WO2017032445A1 - Perfluorierte verbindungen mit reaktiven gruppen - Google Patents

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WO2017032445A1
WO2017032445A1 PCT/EP2016/001357 EP2016001357W WO2017032445A1 WO 2017032445 A1 WO2017032445 A1 WO 2017032445A1 EP 2016001357 W EP2016001357 W EP 2016001357W WO 2017032445 A1 WO2017032445 A1 WO 2017032445A1
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WO
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perfluorinated
fluorinated
group
compounds
atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/001357
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joerg Pahnke
Gerhard Jonschker
Angela BAUSE
Christian DEPNER
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds with fluorinated end groups and their use, in particular in
  • Dirt-repellent coatings consist primarily of (partially) fluorinated compounds, e.g. can be attached to surfaces by means of acrylate, methacrylate or siloxane groups. So z.
  • functional perfluoropolyethers (PFPE) may also be used as coating materials except in many other applications (e.g., as lubricants)! glass surfaces (e.g., displays) and
  • New compounds have now been found which are suitable as surface-active substances.
  • the new compounds may have improved application properties, such as e.g. Hydrophobicity, oleophobicity, durability, chemical / mechanical resistance and / or haptic properties.
  • the new compounds may preferably have good easy-to-clean properties, excellent feel and very little
  • the compounds of the invention may also have improved environmental properties since they do not consist of 7-14 perfluorinated C atoms. It is discussed that especially substances with 7-14 perfluorinated C-atoms potentially
  • a first subject of the present invention are compounds which have more than 14, preferably more than 19, fully fluorinated C atoms and which comprise the following structural units:
  • branched alkyl group having at least 5, preferably linearly consecutive, -CF 2 groups and / or at least 2, preferably 3, CF 3 groups,
  • the terms "fully fluorinated” and “perfluorinated” are used below synonymously for fluorinated carbon atoms or hydrocarbon units, with or without heteroatoms, which have no covalent CH bonds.
  • the fluorinated compounds according to the invention are largely fluorinated, preferably perfluorinated, but may also contain partial fluorinations caused by the particular production method, such as partially fluorinated carbon atoms and / or hydrocarbon units, optionally containing heteroatoms.
  • the alkyl groups mentioned under a) and / or the hydrocarbon units mentioned under b) are preferably perfluorinated. Particularly preferably, both structural units a) and b) are perfluorinated.
  • the invention also includes mixtures of one or more inventive perfluorinated compounds and / or one or more inventive partially fluorinated compounds.
  • the compounds according to the invention preferably comprise 20
  • the compounds according to the invention preferably comprise more than 750 g / mol and less than 10,000 g / mol of perfluorinated groups, in particular more than 950 g / mol and less than 6000 g / mol.
  • the compounds preferably contain at least one perfluorinated, linear or branched alkyl group having 4 to 6 perfluorinated C atoms or at least one perfluorinated, linear or branched alkyl group having more than 19 perfluorinated C atoms.
  • alkyl groups having 20-100, preferably 20-50, in particular 20-40, perfluorinated C atoms.
  • the compounds according to the invention preferably contain no C-F functional group in direct covalent connection to an Si atom.
  • Non-adjacent C atoms may preferably be replaced by O, N or S in the hydrocarbon unit mentioned under b) and / or in the hydrocarbon unit mentioned under c), in particular by O.
  • the compounds may contain a reactive group Y.
  • the compounds of the invention correspond to the
  • Rf is a fluorinated, preferably perfluorinated, linear or branched alkyl group having at least 5, preferably linearly successive, -CF 2 groups and / or at least 2, preferably 3, CF 3 groups,
  • M is a fluorinated, preferably perfluorinated, branched or unbranched, O, S and / or N atoms, preferably O atoms, containing
  • L is a linking group which contains at least one saturated or unsaturated, branched or unbranched, optionally heteroatoms, preferably O, S, N and / or F atoms, hydrocarbon moiety and / or at least one, optionally heteroatoms contains containing silicone unit in any order,
  • Y is a reactive group and x and y are independently 1.
  • the compounds may have a group R and 2 preferably> 3, z. B. 3-10, groups Y included.
  • the compounds may contain a group R and a group Y.
  • the compounds 2 may preferably> 3, z. B. 3-10, groups R and / or> 2 preferably> 3, z. B. 3-10, groups Y included.
  • the group Rf preferably comprises a perfluorinated, linear or branched alkyl group having 4 to 6 perfluorinated C atoms or a perfluorinated, linear or branched alkyl group having more than 19 perfluorinated C atoms.
  • alkyl groups having 20-100, preferably 20-50, in particular 20-40, perfluorinated C atoms.
  • M contains at least 2 fully fluorinated carbon atoms.
  • M comprises one or more perfluorinated repeat units, optionally in combination with partially fluorinated repeat units.
  • M is a fluorinated, linear or branched,
  • Hydrocarbon unit in which non-adjacent C atoms may be replaced by O, N or S, in particular by O.
  • M comprises one or more of the following groups in any order:
  • a-f independently of one another are 0-200, preferably 0-100, in particular 0-50. In one variant of the invention, at least one of the variables a-f is 1-40.
  • M can in addition to the o. g. preferred perfluorinated groups also include partially fluorinated groups, in particular those having the same carbon skeleton as the respective perfluorinated group.
  • the linking group L is preferably a branched or unbranched, optionally heteroatom-containing, aliphatic, aromatic or
  • alkylaromatic hydrocarbon unit and / or a
  • the linking group L may be unfluorinated or may be only partially fluorinated. If the linking group L is partially fluorinated, it optionally contains at least one CH 2 group between a fluorinated group and a heteroatom, in particular an Si atom.
  • the compounds according to the invention preferably contain no CF functional group in direct covalent connection to an Si atom.
  • the proportion of L in the compounds according to the invention is preferably not more than 80% of the weight of the fully fluorinated part, preferably not more than 50%, in particular not more than 20%.
  • L is a saturated, branched or unbranched, optionally O and / or F atoms containing alkylene group, an aromatic group and / or an organopolysiloxane unit.
  • Preferred groups L are, if appropriate, partially fluorinated, saturated, branched or unbranched, alkylene groups which optionally have ether, ester and / or
  • L may in particular be linear or branched alkylene, wherein one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, N or S, preferably O, and / or a polysiloxane group.
  • Preferred groups L are z.
  • the linking group L may bind or contain one or more reactive groups Y, in particular compounds with
  • Organopolysiloxane units as linkers may preferably bind or contain several reactive groups Y, in particular alkoxysilane groups.
  • the compounds 2 2 preferably 3, z. B. 3-10, groups Y included.
  • silicone units the groups - (Si (CH 3) 2 O) - and - (Si (CH 3) (C 2 H 4 CF 3) O- can be used.
  • Reactive groups Y in the context of the present invention are groups which have a chemical interaction, such as covalent bonds, ionic interactions or hydrogen bonding, to which
  • Y may be a single reactive group or a grouping containing more than one reactive group.
  • Y is or contains one of the following reactive group:
  • R independently of one another are alkyl, aryl, OH, halogen, alkoxy or aryloxy, where at least one group R "is not an alkyl or aryl group,
  • R is an alkoxy group OR '"with R '"is C1-C4-alkyl, in particular C1- or C2-alkyl.
  • the reactive group Y is preferably an anchor group which is suitable for adhesion of the compounds according to the invention
  • Substrate surfaces such. As textiles or glass surfaces, too
  • the group Y is preferably a reactive group which forms a covalent bond to substrate surfaces.
  • Y is particularly preferably an ethylenically unsaturated group
  • a vinyl, allyl, acrylate or methacrylate group preferably an acrylate or methacrylate group, an isocyanate group, a
  • Alkoxysilane group or a halosilane group Alkoxysilane group or a halosilane group.
  • As anchor group can preferably z.
  • silazanes for example, silazanes, amines or oxime groups.
  • Preferred reactive silicon-functional groups are alkoxysilane groups, halosilane groups or silazane groups.
  • Y is preferably one
  • Particularly advantageous compounds of the invention may contain more than one reactive group Y, preferably 2-10.
  • Particularly advantageous compounds according to the invention are those in which one or more of the variables have the preferred meanings. Especially compounds in which all variables have the preferred meanings are advantageous.
  • Rf a perfluorinated, linear or branched alkyl group having 2, preferably 3, CF3 groups and 4 to 6 perfluorinated C atoms or a perflüorêt, linear or branched alkyl group having 20-100, especially 20-50, preferably 20-40 perfluorinated C -atoms,
  • M (-O-CF 2 -CF 2 (-O-CF 2 -CF 2 -CF 2 ) d ( (-O-CF (CF 3) -CF 2 ) e, and / or (-O-CF 2 -CF (CF 3) f
  • b and df independently of one another are 0-50, preferably with M equal to - (CF 2 -CF 2 0) t> - and b is equal to 2-40,
  • x 1 or 2
  • y 1 or 2
  • z 0 or 1.
  • the compounds of formula (II) according to the invention and contain more than 14, preferably more than 19 fully fluorinated carbon atoms: Rf-M-0-CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) gY (II) where
  • Rf is a perfluorinated, linear or branched alkyl group having 2, preferably 3, CF3 groups and 4 to 6 perfluorinated C atoms or a perfluorinated, linear or branched alkyl group having more than 19, preferably 20 to 100, in particular 20-50, preferably 20-40
  • M comprises one or more of the groups mentioned for formula (I), preferably one or more of the following groups in any order:
  • Groupings preferably an ethylenically unsaturated group or a reactive silicon-functional groups, in particular one Alkoxysilane group, a vinyl, allyl, acrylate or methacrylate group.
  • a plurality of reactive groups to be present in a group Y, eg. B. alkoxysilane or isocyanate groups, in particular alkoxysilane, z, B.> 3, preferably 3-10.
  • Rf a perfluorinated, linear or branched alkyl group with 3 CF 3 -
  • M (-O-CF 2 -CF 2 ) b, (-O-CF (CF 3 ) -CF 2 ) e, and / or (-O-CF 2 -CF (CF 3 ) f, wherein b and e and f independently of one another are 0-40, preferably 1-40, in particular 2-40,
  • Y -Si (OCH 3 ) 3 or -Si (OC 2 H 5 ) 3 or a vinyl, allyl, acrylate or methacrylate group, preferably -Si (OCH 3 ) 3 or -Si (OC 2 Hs) 3 or an acrylate or methacrylate group, especially -Si (OCH 3 ) 3 or -Si (OC 2 H 5 ) 3 .
  • Rf is a perfluorinated, linear or branched alkyl group having> 19 C atoms, preferably a perfluorinated branched alkyl group having at least 20 C atoms, particularly preferably ⁇ 40 C atoms, particularly preferably ⁇ 35 C atoms, in particular for a perfluorinated branched alkyl group having 20-30 C atoms,
  • g 0-6, preferably 1-6, more preferably 2-4, in particular 2 or 3, and
  • Y is one of the reactive groups mentioned for formula (I) or
  • Groupings preferably an ethylenically unsaturated group or a reactive silicon-functional groups, in particular a
  • Alkoxysilane group a vinyl, allyl, acrylate or methacrylate group.
  • a plurality of reactive groups it is also possible for a plurality of reactive groups to be present in a group Y, eg. B. alkoxysilane or
  • Isocyanate groups in particular alkoxysilane groups, z, B.> 3, preferably 3-10.
  • Rf a perfluorinated, linear or branched alkyl group having 20-40, preferably 20-30, perfluorinated C atoms,
  • Y -Si (OCH3) 3 or -Si (OC2Hs) 3 or a vinyl, allyl, acrylate or methacrylate group, preferably -Si (OCH3) 3 or -Si (OC-2Hs) 3 or an acrylate or methacrylate group , in particular -Si (OCH3) 3 or -
  • R '" is alkyl, preferably methyl or ethyl
  • b is 6-50, preferably 6-40
  • R '" is alkyl, preferably methyl or ethyl
  • b is 6-50, preferably 6-40
  • R '" alkyl, preferably methyl or ethyl
  • e and f are independently 0-50.
  • e + f 5-50, preferably 6,7,8 or 9.
  • R '" alkyl, preferably methyl or ethyl
  • e and f are independently 0-50.
  • e + f 5-50, preferably 6, 7, 8 or 9,
  • b is 0-50, preferably 1-40, in particular 2-30, is:
  • the group M may also comprise one or more of the following groups in any order: (-O-CF (CF 3) -CF 2) e, and / or (-O-CF 2 -CF (CF 3) f, wherein e and f are independently 0-50, especially 0-40.
  • Examples of particularly preferred compounds are also compounds of the formula (VII 1-1 a) where b is 5 or 25 and compounds of the formula (IX) where b is 7, 10, 26 or 28.
  • Another preferred variant of the invention comprises compounds of the above-described formulas (II) to (XVII) in which, instead of the alkoxysilyl group or groups, ethylenically unsaturated groups, in particular vinyl, allyl, acrylate or methacrylate groups, preferably acrylate or methacrylate groups, as reactive group Y are included.
