DE19654072A1 - Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstituierten Diarylalkanen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstituierten Diarylalkanen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Jens-Peter Wiegner
Klaus Schiller
Angelika Dr Krause
Dieter Dr Schnurpfeil
Gerhard Nord
Dietrich Herrmann
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Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstitu­ ierten Diarylalkanen bzw. von Gemischen derselben und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist allgemein bekannt, daß als organische Weichmacher Phthalsäureester, Ester alipha­ tischer Dicarbonsäuren, Trimellithsäureester, Phosphorsäureester, Polyester, Glycolester u. a. Verwendung finden (Handbook of PVC Formulation, Edward Wickson, New York, Wiley & Sons, 1993, L.G: Krauskopf Kap. 5, Monomeric Plasticizers, S. 163-222). Von Nachteil ist es, daß gemessen an den ständig steigenden Anforderungen trotz hoher Molekulargewichte und Siedepunkte der weichmachenden organischen Verbindungen sowohl die Lösetempera­ turen für die Polymerisate wie auch die Flüchtigkeiten der Weichmacher und damit die Mi­ gration der Weichmacher aus dem Polymerverbund und die Ausdünstung der Weichmacher bzw. niedermolekularer Beimengungen oder Spaltprodukte zu hoch sind.
Es besteht die Aufgabe, neue Weichmachertypen zu entwickeln, die gegenüber den derzei­ tigen Standardprodukten bei gleichem oder geringerem Einsatz der Kohlenstoff-Ressourcen niedrigere Lösetemperaturen, geringere Flüchtigkeiten und damit niedrigere Migrationsraten und Foggingwerte aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Weichmacher auf der Basis von mono-, di- und poly­ substituierten Diarylalkanen der Formel 1 bzw. von Gemischen derselben,
bei denen die beiden Phenylreste jeweils durch eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe (R = CH2, C2H4, C3H6, C4H8) miteinander verbunden sind und die Phenylreste in o-, m- und/oder p-Position einfach und/oder mehrfach substituiert sind, wobei R1 = H und/oder Alkyl mit C1 bis C4 und R' und/oder R'' Acylgruppen mit Alkylketten von C1 bis C12 sind.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die substituierten Diarylalkane 1 durch Acylierung von Diarylalkanen mit Carbonsäureanhydriden oder -chloriden in Gegenwart äquimolarer oder katalytischer Mengen an Aluminiumtrichlorid oder anderen LEWIS-Säuren bei 20 bis 60°C in Schwefelkohlenstoff, Halogen- oder Nitroaromaten als Lösungsmittel hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Diarylalkane durch FRIEDEL-CRAFTs-Alkylierung von Benzen oder Alkylaromaten mit Dihalogenalkanen hergestellt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von dem beim Propylenoxid-Prozeß nach der Chlorhydrinroute anfallenden 1,2-Dichlor­ propan als Dihalogenalkan.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Weichmacher bei geringeren Molekulargewichten niedrigere Lösetemperaturen, geringere Flüchtigkeiten und damit kleinere Migrationsraten und Foggingwerte als derzeit handelsübliche Weichmacher nach dem Stande der Technik aufweisen. Von großem Vorteil ist es, daß gleiche Effekte (wie hohes Lösevermögen von Polyvinylchlorid und Zurückdrängung der Umweltbelastung durch flüchtige Stoffe) durch einen deutlich geringeren Ressourceneinsatz erzielt werden können.
Desweiteren ist von Vorteil, daß als Ausgangsprodukte der Synthesen billige Zwangsanfallprodukte großtechnischer Prozesse eingesetzt werden können.
Das Ausmaß der Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen, neuartigen Weichmacher hinsichtlich Lösevermögen, Flüchtigkeit und Ressourceneinsatz läßt sich im Vergleich zu den Weichmachern nach dem Stande der Technik durch eine geeignete, neue Maßzahl ausweisen, die entsprechend Formel 1 aus leicht zugänglichen, physikalischen Parametern ermittelt werden kann.
Beispiel 1
In einem 2,51 Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 800ml Nitrobenzen vorgelegt und für eine Monoacylierung 1,1mol bzw. für eine Diacylierung 2,2mol wasserfreies AlCl3 so zugegeben, daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Danach wird eine Mischung von 1mol 1,2-Diphenylpropan (DCP) und 1,05mol (Monoacylierung) bzw. 2,1mol (Diacylierung) Acylierungsmittel unter Rühren so langsam zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35°C gehalten werden kann. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der HCl-Entwicklung noch 1 bis 2h nachgerührt und anschließend zur Zerstörung des Keton-AlCl3-Komplexes auf HCl-Eiswasser gegossen. Danach erfolgt die Neutralisation mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung. Die Phasen werden getrennt, das Lösungsmittel bei 20 bis 50Torr von der organischen Phase abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Feinvakuum destilliert oder umkristallisiert.
