JP3658798B2 - ジアミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なジアミノ化合物およびその製造方法に関する。
【0102】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられてる液晶表示素子には、上、下2枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を90度に捻った構造のツイスト・ネマチック(以下、TNと略す。)モードが主に採用されている。また、ねじれ角を180〜300度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック(以下STNと略す)モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのON−OFFを行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモードを採用したMIM(金属−絶縁相−金属)素子や、TFT(電界効果型薄膜トランジスタ) 素子の開発が盛んになってきた。
【0103】
これらのモード全てに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることである。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加されるDC成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特に、TFT素子においては、素子の特性上、DC成分を除去することができないので、焼き付きは、TN、STN素子よりも目だちやすく深刻である。またTFTモードにおいては、残像による画面のちらつきを防止するために、特に電圧保持率の低下が著しい60℃から90℃においても高い電圧保持率を持つ配向膜が要求されている。更に、高温高湿雰囲気下では液晶パネル周辺部のVth(閾値電圧)が部分的に上昇する(Vthムラと称する)傾向にある。この原因は定かではないが、水分やシール材中の不純物が液晶配向膜中に拡散、浸透するためと考えられる。
【0104】
このような液晶表示素子に使用される配向膜として、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられており、特開昭51−65960号公報では、
【0105】
【化15】
【0106】
で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、この様なポリエーテル化合物を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きやVthムラが発生し易い。
【0107】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、焼き付きが少なく、低温から高温にわたって高い電圧保持率を持ち、高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にVthムラが発生しない液晶配向膜が得られる原料ポリイミド樹脂を得るのに適したジアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【0108】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、焼き付き、電圧保持率、Vthムラは、配向膜表面の極性と相関があり、配向膜用のポリイミド原料として、この極性を小さくすることのできるある特定の構造を有するジアミノ化合物を用いることにより、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にVthムラが発生しない配向膜が得られることを見いだし、本発明を完成させた。該ジアミノ化合物は、−O−,−SO2−の様な極性基を持たず、かつ、分子量が大きいため、ポリイミドの原料として使用した場合、極性の大きいイミド基の割合を相対的に減らすことができる。従って、より極性の小さなポリイミドを得ることができるのである。
【0109】
本発明は以下の(1)〜(2)項により構成される。
(1)一般式(1)
【0110】
【化4】
【0111】
(式中R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 25 、R 31 およびR 32 は水
素であり、jが0であり、eとkの和が2以上10以下である。)
【0112】
(2)一般式(5)
【0113】
【化5】
【0114】
で表されるジフェニルアルカン誘導体に一般式(4)
【0115】
【化6】
(式中R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 25 、R 31 およびR 32 は水
素であり、jが0であり、eとkの和が2以上10以下であり、Xは塩素もしくは臭素を表す。)
【0116】
で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体を反応させた後、カルボニル基およびニトロ基を還元することを特徴とする前記一般式(1)で表されるジアミノ化合物の製造方法。
【0117】
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【0118】
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【0120】
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【0133】
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【0136】
本発明のジアミノ化合物は、式(1)で表されるものであり、具体例をあげると、1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン、1,3−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)プロパン、1,4−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ブタン、1,5−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)オクタン、1,9−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ノナン、1,10−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)デカン、
【0137】
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【0291】
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【0292】
中でも好ましいものの、具体例をあげると、1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン、1,3−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)プロパン、1,4−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ブタン、1,5−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)オクタン、1,9−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ノナン、1,10−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)デカン、1,11−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ウンデカン、1,12−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ドデカン、1,13−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)トリデカン、1,14−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)テトラデカン、1,15−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ペンタデカン、1,16−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)オクタデカン、1,19−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ノナデカン、1,20−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)イコサン、
