseits eine schwache ooer geringe dielektrische Konstante besitzen. Selbstverständlich können sie aber auch isolierenden Flüssigkeiten zugesetzt werden, die eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante habei>, wobei durch diesen Zusatz dann die Gesamtdielektrizitäts-

.15 konstante des Gemisches auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Wieviel Cyanoverbindung eingesetzt wird, hängt von dem fur die Dielektrizitätskonstante des Endproduktes gewählten Wert ab. Allgemein läßt sich sagen, daß das eine und/oder andere dieser Isomeren 3 bis 50 Gew.-% des Endgemisches ausmachen kann. Man erhält auf diese Weise eine Palette von isolierenden Flüssigkeiten, die zahlreichen Anforderungen hinsichtlich der Verwendung entsprechen.

Wird ein Gemisch aus Cyanoverbindungen eingesetzt, so hängt die Wahl der verschiedenen Stoffe ab von ihrer relativen Löslichkeit in der elektrischen Isolierflüssigkeit bekannter Art. Es ist sehr bequem und wird daher bevorzugt, von Gemischen auszugehen, wie man sie aus technischen Ausgangsstoffen erhält, beispielsweise im Fall der Monocyanobiphenyle ausgehend von den technischen Gemischen aus 2-Halogenbiphenyl und 4-Halogenbiphenyl.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Isolierflüssigkeiten werden durch einfaches Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur, bei welcher die Cyanoverbindung flüssig ist, erhalten und häufig vor ihrem Gebrauch einer auf dem Gebiet der Dielektrika üblichen Vorbehandlung, beispielsweise mit aktivierten Erden unterworfen.

Außerdemkönnen den elektrischen Isolierflüssigkeiten gegebenenfalls übliche Zusätze zugegeben werden, beispielsweise Stoffe, die die Oberflächenspannung der Flüssigkeit herabsetzen wie Siliconöle, Antioxidantien oer auch reinigende Substanzen wie Epoxide.

Nachfolgend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzung gegeben.

Beispiel 1
Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Dichlordiphenyl-Fraktion enthaltend
75 Gew.-% 2,4-lsomer
Eutektisches Gemisch aus Biphenyl
und Terphenyl
1 -Cyano-4- phenoxybenzol

64 Gew.-%

31 Gew.-%
5 Gew.-%

Diese elektrische Isolierflüssigkeit besaß eine dielektrische Konstante von 5,05 bei 90⁰C. Nach 500stündigem Alternlassen bei 150 C betrugen die dielektrischen Verluste (tg δ) gemessen bei der gleichen Temperatur unter 50 Hz 12% (0,12).

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 75 Gew.-% eutektischem Biphenyl-Terphenyl Gemisch und 25 Gew.-% l-Cyano-4-phenoxybenzol. Die relative Dielektrizitätskonstante betrug 5,0 bei 90 C; die dielektrischen Verluste dieser Flüssigkeit veränderten sich wenig mit der Zeit

Beispiel 3

Durch Vermischen von 92 Gew.-Teilen Diotylphthalat und 8 Gew.-Teilen l-Cyano-4-phenoxybenzol erhielt man eine Flüssigkeit mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 5,0 bei 90⁰C.

Beispiel 4
Folgendes Gemisch wurde hergestellt:

Dioctylphthalat 80 Gew.-%

Gemisch aus o- und p-Cyanobiphenyle,
enthaltend 9,6% o- und 90,4% p-Isomer 20 Gew.-%

Die Viskosität dieser Flüssigkeit betrug 9,6 cSt bei 60 C und 4,6 cSt bei 90 C, dielektrische Konstante 6,16 bei 90 C. Nach 500stündigera Altern bei 150 C unter Stickstoff hatte sich der Wert des Verlustwinkels bei 150 C und unter 50 Hz bei 98% (0,98) stabilisiert; dies ist eine ausreichende Stabilität bzw. Beständigkeit for praktische Anwendungen.

