CN1106371C - 具有全氟醚末端部分的液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有全氟 醚末端部分的含氟液晶化合物，该化合物包括一旋链醚氧和一由中心核连接的烃末端部分，所述化合物可用于诸如层列型液晶显示的应用等。

Description

具有全氟醚末端部分的液晶化合物
发明领域
本发明涉及一种氟化的非手性层列型液晶化合物。这些化合物和含有这些化合物的液晶材料的混合物可用于广泛的电光显示。
发明背景
使用液晶的显示器件在许多电光应用中得以广泛的应用，特别是，这些显示器件在那些如手表和计算器显示等的需要体积小、能量足、电压控制的光阀，及如常见于便携式计算器和小型电视机等的面板显示中得到广泛的应用。
液晶显示具有许多独特的特点，这些特点包括操作时的低电压及低功率，这些特点使得液晶显示成为目前所能得到的最具前途的非发射型电光显示。但是，其较低的响应性及不充分的非线型特征将限制其许多潜在的应用。与许多须编址于这些器件中去的元件相比，对速度的要求可能变得特别重要。这些要求限制了某些液晶的潜在应用。
目前，最广泛使用的液晶显示种类为扭转向列(TN)、过扭转双折射效应(SBE)、及动态散射(DS)型液晶显示，所有这些液晶显示都使用了向列或手(征)性向列(胆甾型cholesteric)型液晶。这些器件是基于向列及/或手性向列型液晶或是基于向列或手性向列型液晶在电场内使用时的混合物的电介质排列效应(Freedericksz效应)。该液晶材料的平均分子长轴在应用电场中作了优选的定向，其定向取决于这些材料或其混合物的介电各向异性的符号，在所使用的电场去除之后，该定向松弛。其再定向及再松弛的进行较慢，以微秒数量级的速度进行。
尽管向列及手性向列型液晶被得到最广泛的应用，仍有许多液晶显示器件使用了更高数量级的(近晶的)层列(smectic)型液晶。
使用层列型A中间相材料的器件适用于下列器件，这些器件记载于如Crossland等人的第4,411,494号、第4,419,664号、第4,528,562号等的美国专利中，及记载于F.J.Kahn的Appl.Phys.Lett.，vol.22，P.111(1973)中。这些器件基于该液晶的电介质再定向，且其中的响应时间为毫秒级。
显示了手性近晶状液晶的A中间相的混合物可用于如Lagerwall等人于法国Bordeaux-Arcachon，1987，首届关于铁电液晶的国际讨论会上所叙述的器件上。这些混合物显示了被称为软式(soft mode)铁电效应的电光效应，且可获得亚微秒数量级的转换(开关)时间。
使用带有近晶状液晶的C中间相的材料的显示器件适用于下列显示器件的使用中，这些器件如Pelzl等人所述者(Kristall Technik.，vol.14，P.817(1979)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.53，P.167(1979)、LiquidCrystals，vol.2，P.21(1987)、及Liquid Crystals，vol.2，P.131(1987)。这些器件是基于该液晶的电介质再定向，且其中的响应时间很慢。
液晶领域近来的进展是，使用倾斜的手性层列型液晶于如上所述的任一器件的应用中均不可能给出的微秒级的转换和双稳态操作的器件中。这些液晶也被称为铁电液晶，该铁电液晶由R.B.Meyer等人所发现(J.Physique，vol.36，pp.1-69，1975)。铁电液晶的高速光学转换现象则由N.A.Clark等人发现(Appl.Phys.Lett.，vol.36，p.899(1980)及第4,367,924号美国专利)。
近年来，含氟的铁电液晶又得到发展。第4,886,619号美国专利(janulis)公开了一种含氟的手性层列型液晶化合物，该化合物包括一个以氟碳为末端的部分及一个手性烃末端部分，两末端部分由中心部分连接起来。第5,082,587号美国专利(janulis)公开了一种含氟的非手性液晶化合物，该化合物包括一氟碳末端部分及一个烃或其它氟碳末端部分，两末端部分由中心部分连接起来。
WO 91/00897号世界专利(Merck)公开了一种手性或非手性的环状化合物，所述的化合物可用作具有铁电特性的手性、倾斜、层列型液晶相化合物的组成部分。该化合物具有下式
               R1-A1-A2-Q-(CH2)m-(CF2)n-X
式中，R1为一1-12个碳原子的烷基或全氟烷基，其中，一或二个非邻接的CH2或CF2基团可被O-原子及/或-CO-、-COO-、-CH＝CH-、CH-卤素-、-CHCN-、-OCOCH-卤素-、或-COO-CHCN-基团取代，或R1为X-(CF2)n-(CH2)m-Q-，而X为H或F；
A1和A2互为独立的未取代的1，4-亚苯基或被1-2个氟原子取代的1，4-亚苯基，其中1或2个CH基可被N取代；Q为-O-，-C OO-、-OCO-、或一个单键；m为1-10的数；而n为2-8的数，但，如果Q为-COO-或-OCO-时，则m为3。
上述铁电液晶的高速转换可被用于许多应用：光阀，显示，打印头，及诸如此类。除了亚微秒级的转换速度之外，一些铁电液晶显示器件的结构显示了双稳态的、极限的灵敏转换性，使这些铁电显示器件成为优选的含有大量用于图文信息和图像信息的无源显示元件的矩阵选址(显示)器件。
发明综述
本发明提供一种含氟的液晶化合物，所述的化合物包括一具有至少一个链状醚氧原子(catenary ether oxygen)及一个脂族烃末端部分，所述末端部分由一中心核部分(central core)连接，所述化合物具有层列型中间相或具有一个潜在的层列型中间相。具有上述层列型中间相的化合物为那些其本身并不显示层列型中间相、但，当该化合物处于与所述具有层列型中间相的化合物或其它具有潜在的层列型中间相的化合物混合的状态下时，则该化合物在适当的条件下，即可显示层列型中间相。所述的氟碳末端部分可由式-D(CXF2XO)ZCYF2Y+1表示，其中，x为1至10的数，y为1至10的数，z为1至10的数，而D为共价键。
Figure C9519620100071
r和r’分别独立地为1-20的数，s对各个(CsH2sO)而言，分别独立地为1-10的数，t为1-6，而p为0-4的数。
通常，本发明的化合物具有包括至少二个环，分别独立地选自芳香族、杂环芳香族、脂环族环、或取代的芳香族、杂环芳香族、脂环族环的环状中心核，该环用一共价键或由一选自-COO-、-COS-、-HC＝N-、-COSe-的基团互相连接。环间可以稠合或不稠合。杂环芳香族中的杂原子选自N、O或S。脂环族环中的非邻接的亚甲基基团可被O或S原子取代。具有氟碳末端部分的本发明的含氟液晶化合物并不是光学活性的，但可用于，例如与光学活性的液晶材料的混合物中。如第4,886,619号美国专利及第5,082,587号美国专利所公开的，当这些化合物与具有全氟脂族末端部分的氟化铁电液晶混合使用时，这些化合物具有许多所希望的性能。本发明具有全氟醚末端部分的化合物比起具有端部碳原子数基本相同的全氟脂族末端部分、而没有醚键的化合物具有低温层列型A及C相。
在具有全氟脂族末端部分的氟化铁电液晶的混合中含有本发明的液晶化合物时，可导致产生比不掺有本发明的液晶化合物的混合物时的密度更低和转换开关时间更快的组合物。
具有全氟乙醚末端部分的化合物的存在，增加了该混合物的层列型C相的温度范围。含有这种混合物的显示器件将仅在该混合物的理想的层列型C相的状态下起作用。具有全氟脂族末端部分的本发明的化合物从层列型C至较高数量级，有较低的跃迁。这样，起着阻止该混合物由层列型C至较高数量级的作用，直至该混合物温度低于具有全氟脂族末端部分的化合物通常将要转换至更高数量级时的温度。
具有全氟脂族末端部分的含氟液晶化合物同样也具有对水、弱酸及弱碱的化学稳定性，在通常的液晶显示器件的使用中不会分解，并具有光化学稳定性，即，它们不易起光化学反应。这些化合物由于具有新颖的氟碳末端部分，因而，比起它们的不含氟的同类化合物来，具有大为增强的层列型的特性、低的双折射性、及低的粘度。
具有全氟脂族末端部分的含氟液晶化合物及含有该化合物的混合物可用于许多电光显示。尤其，这些氟化材料显示了层列型中间相，尤其是层列型A及C相，故可用于层列型A(SmA)、层列型C(SmC)、手性层列型A(SmA’)及手性层列型C(SmC’)的混合物的配方中。
附图的简单说明
图1显示了由DSC所测得的用于以往技术的液晶材料和本发明的液晶材料的对比的层列型A相及层列型C相。
图2显示了由光学显微镜所测得的用于以往技术的液晶材料和本发明的液晶材料的对比层列型A相及层列型C相。
发明的详细说明
本发明涉及一种具有全氟醚末端部分的含氟液晶及由此得到的混合物，这些化合物可用于诸如层列型液晶显示等的应用中。本发明的液晶可由下式I表示：其中，M、N及P分别独立地为，
Figure C9519620100091
a，b，和c分别独立地表示0或1-3的一个整数，但是，a+b+c的和至少等于2；
各个A及B非定向地，分别独立地为一共价键，
Figure C9519620100092
Figure C9519620100093
其中，K表示1-4的数，-CH＝CH-。或-O-；
各个X、Y、及Z分别独立地表示-H、-Cl、-F、-Br、-I、OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、或-NO2；
各个l、m及n分别独立地表示0或1-4的整数，D为共价键 -OCsH2sOt Cr’H2r’-，-CrH2r-， r和r。分别独立地为1-20的数，s对各个(CsH2sO)分别独立地为1-10的数，t为1-6，r、r’分别独立地表示1-20的数，而p为0-4的数；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’
Figure C9519620100105
或 其中：R’是-Cl，-F，-CF3，-NO2,-CN，-H，域
Figure C9519620100108
和q、q’分别独立地表示1-20的数，w为1-10的数，R可以是直链或支链；
另外，Rf为-(CxF2xO)zCyF2y+1，，其中，x对各个CxF2xO为1-10的数，y为1-10的数。z为1-10的数。
本发明的较好的一类化合物具有一嘧啶核且可由下式表示：
Figure C9519620100109
或其中，d为5-10的数，x对各个CxF2xO为卜3的数，y为1-4，z为1-3。
本发明的化合物根据其中的环系统及数目、具有通常在O.05-0.18范围的双折射抑制的向列中间相，即是说，本发明的化合物并不显示，或者仅显示很小的向列中间相的温度范围及增强的层列型中间相。可以配成本发明的化合物和其它液晶材料的混合物，以提供所希望的转变温度及宽的中间相温度范围。这些混合物最好包括如第4，886，61 9号美国专利(Janulis)所公开的含氟的手性层列型液晶及/或第5,082,587号美国专利所公开的含氟的非手性液晶，在本发明中，上述二者皆被结合于此作为参照。
本发明的具有层列型A特征的各别化合物可与其它材料混合而用于近晶型A显示器件应用中(见Crossland等人的第4,411,494号、4,419,664号、4,528,562号美国专利，这些文献在此被参照使用，可见F.J.Kahn(Appl.Phys.Lett.，vol.22，p.111.(1973))。
本发明的显示层列型A特征的各别化合物可如Pelzl等人所述地，与其它材料混合用于与层列型C Freedericksz显示器件应用中(见KristallTechmk.，vol.14，P.817(1979)；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.53，P.167(1979)；Liquid  Crystals，vol.2，P.21(1987)；及Liquid Crystals，vol.2，P.131(1987))。如Pelzl等人的研究所指出的，层列型C相中的衰减时间短于同样材料的向列相中的衰减时间，而在某些情况下上升时间较短，这样，使得对某些应用来说，这类显示器件的应用优先于在典型的Freedericksz显示器件中使用向列液晶。由Pelzl等人所测定的材料的上升及衰减时间，对所测定的光强的50％的改变来说，为2-100毫秒的数量级。对本发明的材料来说，对光强的80％的改变来说、可观察到小于1毫秒的上升及衰减时间。在室温下，已观察到对光强的80％的改变的数毫秒的上或及衰减时间。使用本发明的材料的显示器件使得在Freedericksz类显示器件中可现实地用层列型C相材料取代向列型材料、使显著缩短上升及衰减时间成为可能。
本发明的化合物因是非手性的，其本身并不显示手性层列型(铁电)液晶特征。但是，本发明的一个较好的例子包括那些含有本发明的材料和至少一个手性(光学活性)的组份的混合物。本发明的许多材料的较宽的层列型C中间相范围及较低温度的层列型C中间相，使得本发明的材料可适用于、且理想地作为。
作为宽的层列型C低共熔混合物配方中的一个组份。该C低熔点共熔物在添加手性添加剂之后变为铁电体或手性的近晶型C。本发明的具有多个醚氧原子的化合物可用来增加混合物中的较宽的低共熔范围的温度范围。在烃末端部分和中心部分之间的醚氧键进一步增加了SmA至SmC的转变温度。
在手性层列型混合物配方中使用本发明的材料的其它优点是，可获得低的双折射率及粘度。这些材料的较低的粘度导致使给定的整体极化值的铁电体转换的响应时间的减少。这些材料的较低的双折射率使得所制得的器件具有较大的器件间距。这些材料提供了层列型夹层间距的温度相依性的减少。该特性提供了一种书架结构层状的自然形成，该书架层状结构对铁电液晶显示器件来说是理想的。用二个起偏振光镜的通过表面稳定的铁电显示器件的光传递(如第4,367,924号美国专利所述，该文献在此被参照使用)可由下式表示：
        I＝I0(sin2(4θ))(sin2(πΔnd/λ))其中，I0＝通过平行的偏振光镜的透射θ＝材料倾斜角Δn＝液晶双折射d＝器件间距λ＝所用的光波长
为使透射达最大，sin2(4θ)和sin2(πΔnd/λ)均须达最大。当每项等于1时，此值还最大。第一项在倾斜角为22.5度时达最大。该项值为液晶的函数，且对给定的材料而言，在一定的温度下为一恒定的值。第二项在Δnd＝λ/2时达最大。
此说明了本发明材料的低双折射的临界性。低双折射可做到较大的器件厚度，即给定的光波长的d。这样，可仍在使透射最大下可能获得较大的器件间距，使器件结构简便。
本发明的具有全氟乙醚末端部分的含氟液晶化合物可由包括下述步骤(1)或(2)的方法制得：
(1)至少一种由下式表示的化合物和至少一种由下式表示的化合物进行混合式(2)至少一种由下式表示的化合物和至少一种由下式表示的化合物进行混合其中，M，N及P分别独立地表示a，b，及c分别独立地为0或1-3的整数，但是，a+b+c至少等于2；各A和B不定向地、独立地为共价键，或-O-，-(CH2CH2)k-其中，k表示1-4的数，-CH＝CH-，或-C＝C-；
各个A’、A”、B’、B”独立地表示-OH、-COOH、-CH(CH2OH)2、-SH、-SeH、-TeH、-NH2、-COCl、-CHO、-CH2COOH、或-OSOzRf’，其中，Rf’为1-8个碳原子的全氟烷基，但是，A’须能与A”发生加成或缩合反应，而B须能与B”发生加成或缩合反应；
各X，Y和Z分别独立地为-H、-Cl、-F、-OCH3、-OH、-CH3、-CF3、-OCF3、-NO2、-Br、-I、或-CN；
各个l、m、及n，分别独立地为0或为1-4的整数；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1，CqH2q-OwCq’H2q’+1，-CqH2q-R’或
Figure C9519620100142
