-
Mematische Flüssigkristalle und deren Herstellungsverfahren Die Erfindung
betrifft neue nematische Flüssigkristalle, für die insbesondere bei Leuchtanzeigevorrichtungen
und Ablenkzellen interessante Anwendungsmöglichkeiten bestehen.
-
Es ist bekannt, daß nematische Flüssigkristalle die Herstellung elektrooptischer
Vorrichtungen entweder aufgrund des Phänomens der sogenannten dynamischen Streuung
des Lichts (DSM, dynamic scattering moden oder aufgrund eines kollektiven molekularen
Orientierungsphänomens ermöglichen.
-
Flüssigkristalle, insbesondere vom nematischen Typ, sind Substanzen,
die innerhalb bestimmter Temperaturbereiche in einer intermediaren Form (mesomorphen
Fern oder Mesophase) vorliegen, die zwischen dem eigentlichen kristallinen Zustand
und dem charakteristisch ungeordneten flüssigen Zustand liegt.
-
In einer nernatischen Kristall liegen die Moleküle in langgestreckter
Form vor und weisen ein elektrisches Dipolmoment auf, das in den meisten Fällen
parallel oder senkrecht zur Molekülachse verläuft. Wenn ein solcher Kristall zwischen
zwei Metallelektroden eingebracht wird, an die keine Spaimung angelegt ist, ordnen
sich die verschiedenen Moleküle der Flüssigkeit in kleinen, als Domänen bezeichneten
Zonen parallel zueinander- an.
-
Das Phänomen der dynamischen Lichtstreuung (DSM-Effekt)wird durch
Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden einer Flüssigkristallzelle
hervorgerufen. Beim Anlegen eines elektrischen Felds entsteht eine zellenförmige
turbulente Bewegung in der Flüssigkeit, die die Lichtstreuung hervorruft. In Transmission
zeigt der Flüssigkristallfilm Lichtundurchlässigkeit aufgrund der Streuung. Der
untere Spannungschwellenwert zur Erzeugung der dynamischen Streuung liegt bei 6
- 10 Volt. Beispiele für nematische Flüssigkristalle, die den Effekt der dynamischen
Streuung zeigen, sind etwa die p-Alkoxy-p'-alkyl-azoxy-benzole, Das Phänomen der
kollektiven Molekülorientierung des nematischen Flüssigkristalls ist unter verschiedenen
Anwendungsbedingungen zu erzeugen. Der Effekt
tritt.durch Wechselwirkung
eines elektrischen Feldes mit dem Dipolmoment der Flüssigkristallmoleküle ein.
-
Betrachtet man einen Flüssigkristall, der ein Dipolmoment senkrecht
zur Hauptachse des Moleküls besitzt, so ist die ursprüngliche molekulare Orientierung
an der Zellenwandung bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes normal. Beim Anlegen
eines Feldes werden die Dipolmomente in Feldrichtung ausgerichtet und die moleküle
an den Zellenwandungen entsprechend umorientiert; die optische Achse kann sich aus
diesem Grund unter der Einwirkung des elektrischen Feldes um 90° drehen, was einer
Veränderung des Brechungsindex des Mediums (variable Doppelbrechung) mit sich bringt,
Der Effekt der variablen Doppelbrechung ist mit nematischen Flüssigkristallen erhältlich,
die eine negative dielektrische Anisotropie besitzen, wie beispielsweise p-Methoxy-benzyliden-p'-butyl-anilin,
p-Azoxy-anisol, p-Methoxy-benzyliden-p' -acetoxy-anilin, oder mit solehen Flüssigkristallen,
die eine postive dielektrische Anisotropie besitzen, wie beispielsweise die p-Alkoxy-benzyliden
-p-amino-acetophenone' die Dimeren der p-Alkoxy-benzoesäuren, die p-Alkoxy-p'-nitroterphenyle
od. dgl.
-
Ein anderes kollektives Orientierungphänomen bei Flüssigkristallmolekülen
besteht darin, die Moleküle vor dem Anlegen eines elektriichen Feldes vorzuorientieren.