Ausbeuten, Siedepunkte und ortho-Anteile der synthetisierten mono- und di­ substituierten 1,2-Diphenylpropan-Derivate
Ausbeuten, Siedepunkte und ortho-Anteile der synthetisierten mono- und di­ substituierten 1,2-Diphenylpropan-Derivate
Aus Tabelle 1 sind für 11 monoacylierte und 4 diacylierte 1,2-Diphenylpropan-Derivate neben den Molekulargewichten die bei der Feindestillation unter bestimmten Drucken beob­ achteten Siedepunkte, die erzielten Ausbeuten und die Anteile an o-Substitutionsprodukten zu entnehmen.
Zusammenhang zwischen Molekulargewicht, Siedepunkt, Lösetemperatur und Flüchtigkeit
Zusammenhang zwischen Molekulargewicht, Siedepunkt, Lösetemperatur und Flüchtigkeit
Bestimmung der Flüchtigkeit
Vor Beginn des eigentlichen Versuches werden 10 g Probe pro Bestimmung auf ± 0,0001 g genau eingewogen und in einen Wärmeschrank gestellt. Mischungen verschiedener Zusammensetzung dürfen nicht gleichzeitig im Wärmeschrank gelagert werden. Nach Ablauf der Lagerungsdauer von 2 Stunden und einer Lagerungstemperatur von 130°C werden die Proben zurückgewogen und der Gewichtsverlust in Ma. % bestimmt.
mE = Einwaage in g, mA= Auswaage in g, 100 = Faktor für Prozentangabe,
MV = Masseverlust in %.
Die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen und herkömmlichen Weichmacher sind nach steigendem Molekulargewicht geordnet. Aus der Gegenüberstellung von Siedepunkt (bei 1 Torr), Lösetemperatur und Flüchtigkeit ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen, neuen Weichmacher bei geringerem Molekulargewicht deutlich niedrigere Lösetemperaturen und vergleichbare bzw. ebenfalls deutlich niedrigere Flüchtigkeiten aufweisen. Diese Zusammenhänge spiegelt auch die nach Formel 1 berechnete Maßzahl M wider. Herausragender Vertreter der erfindungsgemäßen, neuen Weichmacher ist das 1,2-Bis(4-n­ butyrylphenyl)propan mit einer Maßzahl von fast 110 gegenüber 1 für Dioctylphthalat.
Tabelle 3
Bestimmung des Foggingwertes:
Die Foggingwerte wurden nach DIN 75 201 Teil B gravimetrisch bestimmt.
Die in Tabelle 3 aufgeführten erfindungsgemäßen und herkömmlichen Weichmacher sind nach steigendem Molekulargewicht geordnet. Aus der Gegenüberstellung von Siedepunkt (bei 1 Torr), Lösetemperatur und Fogging ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen, neuen Weichmacher bei geringerem Molekulargewicht deutlich niedrigere Lösetemperaturen gegenüber dem Standardweichmacher DOP und vergleichbare Foggingwerte zu DIDP aufweisen. Herausragender Vertreter der erfindungsgemäßen, neuen Weichmacher ist auch bei den Foggingwerten das 1,2-Bis(4-n-butyrylphenyl)propan.

Claims (4)

1. Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstituierten Diarylalkanen gekennzeichnet durch die Formel 1 bzw. von Gemischen derselben,
bei denen die beiden Phenylreste jeweils durch eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe (R = CH2, C2H4, C3H6, C4H8) miteinander verbunden sind und die Phenylreste in o-, m- und/oder p-Position einfach und/oder mehrfach substituiert sind, wobei R1 H und/oder Alkyl mit C1 bis C4 und R' und/oder R'' Acylgruppen mit Alkylketten von C1 bis C12 sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Weichmachern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die substituierten Diarylalkane 1 durch Acylierung von Diarylalkanen mit Carbonsäureanhydriden oder -chloriden in Gegenwart äquimolarer oder katalytischer Mengen an Aluminiumtrichlorid oder anderen LEWIS-Säuren bei 20 bis 60°C in Schwefelkohlenstoff, Halogen- oder Nitroaromaten als Lösungsmittel hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Diarylalkane durch FRIEDEL-CRAFTs-Alkylierung von Benzen oder Alkylaromaten mit Dihalogenalkanen hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Dihalogenalkan das beim Propylenoxid-Prozeß nach der Chlorhydrinroute anfallende 1,2-Dichlorpropan eingesetzt wird.
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