其中：R’为-H，-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，
Figure C9519620100143
或
Figure C9519620100144
而q和q’分别独立地为1-20的数，D共价键
Figure C9519620100145
-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，
Figure C9519620100146
Figure C9519620100147
r和r’分别独立地为1-20的数，s对各个(CsH2sO)分别独立地为1-10的数，
Rr为-(CxF2xO)xCyF2y+1，其中，x对各个CxF2xO基团独立地为1-10的整数，y为1-10的整数，而z为1-10的整数；所述的A’和A”或B’和B”可在合适的偶合剂，即，可引起偶合反应的试剂，的存在下反应。
本发明的目的和优点由下述的实施例作进一步的说明，但是，在这些例子中所引用的特定材料及其使用量以及其它的条件和细节不应被用来不恰当地限制本发明。
在以下的实施例中，所有的温度以摄氏度表示，所有的份量及百分比如无特别指明，皆指重量。商业上可购到的材料用本领域技术人员已知的反应途径作了化学转变，并在实施例中加以详细介绍。化学转变包括使用含氟和不含氟反应物的酰化、酯化、醚化、烷基化反应及它们的组合，以提供前体化合物，再将这些前体化合物进行反应，产生本发明的手性含氟液晶化合物。
在本发明的各个实施例中制得的化合物用它们的熔点、沸点加以鉴定。其结构由使用至少下述一种分析方法得以确认：色谱法、13C-、1H-、19F-NMR、IR及MS光谱法。
实施例1-35描述了可用于制备本发明的液晶化合物的中间体化合物的制备方法。实施例36-84描述了本发明的液晶化合物的制备方法。
上述实施例中所使用的5-烷基-2-(4-羟基苯基)嘧啶由使用Zaschke，H.和Stolle，R.在“Synthese Niedrigschmelzender Kristallin-FlussigerHetercyclen；5-n-烷基-2-(4-n-烷酰氧基苯基)嘧啶”(z.Chem.，15，pp.441-443(1975))一文中所述的方法制得。
实施例1
将由3-甲氧基丙酸甲酯的电化学氟化反应得到的沟槽中排出液(celldraings)45g，55％全氟-3-甲氧基丙酰氟在装有-78℃冷凝器、顶端搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中在干冰丙酮浴中急冷至-78℃。在冷凝器的出口管上装有一干燥塔。用5分钟时间，向快速搅拌的溶液加入甲醇(6g)。将烧瓶加热至0℃，继续搅拌1小时。此时，让反应混合物热至室温，然后，再搅拌2小时。加水(100ml)，让混合物作相分离。再用水(50ml)水洗涤下层氟化合物相(40g)，给出33g的粗产品。将该粗产品加入装有10.2cm高的内置有钢螺旋环和蒸馏分离器的蒸馏柱的烧瓶中。向对该蒸馏罐加入多磷酸(9g)，蒸馏氟化合物产品。获得二产品切割馏份：沸腾于80-84℃的切割馏份(5.2g，64％全氟-3-甲氧基丙酸甲酯)，和沸腾于84-87℃的切割馏份(6.5g，78％全氟-3-甲氧基丙酸甲酯)。第二个产品切割馏份的GC-MS证实其主峰为CF3OCF2CF2CO2CH3，全氟-3-甲氧基丙酸甲酯。
向装有冷凝器、顶端搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中加入硼氢化钠(5.0g)。该硼氢化钠用40g的四甘醇二甲醚作成浆状。充分搅拌，在30分钟内加入全氟-3-甲氧基丙酸甲酯(30.3g)。在90℃下加热反应混合物2小时。将反应混合物冷却至室温，倒入水(40g)中。粗反应产物加入完毕后，向该水/产物的混合物加入浓硫酸(6.0g)。再将该水/产物的混合物返回烧瓶，与水共沸蒸馏以分离出产物。在所述的烧瓶和冷凝器之间设置巴瑞特阱(Barret trap)，加热粗的反应混合物，使产物/水蒸馏入该阱中。在该阱中，共沸物分离为二层，上层返回至烧瓶中。阱中分离出总量为27.2g的氟化合物产品。Karl Fischer水分析表明该产品为含水5.46％(重量)。将该产品加至多磷酸(23g)，在60℃下加热1小时。生成的产物从该多磷酸作单板蒸馏。在96-100℃蒸馏出所要的产品(15.7g)。分析显示，该物料含水0.1％(重量)。F-NMR分析表明，该物料含有下述物质：91.1％(摩尔)的所需的产品，CF3OCF2CF2CH2OH，1，1-二氢七氟-3-甲氧基丙醇，6.0％(摩尔)的CF3CF2CH2OH，和1.2％(摩尔)的CF3CF2CF2CH2OH。
将1，1-二氢七氟-3-甲氧基丙醇(13.77g，0.0637摩尔)和三乙胺(9.75ml，0.0701摩尔)溶于装有磁力搅拌棒、低温温度计、隔膜橡皮塞、及氮鼓泡器的烧瓶中的二氯甲烷(25m1)中，然后，将烧瓶中的物料冷却至-20℃，通过注射器缓慢地加入三氟甲磺酸酐(10.7ml，0.0637摩尔)，以保持其温度低于-15℃。添加完毕后，让反应物热至室温。将溶液转移至分液漏斗中，用30ml0.5NHCl洗涤二次，再以30ml的水洗涤一次。最后蒸馏所得的溶液，收集沸腾于118-120℃的物料8.75ml。GC显示69％(面积)的主要组份，三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-3-甲氧基丙酯(1，1-dihydroheptafluoro-3-methoxypropyl triflate)。
实施例2
将由醋酸乙氧基乙酯的电化学氟化反应得到的槽中排出物(235g，17％全氟-2-乙氧基乙酰氟)在装有-78℃的冷凝器、顶置搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中在干冰丙酮浴中急冷至-78℃。在冷凝器的出口管上装有一干燥塔。用5分钟时间，向快速搅拌的溶液中加入甲醇(12g)。将烧瓶热至0℃，继续搅拌1小时。此时，让反应混合物热至室温，然后，搅拌过夜。接着，加入浓硫酸(6ml)，使混合物作相分离。将下层氟化合物相与上层的硫酸/甲醇/HF相分离，分离出总量101g的粗产物。GC显示该物料含有下述物质：16％(重量)的CF3CO2CH2和26％(重量)的CF3CF2OCF2CO2CH3；gc/MS谱确认这些峰。
将该粗产品加入装有10.2cm的内置有钢螺旋环和蒸馏分离器的蒸馏柱的烧瓶中。获得四种产品切割馏份：在65-70℃下沸腾的切割馏份(5.8g，27％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)，在70-75℃下沸腾的切割馏份(6.4g，34％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)。在75-80℃下沸腾的切割馏份(16.8g，36％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)，和在80-82℃下沸腾的切割馏份(16.1g，44％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)。混合该四种产品。该混合产品的GC-MS谱证实其主峰为CF3CF2OCF2CO2CH3，全氟-2-乙氧基醋酸甲酯。
向装有冷凝器、顶置搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中加入硼氢化钠(5.6g)。该硼氢化钠用45g的四甘醇二甲醚作成浆状。充分搅拌，在30分钟内加入全氟-2-乙氧基醋酸甲酯(45.1g，37％全氟-2-乙氧基醋酸甲酯)。在90℃下加入反应混合物2小时。将反应混合物冷却至室温，倒入水中(80g)。粗反应产物加入完毕后，向该水/产物的混合物加入浓硫酸(7.2g)。再将该水/产物的混合物返回烧瓶，与水共沸蒸馏分离出产物。在所述的烧瓶和冷凝器之间设置巴瑞特阱(Barret trap)加热粗反应混合物，将产物/水蒸馏入该阱中。在该阱中，共沸物分离为二层，上层水层返回至烧瓶中。阱中析出总量为20.5g的氟化合物产品。气相色谱法表明该产品含有66％所希望的产品，CF3CF2OCF2CH2OH，1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙醇。GC/MS显示该物料包括73.8％的CF3CF2OCF2CH2OH，5.8％的CF3OCF2CH2OH，和2.3％的CF3CF2OCF2CF2CH2OH。
将上所述的，1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙醇混合物(19.6g，82％的氟化合物醇)溶于二氯甲烷(30ml)中，以硅胶(0.9g，100-200目，983级)干燥后，过滤。将二氯甲烷溶液置于装有磁力搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中，烧瓶中加入三乙胺(12.4g)，瓶内温度升至40℃。在一冰浴中冷却烧瓶至5℃，然后，缓慢加入三氟甲磺酸酐(34.1g)，使温度不超过10℃。搅拌反应混合物过夜并让其升温至室温。加水(50ml)和二氯甲烷(20ml)使混合物作相分离。然后，较低的产品相以3％硫酸(50ml)和水(20ml)洗净。在大气压下除去二氯甲烷。在107-115℃的蒸馏头温度下蒸出的为产品切割馏份。获得总量为10.4g的产品。GC/质谱显示该物料包括75.7％(面积)的CF3CF2OCF2CH2OSO2CF3。F-NMR显示该物料包括87.0％(重量)的CF3CF2OCF2CH2OSO2CF3，4.6％(重量)的CF3CF2CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3，0.3％(重量)的CF3CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3。
实施例3
向装有冷凝器、顶置搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中加入硼氢化钠(8.3g)。该硼氢化钠用100g的四甘醇二甲醚作成浆状。充分搅拌下，在30分钟内加入全氟-2-丁氧基乙氧基乙酸甲酯(100g，由丁氧基乙氧基乙酸乙酯的氟化及甲醇分解制得)。在90℃下加热反应混合物2小时。然后冷却至40℃。缓慢加入甲醇(18g)。在50℃下加热该反应混合物30分钟，然后迅速加入160g水。加水完毕后，向该水/产物的混合物加入浓硫酸(11g)。用水(160g)洗涤粗产物，得到95g粗产品。在160Pa(1.2mm Hg)压力、51-60℃的蒸馏头温度(head temprature)下蒸馏该粗产品，得到77.8g的所要的产品，1，1-二氢全氟-2-丁氧基乙氧基乙醇。
将1，1-二氢-全氟-2-丁氧基乙氧基乙醇(10g)溶于二氯甲烷(30ml)中，并置于装有磁力搅拌器、温度计及加料漏斗的烧瓶中，向烧瓶中加入三乙胺(8.1g)。在一冰浴中冷却烧瓶至5℃，然后，缓慢加入三乙胺(2.9g)，使温度不超过10℃。搅拌反应混合物过夜使其升至室温。加水(20ml)和二氯甲烷(10ml)使混合物作相分离。然后，下层产物相以3％硫酸(20ml)和水(10ml)洗涤。在常压下蒸除二氯甲烷。在60KPa(45mmHg)压力和92-95℃的蒸馏头温度下蒸馏产品切割馏份。获得总量为9.4g的产品。GC/质谱显示该物料包括88％(面积)的所希望的产品，CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2CH2OSO2CF3，三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基乙基)酯，及10％(面积)的CF3SO2N(C2H5)2。
实施例4
通过M.W.Partridge和W.F.Short(J.Chem.Soc.(1947)，p.390)的方法将4-氰基-4’-羟基联苯转换成相应的脒氢氯化物。然后，用甲醇(37ml，0.1608摩尔)中的25％甲醇钠，在150ml的无水乙醇中处理所述的脒氢氯化物(10g，0.0402摩尔)和2-辛基-3-二甲基氨基丙烯醛(8.5g，0.0402摩尔，按Z.Arnold和F.Sorm在Coll.Czech.Chem.Commun.，23(1958)，p.452上所述的方法制得)。将生成的混合物加热至回流，并回流加热过夜。冷却至室温后，减压下蒸出溶剂。向烧瓶中加入水(100ml)、乙醚(100ml)及醋酸(10ml)，搅拌混合物，直至固体溶解。分离所生成的层。用乙醚(50ml)萃取水相层二次。用水(50ml)洗涤混合的乙醚层三次，用无水硫酸镁干燥。最后，减压下蒸出溶剂。从热乙腈中重结晶生成的固体，得到5.38g(37％)所要的产品5-辛基-2-(4’-羟基联苯)嘧啶。
实施例5
向4-苄氧基苯酚(10g，0.0499摩尔)缓慢加入悬浮于100ml的干二甲氧基乙烷中的在矿物油(2.8g)中的60％氢化钠。室温下，搅拌生成的溶液30分钟后，在干冰/丙酮浴中冷却。然后，缓慢加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙基酯(18g，实施例2)。添加完毕后，去除冰浴，室温下搅拌混合物过夜，减压下蒸出溶剂。加入水(200ml)和乙醚(150ml)。当固体溶解后，分离所生成的层。用乙醚(150ml)萃取水相层二次。合并的乙醚层用1当量氢氧化钠(125ml)洗涤一次，水(150ml)洗二次，无水硫酸镁干燥后，在旋转式蒸发器上再次蒸干。生成的固体(13g)溶于乙醇，并在0.4MPa(60psi)压力、存在有催化量的10％钯-炭下，氢化18小时。氢化完毕后，过滤除去催化剂，在旋转式蒸发器上除去溶剂。从石油醚中重结晶生成的固体(6.5g)，得到4g 4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。
实施例6
在本实施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙基酯被三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-丁氧基乙基酯替代之外其它同实施例5所述的方法，制得7.6g 4-(1，1-二氢全氟-2-丁氧基乙氧基)乙氧基苯酚。
实施例7
将4’-苄氧基-4-羟基联苯(1.5g，0.0054摩尔)缓慢加入在悬浮于干二甲氧基乙烷(15ml)中的在矿物油中的60％氢化钠(0.3g)中。室温下，搅拌生成的溶液20分钟后，在冰浴中冷却。然后，缓慢加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙基酯(1.9g，0.0055摩尔)。添加完毕后，去除冰浴，室温下，搅拌混合物过夜，减压下蒸出溶剂。加入水(25ml)和乙醚(25ml)。当固体溶解后，分离所生成的层。用乙醚(15ml)萃取水相层三次。合并的乙醚层用水(20ml)洗涤三次，无水硫酸镁干燥后，在旋转式蒸发器上除去溶剂。将生成的固体溶于四氢呋喃，并在0.4MPa(60psi)压力、存在有催化量的10％钯-炭下，氢化18小时。氢化完毕后，过滤除去催化剂，在旋转式蒸发器上除去溶剂。从己烷中重结晶生成的固体，得到1.2g 4’-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)-4-羟基联苯。
实施例8
