JP2000080164A - ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに液晶セル用配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱処理に対して安定した１〜２゜と低い
傾斜配向角の発現および、配向膜あるいは液晶の配向の
均一性に優れたポリイミド及び／又は前記ポリイミド前
駆体よりなる液晶配向膜の提供。 【解決手段】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体において、Ｒ²が式（２）で表され
るジアミン残基を含有し、還元粘度が０．０５〜３．０
ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチルピロリドン０．５ｇ／ｄ
ｌ）であるポリイミド前駆体およびポリイミドに関し、
また、それを含有する液晶セル用配向処理剤。 （Ｒ¹はテトラカルボン酸残基、Ｒ²はジアミン残基、Ｒ
³、Ｒ⁴はハロゲン原子またはＣ_１〜６低級アルキル基も
しくはアルコキシ基、Ｘ¹、Ｘ²はＯまたはＳ原子、ｎ¹
は１〜１８、ｎ²、ｎ³は０〜２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主鎖中にアルキレン
基及びエステルまたはチオエステル基を含有する特定の
構造のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体から
なる、液晶セル用配向処理剤に関するものである。更に
詳しくはネマティック液晶分子が基板に対し低い傾斜配
向角を有し、かつ液晶注入後の熱処理において傾斜配向
角が変化しない良好な配向安定性を示す。また、一定方
向にラビング処理された配向膜表面に誘起される複屈折
位相差において遅相軸とラビング方向とのズレ角が極め
て小さい良好な一軸配向性を示す。特に強誘電性液晶、
反強誘電性液晶に対して優れた配向均一性を示す液晶セ
ル用配向処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、
消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディ
スプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げてい
る。中でも正の誘電率異方性を有するネマティック液晶
を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で
液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子
の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせ
た、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果
型液晶表示素子は、その代表的なものである。

【０００３】このようなＴＮ型の液晶表示素子において
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向
させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配
向角をもって配向させることが重要である。

【０００４】このように液晶分子を配向させる代表的な
方法としては、従来より二つの方法が知られている。第
一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めか
ら蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方
向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、
一定の傾斜配向角を有する安定した配向は得られるもの
の工業的には効率的ではない。第二の方法は、基板表面
に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエ
ステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に
液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的
容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこ
の方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニル
アルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイ
ミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の
点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この
様な液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な
例としては、特開昭６１−４７９３２号公報に開示され
るものがある。

【０００５】また、近年においては新規な液晶表示素子
の開発も盛んであり、中でも一方の基板のみに互いに平
行するストライプ状の電極を設け、上下電極基板間で平
行に配向させたネマティック液晶に対し、基板に対して
平行な、即ち横電界を印加することによって駆動するイ
ンプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）の電界効果型液
晶表示素子は、従来のネマティック液晶表示素子の視野
角特性を格段に進歩させるものとして注目されている。

【０００６】このＩＰＳ型液晶表示方式では、基板面に
対して平面上でのスイッチングによって表示の明暗を行
うので、その動作を効率的に行うため、さらにはより高
いコントラストを得るためには、ラビング処理による液
晶分子のラビング方向への配向均一性がこれまで以上に
重要であり、この性能を得るためには、配向膜分子鎖自
体の均一配向性が特に重要である。

【０００７】一方、カイラルスメクチック相を有する強
誘電性液晶や反強誘電性液晶を用い、相対向する一対の
電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し、層
方向が一方向に向くように配列させた強誘電性液晶表示
素子や反強誘電性液晶表示素子では、液晶分子が有する
自発分極と電界の直接的な相互作用により、ネマティッ
ク液晶表示素子よりも優れた高速応答性、高視野角特性
を有することが知られている。さらに、強誘電性液晶や
反強誘電性液晶が有する螺旋ピッチよりもセルギャップ
を薄くした表面安定型強誘電性液晶素子、表面安定型反
強誘電性液晶素子では、ネマティック液晶表示素子には
ない、双安定性や三安定性を示し、単純マトリックス電
極構造でも高精細の表示素子を作製できることが知られ
ている。

【０００８】このような強誘電性液晶液晶素子、反強誘
電性液晶素子では、液晶分子を均一にかつ一定方向に配
向させることが極めて重要である。このように液晶を配
向させる代表的な方法としては、上述のネマティック液
晶表示素子の場合と同様に、酸化硅素などの無機物を斜
め方向から蒸着して基板上に無機膜を形成する方法と、
基板表面に誘起皮膜をもうけ、その表面を布で一定方向
にラビングする方法が知られている。

【０００９】ラビングする有機膜としては、ネマティッ
ク液晶表示素子の場合と同様に化学的安定性、熱的安定
性等の点からポリイミドが一般的に使用されている。し
かしながら、従来のポリイミドでは強誘電性液晶あるい
は反強誘電性液晶に対して必ずしも十分に満足させる配
向性が得られなかった。またたとえ良い配向が得られて
も、ポリイミドの合成面で問題があり実用上問題となっ
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】正の誘電率異方性を有
するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基
板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列
させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するよう
に両基板を組み合わせた、ＴＮ型の電界効果型液晶表示
素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一
に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して
一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要であ
る。特に近年、ＴＮ型の電界効果型液晶表示素子におい
て、コントラストを向上させるために３゜以下、好まし
くは１〜２゜程度の低い傾斜配向角を安定に得ることが
要求されている。