Man behandelt dazu eine der Elektroden so, daß die Moleküle des Flüssigkristalls,
die damit in Berührung stehen, sich parallel zur Ebene dieser Elektrode
ausrichten.
Unterzieht man die andere Elektrode der gleichen Behandlung, so werden diejenigen
Moleküle, die mit ihr in Kontakt stehen, entsprechend in eine zur anderen Elektrode
parallele Richtung orientiert.
-
Bei der Montage der Zelle bringt man die Elektroden in eine solche.
Position, daß sie nicht parallel zueinander stehen, sondern einen bestimmten Winkel,
insbesondere einen Winkel von 900, miteinander bilden.
-
Die Moleküle in der Nachbarschaft der einen Elektrode sind dabei entsprechend
deren ñichtung orientiert, die Moleküle in der Nachbarschaft der anderen Elektrode
sind dagegen entsprechend der Vorzugsrichtung der anderen Elektrode angeordnet,
d. h. sie liegen in einem bestimmten Winkel zueinander. Schreitet man von einer
Elektrode zur anderen fort, so zeigt die MolekUlorientierung eine zunehmende Drehung
innerhalb einerzu den Elektroden parallelen Ebene und geht allmählich von der ersten
Richtung in die aveite Richtung über (Torsionseffekt).
-
ei den beiden beschriebenen kollektiven molekularen Orientierungseffekten
ist die Schwellenspannung für den elektrooptischen Effekt umso niedriger, je größer
die dielektrische Anisotropie des Kristalls ist. Außerdem sind die Anstiegszeiten
für den elektroje größer optischen Effekt umso kleiner, die dielektrische Anisotropie
des verwendeten Plüssigkristalls ist.
-
Es ist Infolgedessen im Hinblick auf Anwendungsmöglichlceiten bei
Ablenkzellenbzw. bei Anzeigevorrichtungen von großem Interesse, über Moleküle mit
sehr hoher dielektrischer Anisotropie zu verfügen.
-
Unter den Verbindungen mit einer hohen positiven dielektrischen Anisotropie
sind beispielsweise die p-Alkoxy-benzylien-p'-amino-benzo-nitrile (ABABN) zu nennen.
F8lilssiglcristalle, die eine Nitrilgruppierung besitzen, zcigen im allgemeinen
eine hohe positive Anisotropie aufgrund des hohen Dipolmoments der Nitrilgruppe,
das parallel zur Hauptachse des Moleküls orientiert ist.
-
Die genannten Produkte weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie
bei Umgebungstemperatur nicht nematisth sind. Immerhin lassen sich aus den erwähnten
ABABN-Verbindungen in geeignet dosierten Gemischen Produkte herstellen, die bei
Umgebungstemperatur nematische Flüssigkristalle sind. Die durch Restwassergehalte
hervorgerufene Hydrolyse dieser Verbindungen ruft allerdings bei der praktischen
Anwendung störende Abbauerscheinungen hervor; außerdem sind die Produkte gefärbt.
-
Andererseits sind Produkte wie beispielsweise die p-Alkyl-p'-alkoxy-diphenyl-acetylene
(Tolane) bekannt, die zwar stabiler sInd, jedoch andererseits wiederum eine sehr
geringe dielektrische Anisotropie aufweisen und infolgedessen für elektrooptische
Anwendungen nur begrenztes Interesse genießen.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nematische Flüssigkristalle
anzugeben, deren Mischungen insbesondere gleichzeitig bei Raumtemperatur nematisch
und stabil sind, und die dadurch die erwähnten Nachteile vermeiden.
-
Die Aufgabe wird erfindungsgemä.ß durch nematische Flüssigkristalle
gelöst, die aus Verbindungen aus der Reihe der Paracyanotolane bestehen und die
allgemeine Formel
besitzen, in der der Rest R ein Alkyl- oder Alkoxyradikal ist.