在本实施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙基酯被三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-丁氧基乙氧基乙基酯(2.3g，0.0040摩尔)替代之外，其它同实施例7所述的方法，并使用0.3g溶于矿物油中的60％氢化钠，15ml的二甲氧基乙烷，1.0g(0.0036摩尔)的4’-苄氧基-4-羟基联苯，制得1.0g 4’-(1，1-二氢全氟-2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-4-羟基联苯。
实施例9
将6-苄氧基-2-萘酚(2.5g，0.010摩尔)缓慢加入悬浮于干二甲氧基乙烷(25ml)中的溶于矿物油中的60％氢化钠0.7g中。室温下，搅拌生成的溶液20分钟后，在冰浴中冷却。然后，缓慢加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯(3.8g，0.011摩尔)。添加完毕后，去除冰浴，室温下，搅拌混合物过夜，减压下蒸出溶剂。加入水(30ml)和乙醚(30ml)。当固体溶解后，分离所生成的层。用乙醚(25ml)萃取水相层二次。合并的乙醚层用水(20ml)洗涤三次，无水硫酸镁干燥后，在旋转式蒸发器上再次蒸干。生成的固体溶于四氢呋喃，并在0.4MPa(60psi)压力、存在有催化量的10％钯-炭下，氢化18小时。氢化完毕后，过滤除去催化剂，在旋转式蒸发器上除去溶剂。从己烷中重结晶生成的固体，得到1.28g 6-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)-2-羟基萘。
实施例10
在本实施例中，除了三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯被三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯(6.2g，0.010摩尔)替代之外，其它同实施例9所述的方法，制得2.5g 6-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基萘。
实施例11
在惰性气氛中，将氢化钠(0.39g的80％的矿物油中的悬浮液)加入三颈烧瓶中的二甲基甲酰胺(5ml)中。将羟基苯甲酸甲酯(1.96g，0.129摩尔)溶于甲苯(10ml)和二甲基甲酰胺(5ml)的混合物中。在15分钟内，将所述的羟基苯甲酸甲酯溶液加入氢化钠中。在室温下搅拌反应混合物1小时。然后，加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯(4.5g，0.129摩尔)于烧瓶中，116℃加热1小时。反应混合物冷却至室温，倒入水(25ml)中。分离上层产物相，再以(25ml)水洗。在26.7Pa(0.2mm Hg)压力下，蒸馏所述的粗产品溶液，直至罐中温度达120℃。然后在4Pa(0.03mm Hg)压力下蒸馏该产品。在100-105℃的蒸馏头温度下蒸得产品(3.7g)，为低熔点的白色固体。GC/质谱显示该材料包括89％的该产品，4-(2，2-二氟-2-戊氟乙氧基乙氧基)苯甲酸甲酯，其分子量为350，其中，5％物料的分子量为430，6％为起始原料，羟基苯甲酸甲酯。红外光谱与所希望的结构一致。
其次，用10％KOH(20ml)回流加热所述的4-(2，2-二氟-2-五氟乙氧基乙氧基)苯甲酸甲酯(3.3g)2小时。然后，将该水解反应冷却至室温，用98％的硫酸(1.75g)酸化。沉淀出氟化的苯甲酸。过滤分离，并用水(10ml)洗二次。粗酸与乙醇(50ml)一起搅拌，过滤。再以25ml乙醇洗净滤饼。在室温、26.7Pa(0.2mm Hg)压力下，在真空烘箱中干燥所述的材料。分离到所希望的4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯甲酸酯(2.7g)。
实施例12
在氮气氛中，使钠(1.15g，50毫摩尔)与无水乙醇(200ml)反应。向乙醇钠溶液滴加入在无水乙醇(50ml)中的2，3-二氰基氢醌(8.01g，50毫摩尔)。添加完毕之后，加入在5ml水中的碘化钾(0.5g)。回流该溶液，滴加入辛基溴(9.66g，50毫摩尔)。氮气氛下回流反应物一天。用0.5N的HCl水溶液酸化该混合物，减压下除去溶剂。使用硅胶和二氯甲烷作为洗脱剂，以快速色谱法提纯粗反应混合物。将含有所希望的产物，2，3-二氰基-4-辛氧基苯酚的合适馏份合并并在减压下用旋转式蒸发器除去溶剂。从乙醇/水中重结晶粗产物，得到4.5g  2，3-二氰基-4-辛氧基苯酚。
实施例13
按Reiffenrath，V.等人所述的方法(“New Liquid CrystallineCompoundsWith Negative Dielectric anisotrophy”’Liquid Crystals，5，(1989)，p.159-170)制得2，3-二氟-4-辛氧基苯酚。
实施例14
从全氟-2-(己氧基乙氧基)乙酸甲酯和1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙醇(沸点80-85℃/3.5mm Hg)按实施例3制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(C6F13OC2F4OCF2CH2OSO2CF3，沸点90-100℃/3.0mm Hg)。
实施例15
从全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酸甲酯和1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁醇(沸点87-100℃/3mm Hg)按实施例3制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(C4F9OC4F8OC3F6CH2OSO2CF3，沸点76-80℃/0.1mm Hg)。
实施例16
从全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸甲酯和1，1-二氢全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙醇(沸点72-75℃/15mm Hg)按实施例3所述制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(CF3O(C2F4O)CF2CH2OSO2CF3，沸点70-73℃/15mm Hg)。
实施例17
从全氟-3-(丁氧基)丙酸甲酯和1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙醇(沸点60℃/15mm Hg)按实施例3所述制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯(C4F9OC2F4CH2OSO2CF3，沸点73℃/15mm Hg)。
实施例18
如实施例3所述，从全氟-4-(丁氧基)丁酸甲酯和1，1-二氢全氟-4-(丁氧基)丁醇制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-丁氧基丁丙酯(C4F9OC3F6CH2OSO2CF3，沸点57-63℃/2.5mm Hg)。
实施例19
如实施例3所述，从全氟-3-(己氧基)丙酸甲酯和1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙酯(C6F13OC2F4CH2OSO2CF3，沸点65-67℃/0.1mm Hg)。
实施例20
如实施例3所述，从全氟-3-(辛氧基)丙酸甲酯和1，1-二氢全氟-3-(辛氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(辛氧基)丙酯(C8F19OC2F4CH2OSO2CF3，沸点56℃/1mm Hg)。
实施例21
如实施例3所述，从全氟-3-(癸氧基)丙酸甲酯和1，1-二氢全氟-3-(癸氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(癸氧基)丙酯(C10F21OC2F4CH2OSO2CF3，沸点130-140℃/9mm Hg)。
实施例22
如实施例3所述，从全氟-3-(新戊氧基)丙酸甲酯和1，1-二氢全氟-3-新戊氧基)丙醇制得三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(新戊氧基)丙酯((CF3)3CCF2C2F4CH2OSO2CF3)。
实施例23
将碳酸亚乙酯(1.0g，11.6毫摩尔)加入1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(5.0g，11.6毫摩尔)和氢氧化钾(7mg，0.12毫摩尔)在四甘醇二甲醚(2ml)中的搅拌溶液中。100℃加热搅拌该溶液至6小时，然后，在室温下搅拌10小时。从反应混合物中蒸馏产物，得到3.66g的2-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(沸点52℃/0.8mm Hg)，为清净油状物。接着，再将酒精(3.66g，7.7毫摩尔)加入4-N，N-二甲氨基吡啶(90mg，0.8毫摩尔)、三乙胺(2.1ml，15.4毫摩尔)及对甲苯磺酰氯(1.61mg，8.5毫摩尔)在二氯甲烷(20ml)中的搅拌溶液中。氮气氛下搅拌该溶液10小时，接着，通过硅胶(20g)垫过滤(用100ml的4∶1己烷/醋酸乙酯洗涤)。浓缩滤液，得到希望的产物对甲苯磺酸2-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯，为浅棕色油状物。
Figure C9519620100221
实施例24
通过在惰性气氛中回流加热(浴温100℃)1，1-二氢全氟辛醇(141.9g)、碳酸亚乙酯(51.7g)及三乙胺(36.7g)36小时，制得2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙醇(C7F15CH2OCH2CH2OH)。此时，气体色谱法显示了混合物含有86％的所希望的产物，4％的原料醇及6％的二加成产物，余额为挥发性杂质。以氟利昂113萃取溶剂的酸水溶液的后处理操作给出粗产物。以水泵压力下的真空蒸馏得到含有90％产物的前馏份68.1g，及一纯度为99％的中心切割馏份41.8g。
实施例25
除了以1，1-二氢全氟己醇替代1，1-二氢全氟辛醇之外，其它同实施例24，制得2-(1，1-二氢全氟己氧基)乙醇(C5F11CH2OCH2CH2OH)。
实施例26
通过在惰性气氛中，加热2-(1，1-二氢全氟辛氧基)醇(53g)(实施例24)、碳酸亚乙酯(46.4g)及三乙胺(33.8g)制得2-(2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)乙醇(C7F15CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)。回流加热混合物5日。以氟利昂113为萃取溶剂的酸水溶液的后处理操作给出粗产物。蒸馏该产物(kugelrohr短颈真空蒸馏仪)给出13.63g的所希望的产物。
实施例27
按Hanack和Auchter，JACS 107 5238(1985)所述的方法，制得1-溴-2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙烷(C7F15CH2OCH2CH2Br)。将三苯膦(6.22g)和乙腈(25ml)装入装有磁力搅拌器、温度计及隔膜橡皮塞入口的氮气氛下的50ml烧瓶中。烧瓶以冰-盐浴急冷至溶液温度达-3℃后，由一气密注射器，在15分钟内，加入3.76g溴，同时保持溶液温度低于5℃。再过5分钟后，除去冰浴。在约7分钟内，用注射器加入2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙醇(实施例24)(10.0g)。1小时后，用水对该反应作后处理，二氯甲烷作为萃取溶剂，干燥，去除溶剂，得到产物和三苯基膦氧化物的付产物后混合物。用氟利昂113共研磨可得无色的粗产物，为无色油状物，由此分离出少量的三苯基膦氧化物的付产物。过滤给出11.65g产物(11.42g理论产率)。不作进一步的提纯。
实施例28
除了以2-(1，1-二氢全氟己氧基)乙醇替代2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙醇之外，其它同实施例27，制得1，1-二氢全氟己基2-溴乙基醚(C5F11CH2OCH2CH2Br)。
实施例29
除了以2-(2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)乙醇替代2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙醇之外，其它同实施例27，制得1-溴-2-(2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)乙烷(C7F15CH2OCH2CH2OCH2CH2Br)。
实施例30
在一一升的烧瓶中，混合30g(0.09摩尔)的2-benzyloytrimethiniumperchloroate(按A.Holy和Z.Arnold在Coll.Czech.Chem.Commun.，38(1973)，1372上所述的方法制得)、15.6g(0.09摩尔)的对羟基苯甲脒氢氯化物、82.5ml甲醇中的25％甲醇钠(0.36摩尔)，及500ml乙醇。回流加热混合物过夜，然后，冷却至室温。然后，烧瓶中加入75ml的醋酸和300ml的水，使沉淀出产物。过滤收集该产物，水洗，风干。得到产品5-苄氧基-2-(4-羟基苯基)嘧啶23.06g(92％)。
实施例31
在一升的烧瓶中，混合16.5g(0.05摩尔)的2-benzyloytrimethiniumperchloroate(按A.Holy和Z.Arnold在Coll.Czech.Chem.Commun.，38(1973)，1372上所述的方法制得)、12.3g(0.05摩尔)的4’-羟基苯基苯甲脒氢氯化物、45ml甲醇中的25％甲醇钠(0.20摩尔)，及300ml甲醇。回流加热混合物过夜，然后，冷却至室温。烧瓶中加入300ml的水，沉淀出产物。在真空下、在旋转式蒸发器中除去大多数甲醇。过滤收集固体。滤饼溶于95℃水中，浓盐酸酸化该热溶液，沉淀出产物。从该热混合物中滤取该产物，热水洗，风干。得到产品5-苄氧基-2-(4’-羟基联苯基)嘧啶11.97g(68％)。
实施例32
将5-苄氧基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(18g，0.0647摩尔，实施例30)溶于500ml烧瓶中的150ml的N，N-二甲基甲酰胺，加入1.7g的干燥氢化钠。搅拌该混合物15分钟后，加入36.5g(0.0647摩尔)的三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯，混合物加热至95℃1小时。冷却至室温后，加入同量的水。过滤收集生成的固体。该固体在煮沸甲醇中作成浆，冷却至室温，再次过滤收集。用催化量的10％的钯-炭在四氢呋喃中，413.7kPa的氢压力下，以Parr氢化器氢化所述固体约18小时。氢化完毕后，过滤除去催化剂，在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到25.62g(66％得率)5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶。
实施例33