【００１１】しかし、従来のポリイミドを用いた液晶配
向膜は、液晶注入後の傾斜配向角において、低い傾斜配
向角を発現するものはあるものの、液晶のアイソトロピ
ック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理とい
う）した際に傾斜配向角が変化してしまうことがあり、
また、アイソトロピック処理により、液晶分子の配向が
乱れてしまう問題があった。

【００１２】また、一般に基板上に形成された樹脂膜を
ラビング処理して液晶配向膜として使用するが、この時
高分子鎖がラビング方向に配向されることが一般に知ら
れている。一方の基板のみに互いに平行するストライプ
状の電極を設け、上下基板間で平行に配向させた液晶に
対し、横電界を印加することによって駆動するＩＰＳ型
電界効果型液晶表示素子においては、低い傾斜配向角と
その熱処理に対する安定性に加えて、ラビング方向に対
して液晶分子を従来のポリイミド膜以上により均一に配
向させることがより効率的なスイッチング動作を行うた
め、あるいは電気光学特性、特にコントラストを向上さ
せる上で重要な課題である。この性能を得るためにはポ
リイミド分子鎖自体がラビング方向に対してずれること
なく均一に配向することが望ましい。すなわち高コント
ラストで均一な液晶表示を達成する上では極めて重要な
課題であり、単に傾斜配向角が低いだけでなく、熱処理
に対して安定に２゜以下の低い傾斜配向角を与え、且つ
ラビング処理により液晶の均一な配向を発現させるため
に、分子鎖のラビング方向への配向均一性の高いポリイ
ミド配向膜が切望されていた。

【００１３】一方、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性
液晶表示素子では、液晶の均一な初期配向を得ることが
極めて重要であり、この配向状態が液晶素子の性能に大
きな影響を与えることが知られている。しかしながら、
強誘電性液晶や反強誘電性液晶の配向状態を均一に制御
することは困難で、一般にラビングしたポリイミド膜上
ではジグザク欠陥等の配向欠陥が観測され、これがコン
トラストの低下等の液晶素子の性能を著しく低減させる
問題点があった。

【００１４】このように一般には配向させずらい液晶表
示素子に均一な配向を与えるという観点からもポリイミ
ド分子鎖のラビング方向への配向均一性は極めて重要で
ある。液晶表示素子においては、ラビングによって生じ
る配向膜表面の傷や削れが液晶の配向不均一性を引き起
こすという問題点も有しており、一般的にラビングの強
度は非常に弱くしなくてはならなかった。

【００１５】ポリイミド分子鎖の配向は一般にラビング
強度に依存し、その強度が強くなる程配向の度合が増す
という傾向を有しており、弱いラビング条件では従来の
ポリイミド分子鎖を配向させるには不十分であった。即
ち、極弱いラビングであっても、ラビング方向に対して
ポリイミド分子鎖がずれることなく均一に配向すること
も重要な課題である。

【００１６】また強誘電性液晶を良好に配向させる配向
膜として、特開平８−２４８４２４号公報に開示される
ような、主鎖にアルキレン基を有する脂肪族ジアミンを
原料として得られるポリイミド膜を使用することができ
る。しかしながら、このような脂肪族ジアミンは重合反
応性に劣り、一定のポリイミドワニスを得る上で問題を
有していた。更に、１，５−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ペンタンに代表されるような、主鎖にアルキレン基
を有し、且つエステル結合を導入したジアミンを原料と
して得られるポリイミド膜を用いても、強誘電性液晶の
良好な配向が得られるという事例もある。しかしなが
ら、上述した極弱いラビング処理において、配向膜表面
に誘起される複屈折位相差を測定すると高分子鎖の配向
均一性が不十分であるという結果が得られている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖中にアル
キレン基及びエステルまたはチオエステル基を含有する
特定の構造のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆
体からなる液晶セル用配向処理剤に関するものであり、
熱処理に対して安定した低い傾斜配向角の発現および、
配向膜中の高分子鎖あるいは液晶の配向の均一性につい
て詳細かつ系統的に鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。

【００１８】すなわち、本発明はテトラカルボン酸誘導
体と、ジアミンを重合反応させることにより得られる下
記一般式（１）

【００１９】

【化５】 （Ｒ¹はテトラカルボン酸残基で、Ｒ²はジアミン残基を
表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体において、Ｒ²が下記一般式（２）

【００２０】

【化６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子または
炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基
もしくはアルコキシ基、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に酸素
原子または硫黄原子であり、ｎ¹は１〜１８の整数であ
り、ｎ²、ｎ³はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で表されるジアミン残基を含有し、かつ還元粘度が０．
０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリ
ドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする
ポリイミド前駆体に関する。

【００２１】更に、前記ポリイミド前駆体をイミド化す
ることにより得られるポリイミドに関し、また、該ポリ
イミド及び／又は前記ポリイミド前駆体を含有すること
を特徴とする液晶セル用配向処理剤に関する。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（１）で表さ
れるポリイミド前駆体の製造法について説明する。前記
一般式（２）で表されるジアミン残基に対応するジアミ
ン化合物は、例えば以下に示す方法により製造すること
ができる。即ち、下記一般式（６）

