JP3636204B2 - ジアミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアミノ化合物およびその製造方法に関する。

時計や電卓に用いられてる液晶表示素子には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す。）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ） 素子の開発が盛んになってきた。

これらのモード全てに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この残像現象を改善することが非常に重要な問題である。
残像現象の原因は、液晶表示素子に印加されるＤＣ成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることにより、発生する電位差がその原因であると考えられる。特に、ＴＦＴ素子においては、素子の特性上、ＤＣ成分を除去することができないので、残像現象は、ＴＮ、ＳＴＮ素子よりも目だちやすく深刻である。
またＴＦＴモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するために、特に電圧保持率の低下が著しい６０℃から９０℃においても高い電圧保持率を持つ配向膜が要求されている。

このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特許文献１では、

で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、この様なエーテル結合を含むポリイミド樹脂からなる配向膜を用いた素子では、残像現象が発生し易い。
特開昭５１−６５９６０号公報

本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、残像現象がなく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持つ液晶配向膜が得られる原料ポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、残像現象や電圧保持率は、配向膜表面の極性と相関があり、配向膜用の原料ポリイミド樹脂として、この極性を小さくすることのできるある特定の構造を有するジアミノ化合物を用いることにより、残像現象が抑えられ、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持つ液晶配向膜が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
該ジアミノ化合物は、−Ｏ−，−ＳＯ2−の様な極性基を持たず、かつ、分子 量が大きいため、ポリイミドの原料として使用した場合、極性の大きいイミド基の割合を相対的に減らすことができる。従って、より極性の小さなポリイミドを得ることができるのである。

本発明の内容をさらに詳細に説明すると、
１）一般式（１）

（式中、ｎは０または１を表す。）で表されるジアミノ化合物。
２）一般式（２）

で表されるジフェニルメタン誘導体に、一般式（３）

（式中、Ｘは塩素または臭素を表す。）で表されるベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基を還元し、つづいて一般式（４）

（式中Ｘは塩素または臭素を表す。）で表されるパラニトロベンゾイルハライドを反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする、一般式（５）

で表されるジアミノ化合物の製造方法。
３）一般式（６）

で表されるジベンジルベンゼン誘導体に、前記一般式（４）で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする、一般式（７）

で表されるジアミノ化合物の製造方法である。

本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。
該ジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、残像現象の発生もなく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持つ高品位なものである。これは、原料のジアミノ化合物が−Ｏ−、−ＳＯ2−のような極性基を持たず 、かつ分子量が大きいために、相対的に極性が大きいイミド結合の割合を減らすことができたためと考えられる。このような特徴をもつ本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋材等の他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。

本発明のジアミノ化合物は、式（１）で表されるものであり、具体例をあげると、
１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン、
１，１−ビス（４−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）フェニル）メタンである。

本発明のジアミノ化合物の製造について、具体的に説明する。
本発明で用いられるジフェニルメタンは、式（２）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。

本発明で用いられるジベンジルベンゼンは、式（６）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。

本発明で用いられるベンゾイルハライドもしくはその誘導体は、式（３）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。具体例としては、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミドである。

本発明で用いられるパラニトロベンゾイルハライドは、式（４）で表されるものであり、具体例として、パラニトロベンゾイルクロリド、パラニトロベンゾイルブロミドなどがあげられる。

ジフェニルメタンとベンゾイルハライドとの反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2等があげられるが、反応性、安全性及び経済性の面からＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3が好ましい。
また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼン等の溶媒が使用される。

反応は、溶媒中で、触媒とベンゾイルハライドとを撹拌混合し、０℃から１５０℃でジフェニルメタン（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下し、反応させる。
反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ
、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒等を除き、精製する。さらにカルボニル基をクレメンゼン還元、ウォルフ−キッシュナー還元、パラジウムカーボン等の触媒による接触水素還元、水素化リチウムアルミニウム−塩化アルミニウム等により還元することによりビス（ベンジルフェニル）メタン誘導体が得られる。

ビス（ベンジルフェニル）メタンまたはジベンジルベンゼンとパラニトロベンゾイルハライドとの反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2等があげられるが、反応性、安全性及び経済性の面からＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3が好ましい。
また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム
、ジクロロエタン、ニトロベンゼン等の溶媒が使用される。

反応は、溶媒中で、触媒とパラニトロベンゾイルハライドとを撹拌混合し、０℃から１５０℃でビスベンジルフェニルメタンまたはジベンジルベンゼン（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下し、反応させる。
反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ
、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒等を除き、精製することによりビス（ニトロベンゾイルベンジルフェニル）メタンまたはビス（ニトロベンゾイルベンジル）ベンゼンが得られる。

カルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三ふっ化ほう素またはその錯体等の触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシラン等を反応させることにより行うことが出来る。その時の反応温度は、０℃から１００℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ニトロ基の還元には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２ーエトキシエタノール、２ーブトキシエタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウムカーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、常圧または加圧下、１０〜８０℃で水素還元することにより行われる。
あるいは、カルボニル基とニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、加圧下、８０℃から１５０℃で水素還元することもできる。