除了用三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基)乙酯替代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它同实施例32，制得5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)苯基)嘧啶。
实施例34
将5-苄氧基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(2g，0.0072摩尔，实施例30)溶于50ml烧瓶中的15ml的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.2g的干燥氢化钠。搅拌该混合物15分钟后，加入1.39g(0.0072摩尔)的辛基溴，混合物加热至100℃2小时。冷却至室温后，加入15ml的水。过滤收集生成的固体。该固体在煮沸甲醇中作成浆，冷却至室温，再次过滤收集。用催化量的10％的钯-炭在四氢呋喃中，413.7kPa的氧压力下，以Parr氢化器氢化所述固体约18小时。氢化完毕后，过滤除去催化剂，在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到1.62g(75％得率)5-羟基-2-(4-辛氧基苯基)嘧啶。
实施例35
除了用5-苄氧基-2-(4’-羟基联苯基)嘧啶(实施例31)取代5-苄氧基-2-(4-羟基苯基)嘧啶之外，其它同实施例32，制得5-羟基-2-(4’-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)联苯基)嘧啶。
实施例36
将干燥氢化钠(0.8g，0.0345摩尔)、甲苯(20ml)及二甲基甲酰胺(20ml)装入置有磁力搅拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及连接至一氮扩散器的水冷冷凝器的100ml三颈烧瓶中。激烈搅拌下，缓慢加入5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(5.9g，0.023摩尔)，以控制氢的形成。室温下，搅拌生成的混合物30分钟。接着，加入二氟甲磺酸1，1-二氢七氟-3-甲氧基丙酯(8g，0.023摩尔，实施例1中制备)，回流加热反应混合物。1小时后让反应混合物冷至室温。烧瓶中物倒入含水(50ml)的分液漏斗中。分离出生成的层，用甲苯(20m1)萃取水相层二次。合并的有机层水洗三次，无水硫酸钠干燥后，过滤。在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到棕色油。该油以硅胶(125g)柱色谱法提纯，氯仿洗脱。应小心地将黄色杂质与产物分离，该杂质的洗出正好在所希望的产物从柱上洗出之前并与该产物重叠。结果得到棕黄色的半固体(室温下为液晶)。此所希望的产品5-己基-2-(4-(1，1-二氢七氟-3-(甲氧基丙氧基)苯基)嘧啶的产量为，2.8g，表1，化合物1。
实施例37
将60％氢化钠/矿物油(1.6g，0.04摩尔)、甲苯(25ml)及二甲基甲酰胺(25ml)装入置有磁力搅拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及连接至一氮扩散器的水冷冷凝器的100ml三颈烧瓶中。激烈搅拌下，缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(7.6g，0.0267摩尔)，以控制氢的形成。室温下，搅拌生成的混合物30分钟。接着，加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯(9.3g，0.0267摩尔，实施例2中制备)，回流加热反应混合物。1小时后冷却反应混合物至室温。烧瓶中物倒入含水(50ml)的分液漏斗中。分离生成的层，用甲苯(20ml)萃取水相层二次。合并的有机层用水洗三次，硅胶(5g)处理1小时后，过滤。在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到浅棕色油。该油以硅胶(125g)柱色谱法提纯，氯仿洗脱。得到棕黄色的半固体(室温下为液晶)。此所希望的产品5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(乙氧基乙氧基)苯基)嘧啶，化合物2，表1的产量为6.4g。
实施例38
将60％氢化钠/矿物油(0.8g，0.02摩尔)、甲苯(15ml)及二甲基甲酰胺(15ml)装入置有磁力搅拌棒、隔膜橡皮塞、塞子及连接至一氮扩散器的水冷冷凝器的100ml三颈烧瓶中。激烈搅拌下，缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(3.76g，0.0132摩尔)，以控制氢的形成。室温下，搅拌生成的混合物30分钟。接着，加入三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯(7.47g，0.0132摩尔，实施例3中制备)，回流加热反应混合物。1小时后冷却反应混合物至室温。烧瓶中物倒入含水(50ml)的分液漏斗中。分离生成的层，用甲苯(20ml)萃取水相层二次。合并的有机层水洗三次，硅胶(5g)处理1小时后，过滤。在旋转式蒸发器中除去溶剂，得到浅棕色油。该油以硅胶(125g)柱色谱法提纯，氯仿洗脱。形成棕黄色的半固体(室温下为液晶)。此所希望的产品5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶，化合物3，表1的产量为4.7g。
实施例39
除了使用0.585g分散于油中的80％氢化钠、11.0g的三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯，又以5.0g的5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶替代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶之外，其它同实施例38，制得产品。生成的产物为5-己基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基)嘧啶，化合物4，表1。
实施例40
在干燥氮气气氛下，将分散于矿物油中的60％氢化钠(0.2g，0.004摩尔)、甲苯(10ml)、N，N-二甲基甲酰胺(10ml)及5-辛基-2-(4’-羟基联苯基)嘧啶(0.00277摩尔，实施例4中制得)装入50ml三颈烧瓶中。室温下搅拌该混合物1.5小时。加入三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯(0.96g，0.00277摩尔)，将反应混合物于100℃加热1.5小时。冷却反应混合物至室温后，烧瓶中物倒入含水(60ml)和甲苯(20ml)的分液漏斗中。分离生成的层，以甲苯(20ml)萃取水相层二次。合并的有机层用30ml水水洗三次，无水硫酸钠干燥后，过滤。减压下除去溶剂。得到的棕色固体从乙醇中重结晶。然后以快速硅胶柱色谱法提纯，氯仿洗脱，得到0.58g的白色固体产物，5-辛基-2-(4’-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)联苯基)嘧啶，化合物5，表1。
实施例41
除了用三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-1-丁氧基乙氧基)乙酯(1.6g，0.00277摩尔)替代三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯，以得到0.4g的5-辛基-2-(4’-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)联苯基)嘧啶(表1，化合物6)之外，其它同实施例40，制得5-辛基-2-(4’-(1、1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)联苯基)嘧啶。
实施例42
将4-癸氧基苯甲酸(0.45g，0.0016摩尔)和4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(0.5g，0.0016摩尔，实施例5中制得)溶于二氯甲烷(25ml)。反应混合物中加入1，3-二环己基碳二亚胺(0.35g，0.0017摩尔)，再加入4-(N，N-二甲氨基)吡啶(0.05g，0.0004摩尔)。室温下，氮气氛中搅拌所得混合物18小时。过滤去除产物溶液中沉淀的脲，减压下，在旋转式蒸发器中浓缩滤液。乙醇重结晶以提纯该固体粗产物，以快速硅胶柱色谱法提纯，氯仿洗脱，得到0.12g的所希望的产物，表1，化合物7。
实施例43-53
在实施例43-53中，分别如同实施例42，制得表1的化合物8-20，不同之处在于，用下述的前体化合物取代4-癸氧基苯甲酸和4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。
实施例43
从3-氯-4-辛氧基苯甲酸和4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(实施例5)制得化合物8。
实施例44
从3-氯-4-辛氧基苯甲酸和4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯酚(实施例6)制得化合物9。
实施例45
从6-(4-甲基己氧基)烟酸和4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚(实施例5)制得化合物10。该产物在室温下为液体，因此，不重结晶，仅由色谱法提纯。
实施例46
从6-(4-甲基己氧基)烟酸和4-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)苯酚(实施例6)制得化合物11。该产物在室温下为液体，因此，不重结晶，仅由色谱法提纯。
实施例47
从辛氧基苯甲酸和6-(1，1-二氢七氟-2-(乙氧基乙氧基)-2-羟基萘(实施例9)制得化合物12。
实施例48
从癸氧基苯甲酸和6-(1，1-二氢七氟-2-(乙氧基乙氧基)-2-羟基萘(实施例9)制得化合物13。
实施例49
从癸氧基苯甲酸和6-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基萘(实施例10)制得化合物14。
实施例50
从辛氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氢七氟-2-(乙氧基乙氧基)-4-羟基联苯(实施例7)制得化合物15。
实施例51
从癸氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氢七氟-2-(乙氧基乙氧基)-4-羟基联苯(实施例7)制得化合物16。
实施例52
从癸氧基苯甲酸和4’-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-4-羟基联苯(实施例8)制得化合物17。
实施例53
从4-(1，1-二氢七氟-2-(乙氧基乙氧基)苯甲酸(实施例11)和单-反-戊基环己烷羧酸氢醌酯制得化合物18。
实施例54
在干燥氮气气氛下，将2，3-二氰基-4-辛氧基苯酚(0.8g，0.0030摩尔，实施例12)、1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯甲酸(1.0g，0.0030摩尔，实施例11)及二氯甲烷(50ml)装入100ml圆底烧瓶中。搅拌下加入1，3-二环己基碳二亚胺(0.64g，0.0031摩尔)和几颗4-(N，N-二甲氨基)吡啶晶体。室温下，继续搅拌4小时。过滤所得的混合物，以除去形成的沉淀脲。用稀盐酸、稀碳酸钾和水在分液漏斗中洗涤清净滤液。无水硫酸镁干燥后，再次过滤溶液，回旋转式蒸发器去除溶剂，给出白色固体。该固体以快速硅胶(8 0g)色谱法提纯，二氯甲烷洗脱，的分离所希望的产物，4-(1，1-二氢七氟乙基乙氧基)苯甲酸2，3-二氰基-4-辛氧基苯酯，表1，化合物19。
实施例55
在干燥氮气气氛下，将2，3-二氟-4-辛氧基苯酚(0.92g，0.0036摩尔，实施例13)、4-(1，1-二氢七氟乙基乙氧基)苯甲酸(1.2g，0.0036摩尔，实施例11)及二氯甲烷(60ml)装入100ml圆底烧瓶中。搅拌下加入1，3-二环己基碳二亚胺(0.77g，0.0037摩尔)和几粒的4-(N，N-二甲氨基)吡啶结晶。室温下，继续搅拌4小时。过滤生成的混合物，以除去形成的沉淀脲。用稀盐酸、稀碳酸钾和水在分液漏斗中洗涤清净的滤液。无水硫酸镁干燥后，再次过滤溶液，用旋转式蒸发器蒸除溶剂，给出白色固体。该固体用快速硅胶(80g)色谱法提纯，二氯甲烷洗脱，分离出所希望的产物，4-(1，1-二氢七氟乙氧基乙氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基苯酯1.2g，表1，化合物20。
比较例1-5
在比较例1中，表1的化合物C1由使用制备化合物7的方法制得，不同之处在于，以4-(1，1-二氢全氟丁氧基)苯酚替代4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。
在比较例2中，表1的化合物C2由使用制备化合物10的方法制得，不同之处在于，以4-(1，1-二氢七氟丁氧基)苯酚替代4-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)苯酚。
在比较例3中，表1的化合物C3由使用制备化合物13的方法制得，不同之处在于，以6-(1，1-二氢全氟丁氧基)2-萘酚替代6-(1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙氧基)-2-羟基萘。
在比较例4中，表1的化合物C4由使用实施例37的方法制得，不同之处在于，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟丁酯替代三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯。
在比较例5中，表1的化合物C5由使用实施例37的方法制得，不同之处在于，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟己酯替代三氟甲磺酸1，1-二氢七氟-2-乙氧基乙酯。
                 表1化合物                                       结构化合物                           结构化合物                          结构
Figure C9519620100321
化合物                                结构
Figure C9519620100331
化合物                               结构
Figure C9519620100341
化合物                           结构
表1的化合物由使用Linkam TMH600热台及Zeiss偏光显微镜进行光学检测材料相的变化评价其转变温度。在从各向同性状态(I)冷至结晶态(K)的转变温度(℃)列于下表2。
                                 表2
