JP3658798B2 - ジアミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０１０１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なジアミノ化合物およびその製造方法に関する。
【０１０２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられてる液晶表示素子には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す。）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ） 素子の開発が盛んになってきた。
【０１０３】
これらのモード全てに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加されるＤＣ成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特に、ＴＦＴ素子においては、素子の特性上、ＤＣ成分を除去することができないので、焼き付きは、ＴＮ、ＳＴＮ素子よりも目だちやすく深刻である。またＴＦＴモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するために、特に電圧保持率の低下が著しい６０℃から９０℃においても高い電圧保持率を持つ配向膜が要求されている。更に、高温高湿雰囲気下では液晶パネル周辺部のＶth（閾値電圧）が部分的に上昇する（Ｖthムラと称する）傾向にある。この原因は定かではないが、水分やシール材中の不純物が液晶配向膜中に拡散、浸透するためと考えられる。
【０１０４】
このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特開昭５１−６５９６０号公報では、
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、この様なポリエーテル化合物を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きやＶthムラが発生し易い。
【０１０７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、焼き付きが少なく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない液晶配向膜が得られる原料ポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【０１０８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、焼き付き、電圧保持率、Ｖthムラは、配向膜表面の極性と相関があり、配向膜用のポリイミド原料として、この極性を小さくすることのできるある特定の構造を有するジアミノ化合物を用いることにより、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない配向膜が得られることを見いだし、本発明を完成させた。該ジアミノ化合物は、−Ｏ−，−ＳＯ2−の様な極性基を持たず、かつ、分子量が大きいため、ポリイミドの原料として使用した場合、極性の大きいイミド基の割合を相対的に減らすことができる。従って、より極性の小さなポリイミドを得ることができるのである。
【０１０９】
本発明は以下の（１）〜（２）項により構成される。
（１）一般式（１）
【０１１０】
【化４】
【０１１１】
（式中Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 31 およびＲ 32 は水
素であり、ｊが０であり、ｅとｋの和が２以上１０以下である。）
【０１１２】
（２）一般式（５）
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
で表されるジフェニルアルカン誘導体に一般式（４）
【０１１５】
【化６】
（式中Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 31 およびＲ 32 は水
素であり、ｊが０であり、ｅとｋの和が２以上１０以下であり、Ｘは塩素もしくは臭素を表す。）
【０１１６】
で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする前記一般式（１）で表されるジアミノ化合物の製造方法。
【０１１７】
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【０１１８】
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【０１２０】
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【０１３６】
本発明のジアミノ化合物は、式（１）で表されるものであり、具体例をあげると、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、
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中でも好ましいものの、具体例をあげると、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、１，１１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ウンデカン、１，１２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ドデカン、１，１３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）トリデカン、１，１４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）テトラデカン、１，１５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタデカン、１，１６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサデカン、１，１７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタデカン、１，１８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタデカン、１，１９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナデカン、１，２０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）イコサン、
【０２９３】
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【０２９４】
などがあげられる。
【０２９５】
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【０２９６】
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【０２９７】
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【０２９８】
これらの中でも一層好ましいものとして以下の化合物をあげることができる。１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、
【０２９９】
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【０３００】
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【０３０１】
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【０３０２】
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【０３０３】
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【０３０４】
本発明のジアミノ化合物の製造法について、具体的に説明する。本発明で用いられるジフェニルアルカン誘導体は、式（５）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。具体例をあげると、１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、１，６−ジフェニルヘキサン、１、７ージフェニルヘプタン、１，８−ジフェニルオクタン、１，９−ジフェニルノナン、１，１０−ジフェニルデカン、１，１１−ジフェニルウンデカン、１，１２−ジフェニルドデカン、１，１３−ジフェニルトリデカン、１，１４−ジフェニルテトラデカン、１、１５−ジフェニルペンタデカン、１，１６−ジフェニルヘキサデカン、１，１７−ジフェニルヘプタデカン、１，１８−ジフェニルオクタデカン、１，１９−ジフェニルノナデカン、１，２０−ジフェニルイコサン、