  • R "" H or alkyl, preferably methyl, and b 6-50, preferably 6-40, especially 2-30, especially 7, 8, 9 or 22-35.
  • the group M may also comprise, instead of (-O-CF2-CF2) b, one or more of the following groups in any order:
  • the compounds of the invention are readily synthesized.
  • the starting materials used for the preparation of the compounds are commercially available and / or their preparation starting from
  • the compounds according to the invention can be prepared from one, if appropriate, largely perfluorinated intermediate according to different synthetic routes
  • perfluorinated intermediates used to prepare the compounds of this invention can be prepared by any of the fluorinated intermediates known in the art. These are in particular: electrofluorination, e.g. in anhydrous HF on nickel electrodes, direct fluorination in the most diverse fluorinated intermediates known in the art. These are in particular: electrofluorination, e.g. in anhydrous HF on nickel electrodes, direct fluorination in the most diverse
  • fluorinated monomers such as TFE (Tetrafluoroethylene) or HFPO (hexafluoropropene oxide) by free radical, ionic or other polymerization.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFPO hexafluoropropene oxide
  • Precious metal catalysis or by reaction with hydrides can be done by all possible methods described in the prior art.
  • a convenient synthesis is e.g. from a perfluorinated intermediate with a CH2-OH group, which is then allylated with
  • Another synthesis can be carried out via the direct etherification of the fluorinated intermediate with a haloalkylsilane (eg, chloropropyltriethoxysilane). Further possible methods of synthesis are based on a perfluorinated iodide, which is reacted with unsaturated compounds, whereby Rf is mentioned only as an example in these schemes and also stands for Rf-Mz.
  • a haloalkylsilane eg, chloropropyltriethoxysilane
  • Melamine / urea adducts, Rf-CH20 melamine derivatives and urethanes the method known to the person skilled in the art, for example allyl ether, vinyl ethers, carbinol ethers, alkoxysilanes, isocyanates, acrylates or methacrylates.
  • Y is an unsaturated group or an alkoxysilane group
  • Y may preferably be e.g. starting from a fluorinated alcohol of the formula (XX)
  • Rf-M-O-CF2-CH2-OH (XX) can be prepared by reaction with an allyl halide and optionally further reaction of the unsaturated compounds with a halosilane, as shown by way of example for M is equal to (-0-CF2-CF2) b:
  • the starting materials used e.g. the fluorinated alcohols and also the non-fluorinated alcohols are commercially available and / or their
  • Synthesis method can be produced.
  • the fluorinated alcohols suitable for the preparation of the compounds according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art. Starting from an unfluorinated molecule with the corresponding backbone, usually an alcohol or ester, a fluorinated ester, preferably a methyl ester, Rf-CO-OMe is prepared via the intermediate of a fluorinated acid fluoride Rf-COF, which is then converted to the fluorinated alcohol Rf-CH 2 OH is reduced.
  • Rf-CO-OMe a fluorinated acid fluoride
  • Preferred fluorinated alcohols are, for. B is the alcohols of the formulas (XXI) and (XXII).
  • the variable b is preferably 6-50, preferably 6-40. Particularly preferred are compounds with b equal to 7, 8, 9 or 10 or 22-35.
  • the compounds according to the invention can be used alone, as a mixture of several compounds according to the invention, in a mixture with other fluorinated and / or non-fluorinated, preferably reactive compounds or as a reaction product with other substances for the preparation of functional coatings and surface modifications of all kinds.
  • a variant of the invention comprises mixtures of one or more perfluorinated compounds according to the invention and / or one or more partially fluorinated compounds according to the invention, which mixtures may also contain other fluorinated and / or non-fluorinated, preferably reactive, compounds.
  • the compounds of the invention can be used as pure substances or in accordance with the respective application appropriately designed preparations or
  • Agents such as formulations, solutions, dispersions, emulsions, PVD tablets, etc. are used.
  • the particular advantage is the
  • the other fluoroalkyl group-containing compounds may preferably be at least one partially fluorinated compound having at least 20 perfluorinated C atoms and / or at least one partially fluorinated compound having less than 7 perfluorinated C atoms, which compounds may also contain heteroatoms.
  • the formulations preferably contain no partially fluorinated or perfluorinated compound, which consist of 7-19 perfluorinated C atoms.
  • Liquids and deposits such as blood, serum, urine, saliva, proteins, etc., biocompatibility, reduction of cell adhesion, keeping dry, preventing glass corrosion, improving the adhesion of
  • Fluoropolymers Fluoropolymers, diffusion barrier, oxygen solubility, weather resistance, UV protection, IR protection.
  • the application as a coating or surface modification is carried out individually or in admixture with substances other than monolayer or
  • the coating has a solid, waxy or oily character at room temperature.
  • Oil-like or waxy surfaces can e.g. have special haptic properties and low
  • all surfaces can be coated that are technically coatable.
  • glass glazed ceramics, enamels, metals, plastics, elastomers, natural products, textiles, optionally after a suitable pretreatment such as primers, corona treatment, flame treatment (also reactive).
  • the compounds of the invention in particular the trimethoxysilanes, z. B. are simply dispersed in a suitable solvent and applied to the surface to be treated, for. As glass, are applied. Humidity hydrolyzes the trimethoxysilane and forms z. B. with the SiOH groups of the glass, a covalent permanent compound.
  • a reaction between the reactive groups of the molecule and groups of the coated substance or of the primer applied thereon can take place.
  • This reaction can take place with and without the presence of water, preferably the adsorbed on the surface of water and water from the gas phase (humidity) is used for this reaction.
  • the compounds of the invention may be used alone or in mixtures with other reactive components known from sol-gel chemistry, e.g. Silicon or metal alkoxides, salts, nanoparticles, complexing agents (e.g., acetylacetone, ⁇ -diketones, ⁇ -ketoesters,
  • Coating can be used.
  • the amount of water required for the reaction is generally included and it does not have to be external
  • Formulation components allowing dimers, trimers. and oligomers are formed.
  • the control of the degree of crosslinking in the sol-gel Formulation is carried out by methods known to those skilled in the art and depends on the requirements of the coating and the formulation.
  • the crosslinking of the coating material with the surface and itself can be promoted and accelerated by applying temperature.
  • a temperature load is usually selected, which does not lead to a substantial decomposition of the coating material and / or loss of hydrophobic / oleophobic properties.
  • the formulations containing the compounds of the invention may further contain conventional coating additives, such as
  • Defoamers leveling agents, brighteners, slip additives, biocides, surfactants, fillers and dyes, and pigments and functional
  • Aggregates such as e.g. Contains anti-corrosive pigments
  • components can be favorably influenced by the mechanical and chemical properties of the coating material.
  • the formulation with alkyl or aryl-functional silanes can improve the chemical resistance and the formulation together with tetraalkoxysilanes improve the crosslinking density and thus the mechanical resistance (durability against abrasion).
  • the compounds of the invention can before a
  • Coating process can be changed by upstream reactions in a suitable manner to special properties, such.
  • This includes e.g. the reaction with tetraalkylammonium hydroxide to a
  • Alkylammonium silanoate e.g. B. one of the formula (XXIII). (XXIII)
  • Solvents or without. Solvents are all suitable substances with a suitable boiling point and solvent or
  • Dispersing properties such as: alcohols, esters, ketones, aliphatics, aromatics, short-chain silicones or mixtures thereof.
  • Partially fluorinated solvents are preferred, alone or in mixtures.
  • Solvent can also include and contain water, but preferably anhydrous or low-solvent solvents are used. Water may be a suitable starting material in sol-gel processes in which the compounds according to the invention are used alone or together with other educts.
  • anhydrous sol-gel processes such as e.g. the "benzyl alcohol, or the” Peccinimethode ", or the reaction of halosilanes with alkoxysilanes with elimination of alkyl halide or the reaction with anhydrous carboxylic acids are used to cause a suitable reaction of the active material.
  • the application of the compounds or their mixtures according to the invention can be carried out as pure substance, solution or dispersion / emulsion, in particular nanoemulsion or solution.
  • the application of the compounds according to the invention or mixtures containing them to a suitable support can be carried out by various coating processes, in which case they can be applied fully or partially, homogeneously or inhomogeneously, structured or evenly applied.
  • the compounds of the invention or mixtures containing them may, for. B. in the gas phase (eg by evaporation or spraying) in CVD, PVD or spray coating processes, in
  • Solvents are dissolved or emulsified / dispersed in "wet coating” processes or in printing processes, such as ink jet, offset, pad printing, etc. Furthermore, depending on the type of substrate to be coated, for example, dipping, spinning, rolling, or padding processes for Use come.
  • Coatings on PVD Physical Vapor Deposition
  • the coatings are applied from, preferably highly diluted, solutions by means of spray application.
  • Physical coating processes such. As PVD, are particularly suitable for the application of anti-fingerprint coatings on displays.
  • the compounds according to the invention are applied to so-called.
  • Targets in tablet form so that they from
  • a solution of the compounds according to the invention is usually applied to a tablet blank (for example pressed steel wool, porous ceramic, porous sintered metal) and, after evaporation of the
  • the compounds of the invention can be used for coating and surface modification. These may include metals such as copper, silver, gold, platinum, palladium, iron, nickel, chromium, zinc, tin, Lead, aluminum and titanium and alloys containing these metals such. B. (stainless) steel, brass and bronze
  • Active components may also be present on surfaces of oxides, carbides, silicides, nitrides, borides, etc. of metals and non-metals
  • natural materials can be coated with it, in particular those made of natural stone (sandstone, marble, granite, etc.), (burned) clay and cellulose materials, while of course also surfaces made of concrete, ceramics, Porcelain, plaster, glass and paper (including
  • Glass in this case includes all types of glass with a variety of compositions, such as. Soda-lime glass, potash, borosilicate glass, leaded glass, barium glass,
  • Phosphate glass optical glass
  • historical glass display glass (e.g., "gorilla glass")
  • surface-modified glass e.g., by incorporation of silver ions.
  • Coating compositions can be coated are thermoplastics, thermosets, elastomers and foamed plastics.
  • plastics for example:
  • olefinically unsaturated compounds such as.
  • olefins such as ethylene, propylene, butenes, pentenes, hexenes, octenes and decenes; Serve as butadiene, chloroprene, isoprene,
  • Vinyl compounds such as styrene and its derivatives
  • Carbonyl compounds such. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
  • nylons nylons; polyimides; polyurethanes; polyether; polysulfones; polyacetals;
  • Epoxy resins polycarbonates; polyphenylene sulfides; (optionally vulcanized) synthetic rubbers; (vulcanized) natural rubber;
  • Phenol-formaldehyde resins Phenol-urea resins; Phenol-melamine
  • plastics the usual plastic additives such.
  • fillers, pigments, dyes, reinforcing agents eg (glass) fibers
  • stabilizers flame retardants
  • inhibitors e.g (glass) fibers
  • lubricants etc. included.
  • Contain compounds are particularly suitable for the coating of structures and parts thereof; Means of transport and transport and parts thereof; Work implements, devices and machines for industrial purposes and research and parts thereof; Household items and household utensils and parts thereof; Equipment, equipment and aids for play, sport and leisure and parts thereof; and devices, aids and devices for medical and the sick.
  • coatable materials are, for example:
  • radiators especially drainage pipes, where dirt accumulation is to be avoided
  • mirrors especially light switches, wall and floor tiles, lighting, mailboxes, roof tiles, gutters, gutters,
  • Heat exchangers conservatories, walls of elevators; monuments,
  • Means of transport and transport eg cars, trucks, buses, motorbikes, mopeds, bicycles, trains, trams, ships and planes) and parts thereof:
  • Molds eg casting molds, in particular of metal
  • hopper
  • Printed circuit boards whole electronic devices, such as mobile phones or military technology;
  • Cooking utensils eg, wooden spoons, rasps, garlic presses, etc.
  • Glazing tools, play equipment (eg slides), balls, air mattresses, tennis rackets, table tennis rackets, table tennis, skis, snowboards, surfboards, golf clubs, dumbbells, seating in parks, playgrounds, etc., motorcycle clothing, motorcycle helmets, ski suits, ski boots, ski goggles, crash helmets for skiers, diver clothing and
  • prostheses in particular for limbs
  • implants catheters
  • artificial bowel exits braces
  • dentures braces
  • spectacles glasseses and racks
  • medical utensils for surgery and dental treatment
  • Coating compositions are coated, such. B.
  • Preferred fields of use are, for example, the use of the compounds according to the invention in coatings for optical
  • Elements or textiles such as As the use in anti-fingerprint coatings or as a component of Hydrophobiemnitteln for textile finishing or as additives for paints of all kinds, or plastics.
  • Groups "Y" are selected according to the requirements of the substrate to be coated, so that textile fabrics can often be effectively coated by isocyanate or methylol melamine functional compounds, while alkoxysilane groups are favorable reactants for ceramic or glassy materials.
  • the compounds of the invention are also particularly suitable for use in formulations in combination with others
  • Fluoroalkyl-containing reactive compounds in particular silanes, with or without heteroatoms.