-
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hier etwa
aus der Alkoxyreihe das p-Methoxy-p'-cyanotolan, das p-Butoxy-p'-cyanotolan, das
p-Hexyloxyp'-cyanotolan und, aus der Alkylreihe, das p-Butyl-p'-cyanotolan sowie
das p-Pentyl-p'-cyanotolan zu nennen.
-
Die Erfindung umfaßt ferner das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen
nematischen Flüssigkristalle. Das Verfahren beruht auf der Herstellung eines p-Bromtolans
durch Einwirkung von p-Brom-acetophenon auf ein t¢agnesiumderivat eines p-Brombenzols
zur Herstellung eines p-Bromstyrols, Halogenierung mit Brom und anschließende Dehydrohalogenierung
des p-3romstyrols zur Erzeugung eines p-Brom-bromstyrols sowie Überführung in ein
p-Bromtolan in Gegenwart von Kalium- tert. -butylat sowie anschließende Einwirkung
eines Vetallcyanids auf das p-Bromtolan.
-
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren unter Bezugnahme auf das nachstehende Reaktionsschema naher
erläutert, in dem die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt ist;
in dem Schema
bedeuten die Gruppen R CnH2n+1 - oder CnH2n+1O-Radikale.
-
Es wird von einem p-Brombenzol (I) ausgegangen; man setzt dabei das
Magnesiumderivat des p-Brombenzols (I) mit p-Brom-adetophenon (II) um. Man erhält
ein p-Bromstyrol (III).
-
Das p-Bromstyrol (III) wird darauf mit Brom halogeniert utid anschließend
dehydrohalogeniert, worauf ein p-Brom-Bromstyrol (IV) erhalten wird.
-
Das. p-Brom-bromstyrol (IV) wird durch Fritsch-Buttenberg-Wiechen-Umlagerung
in Gegenwart von Kaliumtert. -butylat in p-Bromtolan (V) übergeführt.
-
Das p-Bromtolan (V) wird anschließend mit einem.
-
Metallcyanid wie beispielsweise Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart eines
Lösungsmittels wie Pyridin, Dimethylformamid oder N-Me thyl pyrrolidon umgesetzt,
worauf ein p-Cyanotolan (VI) erhalten wird.
-
Die als Ausgangsmaterialien für die Synthese der $erfindungsgemäßen
Verbindungen dienenden p-Brombenzol e werden folgendermaßen hergestellt.
-
Die Herstellung der p-Alkoxy-brombenzole geschieht durch Umsetzung
eines Alkylbromids mit p-Bromphenol.
-
Die Herstellung der p-Alkyl-.brombenzole geschieht durch Alkylierung
von Brombenzol mit einem Säurechlorid und anschließende Reduktion des erhaltenen
p-Bromphenylalkyl-ketons nach Wolff-Kishner.
-
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen
fitr erfindungsgemäße nematische Flüssigkristalle naher erliutert. Die Beispiele
1 -beziehen sich dabei auf die Herstellung von p-Alkoxycyanotolanen und die Beispiele
4 und 5 auf die Herstellung von p-Alkyl-cyanotolanen.
-
Eeispiel 1 Man geht von handelsüblichem p-Methoxy-brombenzol aus.
Zu dem aus 20 g p-Methoxy-brombenzol, 2,4 g Magnesiumspänen, 100 ml Äthyläther und
100 ml Tetrahydrofuran hergestellten Magnesiumderivat setzt man tropfenweise -eine
Lösung von 20 g p-Brom-acetophenon in 50 ml Äthyläther zu, Das Gemisch wird 4 h
an Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen hydrolysiert man durch langsamen Zusatz 10iger
Schwefelsäure. Daraus wird nochmals 4 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird dekantiert
und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Plan wäscht mit Wasser, trocknet mit
Natriumsulfat und zieht die Lösungsmittel ab. Man erhält ein Öl, das kristallisiert.
Nach dem Umkristallisieren in Äthanol werden 15 g p-Methoxy-p'--bromstyrol erhalten.