【０３０５】
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【０３０６】
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【０３１４】
などがある。
【０３１５】
などがある。
【０３１６】
本発明で用いられるパラニトロベンゾイルハライド誘導体は、式（４）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成できる。
【０３１７】
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【０３１８】
式（５）で表されるジフェニルアルカン誘導体と式（４）で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体との反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2等があげられるが、反応性、安全性及び経済性の面からＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3が好ましい。また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼン等の溶媒が使用される。
【０３１９】
反応は、溶媒中で、触媒とパラニトロベンゾイルハライド誘導体とを攪拌混合し、０℃から１５０℃でジフェニルアルカン誘導体（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下し、反応させる。反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒等を除き、精製することによりビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）アルカン誘導体が得られる。
【０３２０】
カルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三ふっ化ほう素またはその錯体等の触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシラン等を反応させることにより行うことが出来る。その時の反応温度は、０℃から１００℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０３２１】
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【０３２２】
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【０３２３】
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【０３２４】
ニトロ基の還元には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウムカーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、常圧または加圧下、０〜１５０℃で水素還元することにより行われる。あるいは、カルボニル基とニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、加圧下、８０℃から１５０℃で水素還元することもできる。更に前述のリン化合物のアルキル基を適宜選択する事により、目的のジアミノ化合物を製造することができる。
【０３２５】
本発明のジアミノ化合物はその特有な化学構造のため、これから得られたポリイミド配向膜を用いた液晶表示素子は焼き付けが少ないとともに、低温から高温まで、特に６０から９０℃の比較的高温でも、高い電圧保持率を維持でき、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しないという特徴を有している。本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。
【０３２６】
【実施例】
以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３２７】
以下に示す応用例および応用比較例において、焼き付きの度合は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法は、液晶セルに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重畳させ、ＤＣ電圧を−１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃引することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。ＤＣ電圧を正側（０→１０Ｖ）に掃引すると、容量は大きくなる。次に負側（１０→０Ｖ）に掃引すると、容量は小さくなる。０より負側（０→−１０Ｖ）に掃引すると、また容量は大きくなり、正側（−１０→０Ｖ）に掃引するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図１のようなヒステリシスカーブを描く。この図１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対し接線をひき、またＤＣ電圧が０のときの容量（Ｃ0 ）を示す直線を引く。そしてそれら各々の交点（α1〜α4）を求め、正側は｜α1−α2｜、負側は｜α3−α4｜の各２点間の電圧差を求めた後、これらの平均の電圧差、すなわち（｜α1−α2｜＋｜α3−α4｜）／２を求め、得られた値を残留電荷とした。残留電荷は、液晶セルの膜厚及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏りとそしてその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和できる。
【０３２８】
電圧保持率は、図２のような回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波（ＶS）をソースに印加することにより変化するドレイン（ＶD）をオシロスコープより読み取ることによって行った。例えば、ソースに正の矩形波が印加されると次に負の矩形波が印加されるまでの間、ドレイン（ＶD）は正の値を示す。もし、保持率が１００％の場合、図３に示すＶDは、点線で表される長方形の軌道をとるのだが、普通ＶDは、除々に０近づく実線の軌道となる。そこで、測定した軌道の面積（Ｖ＝０と軌道によって囲まれる面積）すなわち斜線部分を算出し、これを４回行ない、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率（％）とした。
【０３２９】
Ｖthムラの観察液晶素子を６０℃、湿度９０％の高温高湿槽中に２００時間保持し、その後全面点灯させ、パネル周辺部のＶthムラを観察した。
【０３３０】
実施例１攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、塩化アルミニウム６６．７ｇと１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド４４．５ｇを投入し、溶解させた。次に、ジベンジル１８．３ｇの１，２−ジクロロエタン５０ミリリットル溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら６時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を５００ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム５００ミリリットルで抽出した。６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ物を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）エタンの結晶３５．８ｇを得た。
【０３３１】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）エタン３２．６ｇとジクロロメタン２００ミリリットルを入れ。氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸４２．０ｇを１５分かけて滴下した。続いて、トリエチルシラン４０．７ｇのジクロロメタン５０ミリリットル溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１８時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去した後、トルエン溶媒で再結晶することにより、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）エタンの結晶２７．６ｇを得た。