【００２４】

【化７】 （式中、Ｒ³、Ｘ¹およびｎ²は前記定義と同様であ
る。）で表される化合物と、下記一般式（７）

【００２５】

【化８】 （式中、Ｘ³およびＸ⁴は水酸基またはハロゲン原子、ｎ
¹は前記定義と同様である。）で表される化合物とを、
一般式（６）で表される化合物を一般式（７）で表され
る化合物に対して２当量以上過剰に用いて縮合させる
か、または一般式（７）で表される化合物を一般式
（６）で表される化合物に対して少なくとも１当量以上
用いて反応させた後、下記一般式（８）

【００２６】

【化９】 （式中、Ｒ⁴、Ｘ²およびｎ³は前記定義と同様であ
る。）で表される化合物と再度縮合させることにより、
下記一般式（９）

【００２７】

【化１０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²、ｎ¹、ｎ²およびｎ³は前
記定義と同様である。）で表されるジニトロ化合物を合
成し、さらにこのジニトロ化合物のニトロ基を還元する
ことにより、下記一般式（１０）

【００２８】

【化１１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²、ｎ¹、ｎ²およびｎ³は前
記定義と同様である。）で表されるジアミン化合物を製
造することができる。

【００２９】上記の縮合反応において、前記一般式
（７）中のＸ³およびＸ⁴が水酸基である化合物を用いる
場合には、一般に縮合剤の存在下好適に反応が進行す
る。その際用いられる縮合剤としては、塩酸や硫酸など
の鉱酸、トシル酸などの芳香族スルホン酸、三フッ化ホ
ウ素−ジエチルエーテル錯体などのルイス酸、トリフル
オロ酢酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ
−アルキルピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン、
ポリリン酸エステルなどを挙げることができる。この場
合の反応温度は通常室温から１００℃の範囲で好適に反
応が進行する。

【００３０】一方、上記の縮合反応において、前記一般
式（７）中のＸ³およびＸ⁴がハロゲン原子である化合物
を用いる場合には、ハロゲン化水素が発生するので、そ
の補捉剤としてトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等
の有機塩基存在下で行うことにより好適に反応が進行す
る。また、この場合には０℃から室温前後の比較的低い
温度で行うことが、副反応を抑える点で好ましい。

【００３１】これらの反応はいずれも有機溶媒中で行う
ことが好ましく、ここで用いられる有機溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、アセトン、テ
トラヒドロフラン等が好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３２】また、上記のニトロ基の還元反応は通常用
いられる公知の還元剤と反応させることにより容易に進
行するが、水素ガス雰囲気下ニッケル、白金、パラジウ
ム、ロジウムなどの金属を触媒とした接触還元を行うこ
とにより、前記一般式（９）で表されるジニトロ化合物
から前記一般式（１０）で表されるジアミン化合物を収
率良く合成することができる。いずれの反応も溶媒中で
行うことが望ましく、溶媒としては反応に関与しないも
のであればいずれでもよく、アルコール、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン等を例示することができる。反応温度は−１００
℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲で
行うことができる。

【００３３】本発明に於ける液晶セル用配向処理剤は、
テトラカルボン酸誘導体と、上記の方法で製造される特
定の構造を有するジアミン化合物を反応重合させること
により得られるポリイミド及び／またはポリイミド前駆
体を有効成分として含有することより成り、これを有機
極性溶媒に溶解させた樹脂溶液を透明電極付きの基板上
に塗布したのち、乾燥、焼成することによりポリイミド
膜を形成し、ついで膜表面をラビング等の配向処理を施
して液晶配向膜として用いるものである。

【００３４】本発明の液晶セル用配向処理剤は、液晶分
子が基板に対し低い傾斜配向角を有しかつ熱処理によっ
て、傾斜配向角が変化しない良好な配向安定性を有する
と共に、ラビング処理に対する配向膜表面の遅相軸のズ
レ角が極めて小さいという良好な均一配向性を有するも
のであり、特に強誘電性液晶、反強誘電性液晶に対して
良好な配向を与えるものである。

【００３５】本発明に用いられるテトラカルボン酸誘導
体は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラ
カルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二
無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、
更には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸
及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸等の脂環式テトラカルボ
ン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸
ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族
テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらの
ジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。

【００３６】また、これらのテトラカルボン酸誘導体は
１種であっても２種以上混合して使用しても良い。

【００３７】これらの中で、本発明の効果を充分に得る
上で、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸誘導
体またはシクロブタンテトラカルボン酸誘導体を使用す
ることが特に好ましい。シクロブタン環は、下記のテト
ラカルボン酸残基の構造式で示されるように炭素数１〜
４のアルキル基で置換していても良い。