本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーティング剤、或いはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂の原料、或いはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。

以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに
、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に示す応用例および応用比較例において、残像現象の度合は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法は、液晶セルに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重たんさせ、ＤＣ電圧をー１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃引することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。ＤＣ電圧を正側（０→１０Ｖ）に掃引すると、容量は大きくなる。次に負側（１０→０Ｖ）に掃引すると、容量は小さくなる。０より負側（０→ー１０Ｖ）に掃引すると、また容量は大きくなり、正側（ー１０→０Ｖ）に掃引するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図１のようなヒステリシスカーブを描く。この図１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対し接線をひき、またＤＣ電圧が０のときの容量（Ｃ0 ）を示す直線を引く。そしてそれら各々の交点（α1〜 α4）を求め、正側は｜α1−α2｜、負側は｜α3−α4｜の各２点間の電圧差を 求めた後、これらの平均の電圧差、すなわち（｜α1−α2｜＋｜α3−α4｜）／２を求め、得られた値を残留電荷とした。残留電荷は、液晶セルの膜厚及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏りとそしてその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど残像現象を緩和できる。

電圧保持率は、図２のような回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波（ＶS）をソースに印加する ことにより変化するドレイン（ＶD）をオシロスコープより読み取ることによっ て行った。例えば、ソースに正の矩形波が印加されると次に負の矩形波が印加されるまでの間、ドレイン（ＶD）は正の値を示す。もし、保持率が１００％の場 合、図３に示すＶDは、点線で表される長方形の軌道をとるのだが、普通ＶDは、除々に０近づく実線の軌道となる。そこで、測定した軌道の面積（Ｖ＝０と軌道によって囲まれる面積）すなわち斜線部分を算出し、これを４回行ない、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率（％）とした。

（実施例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２リットルの４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１７７．４ｇとニトロベンゼン３００ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド９９．５４ｇを投入し、溶解させた。次に、１，４−ビス（フェニルメチル）ベンゼン４６．１０ｇのニトロベンゼン１００ミリリットル溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了３０分後
、氷浴を外し、室温で４０時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を１．５リットルの氷に注ぎ、次いでクロロホルム１．０リットルで抽出した。この溶液をセライトでろ過した後、６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水及び水で洗浄し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去した後、水蒸気蒸留でニトロベンゼンを除去した。クロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム精製し、酢酸エチルで再結晶することにより、１，４−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニルメチル）ベンゼンの結晶３５．７２ｇを得た。
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した３リットルの４つ口フラスコ中で、１，４−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニルメチル
）ベンゼン３４．３９ｇをジクロロメタン１０００ミリリットルに溶解し、氷冷下、四塩化チタン３７．８ｇのジクロロメタン５０ミリリットル溶液を１時間かけて滴下した。続いて、トリエチルシラン４１．４６ｇのジクロロメタン５０ミリリットル溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、氷冷下７時間撹拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去した後、クロロホルムに溶解し、アルミナカラム処理を行い、その溶出液から溶媒を留去した。濃縮物を酢酸エチル溶媒で再結晶することにより、１，４−ビス（４−（４−ニトロフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼンの結晶２６．４８ｇを得た。
撹拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに１，４−ビス（４−（４−ニトロフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン２５．００ｇをテトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）２．５ｇを加え、常圧にて水冷、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。濃縮物をテトラヒドロフラン溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン２１．１３ｇを得た。融点は１７７．９〜１７９．７℃であった。
この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を第４図に、赤外線吸収スペクトルを第５図にそれぞれ示した。