【０３３２】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）２．５ｇと１，２−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）エタン２５．１ｇのテトラヒドロフラン４００ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン１３．７ｇを得た。融点は１３８．８〜１４０．４℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を図４に、赤外線吸収スペクトルを図５にそれぞれ示した。
【０３３３】
実施例２攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、ベンゼン７００ミリリットルを入れ、氷冷下塩化アルミニウム１７７．０ｇを加える。次に、塩化アジポイル１０１．６ｇのベンゼン３００ミリリットル溶液を３５分かけ滴下した。室温に戻しながら一昼夜攪拌した後、溶液を希塩酸の氷水３リットルにあけ、トルエン２．５リットルで抽出した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶することにより、１，６−ジフェニルヘキサン−１，６−ジオンの結晶１２８．４ｇを得た。
【０３３４】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）５ｇと１，６−ジフェニルヘキサン−１，６−ジオン１００．９ｇのテトラヒドロフラン４００ミリリットルと変性エタノール４００ミリリットル溶液、６Ｎ−塩酸５ミリリットルを入れ、常圧にて攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去後、減圧蒸留を行い、無色液状の１，６−ジフェニルヘキサン８５．３ｇを得た。
【０３３５】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、塩化アルミニウム３３．３ｇと１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド４０．８ｇを投入し溶解させた。次に、１，６−ジフェニルヘキサン２３．６ｇの１，２−ジクロロエタン５０ミリリットル溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら３時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を５００ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム１．８リットルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶することにより１，６−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）ヘキサンの結晶５６．０ｇを得た。
【０３３６】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１，６−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）ヘキサン４０．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２００ミリリットル、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体５２．９ｇを入れ加熱還流させた。その温度のままトリエチルシラン３９．０ｇを３５分かけ滴下した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出を行った。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、酢酸エチル溶媒で再結晶することにより、１，６−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）ヘキサンの結晶３５．３ｇを得た。
【０３３７】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）３．５ｇと１，６−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）ヘキサン３５．０ｇのテトラヒドロフラン２００ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエンと変性エタノールの混合溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン２６．１ｇを得た。融点は１１１．４〜１１２．２℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を図６に、赤外線吸収スペクトルを図７にそれぞれ示した。
【０３３８】
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【０３３９】
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【０３４０】
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【０３４１】
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【０３４２】
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【０３４３】
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【０３４４】
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【０３５０】
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【０３５１】
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【０３５２】
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【０３５３】
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【０３５４】
応用例１攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついで１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン７．８０ｇを仕込み攪拌溶解した。これを１３℃に冷却してピロメリット酸二無水物３．６９ｇを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを加えて２０℃で１時間攪拌反応させた。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４．４ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は１８９０ｍＰ・ｓであった。
【０３５５】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリアミド酸を３重量％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rpm、１５秒であった。塗膜後１００度で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０６Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．２％、９７．５％、９５．１％であった。又、パネル周辺部のＶthムラの発生は見られなかった。
【０３５６】
応用例２攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついで１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン７．９５ｇを仕込み攪拌溶解した。これを１５℃に冷却してピロメリット酸二無水物３．９３ｇを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１２ｇを加えて２０℃で１時間攪拌反応させた。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８．０ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は２２６３ｍＰ・ｓであった。