实施例编号   I至SmA 至Smc 至SmE   至M   至K
    1     83     1
    2     67     26     7
    3     74     47     -5
    4     60     22     -15
    5     200     151     66     64
    6     208     158   145     51     42
    7     72.8     63.3     37.7
    C1     87     61     42
    8     36
    9     65     37
    10 急速冷却后6的虚拟SmA     22
    C2     43     30
    11     27     ＜-43
    12     131     62     50     36
    13     128     81     44
    C3     137     91     44
    14     148     97     51     44
    15     222     145     105     85
    16     186     136     121     105
    17     189     158     92
    18     189     113     97     83
    19     106
    20     63
在化合物7与化合物C1、化合物10与化合物C2及化合物13与化合物C3的比较中可见，本发明的具有全氟醚末端部分的化合物比起在其末端部分不具有醚基的类似化合物来，具有更低的从I至SmA的转变温度。特别是比较起层列型A及层列型C的中间相来，本发明的化合物具有较低的转变温度，这一点，可进一步见于附图1和2，其中，所述相分别使用DSC和光学显微镜测定。图1中：A为化合物C4的层列型A相，A’为化合物C4的层列型C相，B为化合物2的层列型A相，B’为化合物2的层列型C相，C为化合物C5的层列型A相，C’为化合物C5的层列型C相，D为化合物3的层列型A相，而，D’为化合物3的层列型C相。图2中：E为化合物C4的层列型A相，E’为化合物C4的层列型C相，F为化合物2的层列型A相，F’为化合物2的层列型C相，G为化合物C5的层列型A相，G’为化合物C5的层列型C相，H为化合物3的层列型A相，而，H’为化合物3的层列型C相。
实施例56和比较例C6在实施例56中，液晶混合物由如下成分制得：5份1.67份1.67份
Figure C9519620100373
1.66份
Figure C9519620100381
上述混合物由使用Linkam TMH600的热台及Zeiss偏光显微镜进行光学检测材料相的变化评价其转变温度。其结果示于表3。
在比较例6中，用实施例56的方法制得混合物，不同之处在于，省去了所述的具有全氟末端部分的液晶材料。如同实施例56，评价其转变温度。其结果示于表3。
                       表3
                    转变温度(℃)
      实施例   I至SmA   SmA至SmC   SmC至K
        56       89          59         23
        C6       111         84         69
从上表3可见，具有全氟末端部分的液晶材料的添加显著地降低了转变温度。
实施例57
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(实施例14)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-20℃从乙醇中重结晶，给出白色粉末的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物21，表4。
实施例58
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙酯(实施例14)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-20℃从乙醇中重结晶，给出白色粉末的5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物22，表4。
实施例59
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(实施例15)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-78℃从乙醇重结晶和过滤，给出室温下的白色糊状的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物23，表4。
实施例60
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁酯(实施例15)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-78℃从乙醇重结晶和过滤，给出室温下的白色珠光糊状的5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物24，表4。
实施例61
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(实施例16)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-78℃从乙醇重结晶和过滤，给出室温下的白色珠光糊状5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物25，表4。
实施例62
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(实施例16)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯然后，在-78℃从乙醇重结晶和过滤，给出室温下的白色珠光糊状5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物26，表4。
实施例63
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯(实施例17)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物27，表4。
实施例64
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯(实施例17)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶，给出白色固体的5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物28，表4。
实施例65
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-(丁氧基)丁酯(实施例18)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶和过滤，给出白色糊状5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物29，表4。
实施例66
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-4-(丁氧基)丁酯(实施例18)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶，给出白色固体的5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(丁氧基)丁氧基)苯基嘧啶，化合物26，表4。
实施例61
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙酯(实施例19)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶和过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物31，表4。
实施例68
除了以5-癸基-2-(4-羟基苯基)嘧啶取代5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶，以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙酯(实施例19)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(丁氧基)丙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶，给出白色固体的5-癸基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(己氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物32，表4-
实施例69
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(辛氧基)丙酯(实施例20)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在室温从乙醇重结晶，过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(辛氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物33，表4。
实施例70
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(癸氧基)丙酯(实施例21)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在室温下从乙醇重结晶，过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(辛氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物34，表4。
实施例71
除了以三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-3-(新戊氧基)丙酯(实施例22)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶和过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-3-(新戊氧基)丙氧基)苯基嘧啶，化合物35，表4。
实施例72
除了以对甲苯磺酸2(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(实施例23)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在室温下从乙醇重结晶，过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(2-(1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基苯基嘧啶，化合物36，表4。
实施例73
除了以1-溴-2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙烷(实施例27)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在室温下从乙醇重结晶，过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物37，表4。
实施例74
除了以1-溴-2-(1，1-二氢全氟己氧基)乙烷(实施例28)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在室温下从乙醇重结晶，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(2-(1，1-二氢全氟己氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物38，表4。
实施例75
除了以1-溴-2-(2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)乙烷(实施例29)取代三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯之外，其它如同实施例38制得产物。所述产物由色谱法提纯，然后在-15℃从乙醇重结晶和过滤，给出白色固体的5-辛基-2-(4-(2-(2-(1，1-二氢全氟辛氧基)乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶，化合物39，表4。
实施例76
将5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶(10g，0.0166摩尔，实施例32)溶于150ml的N，N-二甲基甲酰胺，用0.5g干燥氢化钠缓慢处理。搅拌15分钟后，加入1-溴癸烷(3.67g，0.0166mol)，加热混合物至100℃2小时。冷却至室温后，加入150ml的水，沉淀出固体，过滤收集该沉淀物，乙醇中重结晶，用150g的硅胶进行柱色谱法提纯(氯仿)，得到4.0g的化合物40，表4。
实施例77-81
在实施例77-81中，表1的化合物40-44按实施例76的方法制得，其不同之处在于，以下述的前体化合物取代5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶和1-溴癸烷。
实施例77
从5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)苯基嘧啶(实施例32)和1-溴辛烷制得化合物41。
实施例78
从5-羟基-2-(4-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基)乙氧基)苯基嘧啶(实施例33)和1-溴辛烷制得化合物42。
实施例79
从5-羟基-2-(4-(辛氧基)苯基嘧啶(实施例34)和三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基)乙酯制得化合物43。
实施例80
从5-羟基-2-(4-(辛氧基)苯基嘧啶(实施例34)和三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙酯制得化合物44。
实施例81
从5-羟基-2-(4’-(1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基)双酚)嘧啶(实施例35)和1-溴-2-(丁氧基乙氧基)乙烷制得化合物45。表4化合物                             结 构
Figure C9519620100441
化合物                                结构
Figure C9519620100451
化合物                            结构