  • Particularly advantageous are formulations containing as further reactive constituents at least one partially fluorinated compound having at least 20 perfluorinated C atoms and / or at least one partially fluorinated compound having less than 7 perfluorinated C atoms.
  • these formulations contain no partially or perfluorinated compounds having 7-19 perfluorinated carbon atoms.
  • the invention is also the use of
  • Coatings and anti-fingerprint coatings in particular coatings in the display industry.
  • the invention is also the use of
  • Adhesion and / or to improve cleanability, wettability, oil repellency.
  • the invention is also the use of
  • perfluorinated reactive compound containing less than 7 perfluorinated C atoms and / or preferably no fluorinated compound containing 7-19
  • the invention also relates to compositions, preferably formulations, comprising one or more of the compounds according to the invention or reaction products of one or more of the compounds according to the invention with other reactive components, such as e.g. Silanes, in particular with the preferred reactive components described above.
  • the funds may optionally be one for each
  • the agents may also optionally contain at least one further fluorinated and / or non-fluorinated, preferably reactive compound, in particular at least one further partially fluorinated or perfluorinated reactive compound having at least 20 perfluorinated C atoms and / or at least one further partially fluorinated or perfluorinated reactive compound having less than 7 perfluorinated C atoms and / or no fluorinated compound containing 7-19 perfluorinated C atoms.
  • at least one further fluorinated and / or non-fluorinated, preferably reactive compound in particular at least one further partially fluorinated or perfluorinated reactive compound having at least 20 perfluorinated C atoms and / or at least one further partially fluorinated or perfluorinated reactive compound having less than 7 perfluorinated C atoms and / or no fluorinated compound containing 7-19 perfluorinated C atoms.
  • the invention also relates to compositions in which at least one compound of the invention exclusively or additionally as a pre-reacted, optionally oligomeric or polymeric, reaction product, optionally with further fluorinated and / or non-fluorinated, preferably reactive,
  • the agents may also contain at least one, preferably fluorinated, solvent, optionally at least one catalyst and optionally at least one additive.
  • Formulations may also contain suitable catalysts for promoting the reaction of the compounds of the invention with other components and / or the surface to be coated. Suitable catalysts include e.g. Lewis and / or Bronsted acids, bases or metal compounds, e.g. Tin, zirconium or titanium compounds.
  • the compositions are preferably water repellents for textile finishing or glass treatment.
  • the invention also PVD tablets or formulations for spraying, containing at least one compound of the invention.
  • the invention also coatings are prepared using at least one compound of the invention.
  • the invention also relates to coated articles, in particular the abovementioned objects whose coating has been produced using at least one compound according to the invention.
  • reaction mixture is then further stirred for 70 h at 70 ° C.
  • the reaction mixture is brought to room temperature and
  • PFMP Perfluoro-2-methylpentane
  • the solution is then spray-filtered (0.5 and 0.2 pm;
  • the solvent is then removed completely on a rotary evaporator and the residue (liquid) is analyzed by NMR.
  • Tridecafluorooctyltriethoxysilane and 10 g of Novec 7200 (hydrofluoroether) are mixed and then treated with a mixture of 90 ml of anhydrous isopropanol and 0.25 g of concentrated sulfuric acid. After 10 Stirring for a few minutes, the mixture is used previously in the
  • Tridecafluoroctyltriethoxysilane and no fluorinated polyetheralkoxysil contains.
  • the glass plates coated with the coating solution containing the fluorinated polyetheralkoxysilane show a contact angle to water of 118 ° while the reference coating has a contact angle of 105 °.
  • the surface has a distinct "slip" and feels more comfortable than the reference coating.
  • reaction solution is added with 9.39 g (8.45 ml, 99.6 mmol, 1.2 eq.) Of acryloyl chloride (9.390 g, 99.600 mmol). It occurs
  • Triethylammonium chloride in the filter.
  • Formula (J) b 7 in 25 ml of 1, 3-bistrifluoromethylbenzene (BTFMB) presented and treated with stirring with 0.5 ml of Pt-1, 3-divinyltetrametyldisiloxane complex 2% Pt in xylene.
  • reaction mixture After 24 h, the entire reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator at a water bath temperature of about 60 ° C. What remains is a slightly turbid, light-yellow liquid, which is centrifuged and

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen und deren Verwendung, insbesondere in schmutzabweisenden oder leichter zu reinigenden Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie.

Description

PERFLUORIERTE VERBINDUNGEN MIT REAKTIVEN GRUPPEN
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen und deren Verwendung, insbesondere in
schmutzabweisenden oder leichter zu reinigenden Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie.
BeSchichtung und Oberflächenmodifizierung sind wesentliche
Komponenten für viele Arten von Produkten, z. B. in der Textil-, Display-, Kunststoff- und Metallindustrie. Schmutzabweisende Beschichtungen bestehen vornehmlich aus (teil-)fluorierten Verbindungen, die z.B. mittels Acrylat-, Methacrylat- oder Siloxangruppen an Oberflächen angebunden werden können. So werden z. B. funktionelle Perfluorpolyether (PFPE) außer in zahlreichen anderen Anwendungen (z.B. als Schmierstoffe) auch als Beschichtungsmateria! von Glasoberflächen (z.B. Displays) und
Keramiken (z.B. Waschbecken) eingesetzt. Fluorhaltige Verbindungen sind aber in den letzten Jahren in die Kritik geraten, da sie potentiell
bioakkumulativ, persistent und toxisch sind. Daher besteht weiterhin Bedarf an alternativen Substanzen mit niedriger Oberflächenenergie, insbesondere für schmutzabweisende
Beschichtungen.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind. Die neuen Verbindungen können verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen, wie z.B. Hydrophobie, Oleophobie, Dauerhaftigkeit, chemische/mechanische Beständigkeit und/oder haptische Eigenschaften. Bevorzugt können die neuen Verbindungen gute Easy-to- clean Eigenschaften, eine ausgezeichnete Haptik und sehr geringe
Reibungskoeffizienten besitzen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie nicht aus 7-14 perfluorierten C-Atomen bestehen. Es wird diskutiert, dass insbesondere Stoffe mit 7-14 perfluorierten C-Atomen potenziell
bioakkumulativ, persistent und toxisch sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die mehr als 14, bevorzugt mehr als 19, vollfluorierte C-Atome aufweisen und die die folgenden Struktureinheiten umfassen:
a) mindestens eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5, bevorzugt linear aufeinander folgenden, -CF2-Gruppen und/oder mindestens 2, bevorzugt 3, CF3- Gruppen,
b) ggf. eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, verzweigte oder
unverzweigte, Heteroatome, bevorzugt O, N und/oder S, enthaltende Kohlenwasserstoff-Einheit,
c) eine Verbindungsgruppe, die mindestens eine gesättigte oder
ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome, bevorzugt O-, S-, N- und/oder F-Atome, enthaltende Kohlenwasserstoff- Einheit und/oder mindestens eine, ggf. Heteroatome enthaltende, Silikoneinheit in beliebiger Reihenfolge enthält,
und
d) mindestens eine reaktive Gruppe.
Die Bezeichnungen„vollfluoriert" und„perfluoriert" werden im Folgenden synonym für fluorierte Kohlenstoffatome bzw. Kohlenwasserstoff-Einheiten, mit oder ohne Heteroatome, verwendet, die keine kovalenten C-H- Bindungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen fluorierten Verbindungen sind weitgehend fluoriert, bevorzugt perfluoriert, können aber auch durch die jeweilige Produktionsmethode verursachte Teilfluorierungen wie teilfluorierte Kohlenstoffatome und/oder Kohlenwasserstoff-Einheiten, ggf. mit Heteroatomen, enthalten. Bevorzugt sind die unter a) genannten Alkylgruppen und/oder die unter b) genannten Kohlenwasserstoffeinheiten perfluoriert. Insbesondere bevorzugt sind beide Struktureinheiten a) und b) perfluoriert. Die Erfindung umfasst auch Mischungen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer perfluorierter Verbindungen und/oder einer oder mehrerer erfindungsgemäßer teilfluorierter Verbindungen.
Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Verbindungen 20
perfluorierte C-Atome. Eine Obergrenze der Anzahl der perfluorierten C- Atome ergibt sich eigentlich nur aus der praktischen Verwendbarkeit in der jeweiligen Anwendung und ist ggf. durch die Löslichkeit, Prozessierbarkeit etc. der Verbindungen gegeben. Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Verbindungen mehr als 750 g/mol und weniger als 10.000 g/mol an perfluorierten Gruppen, insbesondere mehr als 950 g/mol und weniger als 6000 g/mol.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen mindestens eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder mindestens eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 19 perfluorierten C-Atomen.
Eine Obergrenze der Anzahl der perfluorierten C-Atome ergibt sich eigentlich nur aus der praktischen Verwendbarkeit in der jeweiligen
Anwendung und ist ggf. durch die Löslichkeit, Prozessierbarkeit etc. der Verbindungen gegeben. Bevorzugt sind hier Alkylgruppen mit 20-100, bevorzugt 20-50, insbesondere mit 20-40, perfluorierten C-Atomen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen keine C-F funktionelle Gruppe in direkter kovalenter Verbindung zu einem Si-Atom.
Bevorzugt können in der unter b) genannten Kohlenwasserstoffeinheit und/oder in der unter c) genannten Kohlenwasserstoffeinheit nicht benachbarte C-Atome durch O, N oder S ersetzt sein, insbesondere durch O. In einer bevorzugten Erfindungsvariante können die Verbindungen > 2 bevorzugt 3, z. B. 3-10, reaktive Gruppen Y enthalten.
In einer anderen bevorzugten Erfindungsvariante können die Verbindungen eine reaktive Gruppe Y enthalten.
Bevorzugt entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) und enthalten mehr als 14, bevorzugt mehr als 19, vollfluorierte C-Atome:
Rx-L-Yy (I)
wobei
R für Rf-Mz steht, mit z = 0 oder 1 ,
Rf für eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5, bevorzugt linear aufeinander folgenden, - CF2-Gruppen und/oder mindestens 2, bevorzugt 3, CF3-Gruppen steht,
M für eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, verzweigte oder unverzweigte, O-, S- und/oder N-Atome, bevorzugt O-Atome, enthaltende
Kohlenwasserstoff-Einheit steht,
L für eine Verbindungsgruppe steht, die mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome, bevorzugt O-, S-, N- und/oder F-Atome, enthaltende Kohlenwasserstoff-Einheit und/oder mindestens eine, ggf. Heteroatome enthaltende, Silikoneinheit in beliebiger Reihenfolge enthält,
Y für eine reaktive Gruppe steht und x und y unabhängig voneinander 1 sind. In einer bevorzugten Erfindungsvariante können die Verbindungen eine Gruppe R und 2 bevorzugt > 3, z. B. 3-10, Gruppen Y enthalten.
In einer anderen Erfindungsvariante können die Verbindungen eine Gruppe R und eine Gruppe Y enthalten.
In einer anderen Erfindungsvariante können die Verbindungen 2 bevorzugt > 3, z. B. 3-10, Gruppen R und/oder > 2 bevorzugt > 3, z. B. 3- 10, Gruppen Y enthalten.
Die Gruppe Rf umfasst bevorzugt eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 19 perfluorierten C- Atomen.
Eine Obergrenze der Anzahl der perfluorierten C-Atome in Rf ergibt sich eigentlich nur aus der praktischen Verwendbarkeit in der jeweiligen
Anwendung und ist ggf. durch die Löslichkeit, Prozessierbarkeit etc. der Verbindungen gegeben. Bevorzugt sind hier Alkylgruppen mit 20-100, bevorzugt 20-50, insbesondere mit 20-40, perfluorierten C-Atomen.
Bevorzugt enthält M mindestens 2 vollfluorierte C-Atome. Vorzugsweise umfasst M eine oder mehrere perfluorierte Wiederholungseinheiten, ggf. in Kombination mit teilfluorierten Wiederholungseinheiten. Bevorzugt steht M für eine fluorierte, lineare oder verzweigte,
Kohlenwasserstoffeinheit, in der nicht benachbarte C-Atome durch O, N oder S ersetzt sein können, insbesondere durch O.
Besonders bevorzugt umfasst M eine oder mehrere der folgenden Gruppen in beliebiger Reihenfolge:
(-O-CF2)a
(-O-CF2-CF2)b (-0-CF2-CF2-CF2-CF2)c
(-O-CF2-CF2-CF2)d
(-O-CF(CF3)-CF2)e
(-0-CF2-CF(CF3)f
wobei a-f unabhängig voneinander gleich 0-200, bevorzugt 0-100, insbesondere 0-50, sind. In einer Erfindungsvariante ist mindestens eine der Variablen a-f gleich 1-40.
Ggf. kann M neben den o. g. bevorzugten perfluorierten Gruppen auch teilfluorierte Gruppen umfassen, insbesondere solche mit demselben Kohlenstoffgerüst wie die jeweilige perfluorierte Gruppe.
Die Verbindungsgruppe L ist bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, aliphatische, aromatische oder
alkylaromatische Kohlenwasserstoffeinheit und/oder eine
Organopolysiloxaneinheit.