【０３５７】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリアミド酸を３重量％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rpm、１５秒であった。塗膜後１００度で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０４Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．３％、９７．３％、９５．６％であった。又、パネル周辺部のＶthムラの発生は見られなかった。
【０３５８】
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【０３５９】
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【０３６０】
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【０３６１】
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【０３６２】
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【０３６３】
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【０３６４】
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【０３６５】
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【０３６６】
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【０３６７】
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【０３６８】
応用比較例１応用例１において１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタンの７．８０ｇの代わりに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン７．４０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２０Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９０．０％、８２．３％、６５．６％であった。又、パネル周辺部にはＶthムラが発生した。
【０３６９】
応用比較例２応用例１において１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン７．８０ｇの代わりに４，４−ジアミノジフェニルエーテル３．３３ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２６Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ８９．０％、８０．１％、５８．４％であった。又、パネル周辺部にはＶthムラが発生した。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。該ジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、かつ高温高湿下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない高品位なものである。これは、原料のジアミノ化合物が−Ｏ−、−ＳＯ2−のような極性基を持たず、かつ分子量が大きいために、相対的に極性が大きいイミド結合の割合を減らすことができたためと考えられる。このような特徴をもつ本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤等の他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。
【図２】電圧保持率の測定に用いられる回路図である。
【図３】ＶSは、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波である。ＶDは、図２に示す回路のソースにＶSを印加し、オシロスコープより読み取った波形である。
【図４】実施例１で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。図において、wavenumber の単位はｃｍ-1である。以下同様。
【図６】実施例２で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例２で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】（削除）
【図９】（削除）
【図１０】（削除）
【図１１】（削除）
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なジアミノ化合物およびその製造方法に関する。
【０１０２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられてる液晶表示素子には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す。）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ） 素子の開発が盛んになってきた。
【０１０３】
これらのモード全てに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加されるＤＣ成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特に、ＴＦＴ素子においては、素子の特性上、ＤＣ成分を除去することができないので、焼き付きは、ＴＮ、ＳＴＮ素子よりも目だちやすく深刻である。またＴＦＴモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するために、特に電圧保持率の低下が著しい６０℃から９０℃においても高い電圧保持率を持つ配向膜が要求されている。更に、高温高湿雰囲気下では液晶パネル周辺部のＶth（閾値電圧）が部分的に上昇する（Ｖthムラと称する）傾向にある。この原因は定かではないが、水分やシール材中の不純物が液晶配向膜中に拡散、浸透するためと考えられる。
【０１０４】
このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特開昭５１−６５９６０号公報では、
【０１０５】
【化１５】
で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、この様なポリエーテル化合物を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きやＶthムラが発生し易い。
【０１０７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、焼き付きが少なく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない液晶配向膜が得られる原料ポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【０１０８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、焼き付き、電圧保持率、Ｖthムラは、配向膜表面の極性と相関があり、配向膜用のポリイミド原料として、この極性を小さくすることのできるある特定の構造を有するジアミノ化合物を用いることにより、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない配向膜が得られることを見いだし、本発明を完成させた。該ジアミノ化合物は、−Ｏ−，−ＳＯ2−の様な極性基を持たず、かつ、分子量が大きいため、ポリイミドの原料として使用した場合、極性の大きいイミド基の割合を相対的に減らすことができる。従って、より極性の小さなポリイミドを得ることができるのである。
【０１０９】
本発明は以下の（１）〜（２）項により構成される。
（１）一般式（１）
【０１１０】
【化４】
（式中Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 31 およびＲ 32 は水
素であり、ｊが０であり、ｅとｋの和が２以上１０以下である。）
【０１１２】
（２）一般式（５）
【０１１３】
【化５】
で表されるジフェニルアルカン誘導体に一般式（４）
【０１１５】
【化６】
素であり、ｊが０であり、ｅとｋの和が２以上１０以下であり、Ｘは塩素もしくは臭素を表す。）
【０１１６】