Figure C9519620100461
化合物                             结构化合物                                结构
Figure C9519620100481
上述混合物由使用Linkam TMH600的热台及Zeiss偏光显微镜通过光学检测材料相的变化评价其转变温度。自各向同性状态(I)冷却至结晶态(K)的转变温度(℃)示于表5。
                     表5
实施例编号 I至SmA 至Smc   至M    至K
    21     79     52     ---     23
    22     65     50     ---     18
    23     103     53     ---     -11
    24     94     60     ---     13
    25     81     50     24     -5
    26     60     43     -6     -17
    27     82     47     ---     7
    28     67     55     ---     28
    29     104     57     ---     -9
    30     88     61     ---     16
    31     88     52     ---     15
    32     73     55     ---     48
    33     95     ---     ---     60
    34     98     ---     ---     94
    35     82     48     ---     24
    36     109     ---     ---     3
    37     132     ---     ---     69
    38     123     ---     ---     74
    39     92     ---     ---     48
    40     87     74     ---     24
    41     94     81     ---     45
    42     96     78     ---     46
    43     ---     ---     ---     88
    44     94     ---     ---     73
    45     182     107     84     81
实施例82
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)3CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按上述实施例3的方法，由相应的甲基酯(该化合物可由如第5,362,919号美国专利(Costello等人)实施例5中的所述的方法制得，此处，参照使用所述的方法)的硼氢化钠还原反应，制得1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁醇(沸点75-76℃，0.5乇)。将650g的1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁醇溶于130g的三乙胺，装入装有顶部搅拌器、温度计、及加料漏斗的烧瓶中。在氮气流下，将生成的溶液于水/甲醇/干冰浴中冷却至-10℃。将九氟丁磺酰氟化合物(392g，可由P.M.Savu在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，John Willey & Sons，Volume 11，pages 558-64，New York(1994)所述的方法制得)以1分钟的时间加入快速搅拌的溶液中。上述氟化物添加完毕后，使生成的混合物升温至0℃，搅拌1.5小时。2小时后，混合物中加入1000g的水，继续搅拌。从生成的水相中分离出生成的黄色氟化物相，得到1032g的粗产物。以650g的3.5％的HCl，再以650g的水洗涤的粗产品。在0.5乇压力下、75-76℃的蒸馏头温度下、蒸馏该水洗过的产物，给出898g产品(得率90％)。G/C质谱和IR与所希望的结构一致。
实施例83
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)4CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，从1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)戊醇(沸点85-120℃；由相应的甲酯的硼氢化钠还原反应制得)和九氟丁磺酰氟制得标题化合物(沸点100-109℃/0.5乇)。
实施例84
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，由1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基)己醇(沸点100-110℃/0.6乇由相应的甲酯的硼氢化钠还原反应制得)和九氟丁磺酰氟制得标题化合物(沸点100-109℃，0.5乇)
实施例85
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)7CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，由1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛醇(沸点104-115℃/0.6乇，由相应的甲酯的硼氢化钠还原反应制得)和九氟丁磺酰氟制得标题化合物(沸点112-120℃/0.35乇)。
实施例86
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸酯(C4F9OCF2CF2O(CF2)9CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，由1，1-二氢全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸醇(沸点100-110℃/0.3乇，由相应的甲酯的硼氢化钠还原反应制得)和九氟丁磺酰氟制得标题化合物(沸点120-130℃/0.1乇)。
实施例87
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯(C4F9OCF2(CF2O)2(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，由1，1-二氢全氟-2-(丁氧基乙氧基乙氧基)己醇和九氟丁磺酰氟制得九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯。由相应甲酯的硼氢化钠还原反应，按实施例1所述的方法制得1，1-二氢全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己醇(沸点101-111℃/6.0乇)。
实施例88
九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛酯(CF3O(CF2CF2O)2(CF2)7CH2OSO2C4F9)的制备方法
基本上按实施例82所述的方法，由1，1-二氢全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)辛醇(沸点98-110℃/0.4乇，由相应的甲酯的硼氢化钠还原反应制得)和九氟丁磺酰氟制得标题化合物(沸点110-120℃/0.01乇)。
实施例89
九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(CF3O(CF2CF2O)3(CF2)5CH2OSO2C4F9)的制备
基本上用上述实施例3的方法用硼氢化钠还原相应的甲酯制得1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己烷(在3乇下b.p.85-88℃)。基本上用实施例82所述的方法，从1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己烷和九氟丁烷磺酰氟制得九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(在0.1乇下b.p.100-120℃)。
实施例90
九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-4(2-己氧基乙氧基)丁酯(C6F13OCF2CF2O(CF2)3CH2OSO2C4F9)的制备
基本上用实施例82所述的方法，从1，1-二氢全氟-4(2-己氧基乙氧基)丁醇(在0.2乇下b.p.72-79℃；用硼氢化钠还原相应的甲酯而制得)和九氟丁烷磺酰氟制成标题化合物(在0.2乇下b.p.89-90℃)。
实施例91
1-甲苯磺酰氧基-6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷(C4F9OC2F4OCF2(CH2)5OSO2C6H4CH3)的制备
将三氟甲磺酸1，1-二氢全氟-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(10g，17.72mmol；可用实施例3所述的方法进行制备)滴加到碘化钠(5.3g，35.45mmol)在丙酮(40ml)中的溶液中。所得反应混合物室温搅拌30分钟，减压除去溶剂。蒸馏所得的中间体碘化物(在0.3乇下b.p.24℃)，得到8.0g C4F9OC2F4OCF2CH2I。
将此碘化物(3.0g，5.5mmol)与3-丁烯-1-醇(400mg，5.5mmol)混合，在氮气中搅拌加热至90℃。每15分钟在所得的混合物中加入偶氮二异丁腈(AIBN)(约10mg)，直至气相色谱分析显示反应完全。蒸馏所得的碘代醇(b.p.80-90℃)，然后溶于二甲基甲酰胺(10ml)。在所得溶液中加入硼氢化钠(122mg，3.25mmol)还原碘，溶液在室温搅拌1小时。然后将溶液用水(10ml)稀释，用乙醚提取，硫酸镁干燥。减压除去乙醚。蒸馏所得的醇(在25乇下b.p.110-120℃)，得到1.3g 6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己醇。
将该己醇(1.2g，2.45mmol)与甲苯磺酰氯(0.5g，2.58mmol)、N，N-二异丙基乙胺(0.85ml，4.9mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(12mg，0.98mmol)在二氯甲烷(10ml)中混合。室温搅拌10小时后，用柱层析分离所需要的产物1-甲苯磺酰氧基-6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷，其结构用红外光谱确定。
实施例92
6-(1，1-二氢全氟(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基))-1-溴己烷(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br)的制备
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入KOH(24.6g，373mmol，溶于25ml水中)、1，1-二氢全氟甲氧基乙氧基乙氧基乙醇(50g，125.6mmol；基本上按实施例3所述，用硼氢化钠还原相应的甲酯而制成)、硫酸氢四丁铵(3.0g，8.8mmol)和1，6-二溴己烷(150g)。所得反应混合物在100℃加热3小时，冷却至室温，在分液漏斗中用水(75ml)和全氟-N-甲基吗啉(153g)稀释。从漏斗中取出下层氟化物相，常压蒸馏溶剂。所得残渣蒸馏，收集在0.3乇下于83-97℃沸腾的部分。此部分的GC/MS分析表明，它含有12面积％二溴己烷、71面积％所需的(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br和7面积％(CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6OCH2CF2(OCF2CF2)2OCF3。
实施例93
1-甲苯磺酰氧基-5，5-二氟-5-(全氟-2-丁氧基乙氧基)戊烷(C4F9OC2F4OCF2(CH2)4OSO2C6H4CH3)的制备
在搅拌下，向1-碘-1，1二氟-1-(全氟-2-丁氧基乙氧基)甲烷(4.9g，9.28mmol；可用C.G.Krespan，J.Org.Chem.23，2016(1958)所述方法进行制备)在3-丁烯-1-醇(0.7g，9.28mmol)的溶液中加入四个(三苯膦)钯(O)(0.1g，0.09mmol)。所得混合物在氮气下室温搅拌30分钟，然后再加入另一份0.5当量的3-丁烯-1-醇。再搅拌3小时后，在搅拌中的溶液中加入二甲基甲酰胺(10ml)和硼氢化钠(0.35g，9.28mmol)。再搅拌12小时后，缓慢加入水(10ml)，所得产物用乙醚提取。合并乙醚提取物，用硫酸镁干燥并过滤，减压除去乙醚。蒸馏产物醇(C4F9OC2F4OCF2(CH2)4OH)(在0.8乇下b.p.50-65℃)。向此醇(1.5g，3.16mmol)在二氯甲烷(20ml)中的溶液中加入甲苯磺酰氯(0.6g，3.16mmol)、三乙胺(0.8g，6.32mmol)和二甲基氨基吡啶(15mg，0.13mmol)。所得混合物回流搅拌过夜，然后用快速硅胶色谱法分离所需的产物，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脱。产物的结构用1H和19F核磁共振谱确定(产量0.64g)。
实施例94
1-甲苯磺酰氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟-8-(全氟-2-丁氧基乙氧基)辛烷(C4F9OC2F4O(CF2)5(CH2)3OSO2C6H4CH3)的制备
将1-碘-全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊烷(15.0g，20.6mmol；可用C.G.Krespan，J.Org.Chem.23，2016(1958)所述方法进行制备)与2-丙烯醇(1.2g，20.6mmol)和高氯酸叔丁酯(0.1ml)混合。所得混合物在氮气下回流3.5小时。加入碳酸氢钾(3.1g，30.9mmol)和二甲基甲酰胺(50ml)，将反应混合物100℃搅拌18小时。然后用水(150ml)稀释，用乙酸乙酯提取。合并提取液，用水洗涤，然后用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后减压除去溶剂。所得粗产物(C4F9OC2F4O(CF2)5CH＝CHCH2OH)用Kugelrohr仪蒸馏(在0.4乇下b.p.68-69℃)。将蒸馏所得的产物(5.8g，8.8mmol)在0.4MPa(60psi)下，用5重量％钯炭350mg在含有3滴乙酸的乙醇(20ml)中氢化过夜。还原完成后，将所得的醇(C4F9OC2F4O(CF2)5CH2CH2CH2OH)通过蒸馏分离(在0.3乇下b.p.约为65℃)。向此醇(2.5g，3.8mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液中加入甲苯磺酰氯(0.8g，4.2mmol)、三乙胺(0.98g，7.6mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg，0.15mmol)。所得混合物室温搅拌过夜，然后用快速硅胶色谱法分离所需的产物，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脱。产物的结构用气相色谱法和红外光谱法确定(产量0.64g)。