【００３８】

【化１２】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜４のアルキル基を表す。） 前記一般式（１０）で表されるジアミン化合物の具体例
としては（以下アミノ基の置換位置は明記しないが、前
記一般式に従い２，２−、２，３−、２，４−、３，３
−、３，４−、４，４−の６種の置換位置の組み合わせ
を含むものとする。）、ジ（アミノフェニル）プロパン
−１，３−ジオエート、１，３−ジ（アミノフェニルチ
オ）プロパン−１，３−ジオン、アミノフェニル−３−
（アミノフェニルチオ）−３−オキソプロパノエート、
ジ（アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、
１，４−ジ（アミノフェニルチオ）ブタン−１，４−ジ
オン、アミノフェニル−４−（アミノフェニルチオ）−
４−オキソブタノエート、ジ（アミノフェニル）ペンタ
ン−１，５−ジオエート、１，５−ジ（アミノフェニル
チオ）ペンタン−１，５−ジオン、アミノフェニル−５
−（アミノフェニルチオ）−５−オキソペンタノエー
ト、ジ（アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエー
ト、１，６−ジ（アミノフェニルチオ）ヘキサン−１，
６−ジオン、アミノフェニル−６−（アミノフェニルチ
オ）−６−オキソヘキサノエート、ジ（アミノフェニ
ル）ヘプタン−１，７−ジオエート、１，７−ジ（アミ
ノフェニルチオ）ヘプタン−１，７−ジオン、アミノフ
ェニル−７−（アミノフェニルチオ）−７−オキソヘプ
タノエート、ジ（アミノフェニル）オクタン−１，８−
ジオエート、１，８−ジ（アミノフェニルチオ）オクタ
ン−１，８−ジオン、アミノフェニル−８−（アミノフ
ェニルチオ）−８−オキソオクタノエート、ジ（アミノ
フェニル）ノナン−１，９−ジオエート、１，９−ジ
（アミノフェニルチオ）ノナン−１，９−ジオン、アミ
ノフェニル−９−（アミノフェニルチオ）−９−オキソ
ノナノエート、ジ（アミノフェニル）デカン−１，１０
−ジオエート、１，１０−ジ（アミノフェニルチオ）デ
カン−１，１０−ジオン、アミノフェニル−１０−（ア
ミノフェニルチオ）−１０−オキソデカノエート、ジ
（アミノフェニル）ウンデカン−１，１１−ジオエー
ト、１，１１−ジ（アミノフェニルチオ）ウンデカン−
１，１１−ジオン、アミノフェニル−１１−（アミノフ
ェニルチオ）−１１−オキソウンデカノエート、ジ（ア
ミノフェニル）ドデカン−１，１２−ジオエート、１，
１２−ジ（アミノフェニルチオ）ドデカン−１，１２−
ジオン、アミノフェニル−１２−（アミノフェニルチ
オ）−１２−オキソドデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）トリデカン−１，１３−ジオエート、１，１３−ジ
（アミノフェニルチオ）トリデカン−１，１３−ジオ
ン、アミノフェニル−１３−（アミノフェニルチオ）−
１３−オキソトリデカノエート、ジ（アミノフェニル）
テトラデカン−１，１４−ジオエート、１，１４−ジ
（アミノフェニルチオ）テトラデカン−１，１４−ジオ
ン、アミノフェニル−１４−（アミノフェニルチオ）−
１４−オキソテトラデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）ペンタデカン−１，１５−ジオエート、１，１５−
ジ（アミノフェニルチオ）ペンタデカン−１，１５−ジ
オン、アミノフェニル−１５−（アミノフェニルチオ）
−１５−オキソペンタデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）ヘキサデカン−１，１６−ジオエート、１，１６−
ジ（アミノフェニルチオ）ヘキサデカン−１，１６−ジ
オン、アミノフェニル−１６−（アミノフェニルチオ）
−１６−オキソヘキサデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）ヘプタデカン−１，１７−ジオエート、１，１７−
ジ（アミノフェニルチオ）ヘプタデカン−１，１７−ジ
オン、アミノフェニル−１７−（アミノフェニルチオ）
−１７−オキソヘプタデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）オクタデカン−１，１８−ジオエート、１，１８−
ジ（アミノフェニルチオ）オクタデカン−１，１８−ジ
オン、アミノフェニル−１８−（アミノフェニルチオ）
−１８−オキソオクタデカノエート、ジ（アミノフェニ
ル）ノナデカン−１，１９−ジオエート、１，１９−ジ
（アミノフェニルチオ）ノナデカン−１，１９−ジオ
ン、アミノフェニル−１９−（アミノフェニルチオ）−
１９−オキソノナデカノエート、ジ（アミノフェニル）
イコサン−１，２０−ジオエート、１，２０−ジ（アミ
ノフェニルチオ）イコサン−１，２０−ジオン、アミノ
フェニル−２０−（アミノフェニルチオ）−２０−オキ
ソイコサノエートおよび、それらの構造において芳香族
環の水素原子の一原子あるいは二原子が、それぞれ独立
にハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分
岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基に置換され
たものなどが挙げられる。

【００３９】これらの中で好ましいものは、下記一般式
（１１）

【００４０】

【化１３】 （ｎ¹は１〜１８の整数である。）で表されるジアミン
化合物が好ましい。

【００４１】前記一般式（２）または（１１）で表され
るジアミンで、ｎ¹が大きくなると得られるポリイミド
の耐熱性が低下するため、実用上ｎ¹は１〜１０が好ま
しい。

【００４２】更に、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン
−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキ
サン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）
ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニ
ル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフ
ェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノ
フェニル）デカン−１，１０−ジオエートが特に好まし
い。

【００４３】本発明のポリイミド前駆体に含まれる全ジ
アミン成分の中で、前記一般式（２）で表されるジアミ
ン残基を含有することが必須であるが、液晶の均一な配
向を得るためには８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である
ことが好ましい。

【００４４】本発明の効果を損なわない範囲内であれ
ば、他のジアミン成分を共重合してもよい。その具体例
を挙げるならば、２，５−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル４−アミ
ノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４
−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジア
ミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の
脂環式ジアミン、更には、下記一般式（１２）

