DE2353315C3

DE2353315C3 - Nematischer Flüssigkristall und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2353315C3
Application number: DE19732353315
Authority: DE
Inventors: Komei Hirakata Asai; Masakazu Nishinomiya Fukai; Hiroaki Neyagawa Takahashi; Hiroshi Katano Tatsuta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2353315A1; DE2353315B2

Description

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Die Erfindung betrifft einen nematische!! Flüssigkristall der aus Z. für Nalurforschung, 27b (1972), S. 774-- 779 bekannten Art, bestehend aus einem mindestens einen p-Alkylcarbonyloxy-benzoesäurephenylester enthaltenden Benzoesäurephenylestcrge- in misch, und seine Verwendung für elektrooptische Anzeigeelemente.

Mit Flüssigk ristallen arbeitende Sichtgeräte bestehen typischerweise aus einem ersten lichtdurchlässigen Substrat, das mit einer ersten lichtdurch- v, lässigen elektrischen Leiterschichl beschichtet ist, einem zweiten, mit einer zweiten elektrischen Leiterschicht beschichteten Substrat und Mitteln, die das Anlegen einer Spannung an die einander gegenüberliegenden Leiterschichten ermöglichen. Durch das t,o Anlegen der elektrischen Spannung wird die Ausrichtung der Kristalle in der nematische!! Struktur verändert, Wodurch ein Gangunterschied zwischen dem ordentlichen und dem außerordentlichen Strahl des einfallenden Lichtes, eine Änderung des optischen Absorptionskoeffizienten oder zur Streuung des Lichtes ein Stromfluß durch das nematische System erzeugt werden.

Der Nachteil der bekannten Sichtgeräte dieser Art liegt in dem schmalen, selten Zimmertemperatur umfassenden mesomorphen Bereich, der für die Schicht der flüssigen Kristalle verwendeten Verbindungen. Zum Aufbau fehlerfrei auch unter größeren äußeren Temperaturschwankungen arbeitender Sichtgeräte ist daher eine Vorrichtung zur AufrechterhaltungdefinierterTemperaturbedingungen in der elektrooptischen Zelle dieser Sichtgeräte erforderlich. Die Geräte werden dadurch konstruktiv aufwendiger und teurer, ortsgebundener und damit insbesondere auch für den Konsumgüterbereich ungeeignet.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen den Bedingungen der Praxis angtpaßten Flüssigkristall zu schaffen, der einen weiten, Raumtemperatur einschließenden mesomorphen Bereich aufweist, dessen untere Grenze im Bereich unterhalb O C liegt, und der gleichzeitig eine bei kurzen Wellenlängen liegende optische Absorptionskante und eine verbesserte Alterungsbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein nematischer Flüssigkristall, bestehend aus einem mindestens einen p-Alkylcarbonyloxybenzoesäurephenylesterenthaltenden Benzoesäurephenylestergemisch, vorgeschlagen, gekennzeichnet durch ein solches Benzoesäurephenylestergemisch, das duieh Zusammengeben von

(a) C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₄H₉
CH₃ -Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃

und

CH₃O - Ph-COO- Ph-C₅H₁₁

oder

(b) C₄H₉COO — Ph COO -Ph-OC₆H₁,
und

C₄H₉-Ph COO—Ph - OC₆H₁₃

oder
(O C₄H₉COO-Ph-COC - Ph-OC₆H₁,

CH₃O-Ph-COO-Ph CH₁₁

und

C₅H₁₁O Ph —COO-Ph- C₅H₁₁

oder
(d) C₄H₉COO Ph- COO Ph OC₆H₁,

C₆H₁₃COO - Ph COO - Ph OC₆H₁,

und

CH₁O Ph COO Ph-C₅H₁,

wobei Ph den p-Phcnylenrcst.

bedeutet, hergestellt worden ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den F i g. 1 a, 1 b näher beschrieben.

Es zeigt

Fig. la in Draufsicht ein Ausführungsbcispicl eines Sichtgerätes zur Verwendung mit einem crfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristall und

Fig. Ib einen Schnitt nach /> h in F i g. la.

Das in den F i g. la und I b gezeigte Sichtgerät für die Anzeige mit Hilfe von flüssigen Kristallen besteht aus einem ersten lichtdurchlässigen Substrat 1, das mit ersten, lichtdurchlässigen elektrischen Leiterschichten 4, 4' und 4" beschichtet ist, und aus einem zweiten Substrat 2, das mit einer zweiten, lichtdurchlässigen Leiterschicht 5 bedeckt ist. Der mit dem Abstandhalter 3 eingestellte Zwischenraum zwischen

den Substraten 1 und 2 ist mit den nematischen düssigen Kristallen 6 ungefüllt. In diese optische Zelle einfallendes Licht kann unter der Steuerung eines äußeren elektrischen oder magnetischen Feldes moduliert werden.