实施例95
九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己酯(C6F13OCF2CF2O(CF2)5CH2O8O2C4F9)的制备
基本上用上述实施例82所述的方法，从1，1-二氢全氟-4-(2-己氧基乙氧基)己烷(在0.4乇下b.p.72-79℃；用硼氢化钠还原相应的甲酯制得)和九氟丁烷磺酰氟制得九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己酯(在0.1乇下b.p.120-123℃)。
实施例96
全氟辛磺酸1，1-二氢全氟-2-己氧基(2-乙氧基)乙氧基乙酯(C6F13O(C2F4O)2CF2CH2OSO2C8F17)的制备
基本上用上述实施例82所述的方法，从1，1-二氢全氟-2-己氧基((2-乙氧基)乙氧基)乙醇(在0.3乇下b.p.68-74℃；用硼氢化钠还原相应的甲酯制得)和九氟辛磺酰氟(可用P.M.Savu， Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，4th Ed.，John Wiley & Sons，Vol.11，pp.558-564，New York(1994)所述方法进行制备)，制得标题化合物(在0.25乇下b.p.130℃)。
实施例97
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁氧基)苯基)嘧啶(化合物60，表7)的制备
将装备有磁搅拌棒、冷凝器和氮气输入管的三颈烧瓶装上氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液2.2g，56.4mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(10.7g，37.6mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-4-(丁氧基乙氧基)丁酯(25.0g，30.7mmol)，然后将混合物加热回流5小时。然后将混合物倾入含有100ml水的分液漏斗。分开所得的层，用乙醚提取水层。合并有机相，用水洗涤，再用盐水洗涤，除去全部二甲基甲酰胺，用硫酸镁干燥并过滤。减压除去醚，所得残渣溶解于20ml 20∶1己烷/乙酸乙酯，过滤通过约80克硅胶垫。减压除去溶剂后，所得粗产物用Kugelrohr仪蒸馏(在0.5乇下b.p.170-180℃)。所需的产物5-辛基-2-1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)丁氧基)苯基嘧啶的产量为20.75g。
实施例98
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊氧基)苯基)嘧啶(化合物62，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的80重量％悬浮液1.44g，36.6mmol)、二甲基甲酰胺(50ml)和甲苯(50ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(13.3g，43.4mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-5-(2-丁氧基乙氧基)戊酯(41.5g，45.4mmol)，将混合物85℃加热2小时。然后将混合物冷却至室温并倾入含有100ml水的分液漏斗。用50ml甲苯提取四次。合并甲苯层，用50ml水洗涤六次，再用全氟己烷洗涤，用无水硫酸钠干燥并通过用甲苯淋洗过的短硅胶柱过滤。减压除去甲苯，得到微黄色液晶材料，用Kugelrohr仪蒸馏(在0.03乇下b.p.约180℃)。得到白色液晶材料(产量14.7g)。
实施例99
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物63，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.88g，36.6mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(8.0g，28.2mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(25.74g，28.2mmol)，将混合物100℃加热1小时。然后将混合物冷却至室温并倾入含有100ml水的分液漏斗。所得水相用50ml甲苯提取四次。合并甲苯层，用50ml水洗涤六次，再用50ml全氟己烷洗涤，用无水硫酸钠干燥并通过用甲苯淋洗过的短硅胶柱过滤。减压除去甲苯，得到微黄色液晶材料，用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.约180℃)。得到白色液晶材料(产量19.40g，用GC测得纯度为93面积％)。
实施例100
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物64，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(25.74g，28.2mmol)，将混合物100℃加热1小时。然后将混合物基本上如实施例99所述进行处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.约180℃)。产物的产量为11.6g，(用GC测得纯度为84面积％)。
实施例101
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基)苯基)嘧啶(化合物58，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入1，1-二氢全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基九氟丁磺酸酯(39.2g，35.2mmol)，将混合物100℃加热1小时。然后将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.约190-200℃)。产物的产量为11.2g，(用GC测得纯度为92％)。
实施例102
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物54，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液1.28g，56.4mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(10.1g，35.7mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌15分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(35.6g，35.7mmol)，将混合物80℃加热2小时然后室温搅拌过夜。将混合物基本上如实施例97所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.3乇下b.p.约158-180℃)。产物的产量为25.6g。
实施例103
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物56，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(1.1g，45.8mmol)、二甲基甲酰胺(75ml)和甲苯(75ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(10.0g，35.2mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-8-(甲氧基乙氧基乙氧基)辛酯(34.5g，35.2mmol)，将混合物100℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.约180℃)。产物的产量为25.0g(用GC测得纯度为92％)。
实施例104
5-辛基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物59，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液2.9g，74mmol)和二甲基甲酰胺(120ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(14.0g，49.3mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌15分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(丁氧基乙氧基乙氧基)己酯(55.8g，54.2mmol)，将混合物80℃加热2小时然后室温搅拌过夜。将混合物基本上如实施例97所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.3乇下b.p.约170-180℃)。产物的产量为10g(用GC测得纯度为98％)。
实施例105
5-丁基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物48，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.55g，22.9mmol)、二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-丁基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基)己酯(16.1g，17.6mmol)，将混合物100℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05下b.p.约150℃)。产物的产量为11.65g(用GC测得纯度为96％)。
实施例106
5-己基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物50，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.18g，7.51mmol)、二甲基甲酰胺(20ml)和甲苯(20ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(1.53g，6.0mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(丁氧基乙氧基)己酯(5.55g，6.1mmol)，将混合物120℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.3下b.p.约190℃)。产物的产量为3.25g。
实施例107
5-庚基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物53，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.21g，8.75mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(30ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-庚基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(1.50g，5.54mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟己磺酸1，1-二氢全氟-6-(2-丁氧基乙氧基)己酯(5.19g，5.65mmol)，将混合物室温搅拌过夜。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏。用气相色谱分析测得所得产物的纯度为96％。
实施例108
5-己基-2-(4-(1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛氧基)苯基)嘧啶(化合物51，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.19g，7.83mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(30ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(1.52g，5.93mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-8-(2-丁氧基乙氧基)辛酯(6.10g，5.99mmol)，将混合物室温搅拌过夜。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏。用气相色谱分析测得所得产物的纯度为91％。
实施例109
5-庚基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物52，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.45g，11.26mmol)、二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(25ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-庚基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(1.37g，5.07mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(5.09g，5.12mmol)，将混合物室温搅拌26小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.3乇下b.p.170-180℃)。产物的产量为2.88g。
实施例110
5-丁基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物46，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(5.5g，22.9mmol)、二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-丁基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-6-(甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己酯(17.5g，17.6mmol)，将混合物100℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.150℃)。产物的产量为11.2g(用GC测得纯度为89％)。