【００４５】

【化１４】 （ｍは１〜１０の整数）で表されるジアミノシロキサン
である。

【００４６】また、これらジアミンの１種または２種以
上を混合して使用することもできる。

【００４７】テトラカルボン酸誘導体とジアミンを重合
反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とする
が、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテト
ラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テト
ラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８
から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同
様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度
は大きくなる。

【００４８】重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強
度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミ
ド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、
本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶
液の還元粘度換算で、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）であることが必須である。

【００４９】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重
合反応させる方法としては、通常、溶液法が好適であ
る。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることが出来
る。これらは単独でも、また混合して使用しても良い。
更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、
その溶剤の均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加え
て使用しても良い。その際の反応温度は−２０℃から１
５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を
選択することができる。

【００５０】ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する
には、加熱により脱水閉環する方法が採用される。この
加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０゜Ｃ、好ましくは
１７０〜３５０゜Ｃの任意の温度を選択することができ
る。この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが
３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当であ
る。

【００５１】また、ポリイミドが有機溶媒に溶解するい
わゆる可溶性ポリイミドの場合、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンを反応して得られたポリイミド前駆体を
溶液中で公知の脱水閉環触媒を用いてイミド化すること
ができる。

【００５２】このように得られたポリイミド溶液はその
まま使用することができる。また得られたポリイミド溶
液から一旦ポリイミドを単離した後、適当な溶媒に再溶
解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、
得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定
されないが、その例として、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライム等
が挙げられる。

【００５３】また、基板への塗布性を改善する目的か
ら、単独ではこのポリイミドおよび／またはポリイミド
前駆体を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわな
い範囲であれば上記溶媒に加えてもよい。その例として
はブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセ
テート、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が
挙げられる。

【００５４】上記のようにして得られた本発明のポリイ
ミドおよび／またはポリイミド前駆体溶液を、スピンコ
ート、転写印刷法などの方法を用いて透明電極の付いた
ガラスまたはプラスチック等の透明基板上に塗布し、こ
れを上記の条件により加熱処理してポリイミド膜を形成
する。この際のポリイミド膜の厚みとしては、特に限定
されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用さ
れる上で、１００Å〜３０００Åが適当である。ついで
該ポリイミド膜をラビング処理等の配向処理を施し、液
晶配向処理剤として使用することができる。

【００５５】ラビング処理は、一般には綿、ナイロン、
ポリエステルなどの布を巻いたローラーを回転させ、そ
のローラーを一定の押し込み圧で基板に接触させて基板
またはローラーを一定速度で移動させることにより行う
ことができる。また、ローラーが回転していない状態で
ローラーもしくは基板を移動させて行うことができる。
回転ラビングでのラビングの強さは、次の式で定義され
るラビング度Ｌ（ｍｍ）で表すことが報告されている。

【００５６】

【数１】 Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝ （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量
（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎは
ローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度
（ｍｍ／秒）であり、ラビング強度が強いほどラビング
度は大きくなる。本発明に用いることができるラビング
度は特に限定されるものではないが、ポリイミド膜の密
着性の観点から、５００ｍｍ以下が好ましい。

【００５７】このようなラビング処理によって高分子鎖
がラビング方向に配向されることが知られており、この
高分子鎖の配向の効果は、一般的に、ラビング処理後に
誘起されるポリイミド膜の複屈折位相差およびラビング
方向と遅相軸のズレ角を測定することによって評価でき
る。この測定の原理は、次の文献に記載されている。

【００５８】An Improved Method for High Reflectivi
ty Ellipsometry Based on a NewPolarization Modulat
ion Technique (S.N.Jasperson & E.Schnatterly) Rev.
Sci.Inst.,vol.40,page761, 1969 High Frequency Polarization Modulation Method for
Measuring Birefrin-gence (F.A.Modoine, R.W.Major &
E.Sonder) Appl.Opt.,vol14,No.3, 1975 本発明におけるポリイミドは液晶配向処理剤として特に
優れた特性を有するものであるが、本発明の効果を得る
ためにはポリイミド分子鎖がラビングにより延伸され、
ラビング方向に均一に配向することが重要である。ラビ
ングによって誘起される複屈折位相差の大きさは、高分
子の構造単位が有する屈折率の異方性、ラビング度、延
伸される膜厚等に依存するが、複屈折位相差が大きいほ
ど高分子鎖が配向していることを示し、さらに、ラビン
グ方向と遅相軸のズレ角は、その大きさが小さいほど高
分子鎖がラビング方向に配向していることを示してい
る。本発明の効果を得るためには、ラビング強度が比較
的小さい場合においても高い均一配向性が得られるとい
う特徴を考慮して、ラビング度が１５〜１００（ｍｍ）
の時、複屈折位相差の大きさ０．５（ｎｍ）以上、ラビ
ング度１００（ｍｍ）以上で０．８（ｎｍ）以上である
ことが好ましく、またラビング方向と遅相軸のズレ角に
ついては０．５゜以下、さらに好ましくは０．３゜以下
であることが好適である。

【００５９】このようにラビングによって均一かつ一方
向に高分子鎖が配向した液晶配向膜を用いることによっ
て、液晶分子を均一に配向させることができる。特に、
一般的に均一な配向が得にくい、強誘電性液晶や反強誘
電性液晶には大きな効果を与えることができる。

【００６０】以下に実施例および比較例を上げ、本発明
を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００６１】