Die Oberflächen des ersten und des zweiten Substrates 1 und 2 und der ersten und zweiten Leiterschichten 4, 4', 4" und 6 können dabei in der Weise behandelt sein, daß die Moleküle der flüssigen Kristalle an der Phasengrenzfläche nach einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind, während die Längsachsen der Moleküle parallel zu der Ebene der Substrate 1 und 2 bzw. der Leiterschichten 4, 4', 4" und 6 ausgerichtet sind. Weiterhin können die so aufgebauten elektrooptischen Zellen der Sichtgeräte mit in den Figuren nicht dargestellten Polarisatoren ausgerüstet sein, deren Polarisationsebenen parallel oder senkrecht zueinander stehen können.

Zur Leistungsverbesserung dieser elektrooptischen Zellen, deren Lichtmodulation unter Steuerung äußerer elektrischer oder magnetischer Felder an sich bekannt ist, wurden die folgenden Verbindungen mit ncmatischer Struktur, die in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit den mesomorphen Bereichen, in denen die nematische Struktur erhalten bleibt, aufgeführt sind.

Tabelle I

Verbindungen

mit nematischer Struktur

Mesomorphcr VerBereich (T) bindung Nr.

CFI₁(CH₂I₁COOPhCOOPhO 65.7 S5.7 1
(CFI₂J₁CH₁

CH₁(CFI₂I₁COOPhCOOPhO 46.5 S3.4 2
(CH₂J₅CFi;,

CHj(CH₂I₅COOPhCOOPhO 49.3 77.6 3

'/j Mol der getrockneten Bcn/oesäurekomponente M- Ph-COOH, wobei M Butylcarbonyloxy bzw Hcxylcarbonyloxy und Ph para-Phenylen ist, wurden mit IOD ml Thionylchlorid (SOCI₂) vermischt und in ϊ einen mit einem Rückllußkühler und aufgesetztem Calciumchloridröhrchen versehenen 300-ml-RundkoI-ben gegeben. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad auf 80 C erhitzt. Nach etwa 30 min war die Entwicklung von Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff ι« beendet. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben überführt, wo das überschüssigeThionylchlorid soweit wie möglich auf dem Wasserbad abgezogen wurde. Der erhaltene Rückstand wurde zur Aufr> bereitungdeserhaltenenBenzoylchloridsM-Ph-COCl destilliert. Das so erhaltene Benzoylchlorid wurde der Schotten-Baumann-Reaktion mit einem Phenol R—Ph — OH, wobei R jeweils einen der obigen Bulyloxy-oderHexyloxysubstitucnlen bedeutet, unteren worfen. wobei der Benzoesäurepher, fester

Μ —Ph—COO-Ph R

r> erhalten wurde. Die so erhaltene rohe Verbindung wurde bis zum Erreichen eines konstanten und vorbestimmten Schmelzpunktes aus Methanol umkristallisiert.

Es sind nur außerordentlich wenige Verbindungen

ίο bekannt, die als einzelne Verbindung bei Zimmertemperatur nematische Eigenschaften zeigen. Der mesomorphc Bereich dieser Verbindungen ist außerordentlich schmal. Zur Erweiterung dieses mesomorphen Bereiches und zur Erweiterung des Zu-

Γ) Standes flüssiger Krislalle auf Bereiche um und unter Zimmertemperatur wurden eine Reihe von Gemischen von zwei oder mehreren Stoffen, die flüssige Kristalle zu bilden in der Lage sind, untersucht. Sine Reihe von Beispielen solcher Kombinationen sind in der