で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする前記一般式（１）で表されるジアミノ化合物の製造方法。
【０１１７】
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【０１１８】
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【０１１９】
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【０１２０】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
本発明のジアミノ化合物は、式（１）で表されるものであり、具体例をあげると、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、
【０１３７】
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【０２９２】
中でも好ましいものの、具体例をあげると、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、１，１１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ウンデカン、１，１２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ドデカン、１，１３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）トリデカン、１，１４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）テトラデカン、１，１５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタデカン、１，１６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサデカン、１，１７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタデカン、１，１８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタデカン、１，１９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナデカン、１，２０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）イコサン、
【０２９３】
（削除）
【０２９４】
などがあげられる。
【０２９５】
（削除）
【０２９６】
（削除）
【０２９７】
（削除）
【０２９８】
これらの中でも一層好ましいものとして以下の化合物をあげることができる。１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ブタン、１，５−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）オクタン、１，９−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）デカン、
【０２９９】
（削除）
【０３００】
（削除）
【０３０１】
（削除）
【０３０２】
（削除）
【０３０３】
（削除）
【０３０４】
本発明のジアミノ化合物の製造法について、具体的に説明する。本発明で用いられるジフェニルアルカン誘導体は、式（５）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。具体例をあげると、１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、１，６−ジフェニルヘキサン、１、７ージフェニルヘプタン、１，８−ジフェニルオクタン、１，９−ジフェニルノナン、１，１０−ジフェニルデカン、１，１１−ジフェニルウンデカン、１，１２−ジフェニルドデカン、１，１３−ジフェニルトリデカン、１，１４−ジフェニルテトラデカン、１、１５−ジフェニルペンタデカン、１，１６−ジフェニルヘキサデカン、１，１７−ジフェニルヘプタデカン、１，１８−ジフェニルオクタデカン、１，１９−ジフェニルノナデカン、１，２０−ジフェニルイコサン、
【０３０５】
（削除）
【０３０６】
（削除）
【０３０７】
（削除）
【０３０８】
（削除）
【０３０９】
（削除）
【０３１０】
（削除）
【０３１１】
（削除）
【０３１２】
（削除）
【０３１３】
（削除）
【０３１４】
などがある。
【０３１５】
などがある。
【０３１６】
本発明で用いられるパラニトロベンゾイルハライド誘導体は、式（４）で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成できる。
【０３１７】
（削除）
【０３１８】
式（５）で表されるジフェニルアルカン誘導体と式（４）で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体との反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2等があげられるが、反応性、安全性及び経済性の面からＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3が好ましい。また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼン等の溶媒が使用される。
【０３１９】
反応は、溶媒中で、触媒とパラニトロベンゾイルハライド誘導体とを攪拌混合し、０℃から１５０℃でジフェニルアルカン誘導体（必要に応じて溶媒に溶解させたもの）を滴下し、反応させる。反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒等を除き、精製することによりビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）アルカン誘導体が得られる。
【０３２０】
カルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三ふっ化ほう素またはその錯体等の触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシラン等を反応させることにより行うことが出来る。その時の反応温度は、０℃から１００℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０３２１】
（削除）
【０３２２】
（削除）
【０３２３】
（削除）
【０３２４】
ニトロ基の還元には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウムカーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、常圧または加圧下、０〜１５０℃で水素還元することにより行われる。あるいは、カルボニル基とニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、加圧下、８０℃から１５０℃で水素還元することもできる。更に前述のリン化合物のアルキル基を適宜選択する事により、目的のジアミノ化合物を製造することができる。
【０３２５】
本発明のジアミノ化合物はその特有な化学構造のため、これから得られたポリイミド配向膜を用いた液晶表示素子は焼き付けが少ないとともに、低温から高温まで、特に６０から９０℃の比較的高温でも、高い電圧保持率を維持でき、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しないという特徴を有している。本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。
【０３２６】
【実施例】
以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３２７】
以下に示す応用例および応用比較例において、焼き付きの度合は、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法は、液晶セルに２５ｍＶ、１ｋＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波（以下、ＤＣ電圧という。）を重畳させ、ＤＣ電圧を−１０Ｖから１０Ｖの範囲で掃引することにより変化する容量Ｃを記録する方法である。ＤＣ電圧を正側（０→１０Ｖ）に掃引すると、容量は大きくなる。次に負側（１０→０Ｖ）に掃引すると、容量は小さくなる。０より負側（０→−１０Ｖ）に掃引すると、また容量は大きくなり、正側（−１０→０Ｖ）に掃引するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図１のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図１のようなヒステリシスカーブを描く。この図１をもとに、各Ｃ−Ｖ曲線に対し接線をひき、またＤＣ電圧が０のときの容量（Ｃ0 ）を示す直線を引く。そしてそれら各々の交点（α1〜α4）を求め、正側は｜α1−α2｜、負側は｜α3−α4｜の各２点間の電圧差を求めた後、これらの平均の電圧差、すなわち（｜α1−α2｜＋｜α3−α4｜）／２を求め、得られた値を残留電荷とした。残留電荷は、液晶セルの膜厚及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏りとそしてその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和できる。