Die Verbindungsgruppe L kann unfluoriert sein oder ggf. nur teilweise fluoriert sein. Falls die Verbindungsgruppe L teilfluoriert ist, enthält sie ggf. mindestens eine CH2 Gruppe zwischen einer fluorierten Gruppe und einem Heteroatom, insbesondere einem Si-Atom. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen keine C-F funktionelle Gruppe in direkter kovalenter Verbindung zu einem Si-Atom. Bevorzugt beträgt der Anteil an L in den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als 80% des Gewichts vom vollfluorierten Teil, bevorzugt nicht mehr als 50%, insbesondere nicht mehr als 20%.
Bevorzugt ist L eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. O- und/oder F-Atome enthaltende, Alkylengruppe, eine aromatische Gruppe und/oder eine Organopolysiloxaneinheit. Bevorzugte Gruppen L sind, ggf. teilfluorierte, gesättigte, verzweigte oder unverzweigte, Alkylengruppen, die ggf. Ether-, Ester- und/oder
Amidbindungen enthalten, und/oder Organopolysiloxaneinheiten. L kann insbesondere lineares oder verzweigtes Alkylen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, N oder S, bevorzugt O, ersetzt sein können, und/oder eine Polysiloxangruppe sein.
Bevorzugte Gruppen L sind z. B. die folgenden Gruppen, wobei g = 1-10, n= 0-10 und R' gleich H oder eine Alkylgruppe ist, bevorzugt eine CH3- oder C2H5-Gruppe, oder eine Arylgruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe, ist:
-(O)o/i-CF2-CH2-CONR'-(CH2)g-,
-(O)o/1 -CF2-CON R'-(C H2)g-,
-(O)o/i-CH2-CONR'-(CH2)g-,
-(O)o/i-CF2-CH2-OCONR'-(CH2)g-,
-(O)o/i-CF2-CH2-COO-(CH2)g-,
-(0)o/i-CF2-COO-(CH2)g-,
-(0)o/i-CH2-COO-(CH2)g-,
-(O)o/i-CF2-CH2-0-(CH2)g-,
-(O)0/1-CF2-O-(CH2)g-,
-(0)o/i-CH2-O-(CH2)g-,
Figure imgf000008_0001
-(O)o/1-C6H4-,
-O-,
-S- -SO3-
-SO2NR'- -NR'- -O-CONR'- -CH2-
-CH2-0-
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
-COO-(CH2)g-,
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
CH: 'CH,
H2C-0 Die Verbindungsgruppe L kann eine oder auch mehrere reaktive Gruppen Y binden oder enthalten, insbesondere Verbindungen mit
Organopolysiloxaneinheiten als Linker können bevorzugt mehrere reaktive Gruppen Y, insbesondere Alkoxysilangruppen, binden oder diese enthalten.
In einer bevorzugten Erfindungsvariante können die Verbindungen 2: 2 bevorzugt 3, z. B. 3-10, Gruppen Y enthalten.
Als bevorzugte Silikoneinheiten können die Gruppen -(Si(CH3)2O)- und -(Si(CH3)(C2H4CF3)O- verwendet werden.
Bevorzugte Gruppen L sind die folgenden Gruppen, wobei g = 1-10:
-(O)0/1-CF2-CH2-O-(CH2)g-,
-(O)0/1-CF2-O-(CH2)g-,
-(O)o/i-CH2-O-(CH2)g-.
Besonders bevorzugt ist L eine Gruppe -O-CF2-CH2-O-(CH2)g-, wobei g = 1-10, bevorzugt 2-6, insbesondere 2 oder 3, sein kann. Reaktive Gruppen Y im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen, die eine chemische Wechselwirkung, wie kovalente Bindungen, ionische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindung, zu dem zu
beschichtenden Substrat eingehen können. Y kann eine einzelne reaktive Gruppe sein oder auch eine Gruppierung, die mehr als eine reaktive Gruppe enthält.
Bevorzugt ist oder enthält Y eine der folgenden reaktiven Gruppe:
- ungesättigte Doppelbindung
- Alkoxysilangruppe(n)
- Silazan (auch Poly-) - sonstige hydrolysierbare Si Verbindungen (monomer, oligomer), auch substituierte (Methyl, Phenyl),
- Methylol-melamin, -harnstoff, -phenol-Derivate,
- Phosphat, Phosphonat, Sulfonat, Carboxylat,
- Epoxy, Hydroxy, Thiol, Ureido, Isocyanato
- SiR"3, wobei die Gruppen R" unabhängig voneinander gleich Alkyl, Aryl, OH, Halogen, Alkoxy oder Aryloxy sind, wobei mindestens ein Gruppe R" keine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Bevorzugt ist R" eine Alkoxygruppe OR'" mit R'" gleich C1-C4-Alkyl, insbesondere C1- oder C2-Alkyl.
Die reaktive Gruppe Y ist bevorzugt eine Ankergruppe, die geeignet ist, eine Haftung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf
Substratoberflächen, wie z. B. Textilien oder Glasoberflächen, zu
ermöglichen. D. h. die Gruppe Y ist bevorzugt eine reaktive Gruppe, die eine kovalente Bindung zu Substratoberflächen ausbildet.
Y ist besonders bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe,
insbesondere eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe, bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine
Alkoxysilangruppe oder eine Halogensilangruppe.
Als Ankergruppe können bevorzugt z. B. reaktive siliziumfunktionelle Gruppen mit mindestens einem Si-Atom und mindestens einem
hydrolysierbaren Rest Si-X dienen, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe: X= Alkoxy- (z.B. Ethoxy- oder Methoxy-), linear oder verzweigt; Aryloxy- (z.B. Phenoxy-); Halogen (z.B. -Cl, -Br); Aminoverbindungen, wie
beispielsweise Silazane, Amine oder Oximatogruppen.
Bevorzugte reaktive siliziumfunktionelle Gruppen sind Alkoxysilangruppen, Halogensilangruppen oder Silazangruppen. Insbesondere für die Anbindung an Glasoberflächen ist Y bevorzugt eine
Alkoxysilangruppe -Si(OR"'3)3, wobei R'" gleich C1-C4-Alkyl, insbesondere C1- oder C2-Alkyl, ist. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Verbindungen mehr als eine reaktive Gruppe Y enthalten, vorzugsweise 2-10.
z. B. die folgenden -L-Yy Gruppierungen:
Figure imgf000012_0001
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Vor Allem Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, sind vorteilhaft.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) mit:
Rf = eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2, bevorzugt 3, CF3-Gruppen und 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder eine perflüorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 20-100, insbesondere 20-50, bevorzugt 20-40 perfluorierten C-Atomen,
M = (-O-CF2-CF2 (-0-CF2-CF2-CF2)d( (-0-CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0- CF2-CF(CF3)f, wobei b und d-f unabhängig voneinander gleich 0-50, sind, bevorzugt mit M gleich -(CF2-CF2-0)t>- und b gleich 2-40,
L = -(0)o/i-CF2-CH2-0-(CH2)g-, -(O)o/i-CF2-0-(CH2)g- oder -(O)o/1-CH2-0- (CH2)g-, mit g = 1-4, Y = -Si(OCH3)3 oder -Si(OC2H5)3, oder eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe, insbesondere -Si(OCH3)3 oder -Si(OC2H5)3 oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe,
x = 1 oder 2, y = 1 oder 2 und z = 0 oder 1.
Bevorzugt entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) und enthalten mehr als 14, bevorzugt mehr als 19 vollfluorierte C- Atome: Rf-M-0-CF2-CH2-0-(CH2)g-Y (II) wobei
Rf für eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2, bevorzugt 3, CF3-Gruppen und 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 19, bevorzugt 20 bis 100, insbesondere 20-50, vorzugsweise 20-40
perfluorierten C-Atomen steht,
M eine oder mehrere der für Formel (I) genannten Gruppen, bevorzugt eine oder mehrere der folgenden Gruppen in beliebiger Reihenfolge umfasst:
(-0-CF2-CF2)b, (-0-CF2-CF2-CF2)d, (-O-CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0-CF2- CF(CF3)f, wobei b und d-f unabhängig voneinander gleich 0-50,
insbesondere 0-40, sind, insbesondere (-0-CF2-CF2)b mit b gleich 1-40, insbesondere 2-40, g = 0-6, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 2-4, insbesondere 2 oder 3, ist und γ eine der für Formel (I) genannten reaktiven Gruppen oder
Gruppierungen, bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine reaktive Siliziumfunktionelle Gruppen ist, insbesondere eine Alkoxysilangruppe, eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe. In einer bevorzugten Variante der Formel (II) können auch mehrere reaktive Gruppen in einer Gruppe Y vorliegen, z. B. Alkoxysilangruppen oder Isocyanatgruppen, insbesondere Alkoxysilangruppen, z, B. >3, bevorzugt 3- 10.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (II), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Vor Allem Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, sind vorteilhaft.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) mit:
Rf = eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 CF3-
Gruppen und 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 20-40 perfluorierten C-Atomen,
M = (-0-CF2-CF2)b, (-0-CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0-CF2-CF(CF3)f, wobei b und e und f unabhängig voneinander gleich 0-40, bevorzugt 1-40, insbesondere 2-40, sind,
g = 2 oder 3 ist und
Y = -Si(OCH3)3 oder -Si(OC2H5)3 oder eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe, bevorzugt -Si(OCH3)3 oder -Si(OC2Hs)3 oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, insbesondere -Si(OCH3)3 oder - Si(OC2H5)3. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (III): Rf-CH2-0-(CH2)g-Y (III) wobei
Rf für eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit > 19 C- Atomen steht, bevorzugt für eine perfluorierte verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit < 40 C Atomen, besonders bevorzugt < 35 C Atomen, insbesondere für eine perfluorierte verzweigte Alkylgruppe mit 20-30 C-Atomen,
g = 0-6, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 2-4, insbesondere 2 oder 3, ist und
Y eine der für Formel (I) genannten reaktiven Gruppen oder
Gruppierungen, bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine reaktive siliziumfunktionelle Gruppen ist, insbesondere eine
Alkoxysilangruppe, eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe. In einer bevorzugten Variante der Formel (III) könnerfauch mehrere reaktive Gruppen in einer Gruppe Y vorliegen, z. B. Alkoxysilangruppen oder
Isocyanatgruppen, insbesondere Alkoxysilangruppen, z, B. >3, bevorzugt 3- 10.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (III), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Vor
Allem Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, sind vorteilhaft.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit:
Rf = eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 20-40, bevorzugt 20-30, perfluorierten C-Atomen,
g = 2 oder 3 und
Y = -Si(OCH3)3 oder -Si(OC2Hs)3 oder eine Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe, bevorzugt -Si(OCH3)3 oder -Si(OC-2Hs)3 oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, insbesondere -Si(OCH3)3 oder -
Figure imgf000015_0001
Vorteilhaft sind insbesondere Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit g gleich 3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) (OR"')3
Figure imgf000016_0001
(IV)
wobei
R'" gleich Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
und
b gleich 6-50, bevorzugt 6-40 ist
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) mit b gleich 7, 8, 9 oder 10 oder 22-35 ist.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000016_0002
(V)
wobei
R'" gleich Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
und
b gleich 6-50, bevorzugt 6-40 ist
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) mit b gleich 7, 8, 9 oder 10 oder 22-35 ist.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (VI), die mehr als 14, bevorzugt mehr als 19, vollfluorierte C-Atome enthalten:
CF3-(CF2)5^0-CF-CF2-y-0- -CF 2j-C I F 0-CF2-CH2-0-(CH2)3-Si(ORm)
CF, CF,
(VI) wobei
R'" = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
und
e und f unabhängig voneinander 0-50. Bevorzugt ist e + f = 5-50, bevorzugt 6,7,8 oder 9.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (VII), die mehr als 14, bevorzugt mehr als 19, vollfluorierte C-Atome enthalten:
Figure imgf000017_0001
(VII)
wobei
R'" = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
und
e und f unabhängig voneinander 0-50. Bevorzugt ist e + f = 5-50, bevorzugt 6, 7 ,8 oder 9,
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (VI 11-1) bis (VIII-4), wobei R'" gleich Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist, und
b gleich 0-50, bevorzugt 1-40, insbesondere 2-30, ist:
Figure imgf000018_0001
(VIII-2)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
In den Formeln (VIII-1) und (VIII-2) kann die Gruppe M anstatt (-O-CF2- CF2) auch eine oder mehrere der folgenden Gruppen in beliebiger Reihenfolge umfassen: (-0-CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0-CF2-CF(CF3)f, wobei e und f unabhängig voneinander gleich 0-50, insbesondere 0-40, sind.
Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen sind auch Verbindungen der Formel (VII 1-1 a) mit b gleich 5 oder 25 und Verbindungen der Formel (IX) mit b gleich 7, 10, 26 oder 28.