【0293】
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【0294】
などがあげられる。
【0295】
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【0296】
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【0297】
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【0298】
これらの中でも一層好ましいものとして以下の化合物をあげることができる。1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン、1,3−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)プロパン、1,4−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ブタン、1,5−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)オクタン、1,9−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ノナン、1,10−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)デカン、
【0299】
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【0300】
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【0301】
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【0302】
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【0303】
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【0304】
本発明のジアミノ化合物の製造法について、具体的に説明する。本発明で用いられるジフェニルアルカン誘導体は、式(5)で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成することができる。具体例をあげると、1,2−ジフェニルエタン、1,3−ジフェニルプロパン、1,4−ジフェニルブタン、1,5−ジフェニルペンタン、1,6−ジフェニルヘキサン、1、7ージフェニルヘプタン、1,8−ジフェニルオクタン、1,9−ジフェニルノナン、1,10−ジフェニルデカン、1,11−ジフェニルウンデカン、1,12−ジフェニルドデカン、1,13−ジフェニルトリデカン、1,14−ジフェニルテトラデカン、1、15−ジフェニルペンタデカン、1,16−ジフェニルヘキサデカン、1,17−ジフェニルヘプタデカン、1,18−ジフェニルオクタデカン、1,19−ジフェニルノナデカン、1,20−ジフェニルイコサン、
【0305】
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【0306】
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【0314】
などがある。
【0315】
などがある。
【0316】
本発明で用いられるパラニトロベンゾイルハライド誘導体は、式(4)で表されるものであり、市販品を購入、または、公知の方法で容易に合成できる。
【0317】
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【0318】
式(5)で表されるジフェニルアルカン誘導体と式(4)で表されるパラニトロベンゾイルハライド誘導体との反応には、通常、触媒が使用される。触媒には、AlCl3、SbCl5、FeCl3、TeCl2、SnCl4、TiCl4、BiCl3、ZnCl2等があげられるが、反応性、安全性及び経済性の面からAlCl3、FeCl3が好ましい。また、反応にあたっては、通常、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ニトロベンゼン等の溶媒が使用される。
【0319】
反応は、溶媒中で、触媒とパラニトロベンゾイルハライド誘導体とを攪拌混合し、0℃から150℃でジフェニルアルカン誘導体(必要に応じて溶媒に溶解させたもの)を滴下し、反応させる。反応終了後、生成物と触媒との付加物を分解するため、反応混合液を氷に注ぎ、水洗、蒸留、水蒸気蒸留などで溶媒等を除き、精製することによりビス(4−(4−ニトロベンジル)フェニル)アルカン誘導体が得られる。
【0320】
カルボニル基の還元は、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、三ふっ化ほう素またはその錯体等の触媒の存在下、トリアルキルシラン、具体的にはトリエチルシラン等を反応させることにより行うことが出来る。その時の反応温度は、0℃から100℃の間が好ましい。反応にあたっては、溶媒を使用しても良く、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【0321】
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【0322】
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【0323】
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【0324】
ニトロ基の還元には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウムカーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、常圧または加圧下、0〜150℃で水素還元することにより行われる。あるいは、カルボニル基とニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸、等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、必要により酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフロロ酢酸等の酸を添加し、加圧下、80℃から150℃で水素還元することもできる。更に前述のリン化合物のアルキル基を適宜選択する事により、目的のジアミノ化合物を製造することができる。
【0325】
本発明のジアミノ化合物はその特有な化学構造のため、これから得られたポリイミド配向膜を用いた液晶表示素子は焼き付けが少ないとともに、低温から高温まで、特に60から90℃の比較的高温でも、高い電圧保持率を維持でき、更に高温高湿雰囲気下でも液晶パネル周辺部にVthムラが発生しないという特徴を有している。本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、比較的極性の弱いジアミノ化合物という特性を利用して各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。さらには、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。
【0326】
【実施例】
以下、本発明の化合物に関して、実施例により、より詳細に例示するとともに、この化合物を用いることにより得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0327】