【実施例】実施例１ ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエー
ト２．４０ｇ（０．００７３モル）と１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．４０ｇ
（０．００７２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと省略する）２１．５３ｇ中、室温で２時間反応さ
せポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製し
た。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘度０．９
６ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ，ＮＭＰ中３０℃）の
ポリイミド前駆体を再現良く得ることができた。

【００６２】この溶液をＮＭＰおよびブチルソロソルブ
（以下ＢＳと省略する）の混合溶媒（重量比８０：２
０）により総固形分４重量％に希釈後、ガラス基板に２
８００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、
２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１０００
Åのポリイミド膜を形成した。

【００６３】このポリイミド膜をレーヨン布を用い、表
１の３種の条件でラビング処理を施した。ここで、ラビ
ングの強度を定量的に表すために、以下の数式（Ｉ）で
算出されるラビング度Ｌを導入した。ラビング度の値は
表１に併せて記載する。

【００６４】

【数２】 Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｎｒ／６０Ｖ）−１｝ （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量
（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎは
ローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度
（ｍｍ／秒）であり、ラビング強度が強いほどラビング
度は大きくなる。

【００６５】このようにラビング処理された各々の基板
を５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行
にして組み立て、ついでネマティック液晶（メルク社製
ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成した。これ
らの液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれのラビング条件でも欠陥は全く観測されず、
液晶が均一に配向していることが確認された。また、結
晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条
件１では１．２゜、条件２及び条件３では１．０゜であ
り、低い傾斜配向角が安定に得られていることが確認さ
れた。

【００６６】さらに、熱処理に対する傾斜配向角と配向
状態の変化を評価するため、各液晶セルを９５℃で１０
分間、１２０℃で１時間、１２０℃で６時間、順次加熱
処理を行ったが、熱処理による配向の乱れや配向欠陥の
発生は一切見られず、均一な配向を保持しており、傾斜
配向角の変化も全くないことが確認された。

【００６７】

【表１】 表１．ラビング条件 ───────────────────────────────── ローラー回転数 ステージ移動速度 押し込み量 ラビング度 （ｒｐｍ） （ｍｍ／秒） （ｍｍ） （ｍｍ） ───────────────────────────────── 条件１ ３００ ２０ ０．５０ ４６．６ 条件２ ５００ １５ ０．５５ １１４．６ 条件３ ７００ １０ ０．６０ ２６３．２ ─────────────────────────────────

【００６８】実施例２ 実施例１に記載したポリイミド膜のラビング処理による
分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨ
ン布を用い表１に記載の条件１および条件２でラビング
処理し、オーク製作所高感度自動複屈折測定装置により
複屈折位相差（以下Δｎｄと略す）、および遅相軸とラ
ビング方向とのズレ角を測定した。表２に各条件に於け
るΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。条件１の
ような弱いラビング条件であってもΔｎｄ値は十分に大
きく、特に遅相軸のズレ角は極めて小さいことから、ポ
リイミド分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が
非常に高いことが確認された。

【００６９】

【表２】 表２．Δｎｄと遅相軸のズレ角 ────────────────────────── ラビング条件 ラビング度 Δｎｄ 遅相軸のズレ角 （ｍｍ） （ｎｍ） （゜） ────────────────────────── 条件１ ４６．６ ０．７５ ０．２ 条件２ １１４．６ ０．９８ ０．２ ──────────────────────────

【００７０】実施例３ 実施例１に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、
表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このよう
にラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペー
サーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるよう
に組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−
３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製し
た。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したと
ころ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強
誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。

【００７１】実施例４ ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエー
ト２．４０ｇ（０．００７３モル）とピロメリット酸二
無水物１．５６ｇ（０．００７２モル）をＮＭＰ２２．
４３ｇ中、室温で３時間反応させポリイミド前駆体（ポ
リアミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均
一に進行し、還元粘度０．９４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ
／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現良
く得ることができた。

【００７２】この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒
（重量比８０：２０）により総固形分４重量％に希釈
後、ガラス基板に３０５０ｒｐｍでスピンコートし、つ
いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理すること
により厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この
ポリイミド膜をレーヨン布を用い、表１に記載した３種
の条件でラビング処理を施した。各々の基板を５０μｍ
のスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、ついでネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−２
２９３）を注入し液晶セルを作成した。これらの液晶セ
ルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの
ラビング条件でも欠陥は全く観測されず、液晶が均一に
配向していることが確認された。また、結晶回転法によ
り液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１では１．
２゜、条件２及では１．０゜、条件３では１．１゜であ
り、低い傾斜配向角が安定に得られていることが確認さ
れた。

【００７３】さらに、熱処理に対する傾斜配向角と配向
状態の変化を評価するため、各液晶セルを９５℃で１０
分間、１２０℃で１時間、１２０℃で６時間、順次加熱
処理を行ったが、熱処理による配向の乱れや配向欠陥の
発生は一切見られず、均一な配向を保持しており、傾斜
配向角の変化も全くないことが確認された。

【００７４】実施例５ 実施例４に記載したポリイミド膜のラビング処理による
分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨ
ン布を用い表１に記載の条件１および条件２でラビング
処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビ
ング方向とのズレ角を測定した。表３に各条件に於ける
Δｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。いずれのラ
ビング条件であってもΔｎｄ値は十分に大きく、特に遅
相軸のズレ角は極めて小さいことから、ポリイミド分子
鎖のラビング処理に対する、均一配向性が非常に高いこ
とが確認された。