【０３２８】
電圧保持率は、図２のような回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波（ＶS）をソースに印加することにより変化するドレイン（ＶD）をオシロスコープより読み取ることによって行った。例えば、ソースに正の矩形波が印加されると次に負の矩形波が印加されるまでの間、ドレイン（ＶD）は正の値を示す。もし、保持率が１００％の場合、図３に示すＶDは、点線で表される長方形の軌道をとるのだが、普通ＶDは、除々に０近づく実線の軌道となる。そこで、測定した軌道の面積（Ｖ＝０と軌道によって囲まれる面積）すなわち斜線部分を算出し、これを４回行ない、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率（％）とした。
【０３２９】
Ｖthムラの観察液晶素子を６０℃、湿度９０％の高温高湿槽中に２００時間保持し、その後全面点灯させ、パネル周辺部のＶthムラを観察した。
【０３３０】
実施例１攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、塩化アルミニウム６６．７ｇと１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド４４．５ｇを投入し、溶解させた。次に、ジベンジル１８．３ｇの１，２−ジクロロエタン５０ミリリットル溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら６時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を５００ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム５００ミリリットルで抽出した。６Ｎ−ＨＣｌ水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ物を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）エタンの結晶３５．８ｇを得た。
【０３３１】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）エタン３２．６ｇとジクロロメタン２００ミリリットルを入れ。氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸４２．０ｇを１５分かけて滴下した。続いて、トリエチルシラン４０．７ｇのジクロロメタン５０ミリリットル溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１８時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去した後、トルエン溶媒で再結晶することにより、１，２−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）エタンの結晶２７．６ｇを得た。
【０３３２】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）２．５ｇと１，２−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）エタン２５．１ｇのテトラヒドロフラン４００ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン１３．７ｇを得た。融点は１３８．８〜１４０．４℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を図４に、赤外線吸収スペクトルを図５にそれぞれ示した。
【０３３３】
実施例２攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、ベンゼン７００ミリリットルを入れ、氷冷下塩化アルミニウム１７７．０ｇを加える。次に、塩化アジポイル１０１．６ｇのベンゼン３００ミリリットル溶液を３５分かけ滴下した。室温に戻しながら一昼夜攪拌した後、溶液を希塩酸の氷水３リットルにあけ、トルエン２．５リットルで抽出した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶することにより、１，６−ジフェニルヘキサン−１，６−ジオンの結晶１２８．４ｇを得た。
【０３３４】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）５ｇと１，６−ジフェニルヘキサン−１，６−ジオン１００．９ｇのテトラヒドロフラン４００ミリリットルと変性エタノール４００ミリリットル溶液、６Ｎ−塩酸５ミリリットルを入れ、常圧にて攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去後、減圧蒸留を行い、無色液状の１，６−ジフェニルヘキサン８５．３ｇを得た。
【０３３５】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、塩化アルミニウム３３．３ｇと１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド４０．８ｇを投入し溶解させた。次に、１，６−ジフェニルヘキサン２３．６ｇの１，２−ジクロロエタン５０ミリリットル溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら３時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を５００ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム１．８リットルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶することにより１，６−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）ヘキサンの結晶５６．０ｇを得た。
【０３３６】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１，６−ビス（４−（４−ニトロベンゾイル）フェニル）ヘキサン４０．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２００ミリリットル、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体５２．９ｇを入れ加熱還流させた。その温度のままトリエチルシラン３９．０ｇを３５分かけ滴下した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出を行った。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、酢酸エチル溶媒で再結晶することにより、１，６−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）ヘキサンの結晶３５．３ｇを得た。
【０３３７】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、水分５５．９％含）３．５ｇと１，６−ビス（４−（４−ニトロベンジル）フェニル）ヘキサン３５．０ｇのテトラヒドロフラン２００ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエンと変性エタノールの混合溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン２６．１ｇを得た。融点は１１１．４〜１１２．２℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）を図６に、赤外線吸収スペクトルを図７にそれぞれ示した。
【０３３８】
（削除）
【０３３９】
（削除）
【０３４０】
（削除）
【０３４１】
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【０３４２】
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【０３４３】