以下に示す応用例および応用比較例において、焼き付きの度合は、C−Vカーブ法を用いて測定した。C−Vカーブ法は、液晶セルに25mV、1kHzの交流を印加し、さらに周波数0.0036Hzの直流の三角波(以下、DC電圧という。)を重畳させ、DC電圧を−10Vから10Vの範囲で掃引することにより変化する容量Cを記録する方法である。DC電圧を正側(0→10V)に掃引すると、容量は大きくなる。次に負側(10→0V)に掃引すると、容量は小さくなる。0より負側(0→−10V)に掃引すると、また容量は大きくなり、正側(−10→0V)に掃引するとまた小さくなる。これを数サイクル繰り返すと、図1のような波形が得られる。液晶配向膜表面に電荷の偏りが生じ、この偏りが安定化すると、電圧が正側、負側両方において図1のようなヒステリシスカーブを描く。この図1をもとに、各C−V曲線に対し接線をひき、またDC電圧が0のときの容量(C0 )を示す直線を引く。そしてそれら各々の交点(α1〜α4)を求め、正側は|α1−α2|、負側は|α3−α4|の各2点間の電圧差を求めた後、これらの平均の電圧差、すなわち(|α1−α2|+|α3−α4|)/2を求め、得られた値を残留電荷とした。残留電荷は、液晶セルの膜厚及び配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏りとそしてその安定化を示すパラメーターとして用いることができる。すなわち残留電荷の小さい配向膜を用いるほど焼き付きを緩和できる。
【0328】
電圧保持率は、図2のような回路で測定した。測定方法は、ゲートパルス幅69μs、周波数30Hz、波高±4.5Vの矩形波(VS)をソースに印加することにより変化するドレイン(VD)をオシロスコープより読み取ることによって行った。例えば、ソースに正の矩形波が印加されると次に負の矩形波が印加されるまでの間、ドレイン(VD)は正の値を示す。もし、保持率が100%の場合、図3に示すVDは、点線で表される長方形の軌道をとるのだが、普通VDは、除々に0近づく実線の軌道となる。そこで、測定した軌道の面積(V=0と軌道によって囲まれる面積)すなわち斜線部分を算出し、これを4回行ない、平均値を求めた。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を100%として、これに対し、測定した面積の相対値を電圧保持率(%)とした。
【0329】
Vthムラの観察液晶素子を60℃、湿度90%の高温高湿槽中に200時間保持し、その後全面点灯させ、パネル周辺部のVthムラを観察した。
【0330】
実施例1攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、塩化アルミニウム66.7gと1,2−ジクロロエタン200ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド44.5gを投入し、溶解させた。次に、ジベンジル18.3gの1,2−ジクロロエタン50ミリリットル溶液を5分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら6時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を500ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム500ミリリットルで抽出した。6N−HCl水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、十分に結晶が析出したところでろ過をした。ろ物を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、1,2−ビス(4−(4−ニトロベンゾイル)フェニル)エタンの結晶35.8gを得た。
【0331】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、1,2−ビス(4−(4−ニトロベンゾイル)フェニル)エタン32.6gとジクロロメタン200ミリリットルを入れ。氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸42.0gを15分かけて滴下した。続いて、トリエチルシラン40.7gのジクロロメタン50ミリリットル溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら18時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去した後、トルエン溶媒で再結晶することにより、1,2−ビス(4−(4−ニトロベンジル)フェニル)エタンの結晶27.6gを得た。
【0332】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、Pd−C触媒(5%品、水分55.9%含)2.5gと1,2−ビス(4−(4−ニトロベンジル)フェニル)エタン25.1gのテトラヒドロフラン400ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン13.7gを得た。融点は138.8〜140.4℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)を図4に、赤外線吸収スペクトルを図5にそれぞれ示した。
【0333】
実施例2攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した2リットルの3つ口フラスコに、ベンゼン700ミリリットルを入れ、氷冷下塩化アルミニウム177.0gを加える。次に、塩化アジポイル101.6gのベンゼン300ミリリットル溶液を35分かけ滴下した。室温に戻しながら一昼夜攪拌した後、溶液を希塩酸の氷水3リットルにあけ、トルエン2.5リットルで抽出した。その後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶することにより、1,6−ジフェニルヘキサン−1,6−ジオンの結晶128.4gを得た。
【0334】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した2リットルの3つ口フラスコに、Pd−C触媒(5%品、水分55.9%含)5gと1,6−ジフェニルヘキサン−1,6−ジオン100.9gのテトラヒドロフラン400ミリリットルと変性エタノール400ミリリットル溶液、6N−塩酸5ミリリットルを入れ、常圧にて攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去後、減圧蒸留を行い、無色液状の1,6−ジフェニルヘキサン85.3gを得た。
【0335】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、塩化アルミニウム33.3gと1,2−ジクロロエタン200ミリリットルを混合し、氷冷下パラニトロベンゾイルクロリド40.8gを投入し溶解させた。次に、1,6−ジフェニルヘキサン23.6gの1,2−ジクロロエタン50ミリリットル溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら3時間かくはんした。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認したのち、反応液を500ミリリットルの氷水に注ぎ、次いでクロロホルム1.8リットルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去し、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶することにより1,6−ビス(4−(4−ニトロベンゾイル)フェニル)ヘキサンの結晶56.0gを得た。
【0336】
攪拌装置、温度計、及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、1,6−ビス(4−(4−ニトロベンゾイル)フェニル)ヘキサン40.0g、1,2−ジクロロエタン200ミリリットル、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体52.9gを入れ加熱還流させた。その温度のままトリエチルシラン39.0gを35分かけ滴下した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出を行った。炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、酢酸エチル溶媒で再結晶することにより、1,6−ビス(4−(4−ニトロベンジル)フェニル)ヘキサンの結晶35.3gを得た。
【0337】
攪拌装置及び窒素置換装置を付した1リットルの3つ口フラスコに、Pd−C触媒(5%品、水分55.9%含)3.5gと1,6−ビス(4−(4−ニトロベンジル)フェニル)ヘキサン35.0gのテトラヒドロフラン200ミリリットル溶液を入れ、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエンと変性エタノールの混合溶媒で再結晶することにより、本発明のジアミノ化合物である、1,6−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサン26.1gを得た。融点は111.4〜112.2℃であった。この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)を図6に、赤外線吸収スペクトルを図7にそれぞれ示した。