实施例111
5-丁基-2-(4-(1，1-二氢全氟-10-(2-丁氧基乙氧基)癸氧基)苯基)嘧啶(化合物47，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(0.55g，22.9mmol)、  二甲基甲酰胺(37.5ml)和甲苯(37.5ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-丁基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(5.0g，17.6mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-10-(丁氧基乙氧基)癸酯(19.6g，17.6mmol)，将混合物100℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.05乇下b.p.约150℃)。产物的产量为5.72g(用GC测得纯度为94％)。
实施例112
5-辛基-2-(4-(6-(2-全氟丁氧基乙氧基)-6，6-二氟己氧基)苯基)嘧啶(化合物49，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液30mg，1.2mmol)和二甲基甲酰胺(5ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(200mg，0.78mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入在二甲基甲酰胺(1ml)中的1-甲苯磺酰基-6，6-二氟-6-(全氟-2-丁氧基乙氧基)己烷(500mg，0.78mmol)，并将混合物在氮气下室温搅拌直至薄层色谱分析显示反应完全。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用柱色谱法提纯，得到0.22g白色糊状物5-辛基-2-(4-(6-(2-全氟丁氧基乙氧基)-6，6-二氟己氧基)苯基)嘧啶(用1H和19F核磁共振谱确定结构；纯度为83mol％)。
实施例113
5-辛基-2-(4-(6-(1，1-二氢全氟甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物55，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，向5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(19.3g，67.7mmol)和氢化钠(2.4g，101mmol)在二甲基甲酰胺(100ml)中的溶液中，用注射器加入CF3O(CF2CF2O)2CF2CH2O(CH2)6Br(19g，33.8mmol)在二甲基甲酰胺(100ml)中的溶液。将所得的混合物在氮气下80℃搅拌4小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.4乇下b.p.200-210℃)。产物的产量为15.2g。
实施例114
5-辛基-2-(4-(5，5-二氟-5-(全氟丁氧基乙氧基)戊氧基)苯基)嘧啶(化合物57，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液0.4g，1.65mmol)和二甲基甲酰胺(5ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(0.33g，1.1mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入甲苯磺酸5，5-二氟-5-(全氟丁氧基乙氧基)-1-戊醇酯(0.6g，0.95mmol)，并将混合物100℃加热1小时。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.4乇下b.p.约为180-200℃)。产物的产量为5.72g(用1H和19F核磁共振谱确定结构)。
实施例115
5-辛基-2-(4-(8-全氟丁氧基乙氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟辛氧基)苯基)嘧啶(化合物61，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入氢化钠(在矿油中的60重量％悬浮液0.10g，2.42mmol)和二甲基甲酰胺(10ml)。在搅拌下向所得的混合物中缓慢加入5-辛基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(0.63g，2.2mmol)以控制氢气的放出。将混合物室温搅拌30分钟，然后加入1-甲苯磺酰氧基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟-8-(全氟-2-丁氧基乙氧基)辛烷(1.8g，2.2mmol)，并将混合物室温搅拌过夜。将混合物基本上如实施例99所述进行后处理，并用Kugelrohr仪蒸馏(在0.5乇下b.p.约为200℃)。产物的产量为1.05g。产物的结构用1H和19F核磁共振谱加以确定。
实施例116
5-己基-2-(4-(1，1-二氢全氟-4-(2-己基乙氧基)丁氧基)苯基)嘧啶(化合物65，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中于搅拌下加入碳酸钾(3.5g，25.0mmol)、乙腈(50ml)和5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(5.0g，19.5mmol)。然后加入九氟丁磺酸1，1-二氢全氟-4-(2-丁氧基乙氧基)己酯(17.8g，19.4mmol)，将所得的混合物回流24小时。将混合物冷却至室温，用甲苯(100ml)稀释，并用饱和盐水提取完全。所得的甲苯溶液用全氟己烷洗涤，无水硫酸钠干燥，并通过用甲苯淋洗过的短硅胶柱过滤。减压除去溶剂，所得的粗产物用Kugelrohr仪蒸馏(在0.5乇下b.p.约为200℃)，用快速色谱法提纯，以己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脱。产物的产量为10.5g。
实施例117
5-己基-2-(4-(1，1-二氢全氟-6-(2-己氧基乙氧基)己氧基)苯基)嘧啶(化合物66，表7)的制备
基本上用实施例97的方法，在烧瓶中加入碳酸钾(3.5g，25.0mmol)、乙腈(50ml)和5-己基-2-(4-羟基苯基)嘧啶(4.0g，15.6mmol)。然后向所得的混合物中加入九氟丁烷磺酸1，1-二氢全氟-6-(己氧基乙氧基)己酯(15.3g，15.6mmol)，将混合物加热回流16小时。将混合物基本上按实施例99进行后处理，用快速色谱法提纯，以己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脱，然后用Kugelrohr仪于真空下蒸馏。产物的产量为10.9g。
用差示扫描量热计(DSC)和/或用Linkam TMH600热台和偏光显微镜对材料相转变的光学观察，评估实施例97-117的化合物的转变温度。表6阐明了在冷却下从各相同性状态(I)向近晶状液晶A中间相(SmA)、近晶状液晶C中间相(SmC)和更高度有序液晶(M、M1、M2)的转变温度(℃)，以及在加热下从更高度有序向近晶状的转变温度。
                               表6
实施例编号   I至SmA   至SmC     至M1  M1至M2   M至SmC
    97     98     56     -13     13
    98     98     51     -11     -7
    99     113     65     -15     16
    100     127     77     -4     27
    101     121     85     26     42
    102     113     64     -19     -31     -4
    103     133     76     8     -9     21
    104     112     65     -16     0.3
    105     121     36     16     1     24
    106     122     60     2     12
    107     118     63     -11     7
    108     135     78     -1     12
    109     117     59     -13     -35     2
    110     116     16     15
    111     142     42     55
    112     110     71     -24     -19
    113     107     0.7     39
    114     106     -10     -6
    115     140     98     -23     22
    116     98     43     -7     22
    117     112     61     -3     34
Figure C9519620100641
表6中的数据表明，具有位于近中心核的含5-9个碳原子的全氟化碳片断的全氟醚末端部分的液晶化合物，相对于具有近中心核的较短全氟化碳片断的全氟醚末端部分的类似液晶化合物，显示从近晶状液晶A向近晶状液晶C的转变温度有实质性的提高。这使搀入装置中时的液晶化合物的制备能提供明显扩大的操作温度范围。化合物从近晶状液晶A向近晶状液晶C的转变温度高，以及化合物极宽的近晶状液晶温度范围，也使它们能与易降低含混合物装置的操作温度范围的添加剂(如用于铁电液晶混合物的极化添加剂)配伍。
而且，大多数这样的化合物令人惊讶地提供近书架层结构的自发产生，尽管它们与具有全氟脂族末端部分而无醚键的液晶化合物(该化合物显示易受降低装置对比的顺序缺陷影响的人字型层状结构)的结构相似性增加。
显示上面两段中所述性质的化合物可用如下分子式表示：其中：M，N和P各自独立地为a、b和c各自独立地为0或整数1-3，但a+b+c的总数至少必须为2，A和B非定向性、独立地为共价键， 其中，K表示1-4的数，-CH＝CH-或-O-；
X，Y，和Z各自独立地为-H，-Cl，-F，-Br，-I，-OH，-OCH3，-CH3，-CF3，-OCF3，-CN，或-NO2；
l，m，和n各自独立地为0或整数1-4，D为共价键 -O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-，
Figure C9519620100682
r和r’分别独立地为1-20的数，
每个(CsH2sO)中S各自为1-10，t为1-6，及其中r和r’各自独立地为1-20，P为0-4；
R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1寸CqH2qOw Cq’H2q’+1，-CqH2q-R’，
Figure C9519620100684
或
Figure C9519620100685
其中R’为-Cl，-F，-CF3，-N02，-CN，-H，
Figure C9519620100686
或 q和q’各自独立地为1-20，W为1-10，R可为直链或支链；及
Rf为-(CF2)w，O(CxF2xO)zCyF2y+1其中w’为整数5-16，CxF2xO中X独立地为整数1-10，Y为整数1-10，Z为整数1-10。较佳的化合物为可以下式表示的化合物其中d为整数4-8，t’为整数1-5，w’为整数5-9，x为整数2，y为整数1-6，z为整数1-3。
对于本领域技术人员而言，本发明显然可作各种修改和变动而不脱离本发明的范围。

Claims (8)

1.一种由下式表示的含氟液晶化合物
Figure C9519620100021
其中，M，N及P分别独立地表示
Figure C9519620100022
a，b，及c分别独立地为0或1-3的整数，但是，a+b+c至少等于2；各A和B不定向地、独立地为共价键， 其中，K表示1-4的数，-C≡C-，-CH＝N-，
Figure C9519620100033
或-O-；各X，Y和Z分别独立地为-H、-Cl、-F、-OCH3、-OH、-CH3、-CF3、-OCF3、-NO2、-Br、-I、或-CN；
各个l、m、及n，分别独立地为0或一1-4的整数；D为共价键 -O-CrH2r-，-OCsH2sOtCr’H2r’-，-CrH2r-
Figure C9519620100036
r和r3分别独立地为1-20的数，
s对各个CsH2sO基团分别独立地为1-10的整数，r和r’分别独立地为1-20的数，t为1-6的整数，而p为0-4的整数；R代表-OCqH2q-OwCq’H2q’+1CqH2q-OwCq’H2q’+1,-CqH2q-R’
Figure C9519620100039
或 其中：R’是-Cl，-F，-CF3，-NO2，-CN，-H，或
Figure C95196201000312
和
q和q’分别独立地为1-20的数，w为1-10的数，R可以是直链或支链；而Rf为-(CxF2xO)zCyF2y+1，其中，x对各个CxF2xO基团为独立地1-10的整数，y为1-10的整数，而z为1-10的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物可由下式表示：其中，所述的d为4-8的数；所述的t’为1-5的数；所述的w’为5-9的数；所述的x为整数2，y为1-6的整数，z为1-3的整数。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为4、7或8的数；所述的t’为1的数；所述的w’为5的数；所述的y为1的数；所述的z为3的数。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为4或8的数；所述的t’为1的数；所述的w’为9的数；所述的y为4的数；所述的z为1的数。
5.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为4、6、7或8的数；所述的t’为1的数；所述的w’为5的数；所述的y为1的数；所述的z为1或2的数。
6.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为6或8的数；所述的t’为1的数；所述的w’为7的数；所述的y为4的数；所述的z为1的数。
7.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为8的数；所述的t’为1的数；所述的w’为7的数；所述的y为1的数；所述的z为2的数。
8.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中，所述的d为8的数；所述的t’为3的数；所述的w’为5的数；所述的y为4的数；所述的z为1的数。
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