【００７５】

【表３】 表３．Δｎｄと遅相軸のズレ角 ────────────────────────── ラビング条件 ラビング度 Δｎｄ 遅相軸のズレ角 （ｍｍ） （ｎｍ） （゜） ────────────────────────── 条件１ ４６．６ ０．５７ ０．２ 条件２ １１４．６ ０．８３ ０．２ ──────────────────────────

【００７６】実施例６ 実施例４に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、
表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このよう
にラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペー
サーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるよう
に組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−
３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製し
た。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したと
ころ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強
誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。

【００７７】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）
と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１９．２ｇ（０．０９８モル）をＮＭＰ３４３．５
ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリ
アミック酸）溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一
に進行し、還元粘度０．９８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／
ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）のポリイミド前駆体を再現性良
く得ることができた。

【００７８】この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒
（重量比８０：２０）により総固形分３重量％に希釈
後、ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、つ
いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理すること
により厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この
樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１でラ
ビング処理したのち、各々の基板を５０μｍのスペーサ
ーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、つい
で液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セ
ルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で
観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが
確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により
液晶の傾斜配向角を測定したところ、３．６゜であっ
た。更にこの液晶セルを１２０℃、１時間オーブン中で
加熱処理したのち、配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ、欠陥のない均一な配向をしていたが、このセルに
ついて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定した
ところ、４．１゜であり、熱処理によって傾斜配向角は
高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角は得られなかっ
た。

【００７９】比較例２ 比較例１に記載したポリイミド膜のラビング処理による
分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨ
ン布を用い表１に記載の条件１および条件３でラビング
処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビ
ング方向とのズレ角を測定した。表４に各条件に於ける
Δｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。いずれのラ
ビング条件であってもΔｎｄ値が小さく、また遅相軸の
ズレ角が大きいことから、ポリイミド分子鎖のラビング
処理に対する、均一配向性が低いことが確認された。

【００８０】

【表４】 表４．Δｎｄと遅相軸のズレ角 ────────────────────────── ラビング条件 ラビング度 Δｎｄ 遅相軸のズレ角 （ｍｍ） （ｎｍ） （゜） ────────────────────────── 条件１ ４６．６ ０．１３ １０．６ 条件３ ２６３．２ ０．２０ ５．４ ──────────────────────────

【００８１】比較例３ 比較例１に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、
表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このよう
にラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペー
サーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるよう
に組み立て、ついで強誘電性液晶（チッソ社製ＣＳ−１
０１４）を注入して、表面安定化液晶セルを作製した。
このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したとこ
ろ、多数のジグザグ欠陥、線状欠陥が観測され、強誘電
性液晶の配向が不均一であることが確認された。

【００８２】比較例４ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン４１．０ｇ（０．１モル）と１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇ
（０．０９８モル）をＮＭＰ３４１．２ｇ中、室温で２
時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液
を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還元粘
度１．０ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０
℃）のポリイミド前駆体を再現性良く得ることができ
た。

【００８３】この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒
（重量比８０：２０）により総固形分３重量％に希釈
後、ガラス基板に２８００ｒｐｍでスピンコートし、つ
いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理すること
により厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この
樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１及び
条件３でラビング処理したのち、各々の基板を５０μｍ
のスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、ついで液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注
入し液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏
光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をして
いることが確認された。更にこのセルについて、結晶回
転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１
では４．２゜、条件３では３．１であった。更にこの液
晶セルを１２０℃、１時間オーブン中で加熱処理したの
ち、配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のな
い均一な配向をしていたが、このセルについて、結晶回
転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ、条件１
では６．２゜、条件３では５．４゜となり、熱処理によ
って傾斜配向角は高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角
は得られなかった。

【００８４】比較例５ 比較例４に記載したポリイミド膜のラビング処理による
分子鎖の配向性を評価するため、ポリイミド膜をレーヨ
ン布を用い表１に記載の条件１、条件２および条件３で
ラビング処理し、実施例２と同様にΔｎｄ、および遅相
軸とラビング方向とのズレ角を測定した。表５に各条件
に於けるΔｎｄと遅相軸のズレ角の測定結果を示す。い
ずれのラビング条件であってもΔｎｄ値は比較的小さ
く、また遅相軸のズレ角が大きいことから、ポリイミド
分子鎖のラビング処理に対する、均一配向性が低いこと
が確認された。

【００８５】

【表５】 表５．Δｎｄと遅相軸のズレ角 ────────────────────────── ラビング条件 ラビング度 Δｎｄ 遅相軸のズレ角 （ｍｍ） （ｎｍ） （゜） ────────────────────────── 条件１ ４６．６ ０．４６ ０．７ 条件２ １１４．６ ０．４７ ０．８ 条件３ ２６３．２ ０．４０ ０．８ ──────────────────────────

【００８６】比較例６ 比較例４に記載したポリイミド膜をナイロン布を用い、
表１に記載の条件１でラビング処理を施した。このよう
にラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペー
サーを挟んで、各基板のラビング方向が平行になるよう
に組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−
３４８９）を注入して、表面安定化液晶セルを作製し
た。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したと
ころ、多数のジグザグ欠陥、線状欠陥が観測され、強誘
電性液晶の配向が不均一であることが確認された。