Beispiel 5 Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Diisobutylphthalat 80 Gew.-% Gemisch aas o- und p-Cyanobiphenyl

(9,6% o- und 90,4% p-Isomer) 20 Gew.-%

Die Viskosität dieses Gemisches betrug 6,85 cSt bei 60⁰C; die Dielektrizitätskonstante lag bei 7,26 bei 90 C. Beispiel 6
Es wurde ein Gemisch hergestellt aus

2-Äthylhexyl-2-äthylhexanoat
o-Cyanobiphenyl

80 Gew.-%
20 Gew.-%

Die Viskosität dieses Gemisches betrug 1,34 cSt bei 90 C; die Dielektrizitätskonstante betrug4,71 bei 90 C.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 70 Gew.-% eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Terphenylen

is sowie 30 Gew.-% Gemisch der isomeren Monocyanoterphenyle mit Siedepunkt 180 bis 200 C71,2 mm Hg und Dielektrizitätskonstante 11/90 C enthielt.

Dieses Gemisch besaß bei 90 C eine Viskosität von 5 cSt, eine Dielektrizitätskonstante ebenfalls bei 90 C von 4,8 und einen Verlustfaktor tg δ in Zeitpunkt / = 0 bei 150 C unter 50 Hz = 8% (0,08). Nachfolgend werden mit Bezug auf die Zeichnung einige Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierflüssigkeiten erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Element eines Wickelkondensators bestehend aus den beiden Elektroden in Form der Folien 1 und 2 aus Aluminium oder einem anderen Metall, die durch die isolierenden Schichten 3 und 4 getrennt sind. Die Isolierschichten bestehen ihrerseits aus Papierfolien oder aus Kunststoffolien oder auch aus einem Schichtstoff wie beispielsweise zwei Polyolefinfolien mit dazwischen angeordneter Papierschicht. Die Zungen 5 und 6 sind die Stromanschlüsse. Fig. 2 zeigt im Schnitt einen Kondensator bestehend aus dem Metallbehälter 1 mit dichtschließendem Deckel 2, einem Wickelkondensator-Element 3. wie es in Fig. 1 gezeigt wird, aus Verbindungsstreifen 4 und 5, die die Armaturen des Wickelkondensators mit den äußeren Klemmen 6 und 7 verbinden.

Die Kondensatorwanne ist mit dem flüssigen Dielektrikum gemäß Beispiel 1 gefüllt Dieses imprägnier! das dielektrische Material und füllt die Leer- und Zwischenräume im gesamten Gerät aus.
Fig. 3 zeigt einen Transformator mit einer Hoch spannungsklemme 1, einer Niederspannungsklemme 2 dem Transformatorengehäuse (Wanne) 3, Befesti gungsflanschen 4, Isolierwänden 5 und 6, die der Niederspannungswickel 8 und den Magnetkern H einerseits und den Hochspannungswickel 9 und da:

Transformatorengehäuse andererseits trennen. Di< mit 7 bezeichneten Teile sind isolierende Distanz halter. Die Niederspannungs- und Hochspannung^ wickel sind mit einem festen dielektrischen Material beispielsweise Papier isoliert.

Das Transformatorengehäuse wurde mit dem Ge misch gemäß Beispiel 6 gefüllt, das alle Leer- und Hohlräume ausfällte und die Wickel und anderen imprägnierbaren Teile der Vorrichtung durchdrang. Selbstverständlich lassen sich die erfmdungsgemäf vorgesehenen elektrischen Isolierflüssigkeiten auch fui alle anderen Ausfüllungsformen bekannter Geräte verwenden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Isolierflüssigkeit, insbesondere zur Verwendung in Kondensatoren oder Transformatoren, bestehend aus einer elektrischen Isolierflüssigkeit bekannter Art und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und Monocyanoterphenyle.

Z Isolierflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50% Monocyanophenoxybenzole, Monocyanobiphenyle und/oder Monocyanoterphenyle enthält

3. Isolierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isolierflüssigkeit bekannter Art Mineralöl, Rizinusöl, «in ChlorbiphenyL Ester organischer Säuren oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Alkylate enthält

4. Isolierflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusätze, insbesondere zur Verringerung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, Antioxidantien oder reinigende Substanzen enthält.