■in nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle 11

Vcrbindungs£,:misch

CH₁CH₂OPhCH NPh(CH₂I₁CH.,
CH₁(CH₂UOPhCH -NPhCH - CH-COOCH₂CH₁ 90 Gew.-%
10 Gew.-%

Mesomorpher Bereich

ro

22 77

CFl₁OPhCH" NPh(CH₂J₁CFIj
CFI₁(CFl₂J₅OPhCH- NPhCFI CHCOOCFI₂CFi₁

CFI₁CFI₂OPhCH NPh(CFI₂J₁CH₁
CfI₁OPhCH NPhOCO(CFI₂J₂CFI.,

CH₃(CH₂J₇OPhCH-

— CHPhO '(CH₂I₇CH,

90 Gew.-%
10 Gew-%

40 Gew-%
35 Gcw-%

25 Gew.-%

19 49

- 15 115

CHj(CH₂)OPhCH--=NPhOCOCH₃
CFI₃OPhCH = NPhOCO(CH₂J₂CFI₃
CH₃OPhCH = NPhOCOCH₃

33,3 Gcw.-%
33,3 Gew.-%
33,3 Gew.-%

22 105

Fortsetzung

Verbindungsgemisch

CH₃OPhCH = NPh(CH₂J₃CH₃
0

Il

CH₃OPhCH- NPhOC(CH₂)₂CH₃
0

Il

CH₃(CH₂UCOPhCOOPhOCH₂CH₃

CH₃PhCH = NPh(CHj)₃CH₃
0

Il

CH₃(CH₂)₃OCPhCOOPhCH₂CH₃
CH₃OPhCH = NPhOCCH₃

Erfindungsgemäßwurdenun festgestellt,daßSyslcme flüssiger Kristalle mit bei Zimmertemperatur nematischer Struktur in einfacher Weise durch Mischen von ein oder zwei der in der Tabelle I aufgeführten VerTabelle III

Mcsomorphcr Bereich

2mol -3—80

2 mol

1 mol

60Mol-% 19—30

40 Mol-%
(Gemisch)

bindungen Nr. 1- 3 mit mindestens einer der in der nacl· Stehenden Tabelle III aufgerührten Verbindungen gemäß den Patentansprüchen I und 2 erhalten werden können.

Zur Mischung erfindungsgemäß verwendete Verbindungen Mcsomorpher Bereich (⁰C)

Verbindung Nr.

CH₃ PhCOOPhO(CH₂)JCH₃
CH₃(CH₂J₃ PhCOOPhO(CH₂)₅CH₃
CH₃OPhCOOPh(CH₂KCH₃

CH₃(CH₂UOPhCOOPh(CH₂J₄CH₃Ph =- 48,0—51,7
28,6—46,8
29,1-42,8

39,3—53,8

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, ausgehend von den vorstehend in den Tabelle I und II genannten Verbindungen und die erhaltenen mesomorphen Bereiche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	5Äiitäl?fn'Gewf"/S^?'SS	^BSMesÖifiörpher """
Gemische mit		Bereich (⁰C)
nematischer Struktur
(Verbindung Nr.)	33.3	-1,0—54,0
4	33.3
6	33.3
I	50	-1,0—63,7
5	50
2	24.0	-2,0—58,5
7	41.0
6	35,0
?	20.0	-8,0—65,2
3	40.0
6	40.0
2

im Gegensatz zu den Schiffschen Basen mit nematischer Struktur nach dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristalle wie die bekannten Benzoesäurephenylester, die ebenfalls nematische Struktur aufweisen, ein für die optische

so Verwendung ausgesprochen günstiges Spektruri' auf.

Während bei den Schiffschen Basen die Färbung deutlich zutage tritt, liegt die Absorptionskante bei , den Benzoesäurephenylestern an der Grenze bzw. außerhalb des sichtbaren Bereiches. Die erfindungsgemäßen Gemische lassen keine Färbung erkennen. Sie sind damit aufgrund ihres wesentlich breiteren Transmissionsbandes zur Verwendung in optischen Systemen, also auch in Sichtgeräten wesentlich besser geeignet als die Schiffschen Basen nach dem Stand der Technik.

Auch sind die erfindungsgemäßen Gemische den Verbindungen nach dem Stand der Technik hinsichtlich ihres Alterungs- und Temperaturverhaltens deutlich überlegen.

Die gleiche bessere Alterungs- und Temperaturbeständigkeit eines in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallen enthaltenen Esters gegenüber den Schiffschen Basen nach dem Stand der Technik ist einer

Gegenüberstellung der fncsomorphcn Bereiche vor lind nach der künstlichen Allerurigsbehandlung zu entnehmen. Den Daten in der nachstehenden Tabelle V kann entnommen werden, daß für die Verbindungen nach dem Stand der Technik die mcsomorphen Bc-

Tabeifc V

reiche nach der Alterung wesentlich geschrumpft und erniedrigt wurden, teilweise sogar vollständig verschwanden, während sie für den erfindungsgcmäß enthaltenen Ester praktisch Unverändert blieben (dargestellt am Beispiel der Verbindung 2).

Verbindungen

Mesomorpher Bereich (⁰C)
Unmittelbar nach Reinigung

nach 7 Tagen in Luft bei 50° C

CH₃(CH₂J₃COOPhCOOPhO(CH₂J₅CH₃
CH₃OPhCH = NPhOCO(CH₂)JCH₃
CH₃OPhCH = NPhOCO(CH₂J₂CH₃
CH₃OPhCH = NPh(CH₂J₃CH₃
CH₃(CH₂J₃OPhCH = NPh(CH₂J₃CH₃
CH₃(CH₂J₂ O PhCH== N Ph(CH₂J₄CH₃
C H₃ O PhCH = N Ph(CH₂J₆CH₃

Außerdem zeigen die Schiffchen Basen nach dem Stand der Technik bereits nach einer 50—60 h langen Erwärmung auf 50' C eine deutliche Färbung und sind nach 90 Tagen bei dieser Temperatur vollständig braun, während dagegen die erfindungsgemäßen Gemische auch nach 90 Tagen bei 50⁰C keinerlei Färbung zeigen.