-
3 g des so erzeugten p-Methoxy-p'-bromstyrols werden in 20 ml Äthyläther
gelöst. a fügt anschließend eine Lösung aus 0,5 ml Brom, 1,5 g Kaliumacetat und
15 ml Essigs-ure tropfenweise zu. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Äther,
wäscht die organische Phase mit Bicarbonat und trocknet über Natriumsulfat. Nach
dem Entfernen des ethers werden 5,6 g eines Öls erhalten, das aus p-Methoxy-p'-brom-bromstyrol
besteht.
-
Man erhitzt anschließend ein Gemisch von ),6 g des zuvor erhaltenen
-p-Methoxy-p brom-bromstyrolts unter trockenem Stickstoff und 2 g Kalium-tert.-butylat
2 h auf 120°C. Nach dem AbkiRllen setzt man 20 ml Wasser zu und neutralisiert. Der
erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und in Alkohol umkristallisiert. Man erhält
1,7 g p-Methoxyp'-bromtolan mit einem Schmelzpunkt von 44 OC 1,5 g des p-Methoxy-p'-bromtolans
und 0,5 g Kupfer(I)-cyanid in 5 ml N-Methyl-pyrrolidon-2 werden 1 h am Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen behandelt man das-Gemisch mit 50 ml Wasser und 2 g Kaliumcyanid.
-
Man extrahiert mit Ather, wäscht mit Wasser und trocknet.
-
Nach dem Abziehen der Lösungsmittel kristallisiert man um. Auf diese
Weise erden 0,8 g p-Methoxy-p'-cyanotolan erhalten.
-
Beispiel 2 Man löst 55 g p-Bromphenol und 28 g Kaliumcarbonat in 200
ml Dimethylformamid. Man setzt anschließend 33 g Hexylbromid zu und erhitzt 1 h
unter Rühren auf 120 °C.
-
Nach dem Abkühlen wird filtriert. Man setzt anschließend 100 ml Wasser
zu und extrahiert die organische Phase mit äther. Man trocknet darauf mit Natriumsulfat.
Nach dem Abziehen der Lösungsmittel wird destilliert. Es werden 56 g p-llexyloxy-brombenzol
mit einem Siedepunkt von 169 0C bei 15 Torr erhalten.
-
28 g des p-Hexyloxy-brombenzols werden anschließend mit p-Brom-acetophenon
unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 19 g p-Hexyloxy-p'-bromstyrol
erhalten werden.
-
),6 g des p-Hexyloxy-p'-broms.tyrols werden anschließend unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 halogeniert und dehydrohalogeniert, worauf 4,4 g p-Hexyloxy-p'-brom-bromstyrol
erhalten werden.
-
4,4 g des p-Hexyloxy-p'-brom-bromstyrols werden darauf unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 umgelagert; man erhält 2,1 g p-Hexyloxy-p'-bromtolan.
-
1,7 g des p-Hexyloxy-p'-bromtolans-werde:l unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 1 mit Kupfer(I)-cyanid umgesetzt; man erhält 1,2 g p-Hexyloxy-p'-cyanotolan.
-
Beispiel 3 p-Bromphenol wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
2 mit 27 g N-Butylbromid umgesetzt; man erhält 50 g p-Eutoxy-brombenzol mit einem
Siedepunkt von 136 °C bei 20 Torr.
-
Das p-Brom-acetophenon wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 mit dem aus 24 g p-Butorybrombenzol erhaltenen Nagnesiumderivat umgesetzt; man
erhält 15 g p-Butoxy-p'-bromstyrol, 3,3 g des p-Butoxy-p'-bromstyrols werden anschließend
unter denselben Bedingungen ie in Beispiel 1 halogeniert und dehydrohalogeniert;
man erhält 4 g p-Butoxy-p'-brombromstyrol.
-
4 g des p-Butoxy-p -brom-bromstyrols werden darauf unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 umgelagert;
man erhält 1,7 g p-Butoxy-p'-bromtolan.
-
1,7 g des p-Butoxy-p'-bromtolans werden unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 1 mit Kupfer(I)-cyanid umgesetzt; man erhält 1,0 g p-r,utoxy-pt-cyanotolan.