Figure imgf000020_0001
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (X) und (XI):
Figure imgf000021_0001
Weitere bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung können z. B. auch Verbindungen der Formeln (XII) bis (XVII) sein:
Figure imgf000022_0001
(XIII)
Figure imgf000022_0002
(XIV)
Figure imgf000022_0003
(XV)
Figure imgf000022_0004
(XVI)
Figure imgf000022_0005
(XVII) wobei R = Rf-Mz mit den vorstehend beschriebenen Bedeutungen für Rf, M und z ist, R'" gleich Alkyl ist und n = 0- 0.000. Eine andere bevorzugte Variante der Erfindung umfasst Verbindungen der vorstehen beschriebenen Formeln (II) bis (XVII), in denen anstatt der Alkoxysilylgruppe oder -gruppen ethylenisch ungesättigte Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, als reaktive Gruppe Y enthalten sind.
Insbesondere Verbindungen der Formeln (IV-A), (IV-B), (V-A) und (V-B) sind hierbei bevorzugt, wobei R"" = H oder Alkyl, bevorzugt Methyl, und b 6-50, bevorzugt 6-40, insbesondere 2-30, vor allem 7, 8, 9 oder 22-35.
Figure imgf000023_0001
(IV-A)
Figure imgf000023_0002
(IV-B)
Figure imgf000023_0003
(V-A)
Figure imgf000023_0004
(V-B) In den Formeln (IV-A), (IV-B), (V-A) und (V-B) kann die Gruppe M anstatt (- 0-CF2-CF2)b auch eine oder mehrere der folgenden Gruppen in beliebiger Reihenfolge umfassen:
(-0-CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0-CF2-CF(CF3)f, wobei e und f unabhängig voneinander gleich 0-50, insbesondere 0-40, sind und e + f = 5-50, bevorzugt 6, 7, 8 oder 9, ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht synthetisieren. Die für die Herstellung der Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich und/oder ihre Herstellung ausgehend von
kommerziell erhältlichen Edukten ist dem Fachmann geläufig oder sie können in Analogie zu bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus einem, ggf. weitgehend, perfluorierten Intermediat nach unterschiedlichen Syntheserouten
hergestellt werden. Bevorzugt werden perfluorierte Intermediate mit mindestens noch einer zugänglichen reaktiven Gruppe verwendet.
Die perfluorierten Intermediate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen herangezogen werden, können nach allen in der Technik bekannten Herstellmethoden für fluorierte Intermediate hergestellt werden. Dies sind insbesondere: Elektrofluorierung, z.B. in wasserfreier HF an Nickelelektroden, Direktfluorierung in den unterschiedlichsten
Ausführungen, wie z.B. nach der Cobalttrifluoridmethode, mit durch
Inertgas verdünntem Fluor oder durch Kontakt mit Fluor in verdünntem Zustand in fluorierten Lösungsmitteln oder der Kontaktierung von auf Fluoriden adsorbierten Edükten mit elementarem Fluor, jeweils mit oder ohne UV-Licht Bestrahlung, mit oder ohne Zusatz von kleinen Mengen an reaktiven Kohlenwasserstoffen zur Generierung von Radikalen, oder auch der PERFECT Prozess von Asahi, der Polymerisation und ggf.
anschließender Modifikation von fluorierten Monomeren wie TFE (Tetrafluorethylen) oder HFPO (Hexafluorpropenoxid) durch radikalische, ionische oder sonstige Polymerisationsmethoden.
Insbesondere bei der Elektro- und der Direktfluorierung entstehen als Zwischenprodukte oft die Säurefluoride, die dann z.B. durch Veresterung mit geeigneten Alkoholen, wie z.B. Methanol oder durch Umsetzung mit lod zum lodid in besser handhabbare Intermediate weiterverarbeitet werden können. Diese Intermediate können dann, gegebenenfalls nach weiterer Modifikation (z.B. durch Anlagern von ethylenisch ungesättigten
Verbindungen an die lodide) so weiterverarbeitet werden, dass sie für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. So ist z.B. bevorzugt, den Methylester zum Alkohol zu reduzieren, was unter anderem mit elementarem Wasserstoff und
Edelmetallkatalyse oder durch Umsetzung mit Hydriden nach allen möglichen, im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen kann.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I), die der Substanzklasse der. Organosilane angehören, lassen sich durch folgende einfache Synthese realisieren, wie für die Methoxysilane beispielhaft gezeigt ist:
Eine zweckmäßige Synthese geht z.B. von einem perfluorierten Intermediat mit einer CH2-OH Gruppe aus, welches dann durch Allylierung mit
Allylbromid und nachfolgender Silylierung mit HSiC , gefolgt von einer Umesterung am Si-Atom mit entsprechenden hydrolysierbaren Gruppen hergestellt werden kann.
Eine andere Synthese kann über die direkte Veretherung des fluorierten Intermediats mit einem Halogenalkylsilan (z.B. Chloropropyltriethoxysilan) durchgeführt werden. Weitere mögliche Synthesemethoden gehen von einem perfluorierten lodid aus, welches mit ungesättigten Verbindungen reagiert wird, wobei Rf in diesen Schemata nur beispielhaft genannt ist und auch für Rf-Mz steht.
HSiCI3
,SiCL
Rf- Rf Rf
SiCL HOMe
>i(OMe).
Rf oder:
Figure imgf000026_0001
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. fluorierte Alkohole der Formel (XVIII) oder fluorierte Carbonsäureester bzw. -fluoride der Formeln (XIX) und (ΧΙΧ') sein, mit R1=Alkyl, bevorzugt Chb:
Rf-Mz-(OH)y (XVIII).
Rf-Mz-(COOR1)y (XIX) Rf-Mz-(COF)y (ΧΙΧ') In den Formeln (XVIII) und (XIX) bzw. (ΧΙΧ') haben Rf, M, y und z die in Formel (I) genannten Bedeutungen.
Ausgehend von den Verbindungen der Formeln (XVIII) und (XIX) bzw. (XIX1) sind z.B. die entsprechenden fluorierten Ether, Ester, Amide, Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Phosphate, Silane, polymerisierbare Verbindungen, z.B. mit ungesättigten Doppelbindungen,
Melamin/Harnstoffaddukte, Rf-CH20-Melaminderivate und Urethane nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar, z.B. Allyiether, Vinylether, Carbinolether, Alkoxysilane, Isocyanate, Acrylate oder Methacrylate.
Verbindungen der Formel (II')
Rf-M-O-CF2-CH2-O-(CH2)g-Y (II')
in denen Y eine ungesättigte Gruppe oder eine Alkoxysilangruppe ist, können bevorzugt z.B. ausgehend von einem fluorierten Alkohol der Formel (XX)
Rf-M -O-CF2-CH2-OH (XX) durch Umsetzung mit einem Allylhalogenid und ggf. weiterer Umsetzung der ungesättigten Verbindungen mit einem Halogensilan hergestellt werden, wie beispielhaft für M gleich (-0-CF2-CF2)b gezeigt ist:
Figure imgf000027_0001
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I), die der Substanzklasse der Organosilane angehören, lassen sich durch folgende einfache Synthese realisieren, wie für die Methoxysilane beispielhaft gezeigt ist:
Figure imgf000027_0002
Die Durchführung der genannten Verfahren ist dem Fachmann geläufig. Übliche Verfahrensparameter sind beispielhaft im experimentellen Teil gezeigt. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Formeln (II) und (III), kann analog zu den gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) kann aber auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Die verwendeten Ausgangsstoffe, z.B. die fluorierten Alkohole und auch die nicht-fluorierten Alkohole, sind kommerziell erhältlich und/oder ihre
Herstellung ausgehend von kommerziell erhältlichen Edukten ist dem Fachmann geläufig oder sie können in Analogie zu bekannten
Syntheseverfahren hergestellt werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten fluorierten Alkohole können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Ausgehend von einem unfluorierten Molekül mit dem entsprechenden Grundgerüst, meist einem Alkohol oder Ester, wird über die Zwischenstufe eines fluorierten Säurefluorids Rf-COF ein fluorierter Ester, bevorzugt ein Methylester, Rf-CO-OMe hergestellt, der dann zu dem fluorierten Alkohol Rf-CH2OH reduziert wird. Die unfluorierten
Ausgangsverbindungen sind bekannt oder können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte fluorierte Alkohole sind z. B die Alkohole der Formeln (XXI) und (XXII). Die Variable b ist bevorzugt 6-50, bevorzugt 6-40. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen mit b gleich 7, 8, 9 oder 10 oder 22-35 ist.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine, als Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen, im Gemisch mit anderen fluorierten und/oder nicht fluorierten, bevorzugt reaktiven, Verbindungen oder als Reaktionsprodukt mit anderen Stoffen zur Herstellung von funktionellen Überzügen und Oberflächenmodifikationen aller Art benutzt werden. Eine Variante der Erfindung umfasst Gemische einer oder mehrerer erfindungsgemäßer perfluorierter Verbindungen und/oder einer oder mehrerer erfindungsgemäßer teilfluorierter Verbindungen, wobei diese Gemische auch andere fluorierte und/oder nicht fluorierte, bevorzugt reaktive, Verbindungen enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Reinsubstanzen oder in für die jeweilige Anwendung entsprechend ausgelegten Zubereitungen oder
Mitteln wie Formulierungen, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, PVD- Tabletten, etc. eingesetzt werden. Vorteilhaft ist insbesondere die
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Formulierungen mit anderen Fluoralkylgruppen-haltigen Verbindungen, bevorzugt Silanen. Bei den anderen Fluoralkylgruppen-haltigen Verbindungen kann es sich bevorzugt um mindestens eine teilfluorierte Verbindung mit mindestens 20 perfluorierten C Atomen und/oder mindestens eine teilfluorierte Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C-Atomen, wobei diese Verbindungen auch Heteroatome enthalten können. Bevorzugt enthalten die Formulierungen keine teil- oder perfluorierte Verbindung, die aus 7-19 perfluorierten C- Atomen bestehen.
Unter den Funktionen, die solche Beschichtungen ausüben können sind Verbesserung der Haptik, Verringerung der Reibung, Verbesserung des Gleitverhaltens, Verbesserung der Ölschmierung,
Trockenlaufeigenschaften, Korrosionsschutz, Kratzschutz,
Trockenschmierung, Schmutzabweisung, Hydrophobie, Oleophobie, Silikonabweisendes Verhalten, Antifouling, Erleichterung der Reinigung, Verbesserung der Entleerbarkeit, Verhinderung von Auslaugung und Kontamination, Superhydrophobie, Superoleophobie, Verbesserung der chemischen Beständigkeit, Angenehmes Hautgefühl, Erschwerung der Verschmutzbarkeit, Selbstreinigendes Verhalten, Antibakterielles oder biozides Verhalten, Anti-Graffiti Funktion, Schutz gegen Ausblühung von mineralischen Stoffen, Verringerung der Anhaftung von biologischen
Flüssigkeiten und Ablagerungen wie Blut, Serum, Urin, Speichel, Proteine etc., Biokompatibilität, Verringerung der Zelladhäsion, Trockenhalten, Verhindern von Glaskorrosion, Verbesserung der Haftung von
Fluorpolymeren, Diffusionsbarriere, Sauerstofflöslichkeit, Wetterfestigkeit, UV-Schutz, IR-Schutz.
Die Anwendung als Beschichtung oder Oberflächenmodifizierung erfolgt einzeln oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Monolage oder
Mehrfachlage, physisorbiert oder chemisorbiert, untereinander vernetzt oder unvernetzt, auf dem zu beschichtenden Material oder auf einer oder mehreren Primerschichten, die zur Verbesserung der Haftung oder anderer Anwendungseigenschaften dienen. Besonders geeignet sind z.B. SiO2 Primerschichten auf Displayglas vor einer PVD Beschichtung mit
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Beschichtung weist bei Raumtemperatur festen, wachsartigen oder ölartigen Charakter auf. Ölartige oder wachsartige Oberflächen können z.B. besondere haptische Eigenschaften aufweisen und niedrige
Reibkoeffizienten ergeben. Prinzipiell können alle Oberflächen beschichtet werden, die technisch beschichtbar sind. Insbesondere Glas, glasierte Keramik, Emaille, Metalle, Kunststoffe, Elastomere, Naturstoffe, Textilien, gegebenenfalls nach einer geeigneten Vorbehandlung wie Primern, Corona-Behandlung, Beflammung (auch reaktiv).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die Trimethoxysilane, können z. B. einfach in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert werden und auf die zu behandelnde Oberfläche, z. B. Glas, aufgebracht werden. Durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert das Trimethoxysilan und bildet z. B. mit den SiOH Gruppen des Glases eine kovalente dauerhafte Verbindung.
Nach der Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann eine Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen des Moleküls und Gruppen des beschichteten Stoffes, bzw. des darauf aufgebrachten Primers stattfinden. Diese Reaktion kann mit und ohne Anwesenheit von Wasser stattfinden, vorzugsweise wird das auf der Oberfläche adsorbierte Wasser und Wasser aus der Gasphase (Luftfeuchtigkeit) für diese Reaktion genutzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine oder in Gemischen mit anderen reaktiven Komponenten, wie sie aus der Sol-Gel Chemie bekannt sind, wie z.B. Silizium- oder Metallalkoxide, Salze, Nanopartikel, Komplexbildner (z.B. Acetylaceton, ß-Diketone, ß-Ketoester,
Carbonsäuren), Si-OH funktionelle Silikonöle formuliert und zur
Beschichtung verwendet werden.
In typischen Sol-Gel Formulierungen ist in der Regel die zur Reaktion notwendige Wassermenge enthalten und es muss keine externe
Wasserquelle vorhanden sein. In solchen Formulierungen kommt es typischerweise zu einer weitgehend erwünschten Vorreaktion der
Formulierungskomponenten, so dass Dimere, Trimere. und Oligomere gebildet werden. Die Steuerung des Vernetzungsgrads in der Sol-Gel Formulierung erfolgt durch dem Fachmann bekannte Methoden und richtet sich nach den Anforderungen an die Beschichtung und die Formulierung.
Die Vernetzung des Beschichtungsstoffes mit der Oberfläche und sich selbst kann durch Temperaturbeaufschlagung gefördert und beschleunigt werden. Dabei wird üblicherweise eine Temperaturbelastung gewählt, welche nicht zu einer weitgehenden Zersetzung des Beschichtungsstoffes und/oder Verlust der hydrophoben/oleophoben Eigenschaften führt. Die Formulierungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können weiterhin übliche Beschichtungs-Additive, wie
Entschäumer, Verlaufshilfsmittel, Glanzbildner, Slipadditive, Biozide, Tenside, Füll- und Farbstoffe, sowie Pigmente und funktionelle
Zuschlagsstoffe wie z.B. Korrosionsschutzpigmente enthalten
Durch die Mischung und/oder Reaktion mit anderen reaktiven
Komponenten können unter anderem die mechanischen und chemischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials günstig beeinflusst werden. So kann die Formulierung mit Alkyl- oder Aryl-funktionellen Silanen die chemische Beständigkeit verbessern und die Formulierung zusammen mit Tetraalkoxysilanen die Vernetzungsdichte und damit die mechanische Beständigkeit (Dauerhaftigkeit gegen Abrieb) verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vor einem
Beschichtungsvorgang durch vorgelagerte Reaktionen in geeigneter Art und Weise verändert werden, um besondere Eigenschaften, wie z.B.
verbesserte Wasserdispergierbarkeit zu erreichen. Dazu zählt z.B. die Umsetzung mit Tetraalkylammoniumhydroxid zu einem
Alkylammoniumsilanoat, z. B. eines der Formel (XXIII).
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(XXIII)
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in
Lösungsmitteln oder ohne erfolgen. Lösungsmittel sind alle geeigneten Stoffe mit einem geeigneten Siedepunkt und Lösungs- bzw.
Dispergiereigenschaften, wie z.B: Alkohole, Ester, Ketone, Aliphaten, Aromaten, kurzkettige Silikone oder Gemische daraus. Teilfluorierte Lösungsmittel sind alleine oder in Gemischen bevorzugt. Das
Lösungsmittel kann auch Wasser umfassen und enthalten, vorzugsweise werden aber wasserfreie oder -arme Lösungsmittel eingesetzt. Wasser kann ein geeignetes Edukt in Sol-Gel Prozessen sein, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen alleine oder mit anderen Edukten zusammen eingesetzt werden.
Daneben kann auch die gesamte Bandbreite an wasserfreien Sol-Gel Prozessen, wie z.B. die„Benzylalkohol-, oder die„Peccinimethode", bzw. die Reaktion von Halogensilanen mit Alkoxysilanen unter Abspaltung von Alkylhalogenid oder die Umsetzung mit wasserfreien Carbonsäuren eingesetzt werden, um eine geeignete Reaktion des Aktivmaterials hervorzurufen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder ihrer Mischungen kann als Reinsubstanz, Lösung oder Dispersion/Emulsion, insbesondere Nanoemulsion oder Lösung, erfolgen.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sie enthaltende Mischungen auf einen geeigneten Träger kann durch verschiedene Beschichtungsprozesse erfolgen, wobei sie voll- oder teilflächig, homogen oder inhomogen, strukturiert oder gleichmäßig aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder sie enthaltende Mischungen können z. B. in die Gasphase gebracht werden (z.B. durch Verdampfen oder Versprühen) in CVD, PVD oder Spray-Coating Prozessen, in
Lösungsmitteln gelöst oder emulgiert/dispergiert werden in„wet coating" Prozessen oder in Druckprozessen, wie Ink Jet, Offset, Tampondruck etc. Des Weiteren können je nach Art des zu beschichtenden Substrates auch z.B. Tauch-, Schleuder-, Walz-, oder Foulardprozesse zum Einsatz kommen.
Zur Aufbringung auf Glas und andere nichtsaugende Oberflächen werden bevorzugt zwei Verfahren eingesetzt. Zum einen werden die
Beschichtungen über PVD (Physical Vapour Deposition) aufgebracht, zum anderen werden die Beschichtungen aus, bevorzugt hochverdünnten, Lösungen mittels Sprühapplikation aufgebracht. Verstärkt werden
sprühapplikationstechnische Verfahren eingesetzt, da mit dieser Technik die kostengünstige Beschichtung großer Oberflächen gelingt.
Physikalische Beschichtungsprozesse, wie z. B. PVD, sind insbesondere für die Aufbringung von Antifingerprintbeschichtungen auf Displays geeignet. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu auf sog. Targets in Tablettenform aufgebracht, damit sie vom
Bedienpersonal einfach in die PVD Apparaturen eingesetzt werden können. Dazu wird in der Regel eine Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf einen Tablettenrohling (z.B. gepresste Stahlwolle, poröse Keramik, poröses Sintermetall) aufgebracht und nach Abdampfen des
Lösungsmittels die Tablette luftdicht verpackt um eine vorzeitige Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Beschichtung und zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden. Dies können Metalle, wie Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Blei, Aluminium und Titan sowie diese Metalle enthaltende Legierungen wie z. B. (Edel-)Stahl, Messing und Bronze sein
Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die beschriebenen
Aktivkomponenten können auch auf Oberflächen aus Oxiden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Boriden usw. von Metallen und Nichtmetallen
aufgetragen werden, wie z. B. Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Borcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid usw. Auch Naturstoffe können damit beschichtet werden, insbesondere solche aus Naturstein (Sandstein, Marmor, Granit etc.), (gebranntem) Ton und Cellulosematerialien, während selbstverständlich auch Oberflächen aus Beton, Keramik, Porzellan, Gips, Glas und Papier (einschließlich
synthetischem Papier) in Frage kommen. "Glas" schließt hierbei alle Arten von Glas mit den unterschiedlichsten Zusammensetzungen ein, wie z. B. Natronkalkglas, Kaliglas, Borsilicatglas, Bleiglas, Bariumglas,
Phosphatglas, optisches Glas, historisches Glas, Displayglas (z.B.„Gorilla- Glas"), sowie bereits oberflächenmodifiziertes Glas, z.B. durch Einlagerung von Silberionen, ein.
Unter den Kunststoffen, die Oberflächen bilden, die mit den obigen
Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden können, sind Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere und geschäumte Kunststoffe.
Konkrete Beispiele für derartige Kunststoffe sind z.B:
Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen, Octenen und Decenen; Dienen wie Butadien, Chloropren, Isopren,
Hexadien,
Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien; aromatischen
Vinylverbindungen wie z. B. Styrol und dessen Derivaten
(z. B. .alpha.-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Methylstyrole usw.); halogenierten Vinylverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen; ungesättigte
Carbonylverbindungen wie z. B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure und Fumarsäure und deren Derivaten (insbesondere (Alkyl-)
Estern, Amiden, Anhydriden, Imiden, Nitriten und Salzen wie z. B.
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid und Maleinsäureanhydrid); und Vinylacetat. Polyester wie z. B.
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide wie z. B.
Nylons; Polyimide; Polyurethane; Polyether; Polysulfone; Polyacetale;
Epoxid-Harze; Polycarbonate; Polyphenylensulfide; (gegebenenfalls vulkanisierte) synthetische Kautschuke; (vulkanisierter) Naturkautschuk;
Phenol-Formaldehyd-Harze; Phenol-Harnstoff-Harze; Phenol- Melamin-
Harze; Alkyd-Harze; und Polysiloxane.
Selbstverständlich können derartige Kunststoffe die üblichen Kunststoff- Additive wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel (z. B. (Glas-) Fasern), Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Inhibitoren, Gleitmittel usw. enthalten.
Beschichtungszusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen
Verbindungen enthalten, eignen sich insbesondere für die Beschichtung von Bauwerken und Teilen davon; Fortbewegungs- und Transportmitteln und Teilen davon; Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilen davon; Haushaltsgegenständen und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel, Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke. Konkrete Beispiele für derartige beschichtungsfähige Materialien sind z.B.:
Bauwerke (insbesondere Gebäude) und Teile davon:
Innen- und Außenfassaden von Gebäuden, Fußböden und Treppen aus Naturstein, Beton usw., Fußbodenbeläge aus Kunststoff, Teppichböden und Teppiche, Fußbodenleisten (Scheuerleisten), Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fensterbänke, Verglasungen aus Glas oder Kunststoff und Fenstergriffe), Jalousien, Rollos, Türen, Türgriffe, Armaturen in Küche, Bad und WC, Duschkabinen, Sanitärzellen, WC-Kabinen, Rohre (und
insbesondere Abflussrohre, bei denen die Schmutzablagerung vermieden werden soll), Heizkörper, Spiegel, Lichtschalter, Wand- und Bodenkacheln, Beleuchtung, Briefkästen, Dachziegel, Dachrinnen, Regenrinnen,
Antennen, Satellitenschüsseln, Handläufe von Geländern und Rolltreppen, Architekturverglasung, Sonnenkollektoren, Kondensatoren,
Wärmetauscher, Wintergärten, Wände von Aufzügen; Denkmäler,
Skulpturen und allgemein Kunstwerke aus Naturstein, (z. B. Granit,
Marmor), Metall etc., insbesondere solche, die im Freien aufgestellt sind; Fortbewegungs- und Transportmittel (z. B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad, Eisenbahn, Straßenbahn, Schiff und Flugzeug) und Teile davon:
Scheinwerfer, Innen- und Außenspiegel, Windschutzscheiben,
Heckscheiben, Seitenscheiben, Schutzbleche von Fahrrädern und
Motorrädern, Kunststoffvisiere von Motorrädern, Instrumente von
Motorrädern, Sitze, Sättel, Türgriffe, Lenkräder, Reifenfelgen, Tankstutzen (insbesondere für Diesel), Nummernschilder, Gepäckträger, Dachcontainer für Pkws sowie Cockpits. Zum Beispiel führt die Außenbeschichtung von Kraftfahrzeugen dazu, dass sich diese leichter reinigen (waschen) lassen; Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teile davon:
Formen (z. B. Gießformen, insbesondere aus Metall), Schüttrichter,
Einfüllanlagen, Extruder, Wasserräder, Walzen, Transportbänder,
Druckmaschinen, Siebdruckschablonen, Abfüllmaschinen, (Maschinen-) Gehäuse, Spritzgussteile, Bohrköpfe, Turbinen, Rohre (innen und außen), Pumpen, Sägeblätter, Abdeckungen (z. B. für Waagen), Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Kugellager, Wellen, Schrauben, Displays, Solarzellen, Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isolatoren, Kapillaren, Linsen, Laboreinrichtungen (z. B. Chromatographiesäulen und Abzüge) und Computer (insbesondere Gehäuse und Monitorscheiben); Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teile davon; elektronische und/oder optische Baugruppen und
Leiterplatten, ganze Elektrogeräte, wie Mobiltelefone oder militärische Technik;
Möbelfurniere, Möbelleisten, Mülleimer, WC-Bürsten,
Tischdecken, Geschirr (z. B. aus Porzellan und Steingut), Glaswaren, Bestecke (z. B. Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen,
Kochutensilien (z. B. Kochlöffel, Raspeln, Knoblauchpressen usw.),
Kochmulden, Heizplatten, Backöfen (innen und außen), Blumenvasen, Abdeckungen von Wanduhren, TV-Geräte (insbesondere Bildschirme), Stereo- Anlagen, Gehäuse von (elektrischen) Haushaltsgeräten,
Bildverglasungen, Tapeten, Lampen und Leuchten, Polstermöbel,
Gegenstände aus Leder; insbesondere führt die BeSchichtung von Möbeln dazu, dass sich diese leichter reinigen lassen und keine Flecken auf der Oberfläche zeigen;
Ausrüstung, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit:
Gartenmöbel, Gartengeräte, Gewächshäuser (insbesondere
Verglasungen), Werkzeuge, Spielplatzgeräte (z.B. Rutschen), Bälle, Luftmatratzen, Tennisschläger, Tischtennisschläger, Tischtennisplatten, Skis, Snowboards, Surfboards, Golfschläger, Hanteln, Sitzgelegenheiten in Parks, Spielplätzen usw., Motorradkleidung, Motorradhelme, Skianzüge, Skistiefel, Skibrillen, Sturzhelme für Skifahrer, Taucherkleidung und
Taucherbrillen;
Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke: Prothesen (insbesondere für Gliedmaßen), Implantate, Katheter, künstliche Darmausgänge, Zahnspangen, Zahnersatz, Brillen (Gläser und Gestelle), medizinische Bestecke (für Operationen und Zahnbehandlungen),
Gipsverbände, Fieberthermometer und Rollstühle, sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen zwecks Verbesserung (u.a.) der Hygiene.
Persönliche Schutzausrüstung wie z.B. Helme, Schutzbrillen, Visiere, Handschuhe, Schutzkleidung, -Stiefel. Neben den obigen Gegenständen können natürlich auch andere
Gegenstände und Teile davon vorteilhaft mit den obigen
Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden, wie z. B.
Schmuck, Münzen, Kunstwerke (z. B. Gemälde), Bucheinbände,
Grabsteine, Urnen, Schilder (z. B. Verkehrsschilder), Leuchtreklamen, Ampelanlagen, CDs, Schlechtwetterkleidung, Textilien, Postkästen, Telefonhäuschen, Wartehäuschen für öffentliche Verkehrsmittel,
Schutzbrillen, Schutzhelme, Innenseiten von Lebensmittelverpackungen und Ölbehältern, Folien (z. B. für die Verpackung von Lebensmitteln), Telefonapparate, Dichtungen für Wasserhähne, ganz allgemein alle
Gegenstände, die aus Gummi hergestellt sind, Flaschen, licht-, wärme- oder druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (vor oder nach der Aufzeichnung, z. B. Fotos) und Kirchenfenster, sowie Gegenstände (z. B. aus Stahlblech), die Graffiti ausgesetzt sind (z.B. Äußeres und Inneres von Eisenbahnwaggons, Wände von U- und S-Bahnhaltestellen usw.).
Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beschichtungen für optische
Elemente oder Textilien, wie z. B. die Verwendung in Antifingerprint Coatings oder als Bestandteil von Hydrophobiemnitteln zur Textilausrüstung oder als Additive für Lacke aller Art, bzw. Kunststoffe. Die reaktiven
Gruppen„Y" werden gemäß den Anforderungen des zu beschichtenden Substrats ausgewählt. So können textile Stoffe oft durch Isocyanat- oder Methylolmelamin-funktionelle Verbindungen effektiv beschichtet werden, während für keramische oder glasartige Stoffe Alkoxysilangruppen günstige Reaktionspartner darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet zur Verwendung in Formulierungen in Kombination mit anderen
Fluoralkylgruppen-haltigen reaktiven Verbindungen, insbesondere Silanen, mit oder ohne Heteroatome. Besonders vorteilhaft sind Formulierung, enthaltend als weitere reaktive Bestandteile mindestens eine teilfluorierte Verbindung mit mindestens 20 perfluorierten C Atomen und/oder mindestens eine teilfluorierte Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C-Atomen. Bevorzugt enthalten diese Formulierungen keine teil- oder perfluorierten Verbindungen mit 7-19 perfluorierten C-Atomen.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von funktionellen Überzügen und/oder Oberflächenmodifikationen, insbesondere von schmutzabweisenden oder leicht zu reinigenden Beschichtungen, insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der vorstehend beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen zur Herstellung von schmutzabweisenden
Beschichtungen und Antifingerprintbeschichtungen, insbesondere von Beschichtungen in der Displayindustrie.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von bzw. in:
- Antifingerprint Beschichtungen, insbesondere für Displays,
- Brillenglas-Beschichtungen,
- leicht zu reinigenden Beschichtungen auf Glas und/oder Sanitärkeramik,
- Textilhydrophobierungen,
- konventionellen Lacken und Sol-Gel Lacken,
- Kunststoffen
- Korrosionsschutzbeschichtungen,
- Kratzschutzbeschichtungen
- Trockenschmiermitteln,
- Membranen zur Wasserabweisung und/oder Sauerstoffabtrennung, - Wachsen,
- Antireflexbeschichtungen,
- optischen Schichtaufbauten. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von bzw. in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder optischen Anwendungen, Photolacken, Top Antireflective Coatings oder Bottom Antireflective Coatings, Entwicklerlösungen und
Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, kosmetischen Produkten, Agrochemikalien, Bodenpolituren,
photographischen Beschichtungen oder Beschichtungen optischer Elemente, funktionellen Überzügen und Oberflächenmodifikationen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen in Beschichtungen, Formulierungen, Oberflächenmodifikatoren, Lacken, Imprägnierungen,
Polymerisationsreaktionen und/oder Werkstoffen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als Hydrophobiermittel, Tensid, Co- monomer, Grenzflächenvermittler, Gleitmittel, Viskositätsminderer, Schaumstabilisator, Emulgator, antimikrobieller Wirkstoff, zur
Verbesserung der Haptik, zur Brechungsindexsenkung, zur Verringerung der Oberflächenenergie, der Reibung, der Schutzaufnahme oder der
Haftung, und/oder zur Verbesserung der Reinigbarkeit, der Benetzbarkeit, der Ölabweisung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als vorreagierte (oligomere)
Formulierungen bzw. als Reaktionsprodukt mit anderen Stoffen zur Herstellung von funktionellen Überzügen und Oberflächenmodifikationen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit mindestens einer anderen fluorierten und/oder nicht fluorierten, bevorzugt reaktiven,
Verbindungen, insbesondere mindestens einer weiteren teilfluorierten oder perfluorierten reaktiven Verbindung mit mindestens 20 perfluorierten C- Atomen und/oder mindestens einer weiteren teilfluorierten oder
perfluorierten reaktiven Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C- Atomen und/oder bevorzugt keine fluorierte Verbindung mit 7-19
perfluorierten C-Atomen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, bevorzugt Formulierungen, enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Reaktionsprodukte von einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen reaktiven Komponenten, wie z.B. Silanen insbesondere mit der vorstehend beschriebenen bevorzugten reaktiven Komponenten. Die Mittel können optional einen für den jeweiligen
Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. Additive und/oder weitere spezifische Aktivstoffe enthalten.
Die Mittel können auch optional mindestens eine weitere fluorierte und/oder nicht fluorierte, bevorzugt reaktive, Verbindung, insbesondere mindestens eine weitere teilfluorierte oder perfluorierte reaktive Verbindung mit mindestens 20 perfluorierten C-Atomen und/oder mindestens einer weiteren teilfluorierten oder perfluorierten reaktiven Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C-Atomen und/oder keine fluorierte Verbindung mit 7-19 perfluorierten C-Atomen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, in denen mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindung ausschließlich oder zusätzlich als vorreagiertes, ggf. oligomeres oder polymeres, Reaktionsprodukt, ggf. mit weiteren fluorierten und/oder nicht fluorierten, bevorzugt reaktiven,
Verbindungen enthalten ist.
Die Mittel können auch mindestens ein, bevorzugt fluoriertes, Lösemittel, optional mindestens einen Katalysator und optional mindestens eine Additiv enthalten. Formulierungen, können auch geeignete Katalysatoren zur Förderung der Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Komponenten und/oder der zu beschichtenden Oberfläche enthalten. Geeignete Katalysatoren umfassen z.B. Lewis- und/oder Bronsted-Säuren, -Basen oder Metallverbindungen, wie z.B. Zinn-, Zirkon- oder Titanverbindungen. Bei den Mitteln handelt es sich bevorzugt um Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung.
Gegenstand der Erfindung sind auch PVD Tabletten oder Formulierungen zum Sprühen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Gegenstand der Erfindung sind auch Beschichtungen hergestellt unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete Gegenstände, insbesondere die vorstehen genannten Gegenstände, deren Beschichtung unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßer Verbindung hergestellt wurde.
Die jeweilige Anwendung von Verbindungen der Formel (I) zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese der Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000043_0001
Formel (A) b=7 Beispiel 1-A: Allylierung des Perfluorpolyetheralkohols der Formel (B) zu dem Perfluorpolyether-Ally lether der (Formel C)
Figure imgf000044_0001
Formel (B) b=7
Figure imgf000044_0002
Formel (C) b=7
In einem 100 ml Dreihalsrundkolben (angeschlossen an eine Inertgaslinie) mit Magnetrührer, Intensivkühler und Septum wird eine Suspension aus 0,68 g (17 mmol; 2 äq.) NaOH gepulvert und 23 ml 1,3-Bis- trifluormethylbenzol (BTFMB) hergestellt. Zu dieser Suspension wird eine Lösung aus 10 g (8,5 mmol) perfluoriertem Polyetheralkohol (Formel B) (1 ,00 äq.) in 7 ml 1 ,3-Bis-trifluormethylbenzol (BTFMB) hinzu gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird für 6 h bei 70 °C weiter gerührt.
Nach den 6 h werden 10,3 g (85 mmol; 10 äq.) Allylbromid langsam aber stetig über das Septum per Spritze hinzu gegeben. Hierbei verändert sich die Reaktionsmischung in eine weißliche trübe Suspension. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend noch für 70 h bei 70 °C weiter gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und
anschließend mit 80 ml Salzsäure c(HCI) = 1 mol/l (1 N) versetzt und für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird die Emulsion in einen
Scheidetrichter überführt und mit 20 ml Perfluoro-2-methylpentane (PFMP) versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und erneut mit 30 ml Salzsäure c(HCI) = 1 mol/l (1 N) nach gewaschen. Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer komplett entfernt und der Rückstand (Flüssigkeit) mittels NMR untersucht. H-NMR in Perfluorhexan gegen Aceton-Kapilläre: sehr leicht verunreinigt Beispiel 1-B: Synthese der Verbindung der Formel (A)
Hydrosilylierung des Perfluorpolyether-Allylethers (Formel C):
In einem trockenem 100 ml Dreihalsrundkolben (angeschlossen an eine Inertgaslinie) mit Magnetrührer, Intensivkühler und Septum werden 4 g (-3,3 mmol) perfluorierter Perfluorpolyether-Allylether (Formel D) (1 ,00 äq.) in 30 ml 1 ,3-Bistrifluormethylbenzol (BTFMB) gelöst und mit einer Lösung aus 135 mg (2 Gew.% Pt; entsprechend 0,3 mol% Pt bezogen auf den Polyether (1 ,00 äq.)) Pt-1 ,3-Divinyltetrametyldisiloxan Komplex 2% Pt in Xylol in 4 ml 1 ,3-Bistrifluormethylbenzol (BTFMB) versetzt und unter Rühren auf 50 °C gebracht.
Anschließend wird in 3 ca. gleichen Portionen 4,5 g (33 mmol; 10 äq..) Trichlorsilan hinzu dosiert, wobei zwischen den Zugaben jeweils eine Stunde liegt. Nach den nun 3 Stunden wird das Lösungsmittel direkt aus der Reaktion durch Umbau der Apparatur heraus destilliert und der
Rückstand in 30 ml Orthoameisensäuretrimethylester wasserfrei
aufgenommen und unter Rühren mit 0,5 ml Methanol wasserfrei versetzt und für 16 h bei 60 °C weiter gerührt. Nach den 16 h wurden weitere 0,5 ml Methanol wasserfrei hinzu gegeben und für weitere 3 h bei 60 °C gerührt Das Lösungsmittel wird erneut entfernt und der Rückstand in 15 ml
Perfluoro-2-methylpentane (PFMP) gelöst und etwas nachgerührt.
Anschließend wird die Lösung mittels Spritzenfilter (0,5 und 0,2 pm;
Celluloseacetat) filtriert.
Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer komplett entfernt und der Rückstand (Flüssigkeit) mittels NMR untersucht.
1 H-NMR in Perfluorhexan gegen Aceton-Kapilläre: sehr leicht verunreinigt Beispiel 2: Synthese der Verbindung der Formel (D)
Figure imgf000046_0001
Formel (D) b=8
Analog zu Beispiel 1 wird die Verbindung der Formel (D) durch Allylierung des Perfluorpolyetheralkohols der Formel (E)
Figure imgf000046_0002
Formel (E) b=8
zu dem Perfluorpolyether-Allylether der (Formel F)
Figure imgf000046_0003
Formel (F) b=8
und anschließender Hydrosilylierung hergestellt.
Beispiel 3: Glasbeschichtung mit der Verbindung der Formel (D)
Figure imgf000046_0004
Formel (D) b=8
0,1 g Fluoriertes Polyetheralkoxysilan (Formel D), 0,8 g
Tridecafluoroctyltriethoxysilan und 10 g Novec 7200 (Hydrofluorether) werden gemischt und dann mit einer Mischung aus 90 ml wasserfreiem Isopropanol und 0,25 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 10 Minuten Rühren wird die Mischung dazu genutzt, vorher in der
Laborspülmaschine gereinigte Floatglasplatten zu beschichten. Dazu wird ein fusselfreies Papiertuch mit der Beschichtungslösung befeuchtet und die Glasplatten damit so lange abgerieben, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Nach einer Lagerung von 24 h bei Raumtemperatur werden die
Glasplatten mit Isopropanol abgewischt und anschließend der
Kontaktwinkel vor und nach Abrasion mit einem handelsüblichen
mineralischen Badreiniger geprüft.
Als Referenz dient eine Beschichtungslösung, die 0,9 g
Tridecafluoroctyltriethoxysilan und kein fluoriertes Polyetheralkoxysil enthält.
Beobachtung:
Die Glasplatten, welche mit der Beschichtungslösung, die das fluorierte Polyetheralkoxysilan enthält beschichtet sind, zeigen einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 118 °, während die Referenzbeschichtung einen Kontaktwinkel von 105 ° aufweist. Die Oberfläche weist einen deutlichen „Slip" auf und fühlt sich angenehmer an, als die Referenzbeschichtung.
Beispiel 4: Synthese eines Perfluorpolyetheracrylats der Formel (G)
Figure imgf000047_0001
Formel (G) b=10
In einem 50 ml Mehrhalsrundkolben werden 100 g (83 mmol) der
Verbindung (H) (C6Fi3-O(C2F4O)ioCF2CH2OH) b=10
Figure imgf000048_0001
Formel (H) b=10 in 250 ml 1 ,3-Bis-trifluoromethylbenzol unter Argon Atmosphäre gelöst und anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur mit 12,6 g (17,26 ml; 124,5 mmol; 1 ,5 äq.) Triethylamin zur Synthese (17,258 ml; 124,500 mmol) versetzt.
Anschließend wird die Reaktionslösung mit 9,39 g (8,45 ml; 99,6 mmol; 1 ,2 äq.) Acryloylchlorid (9,390 g; 99,600 mmol) versetzt. Es tritt ein
Niederschlag von Triethylammoniumchlorid auf.
Diese Reaktionsmischung wird noch für 2,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend über einen Papierfilter abgesaugt. Es verbleiben 22,39 g hellgelbes, festes Nebenprodukt (maßgeblich
Triethylammoniumchlorid) im Filter.
Nach der Filtration wird die Lösung am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 60 °C eingeengt und abschließend noch durch e'ne Kombination an von 5,0 μηη und 0,2 μιτι Spritzenfilter filtriert. Es bleibt eine gelbliche Flüssigkeit zurück. Ausbeute: 89,06 g der Verbindung der Formel (G)
Figure imgf000048_0002
Formel (G) b=10
Analytik: 1 H-NMR = entspricht der Formel (E); Minimal verunreinigt;
Restspuren an Lösungsmittel sind noch zu ersehen Beispiel 5: Synthese eines Perfluoralkylperfluorpolyether-alkoxysilans der Formel (I)
Figure imgf000049_0001
Formel (I) b=7
In einem trockenem 100 ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer,
Intensivkühler und Septum werden 5,0 g (4 mmol, 1 äq.) der Verbindung der Formel (J),
Figure imgf000049_0002
Formel (J) b=7 in 25 ml 1 ,3-Bistrifluormethylbenzol (BTFMB) vorgelegt und unter Rühren mit 0,5 ml Pt-1 ,3-Divinyltetrametyldisiloxan Komplex 2% Pt in Xylol versetzt.
Anschließend werden 2,055 g (12,5 mmol) Triethoxysilan (0,411 g; 2,500 mmol) hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung beginnt sehr leicht zu schäumen und wird bei Raumtemperatur für 24 h weiter gerührt.
Nach 24 h wird das gesamte Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von ca. 60 °C eingeengt. Zurück bleibt eine leicht trübe, hell-gelbe Flüssigkeit, welche zentrifugiert und
anschließend mittels 0,2 μιτι Spritzenfilter filtriert wird. Zurück bleibt eine klare, schwach hell-gelbe Flüssigkeit, welche mittels 1 H-NMR untersucht wird.
Ausbeute: 3,8 g einer klaren, schwach hell-gelben Flüssigkeit.
Analytik: 1H-NMR in Perfluorhexan gegen Aceton-Kapilläre: entspricht
Figure imgf000050_0001
Beispiel 6: Synthese eines Perfluoraikylperfluorpolyether-alkoxysilans der Formel (K)
Figure imgf000050_0002
Formel (K) b = 10
In einem trockenem 100 ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer werden 4,0 g (2,58 mmol) der Verbindung der Formel (L)
Figure imgf000050_0003
Formel (L) b = 10 in 5 ml 1 ,3-Bistrifluormethylbenzol (BTFMB) vorgelegt und unter Rühren mit 0,5 ml Pt-1 ,3-Divinyltetrametyldisiloxan Komplex 2% Pt in Xylol versetzt. Anschließend werden 1 ,315 g
(8 mmol) Triethoxysilan (0,411 g; 2,500 mmol) hinzu gegeben. Die
Reaktionsmischung beginnt sehr leicht zu schäumen und wird bei
Raumtemperatur für 36 h gerührt. Nach 36 h wird das gesamte Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von ca. 60 °C eingeengt. Zurück bleibt eine leicht trübe, hell-gelbe Flüssigkeit mit brauner zweiter Phase, welche zentrifugiert und anschließend noch mittels 0,2 μιη Spritzenfilter filtriert wird. Zurück bleibt eine klare, schwach hell-gelbe Flüssigkeit, welche noch mittels 1 H-NMR untersucht wird.
Ausbeute: 4,47 g einer klaren, schwach hell-gelben Flüssigkeit.
Analytik: 1 H-NMR gegen Aceton-Kapilläre: Entspricht
Figure imgf000051_0001
Formel (K) b = 10

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen enthaltend mehr als 14, bevorzugt mehr als 19,
vollfluorierte C-Atome und die folgenden Struktureinheiten:
a) mindestens eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5, bevorzugt linear aufeinander folgenden, -CF2-Gruppen und/oder mindestens 2, bevorzugt 3, CF3-Gruppen,
b) ggf. eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, verzweigte oder unverzweigte, Heteroatome, bevorzugt O, N und/oder S, enthaltende
Kohlenwasserstoff-Einheit,
c) eine Verbindungsgruppe, die mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome, bevorzugt O-, S-, N- und/oder F-Atome, enthaltende
Kohlenwasserstoff-Einheit und/oder mindestens eine, ggf.
Heteroatome enthaltende, Siliconeinheit in beliebiger Reihenfolge enthält,
und
d) mindestens eine reaktive Gruppe.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie der der Formel (I) entsprechen
Rx-L-Yy (I)
wobei
R für Rf-Mz steht, mit z = 0 oder 1 ,
Rf für eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5, bevorzugt linear aufeinander folgenden, -CF2-Gruppen und/oder mindestens 2, bevorzugt 3, CF3- Gruppen steht,
M für eine fluorierte, bevorzugt perfluorierte, verzweigte oder unverzweigte, O-, S- und/oder N-Atome, bevorzugt O-Atome, enthaltende Kohlenwasserstoff-Einheit steht, L für eine Verbindungsgruppe steht, die mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome, bevorzugt O-, S-, N- und/oder F-Atome, enthaltende
Kohlenwasserstoff-Einheit und/oder mindestens eine, ggf.
Heteroatome enthaltende, Siliconeinheit in beliebiger Reihenfolge enthält,
Y für eine reaktive Gruppe steht,
x und y unabhängig voneinander > 1 sind und
die Verbindungen mehr als 14, bevorzugt mehr als 19 vollfluorierte C-Atome enthalten.
3. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (II) entsprechen Rf-M-0-CF2-CH2-0-(CH2)g-Y (II)
wobei
Rf für eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2, bevorzugt 3, CF3-Gruppen und 4 bis 6 perfluorierten C-Atomen oder eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 19, bevorzugt 20 bis 100, perfluorierten C-Atomen steht,
M eine oder mehrere der folgenden Gruppen in beliebiger
Reihenfolge umfasst: (-O-CF2-CF2)b, (-0-CF2-CF2-CF2)d, (-0- CF(CF3)-CF2)e, und/oder (-0-CF2-CF(CF3)f, wobei b und d-f unabhängig voneinander gleich 0-50, insbesondere 0-40, sind, g = 0-6, bevorzugt 2-4, ist
und
Y für eine reaktive Gruppe, bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine reaktive Siliziumfunktionelle Gruppen,
insbesondere eine Alkoxysilangruppe, eine Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe, steht.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (III) entsprechen Rf-CH2-0-(CH2)g-Y (III)
wobei
Rf für eine perfluorierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 19 C-Atomen, bevorzugt mit mindestens 20 C-Atomen, steht, g = 0-6, bevorzugt 2-4, ist
und
Y für eine reaktive Gruppe, bevorzugte eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine reaktive Siliziumfunktionelle Gruppen,
insbesondere eine Alkoxysilangruppe, eine Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe, steht.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (IV), (IV-A), (IV-B), (V), (V-A), (V-B), (VI) oder (VII) entsprechen
Figure imgf000054_0001
(IV)
Figure imgf000054_0002
(IV-A)
Figure imgf000054_0003
(IV-B) (OR"')3
Figure imgf000055_0001
(V)
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000055_0004
(VI)
Figure imgf000055_0005
(VII) wobei
R"' = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl,
R"" = H oder Alkyl, bevorzugt Methyl,
b gleich 6-50, bevorzugt 6-40 ist,
e und f unabhängig voneinander 0-50 sind und e und f unabhängig voneinander 0-50 sind und
bevorzugt e + f = 5-50.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (IV), (IV-A), (IV-B),
(V), (V-A), (V-B), (VI) oder (VII) entsprechen
Figure imgf000056_0001
(VIII-1)
Figure imgf000056_0002
(VIII-2)
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
wobei R'" gleich Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist, und b gleich 0-50, bevorzugt 1-40, ist.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Beschichtungen, Formulierungen,
Oberflächenmodifikatoren, Lacken, Imprägnierungen,
Polymerisationsreaktionen und/oder Werkstoffen.
8. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von funktionellen Überzügen und/oder Oberflächenmodifikationen, insbesondere von
schmutzabweisenden oder leicht zu reinigenden Beschichtungen.
9. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Hydrophobiermittel, Tensid, Co-monomer, Grenzflächenvermittler, Gleitmittel, Viskositätsminderer,
Schaumstabilisator, Emulgator, antimikrobieller Wirkstoff, zur Verbesserung der Haptik, zur Brechungsindexsenkung, zur
Verringerung der Oberflächenenergie, der Reibung, der
Schutzaufnahme oder der Haftung, und/oder zur Verbesserung der Reinigbarkeit, der Benetzbarkeit, der Ölabweisung.
10. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Beschichtungen auf Glas, (glasierter) Keramik, Emaille, Metallen, Kunststoffen, Elastomeren, Naturstoffen oder Textilien.
1 . Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von bzw. in:
- Antifingerprint Beschichtungen, insbesondere für Displays,
- Brillenglas-Beschichtungen,
- leicht zu reinigenden Beschichtungen auf Glas, Kunststoffen und/oder Sanitärkeramik, - Textilhydrophobierungen,
- konventionellen Lacken und Sol-Gel Lacken,
- Kunststoffen
- Korrosionsschutzbeschichtungen,
- Kratzschutzbeschichtungen
- Trockenschmiermitteln,
- Membranen zur Wasserabweisung und/oder Sauerstoffabtrennung,
- Wachsen,
- Antireflexbeschichtungen,
- optischen Schichtaufbauten.
12. Verwendung mindestens einer Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als vorreagierte (oligomere)
Formulierungen bzw. als Reaktionsprodukt mit anderen Stoffen zur Herstellung von funktionellen Überzügen und
Oberflächenmodifikationen.
13. Verwendung mindestens einer Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 im Gemisch mit mindestens einer anderen fluorierten und/oder nicht fluorierten, bevorzugt reaktiven, Verbindungen, insbesondere mindestens einer weiteren
teilfluorierten oder perfluorierten reaktiven Verbindung mit
mindestens 20 perfluorierten C-Atomen, und/oder mindestens einer weiteren teilfluorierten oder perfluorierten reaktiven Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C-Atomen und/oder bevorzugt keine fluorierte Verbindung mit 7-19 perfluorierten C-Atomen.
14. Mittel, bevorzugt Formulierung, enthaltend mindestens eine
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und optional einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. Additive und/oder weitere spezifische Aktivstoffe.
15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens eine weitere fluorierte und/oder nicht fluorierte, bevorzugt reaktive, Verbindung, insbesondere mindestens eine weitere teilfluorierte oder perfluorierte reaktive Verbindung mit 5 mindestens 20 perfluorierten C-Atomen und/oder mindestens einer weiteren teilfluorierten oder perfluorierten reaktiven Verbindung mit weniger als 7 perfluorierten C-Atomen und/oder bevorzugt keine fluorierte Verbindung mit 7-19 perfluorierten C-Atomen.
^ Q 16. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ausschließlich oder zusätzlich als vorreagiertes, ggf. oligomeres oder polymeres, Reaktionsprodukt, ggf. mit weiteren fluorierten und/oder nicht
- ^ fluorierten, bevorzugt reaktiven, Verbindungen enthält.
17. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein, bevorzugt fluoriertes, Lösemittel, optional mindestens einen Katalysator und optional mindestens ein Additiv enthält.
20
18. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
25 19. PVD Tablette oder Formulierung zum Sprühen, enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
20. Beschichtung hergestellt unter Verwendung mindestens einer
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
30
21. Beschichteter Gegenstand, dessen Beschichtung unter Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.
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