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応用例1攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した200ミリリットルの4つ口フラスコに、脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン50g、ついで1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン7.80gを仕込み攪拌溶解した。これを13℃に冷却してピロメリット酸二無水物3.69gを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン0.11gを加えて20℃で1時間攪拌反応させた。その後、反応液をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)54.4gで希釈することによりポリアミド酸10重量%の透明溶液が得られた。この溶液の25℃における粘度は1890mP・sであった。
【0355】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとNMPとの1:1の混合溶液を加えてポリアミド酸を3重量%に希釈した後、片面にITO電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法(スピンナー法)で塗布した。回転条件は5000rpm、15秒であった。塗膜後100度で10分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて200℃まで昇温を行い、200℃で90分間加熱処理を行い、膜厚約60nmポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤2枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚6ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製TFT用液晶FB01を封入した。封入後120℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は25℃で0.06Vであり、20℃、60℃、90℃における電圧保持率はそれぞれ98.2%、97.5%、95.1%であった。又、パネル周辺部のVthムラの発生は見られなかった。
【0356】
応用例2攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した200ミリリットルの4つ口フラスコに、脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン50g、ついで1,6−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)ヘキサン7.95gを仕込み攪拌溶解した。これを15℃に冷却してピロメリット酸二無水物3.93gを一度に投入し、冷却しながら攪はん反応させた。一時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン0.12gを加えて20℃で1時間攪拌反応させた。その後、反応液をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)58.0gで希釈することによりポリアミド酸10重量%の透明溶液が得られた。この溶液の25℃における粘度は2263mP・sであった。
【0357】
この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルとNMPとの1:1の混合溶液を加えてポリアミド酸を3重量%に希釈した後、片面にITO電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法(スピンナー法)で塗布した。回転条件は5000rpm、15秒であった。塗膜後100度で10分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて200℃まで昇温を行い、200℃で90分間加熱処理を行い、膜厚約60nmポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤2枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚6ミクロンの液晶セルを組み立て、チッソ社製TFT用液晶FB01を封入した。封入後120℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は25℃で0.04Vであり、20℃、60℃、90℃における電圧保持率はそれぞれ98.3%、97.3%、95.6%であった。又、パネル周辺部のVthムラの発生は見られなかった。
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応用比較例1応用例1において1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタンの7.80gの代わりに2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン7.40gを用いる以外は応用例1に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例1に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は25℃で0.20V、20℃、60℃、90℃における電圧保持率はそれぞれ90.0%、82.3%、65.6%であった。又、パネル周辺部にはVthムラが発生した。
【0369】
応用比較例2応用例1において1,2−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)エタン7.80gの代わりに4,4−ジアミノジフェニルエーテル3.33gを用いる以外は応用例1に準じてポリアミド酸を得た。これを用い、応用例1に準じて液晶素子を得た。この液晶素子の残留電荷は25℃で0.26V、20℃、60℃、90℃における電圧保持率はそれぞれ89.0%、80.1%、58.4%であった。又、パネル周辺部にはVthムラが発生した。
【0370】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれらの製造方法が提供された。該ジアミノ化合物を原料として用いたポリイミド化合物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、焼き付きが少なく、低温から高温にわたり高い電圧保持率を持ち、かつ高温高湿下でも液晶パネル周辺部にVthムラが発生しない高品位なものである。これは、原料のジアミノ化合物が−O−、−SO2−のような極性基を持たず、かつ分子量が大きいために、相対的に極性が大きいイミド結合の割合を減らすことができたためと考えられる。このような特徴をもつ本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤等の他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】C−Vヒステリシス曲線を示す図である。
【図2】電圧保持率の測定に用いられる回路図である。
【図3】VSは、ゲートパルス幅69μs、周波数30Hz、波高±4.5Vの矩形波である。VDは、図2に示す回路のソースにVSを印加し、オシロスコープより読み取った波形である。
【図4】実施例1で得られたジアミノ化合物の1H-NMRスペクトル図である。
【図5】実施例1で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。図において、wavenumber の単位はcm-1である。以下同様。
【図6】実施例2で得られたジアミノ化合物の1H-NMRスペクトル図である。
【図7】実施例2で得られたジアミノ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図8】(削除)
【図9】(削除)
【図10】(削除)
【図11】(削除)
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