（実施例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した５リットルの４つ口フラスコ中で、塩化アルミニウム３１７.０ｇとニトロベンゼン１.５リットルを混合し、水冷下ベンゾイルクロリド２０９.０ｇを投入溶解させ、次いでジフ ェニルメタン１００.０ｇのニトロベンゼン１００ミリリットル溶液を３０分間 かけて滴下した。滴下終了３０分後、水浴を外し７０℃まで加温し、その温度を保ち５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を１.０リットルの氷水に注ぎ次いでクロロホルム２.５リットルで抽出した。その後６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水、水で洗浄しロータリーエバポレーターでクロロホルムおよびニトロベンゼンを除去した後、酢酸エチルで再結晶することにより、１,１−ビス（４−ベンゾイルフェニル）メタ ンの結晶１５０.７ｇを得た。
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した５リットルの４つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム５４.４ｇと塩化アルミニウム３８２.６ｇを２.０リットルのテトラヒドロフランにゆっくり投入した混合液に、室温 下１,１−ビス（４−ベンゾイルフェニル）メタン１５０ｇを加え次いで加熱、１ 時間かけて６０℃まで昇温し、その温度を保ち４時間撹拌した。液体クロマトグラフィーで反応終了を確認した後、反応液を室温まで冷却し酢酸エチル６００ミリリットルを滴下し３０分間撹拌、次いで水５００ミリリットルを滴下３０分間撹拌した。反応液を１.０リットルの氷水に注ぎ次いでクロロホルム１.５リットルで抽出した。その後６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
、水で洗浄し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムとニトロベンゼンを除去した後、トルエン２とヘプタン１の混合溶媒でカラム精製し、溶媒を除去し、次いで酢酸エチルで再結晶することにより、１,１−ビス（４−（１−フェニルメチル）フェニル）メタンの結晶１１５ｇを得た。
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した５リットルの４つ口フラスコに、塩化アルミニウム３８２.６ｇと１.２５リットルのニトロベンゼンを混合し室温下１,１−ビス（４−（１−フェニルメチル）フェニル）メタン１１５ｇを加え２０から２３℃の温度を保ち１０時間撹拌した。液体クロマトグラフィーで反応終了を確認した後、反応液を１.０リットルの氷水に注ぎ、次いでク ロロホルム２.０リットルで抽出した。その後５０から５５℃の６Ｎ−ＨＣｌ水 溶液、温炭酸水素ナトリウム水溶液、温食塩水、温水で洗浄し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムおよびニトロベンゼンを除去した後、クロロホルムに溶解しシリカゲルカラム精製し、クロロホルムで再結晶することにより、１,１−ビス（４−（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニルメチル）フェニル）メタンの結晶１７.７ｇを得た。
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した１リットルの４つ口フラスコに、１,１−ビス（４−（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニルメチル
）フェニル）メタン１７.７ｇをジクロルエタン１５０ミリリットルに溶解し、 トリエチルシラン１４.５ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２０.７ｇを加え、ジクロルエタン還流下２０時間撹拌した。液体クロマトグラフィーで反応終了を確認した後、反応液を室温まで降温し、１００ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム１５０ミリリットルを加え抽出した。その後６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水、水で洗浄し、ロータリーエバポレーターでクロロホルム更にジクロルエタンを除去した後、クロロホルム溶媒で再結晶することにより、１,１−ビス（４−（４−（４−ニトロフェニルメチル）フェニルメチル）フェニル）メタンの結晶１６.４ｇを得た。
撹拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに１,１−ビス（４−（４−（４−ニトロフェニルメチル）フェニルメチル）フェニル）メタン１６.４ｇをテトラヒドロフラン５００ミリリットルに溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５４.８％含）１.７ｇを加え、常圧にて水冷、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別すると共に触媒残渣層に付着した目的物をクロロホルムで充分に洗い、濾液を濃縮した。濃縮物をクロロホルム溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である１,１−ビス（４−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）フェニル）メタンの結晶１１.０ｇを得た。融点は、１９２．０〜１９３．０℃であった。
この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を第６図に、赤外線吸収スペクトルを第７図にそれぞれ示した。

（応用例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついで１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン７．８０ｇを仕込み撹拌溶解した。これを１３℃に冷却してピロメリット酸二無水物３．６９ｇを一度に投入し、冷却しながら撹はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを加えて２０℃で１時間撹拌反応させた。
その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４．４ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は１８９０センチポイズであった。
この溶液に２ーブトキシエタノールとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリアミド酸を３重量％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rpm、１５秒 であった。塗膜後１００度で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００オングストロームのポリベンジルイミド膜を得た。このポリベンジルイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。
この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０６Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．２％、９７．５％、９５．１％であった。

（応用例２）
応用例１において１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン７．８０ｇの代わりに１，１−ビス（４−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）フェニル）メタン９．３０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。
この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０５Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．０％、９７．６％、９５．３％であった。

（比較応用例１）
応用例１において１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン７．８０ｇの代わりに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン７．４０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。
この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２０Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９０．０％、８２．３％、６５．６％であった。

（比較応用例２）
応用例１において１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニルメチル）ベンゼン７．８０ｇの代わりに４，４−ジアミノジフェニルエーテル３．３３ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。
この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２６Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ８９．０％、８０．１％、５８．４％であった。

Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。 電圧保持率の測定に用いられる回路図である。 ＶSは、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波 である。 ＶDは、図２に示す回路のソースにＶSを印加し、オシロスコープより読み取った波形である。 実施例１で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。 実施例２で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   
   

   

   
   （式中、ｎは０または１を表す。）で表されるジアミノ化合物。
2. 式（２）
   
   

   

   
   で表されるジフェニルメタンに、一般式（３）
   
   

   

   
   （式中Ｘは塩素または臭素を表す。）で表されるベンゾイルハライドを反応させた後、カルボニル基を還元し、つづいて一般式（４）
   
   

   

   
   （式中Ｘは塩素または臭素を表す。）で表されるパラニトロベンゾイルハライドを反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする、式（５）
   
   

   

   
   で表されるジアミノ化合物の製造方法。
3. 式（６）
   
   

   

   
   で表されるジベンジルベンゼンに、一般式（４）
   
   

   

   
   （式中Ｘは塩素または臭素を表す。）で表されるパラニトロベンゾイルハライドを反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする、式（７）
   
   

   

   
   で表されるジアミノ化合物の製造方法。
   
   

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