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【０３４４】
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【０３４５】
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【０３４６】
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【０３４７】
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【０３４８】
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【０３４９】
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【０３５０】
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【０３５１】
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【０３５２】
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【０３５３】
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【０３５４】
応用例１攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついで１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン７．８０ｇを仕込み攪拌溶解した。これを１３℃に冷却してピロメリット酸二無水物３．６９ｇを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを加えて２０℃で１時間攪拌反応させた。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４．４ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は１８９０ｍＰ・ｓであった。
【０３５５】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリアミド酸を３重量％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rpm、１５秒であった。塗膜後１００度で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０６Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．２％、９７．５％、９５．１％であった。又、パネル周辺部のＶthムラの発生は見られなかった。
【０３５６】
応用例２攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ついで１，６−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）ヘキサン７．９５ｇを仕込み攪拌溶解した。これを１５℃に冷却してピロメリット酸二無水物３．９３ｇを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１２ｇを加えて２０℃で１時間攪拌反応させた。その後、反応液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８．０ｇで希釈することによりポリアミド酸１０重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃における粘度は２２６３ｍＰ・ｓであった。
【０３５７】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとＮＭＰとの１：１の混合溶液を加えてポリアミド酸を３重量％に希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は５０００rpm、１５秒であった。塗膜後１００度で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．０４Ｖであり、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．３％、９７．３％、９５．６％であった。又、パネル周辺部のＶthムラの発生は見られなかった。
【０３５８】
（削除）
【０３５９】
（削除）
【０３６０】
（削除）
【０３６１】
（削除）
【０３６２】
（削除）
【０３６３】
（削除）
【０３６４】
（削除）
【０３６５】
（削除）
【０３６６】
（削除）
【０３６７】
（削除）
【０３６８】
応用比較例１応用例１において１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタンの７．８０ｇの代わりに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン７．４０ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２０Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ９０．０％、８２．３％、６５．６％であった。又、パネル周辺部にはＶthムラが発生した。
【０３６９】
応用比較例２応用例１において１，２−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）エタン７．８０ｇの代わりに４，４−ジアミノジフェニルエーテル３．３３ｇを用いる以外は応用例１に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例１に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は２５℃で０．２６Ｖ、２０℃、６０℃、９０℃における電圧保持率はそれぞれ８９．０％、８０．１％、５８．４％であった。又、パネル周辺部にはＶthムラが発生した。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。該ジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、かつ高温高湿下でも液晶パネル周辺部にＶthムラが発生しない高品位なものである。これは、原料のジアミノ化合物が−Ｏ−、−ＳＯ2−のような極性基を持たず、かつ分子量が大きいために、相対的に極性が大きいイミド結合の割合を減らすことができたためと考えられる。このような特徴をもつ本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤等の他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。
【図２】電圧保持率の測定に用いられる回路図である。
【図３】ＶSは、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波である。ＶDは、図２に示す回路のソースにＶSを印加し、オシロスコープより読み取った波形である。
【図４】実施例１で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。図において、wavenumber の単位はｃｍ-1である。以下同様。
【図６】実施例２で得られたジアミノ化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例２で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】（削除）
【図９】（削除）
【図１０】（削除）
【図１１】（削除）
Claims (2)
- 一般式（１）
- 一般式（５）
で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする前記一般式（１）で表されるジアミノ化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP15088995A JP3658798B2 (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | ジアミノ化合物およびその製造方法 |
| TW084109992A TW320629B (ja) | 1994-10-20 | 1995-09-25 | |
| US08/537,479 US5663440A (en) | 1994-10-20 | 1995-10-02 | Diamino compounds and methods for preparing them |
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