-
Beispiel 4 Man stellt zunächst eine Lösung aus 200 ml Brombenzol und
21 g Butyrylchlorid her. In der Kälte werden 50 g Aluminiumchlorid eingebracht.
Man läßt zunächst 1 h bei Raumtemperperatur stehen und erhitzt anschließend 1 h
auf 100 °C. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung vorsichtig in ein Gemisch von
150 g Eis und 100 ml Salzsäure. Man extrahiert mit Äther, wäscht mit 10%iger Soda
und anschließend mit Wasser. t-an trocknet über Natriumsulfat, zieht die Lösungsmittel
ab und destilliert.
-
Man erhält so 52 g p-Bromphenarl-propylketon mit einem Siedepunkt
von 145 °C bei 20 Torr.
-
Ir,an löst bei Raumtemperatur 23 g des zuvor erhaltenen p-Bromphenyl-propylketons,
10 ml Hydrazin und 14 g Kaliumcarbonat in 100 ml Diäthylen@glycol. Man erhitzt 1
h bei 135 °C am Rückfluß und destilliert bis zu einer Temperatur von 155 °C. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen verdünnt man das Gemisch mit 50 ml Wasser und extrahiert viermal mit 80
ml Athyläther. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, zieht die Lösungsmittel
ab und destilliert. Man erhält so 19 g p-Butyl-brombenzol mit einem Siedepunkt von
111 °C bei 15 Torr.
-
Das p-Brom-acetophenon wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 mit dem aus 19 g p-Butylbrombenzol erhaltenen Magnesiumderivat umgesetzt, worauf
12 g p-Rutyl-p'-bromstyrol erhalten werden.
-
5,1 g des p-Butyl-p'-bromstyrols werden anschließend in derselben
Weise wie in Beispiel 1 halogeniert und dehydrohalogeniert; man erhält 3,8 g p-Butyl-p'-brombromstyrol.
-
5,5 g des p-Butyl-p'-brom-bromstyrols werden-unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 1 umgelagert; man erhält 1,6 g p-Butyl-p'-bromtolan.
-
1,6 g des p-Butyl-p'-bromtolans werden schließlich unter denselben
Edingungen wie in Beispiel 1 mit Kupfer(I)-cyanid umgesetzt. Man erhält 0,7 g p-Butylp'
-cyanotolan.
-
Beispiel 5 24 g Valerylchlorid werden mit Brombenzol unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 4 zur Reaktion gebracht; man erhält 41 g p-Brom-phenyl-butylketon.
-
24 g des zuvor erhaltenen p-Brom@phenyl-butylketons werden unter
denselben Verhältnissen wie in Beispiel 4 reduziert; man erhält 20 g p-Pentyl-brombenzol
mit einem Siedepunkt von 125 - 150 0 bei 15 Torr.
-
p-Brom-acetophenon wird mit dem aus 20 g p-Pentylbrombenzol erhaltenen
Magnesiumderivat umgesetzt; man
erhält 14 g p-Pentyl-bromstyrol.
-
5,5 g des p-Pentyl-bromstyrols erden anschließend unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 halogeniert und dehydrohalogeniert; man erhält 4 g
p-Pentyl-p'-brombromstyrol.
-
g des p-Pentyl-p' -brom-bromstyrols werden anschließend unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 uigelagert; man erhalt 2 g p-Pentyl-p'-bromtolan.
-
1,7 g des p-Pentyl-p'-bromtolans werden anschließend unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Cupfer(I)-Cyanid umgesetzt; man erhalt o-,8 g
p-Pentyl-p'-cyanotolan.
-
Die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristalle eisen eine ausgezeichnete
chemische und elektrochemische Stabilität auf. Sie besitzen darüber hinaus einen
niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe dielektrische Anisotropie und sind andererseits
nichtfärbt. Aus diesen Gründen erlauben die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle die
Herstellung von elektrooptischen Vorrichtungen hoher Lebensdauer, niedriger Schwellenspannung
und geringer zeitlicher Veränderung.