【００８７】比較例７ １，６−ジアミノヘキサン１１．６ｇ（０．１モル）と
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物１９．２ｇ（０．０９８モル）をＮＭＰ１７４．５ｇ
中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリア
ミック酸）溶液の調整を試みた。しかしながら重合反応
は、１，６−ジアミノヘキサンの塩基性が高いために塩
を形成し、均一には進行しなかった。さらに、酸無水物
の仕込み量を同量にしても１，６−ジアミノヘキサンの
塩基性が高いために塩を形成し、またその塩の形成が定
量的でないため、重合の度に異なった粘度のポリイミド
前駆体が得られ、再現良く調製することが困難であっ
た。異なった粘度のポリイミド前駆体の一例として、還
元粘度０．５ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中
３０℃）のポリイミド前駆体を得た。

【００８８】この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒
（重量比８０：２０）により総固形分６重量％に希釈
後、ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、つ
いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理すること
により厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この
樹脂膜をレーヨン布を用い、表１に記載した条件１でラ
ビング処理したのち、各々の基板を５０μｍのスペーサ
ーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、つい
で液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セ
ルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で
観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが
確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により
液晶の傾斜配向角を測定したところ、１．９゜であっ
た。

【００８９】更にこの液晶セルを１２０℃、１時間オー
ブン中で加熱処理したのち、配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、欠陥のない均一な配向をしていたが、こ
のセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を
測定したところ、２．５゜であり、熱処理によって傾斜
配向角は高くなり、熱処理後、低い傾斜配向角は得られ
なかった。

【００９０】比較例８ １，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン２４．
２ｇ（０．１モル）とピロメリット酸二無水物２１．８
ｇ（０．０９６モル）をＮＭＰ２６０．６ｇ中、室温で
１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）
溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、還
元粘度０．９４ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ
中３０℃）のポリイミド前駆体を再現性良く得ることが
できた。

【００９１】この溶液をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒
（重量比８０：２０）により総固形分４重量％に希釈
後、ガラス基板に４５００ｒｐｍでスピンコートし、つ
いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理すること
により厚さ１０００Åのポリイミド膜を形成した。この
ポリイミド膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評
価するため、ポリイミド膜をレーヨン布を用い表１に記
載の条件１、条件２および条件３でラビング処理し、実
施例２と同様にΔｎｄ、および遅相軸とラビング方向と
のズレ角を測定した。表６に各条件に於けるΔｎｄと遅
相軸のズレ角の測定結果を示す。最もラビング強度が強
い条件３においては十分に大きいΔｎｄ値が得られ、ま
た遅相軸のズレ角の小さく高い配向性が示唆されるが、
比較的弱いラビングである条件１および条件２ではΔｎ
ｄ値は比較的小さく、また遅相軸のズレ角も大きいこと
から、弱ラビングではポリイミド分子鎖の均一配向性が
不十分であることが確認された。

【００９２】

【表６】 表６．Δｎｄと遅相軸のズレ角 ────────────────────────── ラビング条件 ラビング度 Δｎｄ 遅相軸のズレ角 （ｍｍ） （ｎｍ） （゜） ────────────────────────── 条件１ ４６．６ ０．３９ ０．８ 条件２ １１４．６ ０．６０ ０．７ 条件３ ２６３．２ １．２１ ０．３ ──────────────────────────

【００９３】

【発明の効果】本発明による液晶配向処理剤により、熱
的に安定した低い傾斜配向角をもち、且つラビング処理
に対して液晶の均一な配向与える優れた液晶配向膜を得
ることが可能となり、従来以上にコントラストの高い液
晶素子を得ることができる。また本発明による液晶配向
処理剤を使用することにより、強誘電性液晶表示素子や
反強誘電性液晶表示素子において均一は配向が得られ、
優れた表示特性を与えると共に該液晶配向剤を再現性良
く製造することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁平 貴康 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 遠藤 秀幸 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 袋 裕善 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 長瀬 裕 神奈川県相模原市南台１−９−２ (72)発明者 秋山 映一 神奈川県大和市鶴間2786−４−211 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB09Y HB10Y HC05 HC06 HD15 KA13 MA11 MB01 4J043 PA02 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA022 UA122 UA131 UB011 UB171 ZA41 ZA42 ZA55 ZB23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンを
   重合反応させることにより得られる下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹はテトラカルボン酸残基で、Ｒ²はジアミン残基を
   表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前
   駆体において、Ｒ²が下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子または
   炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基
   もしくはアルコキシ基、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に酸素
   原子または硫黄原子であり、ｎ¹は１〜１８の整数であ
   り、ｎ²、ｎ³はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
   で表されるジアミン残基を含有し、かつ還元粘度が０．
   ０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリ
   ドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする
   ポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】 一般式（２）のジアミン残基が下記一般
   式（３） 【化３】 （ｎ¹は１〜１８の整数である。）で表されるジアミン
   残基である請求項１記載のポリイミド前駆体。
3. 【請求項３】 ４価のテトラカルボン酸残基が下記式
   （４）又は（５） 【化４】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素、炭素
   数１〜４のアルキル基を表す。）で表される４価のテト
   ラカルボン酸残基である請求項１または請求項２記載の
   ポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリ
   イミド前駆体をイミド化することにより得られるポリイ
   ミド。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のポリイミド及び／また
   は請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミド前駆体
   を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤。