JP4341092B2 - ジアミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアミノ化合物とその中間体およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられている液晶表示素子には、２枚で一対をなす電極基板の間でネマッチク液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年、マトリクス表示やカラー表示などを行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクテイブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。
【０００３】
これらのモードのすべてに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付き現象を防止することが非常に重要な課題である。
この焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加される直流成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特に、ＴＦＴ素子においては、素子の特性上、直流成分を除去することができないので、焼き付きは、ＴＮ、ＳＴＮ素子よりも目立ちやすく深刻である。
また、ＴＦＴモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するため、特に電圧保持率の低下が著しい６０℃から９０℃においても高い電圧保持率をもつ配向膜が要求される。
液晶表示素子においては、熱によるプレチルト角の変動はしきい値電圧の変化につながるので、高温時における長期信頼性試験後のプレチルト角の安定性も非常に重要な要素である。
【０００４】
このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特開昭５１−６５９６０号公報には、トリメリット酸とヒドロキノンとから得られる芳香族ジカルボン酸無水物と、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとを縮合して得るポリエステルイミドの前駆体であるポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液により電極基板にポリエステルイミド高分子膜を設け、これを配向処理して液晶表示デバイスを作製することが記載されている。このようなポリエーテル化合物を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きが発生しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、残像の少ないすなわち焼き付き現象が少なく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、かつ高いプレチルト角を有すると共に高温長期信頼性試験後におけるプレチルト角の変化の少ない液晶表示素子を提供することができる液晶配向膜が形成可能なポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物その中間体およびそれらの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、焼き付きや電圧保持率は、配向膜表面の極性と相関があるが、この極性を小さくすることのできる特定構造を有するジアミノ化合物を見出した。このジアミノ化合物を配向膜用のポリイミド原料として用いることにより、画面の焼き付き現象が少なくなる、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、かつ高温時における長期試験後においてもプレチルト角の変動が抑制されるる配向膜が得られること見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
１） 本発明のジアミノ化合物は、一般式（１）
（式中、Ａ 1 は炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ ２ は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で示される。好ましくは、前記一般式（１）においてｍが１または２であり、Ａ ２ が単結合であるジアミノ化合物である。
【０００８】
２） さらに好ましくは、前記一般式（１）においてｍが１であり、Ａ ２ が単結合であるジアミノ化合物である。
【０００９】
３）本発明のジアミノ化合物の製造方法は、一般式（３）
（ここで、Ａ １ は炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ ２ は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と
一般式（４）
（ここで、Ｘは臭素原子、塩素原子のいずれかである。）
で示される酸ハロゲン化物との
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により一般式（５）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物を製造し、該化合物をニトロ化して一般式（６）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示される化合物を製造し、その化後還元することにより、一般式（１）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示される化合物を得ることを特徴とする。
前記ニトロ化後の還元の好ましい方法は、一般式（６）で示される化合物のカルボニル基の還元により、一般式（７）
（ここで、記号の定義は式（３）と同じである。）
で示されるジニトロ化合物を合成し、これらのニトロ基を還元することからなる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示されるジアミノ化合物における置換基Ａ １ は、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。
つぎに好ましい具体例を示す。
直鎖状のアルキル基としては、表１に示す。分岐状のアルキル基としては、
（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）５−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）６−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）７−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）８−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）９−などを示すことができる。
また、置換基Ａ２は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基である。好ましい具体例は表１に示す。
以下に本発明の式（１）で示されるジアミノ化合物の具体例を頭字語（Acronyms）よる式で示す。なおここにおいて示される頭字語は、表１のように定義される。
【００１３】
【表１】
【００１４】
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１５】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１６】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１７】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１２ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１８】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
６Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１９】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２０】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２１】
【００２２】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２３】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２４】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２５】
３Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２６】
５ＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２７】
２ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
６ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１１ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２８】
３Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２９】
２ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３０】
３ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１２ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３１】
３Ｈ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３２】
１ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３３】
３ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
などをあげることができる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
中でも好ましいものの具体例をあげると
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１７】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１８】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１９】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２０】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２１】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２２】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２３】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２４】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２５】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
などがあげられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
これらの中でも一層好ましいものとして以下の化合物を挙げることができる。
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６７】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６８】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６９】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７０】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７１】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７２】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７３】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７４】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７５】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
本発明のジアミノ化合物の中間体であるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物は、式（５）で示される化合物である。以下にその具体例を頭字語（Acronyms）による式で示す。なおここにおいて示される頭字語は表２のように定義される。
【０１８７】
１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
３ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
１０ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９０】
３ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９１】
１ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９２】
２Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
９Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９３】
１Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９４】
２Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９５】
Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９６】
１Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９７】
１ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９８】
２ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９９】
３ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
１１ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２００】
４ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０１】
２ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０２】
１ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
１０ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０３】
３ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０４】
２ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０５】
２ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
３ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０６】
１ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
９ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０７】
２ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
【０２４４】
【０２４５】
【０２４６】
【０２４７】
【０２４８】
【０２４９】
【０２５０】
【０２５１】
【０２５２】
【０２５３】
【０２５４】
【０２５５】
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
【０２６１】
【０２６２】
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
【０２６６】
【０２６７】
【０２６８】
【０２６９】
【０２７０】
【０２７１】
【０２７２】
【０２７３】
【０２７４】
【０２７５】
【０２７６】
【０２７７】
【０２７８】
【０２７９】
【０２８０】
【０２８１】
【０２８２】
【０２８３】
【０２８４】
【０２８５】
【０２８６】
【０２８７】
【０２８８】
【０２８９】
【０２９０】
【０２９１】
【０２９２】
【０２９３】
【０２９４】
【０２９５】
【０２９６】
【０２９７】
【０２９８】
【０２９９】
【０３００】
【０３０１】
【０３０２】
【０３０３】
【０３０４】
【０３０５】
【０３０６】
【０３０７】
【０３０８】
【０３０９】
【０３１０】
【０３１１】
【０３１２】
【０３１３】
【０３１４】
【０３１５】
【０３１６】
【０３１７】
【０３１８】
本発明のジアミノ化合物およびその中間体であるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物の製造方法について、具体的に説明する。 以下、本発明において化合物を、前記表１および表２の頭字語を用いて示すことがある。
本発明の製造方法で用いられる一般式（３）で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体は、ブロムベンゼンとマグネシウムから得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とシクロヘキサノン類とのＧｒｉｇｎａｒｄ反応、さらに脱水、水素添加による還元という公知の方法で容易に合成することができる、また、市販品の購入も可能である。シクロヘキシルベンゼン誘導体の具体例をつぎに示す。
１ＨＢ、２ＨＢ、３ＨＢ、４ＨＢ、５ＨＢ、６ＨＢ、７ＨＢ、８ＨＢ、９ＨＢ、１０ＨＢ、１１ＨＢ、１２ＨＢ、１ＨＨＢ、２ＨＨＢ、３ＨＨＢ、４ＨＨＢ、５ＨＨＢ、６ＨＨＢ、７ＨＨＢ、８ＨＨＢ、９ＨＨＢ、１０ＨＨＢ、１１ＨＨＢ、１２ＨＨＢ、１ＨＨＨＢ、２ＨＨＨＢ、３ＨＨＨＢ、４ＨＨＨＢ、５ＨＨＨＢ、６ＨＨＨＢ、７ＨＨＨＢ、８ＨＨＨＢ、９ＨＨＨＢ、１０ＨＨＨＢ、１１ＨＨＨＢ、１２ＨＨＨＢ、
【０３１９】
１Ｈ１ＨＢ、２Ｈ１ＨＢ、３Ｈ１ＨＢ、４Ｈ１ＨＢ、５Ｈ１ＨＢ、６Ｈ１ＨＢ、７Ｈ１ＨＢ、８Ｈ１ＨＢ、９Ｈ１ＨＢ、１０Ｈ１ＨＢ、１１Ｈ１ＨＢ、１２Ｈ１ＨＢ、ＨＨ１ＨＢ、１ＨＨ１ＨＢ、２ＨＨ１ＨＢ、３ＨＨ１ＨＢ、４ＨＨ１ＨＢ、５ＨＨ１ＨＢ、６ＨＨ１ＨＢ、７ＨＨ１ＨＢ、８ＨＨ１ＨＢ、９ＨＨ１ＨＢ、１０ＨＨ１ＨＢ、１１ＨＨ１ＨＢ、１２ＨＨ１ＨＢ、１ＨＨＨ１ＨＢ、２ＨＨＨ１ＨＢ、３ＨＨＨ１ＨＢ、４ＨＨＨ１ＨＢ、５ＨＨＨ１ＨＢ、６ＨＨＨ１ＨＢ、７ＨＨＨ１ＨＢ、８ＨＨＨ１ＨＢ、９ＨＨＨ１ＨＢ、１０ＨＨＨ１ＨＢ、１１ＨＨＨ１ＨＢ、１２ＨＨＨ１ＨＢ、
【０３２０】
１Ｈ２ＨＢ、２Ｈ２ＨＢ、３Ｈ２ＨＢ、４Ｈ２ＨＢ、５Ｈ２ＨＢ、６Ｈ２ＨＢ、７Ｈ２ＨＢ、８Ｈ２ＨＢ、９Ｈ２ＨＢ、１０Ｈ２ＨＢ、１１Ｈ２ＨＢ、１２Ｈ２ＨＢ、１ＨＨ２ＨＢ、２ＨＨ２ＨＢ、３ＨＨ２ＨＢ、４ＨＨ２ＨＢ、５ＨＨ２ＨＢ、６ＨＨ２ＨＢ、７ＨＨ２ＨＢ、８ＨＨ２ＨＢ、９ＨＨ２ＨＢ、１０ＨＨ２ＨＢ、１１ＨＨ２ＨＢ、１２ＨＨ２ＨＢ、１ＨＨＨ２ＨＢ、２ＨＨＨ２ＨＢ、３ＨＨＨ２ＨＢ、４ＨＨＨ２ＨＢ、５ＨＨＨ２ＨＢ、６ＨＨＨ２ＨＢ、７ＨＨＨ２ＨＢ、８ＨＨＨ２ＨＢ、９ＨＨＨ２ＨＢ、１０ＨＨＨ２ＨＢ、１１ＨＨＨ２ＨＢ、１２ＨＨＨ２ＨＢ、
【０３２１】
１Ｈ３ＨＢ、２Ｈ３ＨＢ、３Ｈ３ＨＢ、４Ｈ３ＨＢ、５Ｈ３ＨＢ、６Ｈ３ＨＢ、７Ｈ３ＨＢ、８Ｈ３ＨＢ、９Ｈ３ＨＢ、１０Ｈ３ＨＢ、１１Ｈ３ＨＢ、１２Ｈ３ＨＢ、ＨＨ３ＨＢ、１ＨＨ３ＨＢ、２ＨＨ３ＨＢ、３ＨＨ３ＨＢ、４ＨＨ３ＨＢ、５ＨＨ３ＨＢ、６ＨＨ３ＨＢ、７ＨＨ３ＨＢ、８ＨＨ３ＨＢ、９ＨＨ３ＨＢ、１０ＨＨ３ＨＢ、１１ＨＨ３ＨＢ、１２ＨＨ３ＨＢ、１ＨＨＨ３ＨＢ、２ＨＨＨ３ＨＢ、３ＨＨＨ３ＨＢ、４ＨＨＨ３ＨＢ、５ＨＨＨ３ＨＢ、６ＨＨＨ３ＨＢ、７ＨＨＨ３ＨＢ、８ＨＨＨ３ＨＢ、９ＨＨＨ３ＨＢ、１０ＨＨＨ３ＨＢ、１１ＨＨＨ３ＨＢ、１２ＨＨＨ３ＨＢ、
【０３２２】
１Ｈ４ＨＢ、２Ｈ４ＨＢ、３Ｈ４ＨＢ、４Ｈ４ＨＢ、５Ｈ４ＨＢ、６Ｈ４ＨＢ、７Ｈ４ＨＢ、８Ｈ４ＨＢ、９Ｈ４ＨＢ、１０Ｈ４ＨＢ、１１Ｈ４ＨＢ、１２Ｈ４ＨＢ、ＨＨ４ＨＢ、１ＨＨ４ＨＢ、２ＨＨ４ＨＢ、３ＨＨ４ＨＢ、４ＨＨ４ＨＢ、５ＨＨ４ＨＢ、６ＨＨ４ＨＢ、７ＨＨ４ＨＢ、８ＨＨ４ＨＢ、９ＨＨ４ＨＢ、１０ＨＨ４ＨＢ、１１ＨＨ４ＨＢ、１２ＨＨ４ＨＢ、１ＨＨＨ４ＨＢ、２ＨＨＨ４ＨＢ、３ＨＨＨ４ＨＢ、４ＨＨＨ４ＨＢ、５ＨＨＨ４ＨＢ、６ＨＨＨ４ＨＢ、７ＨＨＨ４ＨＢ、８ＨＨＨ４ＨＢ、９ＨＨＨ４ＨＢ、１０ＨＨＨ４ＨＢ、１１ＨＨＨ４ＨＢ、１２ＨＨＨ４ＨＢ、
【０３２３】
１Ｈ５ＨＢ、２Ｈ５ＨＢ、３Ｈ５ＨＢ、４Ｈ５ＨＢ、５Ｈ５ＨＢ、６Ｈ５ＨＢ、７Ｈ５ＨＢ、８Ｈ５ＨＢ、９Ｈ５ＨＢ、１０Ｈ５ＨＢ、１１Ｈ５ＨＢ、１２Ｈ５ＨＢ、ＨＨ５ＨＢ、１ＨＨ５ＨＢ、２ＨＨ５ＨＢ、３ＨＨ５ＨＢ、４ＨＨ５ＨＢ、５ＨＨ５ＨＢ、６ＨＨ５ＨＢ、７ＨＨ５ＨＢ、８ＨＨ５ＨＢ、９ＨＨ５ＨＢ、１０ＨＨ５ＨＢ、１１ＨＨ５ＨＢ、１２ＨＨ５ＨＢ、１ＨＨＨ５ＨＢ、２ＨＨＨ５ＨＢ、３ＨＨＨ５ＨＢ、４ＨＨＨ５ＨＢ、５ＨＨＨ５ＨＢ、６ＨＨＨ５ＨＢ、７ＨＨＨ５ＨＢ、８ＨＨＨ５ＨＢ、９ＨＨＨ５ＨＢ、１０ＨＨＨ５ＨＢ、１１ＨＨＨ５ＨＢ、１２ＨＨＨ５ＨＢ、
【０３２４】
【０３２５】
【０３２６】
【０３２７】
【０３２８】
【０３２９】
【０３３０】
本発明の製造方法で用いられる一般式（４）で示される酸ハロゲン化物は市販品でも購入できる。
酸ハロゲン化物の具体例としては、４−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルブロミドなどが挙げられる。
【０３３１】
【０３３２】
【０３３３】
一般式（３）で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と一般式（４）で示される酸ハロゲン化物とのFriedel-Crafts反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＢｉＣｌ３、ＺｎＣｌ２などがあげられるが、反応性、安全性および経済性の面からＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３が好ましい。
また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼンなどの溶媒が使用される。
反応は、溶媒中で、触媒と酸ハロゲン化物とを攪拌混合し、０℃から１５０℃でシクロヘキシルベンゼン誘導体（必要に応じて溶解させたもの）を滴下し、反応させる。場合によっては、溶媒中で、触媒とシクロヘキシルベンゼン誘導体とを攪拌混合し、０℃から１５０℃で酸ハロゲン化物（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下して反応させてもよい。あるいは、溶媒中で、シクロヘキシルベンゼン誘導体と酸ハロゲン化物とを攪拌混合し、０℃から１５０℃で触媒を投入し、反応させることもある。
反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒などを除き、精製することにより一般式（５）で示されるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物（以下、化合物IIとする）が得られる。
【０３３４】
この化合物IIのニトロ化を行うには、通常濃硫酸および濃硝酸が使用される。また反応にあたっては、無溶媒もしくはクロロホルムを使用される。
反応は、化合物IIと濃硫酸を攪拌混合し、氷浴中で濃硝酸をゆっくりと滴下して反応させる。
反応終了後、生成物の精製には、反応混合液を氷中に注いで、有機溶媒で抽出後、水洗、溶媒などを除き、精製することにより一般式（６）で示される化合物（以下、化合物IIIとする）が得られる。
【０３３５】
化合物IIIのカルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三フッ化ホウ素またはその錯体などの触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシランなどを反応させることにより行うことができる。そのときの反応温度は０℃から１００℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
精製方法としてはアルミナもしくはシリカゲルを用い、更に溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルムなどが使用されるカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル、トルエン、ヘプタンなどを用いた再結晶法により一般式（７）で示されるジニトロ化合物を得ることができる。
【０３３６】
この一般式（７）で示されるジニトロ化合物のニトロ基の還元は、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、などの溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボンなどの触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの酸を添加し、常圧または加圧下、１０℃から８０℃で水素還元することにより行われる。
【０３３７】
一般式（６）で示される化合物IIIの還元は、カルボニル基とニトロ基の水素還元でも行うことができる。すなわち、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、などの溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボンなどの触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの酸を添加し、加圧下、８０℃から１００℃で水素還元する。
精製方法としてはアルミナもしくはシリカゲルを用い、更に溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルムなどが使用されるカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル、トルエン、ヘプタンなどを用いた再結晶法により一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【０３３８】
前記式（３）におけるＡ１、Ａ２およびｍを適宜選択することにより、目的のジアミノ化合物を製造することができる。
【０３３９】
本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミドの原料として使用できるが、それ以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド、ポリアミドイミド、尿素樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。
【０３４０】
【実施例】
以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミドの液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定さえるものではない。
【０３４１】
以下に示す応用例において、焼き付きの度合いは、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法とは、液晶セルに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を印可し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重畳させ、ＤＣ電圧を−１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃印することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。
ＤＣ電圧を正側（０→１０Ｖ）に掃印すると、容量は大きくなる。つぎに負側（１０→０Ｖ）に掃印すると、容量は小さくなる。０より負側（０→−１０Ｖ）に掃印するとまた容量は大きくなり、正側（−１０→０Ｖ）に掃印するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図１のようなヒステリシスカーブを描く。
この図１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対する接線およびＤＣ電圧が０のときの容量（Ｃ０）を示す直線を引く。そしてこれら各々の交点（α１〜α４）を求め、正側は｜α１−α２｜、負側は｜α３−α４｜の各２点間の電圧差を求めた。これらの平均の電圧差を次式で求め残留電荷とした。
残留電荷＝（｜α１−α２｜＋｜α３−α４｜）／２
残留電荷は、液晶セルの厚みが同じで配向膜の膜厚が同じ条件での測定であれば、電荷の偏りとその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和できる。
【０３４２】
電圧保持率は、図２に示す回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの短波形（Ｖｓ）をソースに印加することにより変化するドレイン（ＶＤ）をオシロスコープより読み取ることによって行った。例えば、ソースに正の短波形が印加されるとつぎに負の短波形が印加されるまでの間、ドレイン（ＶＤ）は正の値を示す。
【０３４３】
もしも、電圧保持率が１００％の場合、図３に示されるＶＤは点線で示される長方形の軌道をとるが、普通ＶＤは徐々に０に近づく実線で示される軌道となる。
そこで、測定した軌道の面積（Ｖ＝０と軌道によって囲まれる面積）すなわち斜線部分を算出し、これを４回行い、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率（％）とした。
【０３４４】
プレチルト角の測定は、クリスタルローテーション法を用いて実施した。
【０３４５】
実施例１
１―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンをつぎの手順で製造した。
(a) １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの製造：
攪拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、塩化アルミニウムの５１ｇ（３８４ミリモル）とジクロロメタンの１５０ミリリットルとを混合し、この混合液に氷冷下で４-ニトロベンゾイルクロリドの３９ｇ（２１１ミリモル）を投入して溶解させた。さらに氷冷下の状態で１-フェニル-４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン１０ｇ（５２．１ミリモル）をジクロロメタン１５０ミリリットルに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を２リットルの氷水に注ぎ、ついでクロロホルム３リットルで生成物を抽出した。抽出液を６Ｎ―ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。つぎにロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをトルエン・ヘプタン混合液で再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの結晶６５ｇを得た。
【０３４６】
（ｂ） １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの合成：
攪拌装置、温度計および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの６５ｇ（１４１ミリモル）および濃硫酸の３００ミリリットルを混合し、この混合液に氷冷下で濃硝酸１００ミリリットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を１リットルの氷水に注ぎ、クロロホルム２リットルで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄して後、硫酸マグネシウムで乾燥した。つぎにロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをヘプタンで再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの結晶５０ｇを得た。
【０３４７】
（ｃ） １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの合成：
攪拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの５０ｇ（９９ミリモル）とクロロホルムの３００ミリリットルとを混合し、この混合液に氷冷下で四塩化チタン４７ｇ（２４７ミリモル）を３０分かけて滴下し、続いてトリエチルシラン５７ｇ（４９４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して３時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を１リットルの氷水に注ぎ、クロロホルム２リットルで生成物を抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。つぎにロータリーエバポレターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをトルエン・ヘプタン混合液で再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの結晶３２ｇを得た。
【０３４８】
（ｄ） １―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンの製造：
攪拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのスリ付きフラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの３２ｇ（６５ミリモル）とＰｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）の１．６ｇ、トルエン１２０ミリリットル／エタノール６０ミリリットル混合溶媒とを入れ、常圧にて攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、反応液の触媒を濾別した。得られたろ液の濃縮物をクロロホルム・酢酸エチル混合液に溶解して活性アルミナのカラムクロマト処理を行い、さらにトルエン．ヘプタン混合液で再結晶精製し、１―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンの結晶１９ｇを得た。この化合物の分子量４３２のピークをＧＣ―ＭＳにより確認した。
【０３４９】
実施例２
実施例１と同様の方法で、１−フェニル−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキサン｛７Ｈ２ＨＢ｝と４―ニトロベンゾイルクロリドとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応、ニトロ化、カルボニル基の還元、さらにアミノ基への還元を行うことにより式｛７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）｝で示される１―（４―ヘプチルシクロヘキシルエチル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンを製造する。
【０３５０】
実施例３
実施例１と同様の方法で、１−フェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルシクロヘキサン｛３ＨＨＨＢ｝と４―ニトロベンゾイルクロリドとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応、ニトロ化、カルボニル基の還元、さらにアミノ基への還元を行うことにより式｛３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）｝で示される１―［４−（４―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンを製造する。
【０３５１】
応用例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１０００ミリリットルの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドンの１３５．００ｇ、ついで４，４’−ジアミノジフェニルエタンの３．１８ｇ、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサンの６．４８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。溶解液のの温度を５−７０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物の６．５４ｇ添加し、５−３０時間反応させた後、γ−ブチロラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸溶液（a）を得た。
反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を、約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、本発明の応用例では、ポリアミド酸の粘度は、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、全溶媒添加後の粘度が５５−６０ｍＰａ．ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とした。
得られたポリアミド酸溶液（a）は低温にて保存した。
【０３５２】
このポリアミド酸溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件５０００ｒｐｍ、１５秒で塗布後、１００℃で１０分間乾燥した後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面にそれぞれラビング処理を施し液晶配向膜とした。
【０３５３】
ラビング方向が平行になるようにこれらの液晶配向膜を互いに対向させてセル厚２０ミクロンの液晶セルを組み立て、これにＴＦＴ用液晶｛チッソ(株)製“ＦＢ０１”｝を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で６．１°であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０５Ｖ、保持率９８．５％であった。
さらに、封入後１２０℃で７２時間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．９°であった。
【０３５４】
応用例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１０００ミリリットルの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドンの１５９．２０ｇ、ついで１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパンの６．０９ｇ、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサンの６．４８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。この溶解液の温度を５−７０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物６．５４ｇ添加し、５−３０時間反応させた後、γ−ブチルラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸溶液（ｂ）を得た。
反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を、約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、本発明の応用例では、ポリアミド酸の粘度は、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、全溶媒添加後の粘度が５５−６０ｍＰａ．ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とした。
得られたポリアミド酸溶液（ｂ）は低温にて保存した。
【０３５５】
この溶液を用いて応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．５°であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０８Ｖ、保持率９８．３％であった。
さらに、封入後１２０℃で７２時間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．７°であった。
【０３５６】
応用比較例１
応用例１において、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン６．４８ｇの代わりに１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン７．８０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は１２０℃、３０分間のアイソトロピック処理での６．０°、１２０℃、７２時間のアイソトロピック処理で４．９°であった。
【０３５７】
応用比較例２
応用例２において、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェノキシ）シクロヘキサン６．４８ｇの代わりに１，１−ビス［４−（４−アミノフェニルエーテル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン７．８０ｇを用いる以外は応用例２に準じてポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を用いて、応用例２に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は１２０℃、３０分間のアイソトロピック処理での４．９°、１２０℃、７２時間のアイソトロピック処理で６．９°であった
【０３５８】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。
本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体としてすぐれている。
たとえば、本発明のジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を示す。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高温時における長期試験においてもプレチルト角の変動を抑えるとともに、通常のラビング処理によって、ＳＴＮ液晶表示素子に要求されている広い表示面積の基盤全域にわたり均一でかつ高いプレチルト角を有する液晶配向膜となる。
また、本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体としてデザインされて優れた効果を示すが、その他のポリイミド、ポリアミドなどの高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤などの他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｃ―Ｖヒステリシス曲線を示した図である。
【図２】 電圧保持率の測定器の回路図である。
【図３】 ソースに印加する短波形（Ｖｓ）とオシロスコープより読み取る変化するドレイン（ＶＤ）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はジアミノ化合物とその中間体およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられている液晶表示素子には、２枚で一対をなす電極基板の間でネマッチク液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年、マトリクス表示やカラー表示などを行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクテイブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。
【０００３】
これらのモードのすべてに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付き現象を防止することが非常に重要な課題である。
この焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加される直流成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特に、ＴＦＴ素子においては、素子の特性上、直流成分を除去することができないので、焼き付きは、ＴＮ、ＳＴＮ素子よりも目立ちやすく深刻である。
また、ＴＦＴモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するため、特に電圧保持率の低下が著しい６０℃から９０℃においても高い電圧保持率をもつ配向膜が要求される。
液晶表示素子においては、熱によるプレチルト角の変動はしきい値電圧の変化につながるので、高温時における長期信頼性試験後のプレチルト角の安定性も非常に重要な要素である。
【０００４】
このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特開昭５１−６５９６０号公報には、トリメリット酸とヒドロキノンとから得られる芳香族ジカルボン酸無水物と、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとを縮合して得るポリエステルイミドの前駆体であるポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液により電極基板にポリエステルイミド高分子膜を設け、これを配向処理して液晶表示デバイスを作製することが記載されている。このようなポリエーテル化合物を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きが発生しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、残像の少ないすなわち焼き付き現象が少なく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、かつ高いプレチルト角を有すると共に高温長期信頼性試験後におけるプレチルト角の変化の少ない液晶表示素子を提供することができる液晶配向膜が形成可能なポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物その中間体およびそれらの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、焼き付きや電圧保持率は、配向膜表面の極性と相関があるが、この極性を小さくすることのできる特定構造を有するジアミノ化合物を見出した。このジアミノ化合物を配向膜用のポリイミド原料として用いることにより、画面の焼き付き現象が少なくなる、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、かつ高温時における長期試験後においてもプレチルト角の変動が抑制されるる配向膜が得られること見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
１） 本発明のジアミノ化合物は、一般式（１）
（式中、Ａ 1 は炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ ２ は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で示される。好ましくは、前記一般式（１）においてｍが１または２であり、Ａ ２ が単結合であるジアミノ化合物である。
【０００８】
２） さらに好ましくは、前記一般式（１）においてｍが１であり、Ａ ２ が単結合であるジアミノ化合物である。
【０００９】
３）本発明のジアミノ化合物の製造方法は、一般式（３）
で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と
一般式（４）
（ここで、Ｘは臭素原子、塩素原子のいずれかである。）
で示される酸ハロゲン化物との
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により一般式（５）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物を製造し、該化合物をニトロ化して一般式（６）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示される化合物を製造し、その化後還元することにより、一般式（１）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示される化合物を得ることを特徴とする。
前記ニトロ化後の還元の好ましい方法は、一般式（６）で示される化合物のカルボニル基の還元により、一般式（７）
（ここで、記号の定義は式（３）と同じである。）
で示されるジニトロ化合物を合成し、これらのニトロ基を還元することからなる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示されるジアミノ化合物における置換基Ａ １ は、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。
つぎに好ましい具体例を示す。
直鎖状のアルキル基としては、表１に示す。分岐状のアルキル基としては、
（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）５−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）６−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）７−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）８−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）９−などを示すことができる。
また、置換基Ａ２は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基である。好ましい具体例は表１に示す。
以下に本発明の式（１）で示されるジアミノ化合物の具体例を頭字語（Acronyms）よる式で示す。なおここにおいて示される頭字語は、表１のように定義される。
【００１３】
【表１】
【００１４】
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１５】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１６】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１７】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１２ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１８】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
６Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００１９】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２０】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２１】
【００２２】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２３】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２４】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２５】
３Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８Ｈ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２６】
５ＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２７】
２ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
６ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１１ＨＨＨ３ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２８】
３Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８Ｈ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００２９】
２ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３０】
３ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１２ＨＨＨ４ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３１】
３Ｈ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３２】
１ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【００３３】
３ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨ５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
などをあげることができる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
中でも好ましいものの具体例をあげると
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１７】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１８】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１１９】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２０】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２１】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２２】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２３】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２４】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１２５】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
などがあげられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
これらの中でも一層好ましいものとして以下の化合物を挙げることができる。
１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６７】
４ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６８】
３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
１０ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１６９】
１ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７０】
４Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７１】
２ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７ＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７２】
３ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ１ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７３】
３Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７４】
４ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
８ＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７５】
３ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
５ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
９ＨＨＨ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
本発明のジアミノ化合物の中間体であるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物は、式（５）で示される化合物である。以下にその具体例を頭字語（Acronyms）による式で示す。なおここにおいて示される頭字語は表２のように定義される。
【０１８７】
１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
３ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
１０ＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９０】
３ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９１】
１ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９２】
２Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
９Ｈ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９３】
１Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７Ｈ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９４】
２Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６Ｈ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９５】
Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７Ｈ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９６】
１Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８Ｈ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９７】
１ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９８】
２ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０１９９】
３ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
１１ＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２００】
４ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０１】
２ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
８ＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０２】
１ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
１０ＨＨＨ１ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０３】
３ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
６ＨＨＨ２ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０４】
２ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０５】
２ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
３ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
５ＨＨＨ４ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０６】
１ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
９ＨＨＨ５ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０７】
２ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
４ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
７ＨＨＨ３ＨＢＫＢ（３Ｎ）
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
【０２４４】
【０２４５】
【０２４６】
【０２４７】
【０２４８】
【０２４９】
【０２５０】
【０２５１】
【０２５２】
【０２５３】
【０２５４】
【０２５５】
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
【０２６１】
【０２６２】
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
【０２６６】
【０２６７】
【０２６８】
【０２６９】
【０２７０】
【０２７１】
【０２７２】
【０２７３】
【０２７４】
【０２７５】
【０２７６】
【０２７７】
【０２７８】
【０２７９】
【０２８０】
【０２８１】
【０２８２】
【０２８３】
【０２８４】
【０２８５】
【０２８６】
【０２８７】
【０２８８】
【０２８９】
【０２９０】
【０２９１】
【０２９２】
【０２９３】
【０２９４】
【０２９５】
【０２９６】
【０２９７】
【０２９８】
【０２９９】
【０３００】
【０３０１】
【０３０２】
【０３０３】
【０３０４】
【０３０５】
【０３０６】
【０３０７】
【０３０８】
【０３０９】
【０３１０】
【０３１１】
【０３１２】
【０３１３】
【０３１４】
【０３１５】
【０３１６】
【０３１７】
【０３１８】
本発明のジアミノ化合物およびその中間体であるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物の製造方法について、具体的に説明する。 以下、本発明において化合物を、前記表１および表２の頭字語を用いて示すことがある。
本発明の製造方法で用いられる一般式（３）で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体は、ブロムベンゼンとマグネシウムから得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とシクロヘキサノン類とのＧｒｉｇｎａｒｄ反応、さらに脱水、水素添加による還元という公知の方法で容易に合成することができる、また、市販品の購入も可能である。シクロヘキシルベンゼン誘導体の具体例をつぎに示す。
１ＨＢ、２ＨＢ、３ＨＢ、４ＨＢ、５ＨＢ、６ＨＢ、７ＨＢ、８ＨＢ、９ＨＢ、１０ＨＢ、１１ＨＢ、１２ＨＢ、１ＨＨＢ、２ＨＨＢ、３ＨＨＢ、４ＨＨＢ、５ＨＨＢ、６ＨＨＢ、７ＨＨＢ、８ＨＨＢ、９ＨＨＢ、１０ＨＨＢ、１１ＨＨＢ、１２ＨＨＢ、１ＨＨＨＢ、２ＨＨＨＢ、３ＨＨＨＢ、４ＨＨＨＢ、５ＨＨＨＢ、６ＨＨＨＢ、７ＨＨＨＢ、８ＨＨＨＢ、９ＨＨＨＢ、１０ＨＨＨＢ、１１ＨＨＨＢ、１２ＨＨＨＢ、
【０３１９】
１Ｈ１ＨＢ、２Ｈ１ＨＢ、３Ｈ１ＨＢ、４Ｈ１ＨＢ、５Ｈ１ＨＢ、６Ｈ１ＨＢ、７Ｈ１ＨＢ、８Ｈ１ＨＢ、９Ｈ１ＨＢ、１０Ｈ１ＨＢ、１１Ｈ１ＨＢ、１２Ｈ１ＨＢ、ＨＨ１ＨＢ、１ＨＨ１ＨＢ、２ＨＨ１ＨＢ、３ＨＨ１ＨＢ、４ＨＨ１ＨＢ、５ＨＨ１ＨＢ、６ＨＨ１ＨＢ、７ＨＨ１ＨＢ、８ＨＨ１ＨＢ、９ＨＨ１ＨＢ、１０ＨＨ１ＨＢ、１１ＨＨ１ＨＢ、１２ＨＨ１ＨＢ、１ＨＨＨ１ＨＢ、２ＨＨＨ１ＨＢ、３ＨＨＨ１ＨＢ、４ＨＨＨ１ＨＢ、５ＨＨＨ１ＨＢ、６ＨＨＨ１ＨＢ、７ＨＨＨ１ＨＢ、８ＨＨＨ１ＨＢ、９ＨＨＨ１ＨＢ、１０ＨＨＨ１ＨＢ、１１ＨＨＨ１ＨＢ、１２ＨＨＨ１ＨＢ、
【０３２０】
１Ｈ２ＨＢ、２Ｈ２ＨＢ、３Ｈ２ＨＢ、４Ｈ２ＨＢ、５Ｈ２ＨＢ、６Ｈ２ＨＢ、７Ｈ２ＨＢ、８Ｈ２ＨＢ、９Ｈ２ＨＢ、１０Ｈ２ＨＢ、１１Ｈ２ＨＢ、１２Ｈ２ＨＢ、１ＨＨ２ＨＢ、２ＨＨ２ＨＢ、３ＨＨ２ＨＢ、４ＨＨ２ＨＢ、５ＨＨ２ＨＢ、６ＨＨ２ＨＢ、７ＨＨ２ＨＢ、８ＨＨ２ＨＢ、９ＨＨ２ＨＢ、１０ＨＨ２ＨＢ、１１ＨＨ２ＨＢ、１２ＨＨ２ＨＢ、１ＨＨＨ２ＨＢ、２ＨＨＨ２ＨＢ、３ＨＨＨ２ＨＢ、４ＨＨＨ２ＨＢ、５ＨＨＨ２ＨＢ、６ＨＨＨ２ＨＢ、７ＨＨＨ２ＨＢ、８ＨＨＨ２ＨＢ、９ＨＨＨ２ＨＢ、１０ＨＨＨ２ＨＢ、１１ＨＨＨ２ＨＢ、１２ＨＨＨ２ＨＢ、
【０３２１】
１Ｈ３ＨＢ、２Ｈ３ＨＢ、３Ｈ３ＨＢ、４Ｈ３ＨＢ、５Ｈ３ＨＢ、６Ｈ３ＨＢ、７Ｈ３ＨＢ、８Ｈ３ＨＢ、９Ｈ３ＨＢ、１０Ｈ３ＨＢ、１１Ｈ３ＨＢ、１２Ｈ３ＨＢ、ＨＨ３ＨＢ、１ＨＨ３ＨＢ、２ＨＨ３ＨＢ、３ＨＨ３ＨＢ、４ＨＨ３ＨＢ、５ＨＨ３ＨＢ、６ＨＨ３ＨＢ、７ＨＨ３ＨＢ、８ＨＨ３ＨＢ、９ＨＨ３ＨＢ、１０ＨＨ３ＨＢ、１１ＨＨ３ＨＢ、１２ＨＨ３ＨＢ、１ＨＨＨ３ＨＢ、２ＨＨＨ３ＨＢ、３ＨＨＨ３ＨＢ、４ＨＨＨ３ＨＢ、５ＨＨＨ３ＨＢ、６ＨＨＨ３ＨＢ、７ＨＨＨ３ＨＢ、８ＨＨＨ３ＨＢ、９ＨＨＨ３ＨＢ、１０ＨＨＨ３ＨＢ、１１ＨＨＨ３ＨＢ、１２ＨＨＨ３ＨＢ、
【０３２２】
１Ｈ４ＨＢ、２Ｈ４ＨＢ、３Ｈ４ＨＢ、４Ｈ４ＨＢ、５Ｈ４ＨＢ、６Ｈ４ＨＢ、７Ｈ４ＨＢ、８Ｈ４ＨＢ、９Ｈ４ＨＢ、１０Ｈ４ＨＢ、１１Ｈ４ＨＢ、１２Ｈ４ＨＢ、ＨＨ４ＨＢ、１ＨＨ４ＨＢ、２ＨＨ４ＨＢ、３ＨＨ４ＨＢ、４ＨＨ４ＨＢ、５ＨＨ４ＨＢ、６ＨＨ４ＨＢ、７ＨＨ４ＨＢ、８ＨＨ４ＨＢ、９ＨＨ４ＨＢ、１０ＨＨ４ＨＢ、１１ＨＨ４ＨＢ、１２ＨＨ４ＨＢ、１ＨＨＨ４ＨＢ、２ＨＨＨ４ＨＢ、３ＨＨＨ４ＨＢ、４ＨＨＨ４ＨＢ、５ＨＨＨ４ＨＢ、６ＨＨＨ４ＨＢ、７ＨＨＨ４ＨＢ、８ＨＨＨ４ＨＢ、９ＨＨＨ４ＨＢ、１０ＨＨＨ４ＨＢ、１１ＨＨＨ４ＨＢ、１２ＨＨＨ４ＨＢ、
【０３２３】
１Ｈ５ＨＢ、２Ｈ５ＨＢ、３Ｈ５ＨＢ、４Ｈ５ＨＢ、５Ｈ５ＨＢ、６Ｈ５ＨＢ、７Ｈ５ＨＢ、８Ｈ５ＨＢ、９Ｈ５ＨＢ、１０Ｈ５ＨＢ、１１Ｈ５ＨＢ、１２Ｈ５ＨＢ、ＨＨ５ＨＢ、１ＨＨ５ＨＢ、２ＨＨ５ＨＢ、３ＨＨ５ＨＢ、４ＨＨ５ＨＢ、５ＨＨ５ＨＢ、６ＨＨ５ＨＢ、７ＨＨ５ＨＢ、８ＨＨ５ＨＢ、９ＨＨ５ＨＢ、１０ＨＨ５ＨＢ、１１ＨＨ５ＨＢ、１２ＨＨ５ＨＢ、１ＨＨＨ５ＨＢ、２ＨＨＨ５ＨＢ、３ＨＨＨ５ＨＢ、４ＨＨＨ５ＨＢ、５ＨＨＨ５ＨＢ、６ＨＨＨ５ＨＢ、７ＨＨＨ５ＨＢ、８ＨＨＨ５ＨＢ、９ＨＨＨ５ＨＢ、１０ＨＨＨ５ＨＢ、１１ＨＨＨ５ＨＢ、１２ＨＨＨ５ＨＢ、
【０３２４】
【０３２５】
【０３２６】
【０３２７】
【０３２８】
【０３２９】
【０３３０】
本発明の製造方法で用いられる一般式（４）で示される酸ハロゲン化物は市販品でも購入できる。
酸ハロゲン化物の具体例としては、４−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルブロミドなどが挙げられる。
【０３３１】
【０３３２】
【０３３３】
一般式（３）で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と一般式（４）で示される酸ハロゲン化物とのFriedel-Crafts反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＢｉＣｌ３、ＺｎＣｌ２などがあげられるが、反応性、安全性および経済性の面からＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３が好ましい。
また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼンなどの溶媒が使用される。
反応は、溶媒中で、触媒と酸ハロゲン化物とを攪拌混合し、０℃から１５０℃でシクロヘキシルベンゼン誘導体（必要に応じて溶解させたもの）を滴下し、反応させる。場合によっては、溶媒中で、触媒とシクロヘキシルベンゼン誘導体とを攪拌混合し、０℃から１５０℃で酸ハロゲン化物（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下して反応させてもよい。あるいは、溶媒中で、シクロヘキシルベンゼン誘導体と酸ハロゲン化物とを攪拌混合し、０℃から１５０℃で触媒を投入し、反応させることもある。
反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒などを除き、精製することにより一般式（５）で示されるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物（以下、化合物IIとする）が得られる。
【０３３４】
この化合物IIのニトロ化を行うには、通常濃硫酸および濃硝酸が使用される。また反応にあたっては、無溶媒もしくはクロロホルムを使用される。
反応は、化合物IIと濃硫酸を攪拌混合し、氷浴中で濃硝酸をゆっくりと滴下して反応させる。
反応終了後、生成物の精製には、反応混合液を氷中に注いで、有機溶媒で抽出後、水洗、溶媒などを除き、精製することにより一般式（６）で示される化合物（以下、化合物IIIとする）が得られる。
【０３３５】
化合物IIIのカルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三フッ化ホウ素またはその錯体などの触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシランなどを反応させることにより行うことができる。そのときの反応温度は０℃から１００℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
精製方法としてはアルミナもしくはシリカゲルを用い、更に溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルムなどが使用されるカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル、トルエン、ヘプタンなどを用いた再結晶法により一般式（７）で示されるジニトロ化合物を得ることができる。
【０３３６】
この一般式（７）で示されるジニトロ化合物のニトロ基の還元は、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、などの溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボンなどの触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの酸を添加し、常圧または加圧下、１０℃から８０℃で水素還元することにより行われる。
【０３３７】
一般式（６）で示される化合物IIIの還元は、カルボニル基とニトロ基の水素還元でも行うことができる。すなわち、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、などの溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボンなどの触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの酸を添加し、加圧下、８０℃から１００℃で水素還元する。
精製方法としてはアルミナもしくはシリカゲルを用い、更に溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルムなどが使用されるカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル、トルエン、ヘプタンなどを用いた再結晶法により一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【０３３８】
前記式（３）におけるＡ１、Ａ２およびｍを適宜選択することにより、目的のジアミノ化合物を製造することができる。
【０３３９】
本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミドの原料として使用できるが、それ以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド、ポリアミドイミド、尿素樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。
【０３４０】
【実施例】
以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミドの液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定さえるものではない。
【０３４１】
以下に示す応用例において、焼き付きの度合いは、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法とは、液晶セルに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を印可し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重畳させ、ＤＣ電圧を−１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃印することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。
ＤＣ電圧を正側（０→１０Ｖ）に掃印すると、容量は大きくなる。つぎに負側（１０→０Ｖ）に掃印すると、容量は小さくなる。０より負側（０→−１０Ｖ）に掃印するとまた容量は大きくなり、正側（−１０→０Ｖ）に掃印するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図１のようなヒステリシスカーブを描く。
この図１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対する接線およびＤＣ電圧が０のときの容量（Ｃ０）を示す直線を引く。そしてこれら各々の交点（α１〜α４）を求め、正側は｜α１−α２｜、負側は｜α３−α４｜の各２点間の電圧差を求めた。これらの平均の電圧差を次式で求め残留電荷とした。
残留電荷＝（｜α１−α２｜＋｜α３−α４｜）／２
残留電荷は、液晶セルの厚みが同じで配向膜の膜厚が同じ条件での測定であれば、電荷の偏りとその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和できる。
【０３４２】
電圧保持率は、図２に示す回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの短波形（Ｖｓ）をソースに印加することにより変化するドレイン（ＶＤ）をオシロスコープより読み取ることによって行った。例えば、ソースに正の短波形が印加されるとつぎに負の短波形が印加されるまでの間、ドレイン（ＶＤ）は正の値を示す。
【０３４３】
もしも、電圧保持率が１００％の場合、図３に示されるＶＤは点線で示される長方形の軌道をとるが、普通ＶＤは徐々に０に近づく実線で示される軌道となる。
そこで、測定した軌道の面積（Ｖ＝０と軌道によって囲まれる面積）すなわち斜線部分を算出し、これを４回行い、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率（％）とした。
【０３４４】
プレチルト角の測定は、クリスタルローテーション法を用いて実施した。
【０３４５】
実施例１
１―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンをつぎの手順で製造した。
(a) １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの製造：
攪拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、塩化アルミニウムの５１ｇ（３８４ミリモル）とジクロロメタンの１５０ミリリットルとを混合し、この混合液に氷冷下で４-ニトロベンゾイルクロリドの３９ｇ（２１１ミリモル）を投入して溶解させた。さらに氷冷下の状態で１-フェニル-４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン１０ｇ（５２．１ミリモル）をジクロロメタン１５０ミリリットルに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を２リットルの氷水に注ぎ、ついでクロロホルム３リットルで生成物を抽出した。抽出液を６Ｎ―ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。つぎにロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをトルエン・ヘプタン混合液で再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの結晶６５ｇを得た。
【０３４６】
（ｂ） １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの合成：
攪拌装置、温度計および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイルフェニル）シクロヘキサンの６５ｇ（１４１ミリモル）および濃硫酸の３００ミリリットルを混合し、この混合液に氷冷下で濃硝酸１００ミリリットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を１リットルの氷水に注ぎ、クロロホルム２リットルで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄して後、硫酸マグネシウムで乾燥した。つぎにロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをヘプタンで再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの結晶５０ｇを得た。
【０３４７】
（ｃ） １−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの合成：
攪拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンゾイル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの５０ｇ（９９ミリモル）とクロロホルムの３００ミリリットルとを混合し、この混合液に氷冷下で四塩化チタン４７ｇ（２４７ミリモル）を３０分かけて滴下し、続いてトリエチルシラン５７ｇ（４９４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して３時間攪拌した。
液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を１リットルの氷水に注ぎ、クロロホルム２リットルで生成物を抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。つぎにロータリーエバポレターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ過ケークをトルエン・ヘプタン混合液で再結晶精製し、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの結晶３２ｇを得た。
【０３４８】
（ｄ） １―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンの製造：
攪拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのスリ付きフラスコに、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−ニトロベンジル−２−ニトロフェニル）シクロヘキサンの３２ｇ（６５ミリモル）とＰｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）の１．６ｇ、トルエン１２０ミリリットル／エタノール６０ミリリットル混合溶媒とを入れ、常圧にて攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、反応液の触媒を濾別した。得られたろ液の濃縮物をクロロホルム・酢酸エチル混合液に溶解して活性アルミナのカラムクロマト処理を行い、さらにトルエン．ヘプタン混合液で再結晶精製し、１―（４―ペンチルシクロヘキシル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンの結晶１９ｇを得た。この化合物の分子量４３２のピークをＧＣ―ＭＳにより確認した。
【０３４９】
実施例２
実施例１と同様の方法で、１−フェニル−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキサン｛７Ｈ２ＨＢ｝と４―ニトロベンゾイルクロリドとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応、ニトロ化、カルボニル基の還元、さらにアミノ基への還元を行うことにより式｛７Ｈ２ＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）｝で示される１―（４―ヘプチルシクロヘキシルエチル）―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンを製造する。
【０３５０】
実施例３
実施例１と同様の方法で、１−フェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルシクロヘキサン｛３ＨＨＨＢ｝と４―ニトロベンゾイルクロリドとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応、ニトロ化、カルボニル基の還元、さらにアミノ基への還元を行うことにより式｛３ＨＨＨＢ（４Ａ）１Ｂ（３Ａ）｝で示される１―［４−（４―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］―４―［４−（４’−アミノ）ベンジル−２−アミノ］フェニルシクロヘキサンを製造する。
【０３５１】
応用例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１０００ミリリットルの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドンの１３５．００ｇ、ついで４，４’−ジアミノジフェニルエタンの３．１８ｇ、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサンの６．４８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。溶解液のの温度を５−７０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物の６．５４ｇ添加し、５−３０時間反応させた後、γ−ブチロラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸溶液（a）を得た。
反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を、約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、本発明の応用例では、ポリアミド酸の粘度は、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、全溶媒添加後の粘度が５５−６０ｍＰａ．ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とした。
得られたポリアミド酸溶液（a）は低温にて保存した。
【０３５２】
このポリアミド酸溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件５０００ｒｐｍ、１５秒で塗布後、１００℃で１０分間乾燥した後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面にそれぞれラビング処理を施し液晶配向膜とした。
【０３５３】
ラビング方向が平行になるようにこれらの液晶配向膜を互いに対向させてセル厚２０ミクロンの液晶セルを組み立て、これにＴＦＴ用液晶｛チッソ(株)製“ＦＢ０１”｝を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で６．１°であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０５Ｖ、保持率９８．５％であった。
さらに、封入後１２０℃で７２時間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．９°であった。
【０３５４】
応用例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１０００ミリリットルの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドンの１５９．２０ｇ、ついで１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパンの６．０９ｇ、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサンの６．４８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。この溶解液の温度を５−７０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物６．５４ｇ添加し、５−３０時間反応させた後、γ−ブチルラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸溶液（ｂ）を得た。
反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を、約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、本発明の応用例では、ポリアミド酸の粘度は、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、全溶媒添加後の粘度が５５−６０ｍＰａ．ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とした。
得られたポリアミド酸溶液（ｂ）は低温にて保存した。
【０３５５】
この溶液を用いて応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．５°であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０８Ｖ、保持率９８．３％であった。
さらに、封入後１２０℃で７２時間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は２５℃で５．７°であった。
【０３５６】
応用比較例１
応用例１において、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン６．４８ｇの代わりに１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン７．８０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は１２０℃、３０分間のアイソトロピック処理での６．０°、１２０℃、７２時間のアイソトロピック処理で４．９°であった。
【０３５７】
応用比較例２
応用例２において、１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェノキシ）シクロヘキサン６．４８ｇの代わりに１，１−ビス［４−（４−アミノフェニルエーテル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン７．８０ｇを用いる以外は応用例２に準じてポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を用いて、応用例２に準じて液晶素子を得た。この液晶素子のプレチルト角は１２０℃、３０分間のアイソトロピック処理での４．９°、１２０℃、７２時間のアイソトロピック処理で６．９°であった
【０３５８】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。
本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体としてすぐれている。
たとえば、本発明のジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を示す。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高温時における長期試験においてもプレチルト角の変動を抑えるとともに、通常のラビング処理によって、ＳＴＮ液晶表示素子に要求されている広い表示面積の基盤全域にわたり均一でかつ高いプレチルト角を有する液晶配向膜となる。
また、本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体としてデザインされて優れた効果を示すが、その他のポリイミド、ポリアミドなどの高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤などの他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｃ―Ｖヒステリシス曲線を示した図である。
【図２】 電圧保持率の測定器の回路図である。
【図３】 ソースに印加する短波形（Ｖｓ）とオシロスコープより読み取る変化するドレイン（ＶＤ）を示す図である。
Claims (4)
- 一般式（１）
（式中、Ａ １ は炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ ２ は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で示されるジアミノ化合物。 - 前記一般式（１）において、ｍが１または２であり、Ａ ２ が単結合である請求項１に記載のジアミノ化合物。
- 前記一般式（１）において、
ｍが１であり、Ａ ２ が単結合である請求項１に記載のジアミノ化合物。 - 一般式（３）
（ここで、Ａ 1 は炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ 2 は単結合もしくは炭素数１から５のアルキレン基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で示されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と
一般式（４）
（ここで、Ｘは臭素原子および塩素原子のいずれかである。）
で示される酸ハロゲン化物との
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により一般式（５）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるシクロヘキシルフェニルカルボニル化合物を製造し、該化合物をニトロ化して一般式（６）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示される化合物を製造し、その後還元することを特徴とする一般式（１）
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるジアミノ化合物の製造方法。
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