Allein aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Eslergemische für die Herstellung eleklrooptischer Sichtgeräte der eingangs genannten Art, die mit nematischen Krislallen arbeiten, wesentlich geeigneter.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen Ester werden durch Austauschreaktion hergestellt. So können allgemein die Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₄
wobei M Substituenten darstellen, und

M₃-Ph-COO-Ph-M₂
durch Mischen von

M₁-Ph-COO-Ph-M₂

mit M₃ — Ph—COO—Ph—M₄ hergestellt werden. - Mit anderen Worten kann also ein gemischtes System flüssiger Kristalle aus den Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₂
M₃-Ph-COO-Ph-M₄

durch Mischen von

M₁-Ph-COO-Ph-M₄
mit M₃-Ph-COO-Ph-M₂ hergestellt werden, 46,5 83,4
55,0-110
50,0— 113
20,0 41
44,0 -72
34,5 -70,9
27,0—59,0

46,4- 83,3

31,a-90,0

35,2—95,3

nicht mehr nematisch

32,4—43,0

21,1—43,2

nicht mehr nematisch

ohne daß es erforderlich wäre, die Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₂
und

M₃-Ph-COO-Ph-M₄

direkt herzustellen.

Den erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallen können noch weitere übliche organische Stoffe zugesetzt sein, die der Modifizierung der Systeme dienen, und zwar:

(1) Zusätze für die Verminderung des elektrischen Widerstandes der Zelle zur Erzeugung einer dynamischen Streuung, beispielsweise Dodecyli-chinolinbromid oder 2,3-Di-hydroxynaphthalin.

(2) Cholesterinverbindungen zur Erzeugung einer Speicherfunktion, beispielsweise Cholesterylchlorid oder Cholesterylerucat.

(3) Färbende Zusätze für die mehrfarbige Darstellung, beispielsweise Methylrot oder Indophenolblau.

(4) Zusätze zur Verminderung der Lichtstreuung in Abwesenheit eines elektrischen Feldes, beispielsweise Gallussäure-n-dodecylester.

(5) Zusätze zur Modifizierung des Relaxationsverhaltens des Systems im elektrischen Feld, beispielsweise p-Aminophenol, Hydrochinonphenol oder p-Nitrophenol.

(6) Zusätze zur Verminderung der Betriebsspannung, beispielsweise Gallussäure-n-dodecylester.

(7) Zusätze zur Stabilisierung, insbesondere zur Alterungsstabilisierung des Systems, beispielsweise Gallussäure-n-dodecylester.

Aufgrund ihres wesentlich verbreiterten Transmissionsbandes, ihrer verbesserten Altersbeständigkeit und der außerordentlich guten Wärmebeständigkeit verleihen die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle Sichtgeräten alle Merkmale unempfindlicher Hochleistungsgeräte und machen sie den entsprechenden Geräten nach dem Stand der Technik weit überlegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 542/256

Claims

20 Patentansprüche:

1. Nernatischer Flüssigkristall, bestehend aus einem mindestens einen p-Alkylcarbanyloxy-benzoesäurephenylester enthaltenden Benzoesäurephenylestergemisch, gekennzeichnet durch ein solches Benzoesäurephenylestergemisch, das durch Zusammengeben von

(a) C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₄H₉ CH₃-Ph-COO-Ph-OC_nH₁₃

und

CH₃O-Ph-COO-Ph-C₅H₁₁

oder

(b) C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃ ^u und
C₄H₉-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃

oder
(C) C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃

CH₃O- Ph-COO-Ph-C₅H₁₁

und

C₅H₁₁O-Ph-COO-Ph-C₅H₁₁

oder
(d) C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OCH₁₃

C₆H₁₃COO-Ph-COO-Ph — OC₆H₁₃

und

CH₃O-Ph-COO-Ph-C₅H_n

wobei —Ph— der p-Phenylenrest ist, hergestellt worden ist.

2. Flüssigk '-stall nach Anspruch !,gekennzeichnet durch folgende quantitative Zusammensetzung der Gemische:

(a) 33,3 : 33,3 : 33,3 Gewichlspr· <:ent,

(b) 50 : 50 Gewichtsprozent, ^H (c! 35.0 :41,0 : 24,0 Gewichtsprozent und

(d) 40,0 : 20,0 :40,0 Gewichtsprozent.

3. Verwendung des Flüssigkristalls nach Anspruch I oder 2 für eleklrooptische Anzeigeelemente.