CN102653507A - 一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。该化合物结构如图所示，其中n为4-20的整数。该化合物制备方法包括：芘的傅克酰基化反应，中间产物溴代反应，Sonogashira偶联反应。本发明方法制备的芘类大共轭体系盘状液晶化合物更容易形成极其规整的柱状四方相盘状液晶。这种极其规整的柱状四方相盘状液晶具有很好的载流子传输效率的优点。而这种分子排列极其规整的柱状四方相盘状液晶极为罕见，这种结构是有机太阳能电池，有机场效应晶体管中所需要的理想结构，因此该化合物具有广泛的应用前景。

Description

一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种盘状液晶化合物及其制备方法，特别是芘类大共轭体系盘状液晶化合物及其制备方法。 
背景技术
液晶是介于晶体与液体之间的中间相，液晶兼有液体流动性和晶体各向异性的液体，它部分或全部地丧失其位置的有序性而仍保留分子取向有序性。液晶是低维有序的流体，其分子排列的结构不像晶体结构那样三维有序，而且容易变形。液晶材料的应用，尤其是在平板显示领域的应用，在近半个世纪以来，却得到了突飞猛进的发展。目前，液晶器件正以其优异的品质在各个领域为人类不断地提供新的应用价值。 
盘状液晶分子在液晶相时，更倾向于通过分子自组装形成柱状相，因此在沿柱方向具有更高的电子传输率，在有机电子传输器件、场发射晶体管、光电太阳能器件等方面具有很好的应用前景。液晶的性质由分子的结构决定，众多学者也关注于盘状液晶的分子设计、取向自组装与应用。 
目前所报道的盘状液晶化合物的分子结构主要是一些小分子结构化合物，大共轭体系盘状液晶化合物非常少见，而芘类大共轭体系盘状液晶化合物更容易形成极其规整的柱状四方相盘状液晶。这种极其规整的柱状四方相盘状液晶具有很好的载流子传输效率的优点。这种结构是有机太阳能电池，有机场效应晶体管中所需要的理想结构，然而对于排列极其规整的柱状四方相盘状液晶化合物的有关报道还很少见。 
发明内容
本发明目的之一在于在两个芘类盘状分子之间引入共轭桥梁，形成对称型大共轭体系芘类盘状液晶化合物。 
本发明目的之二在于上述芘类大共轭体系盘状液晶化合物的制备方法。 
本发明的化合物的反应机理为： 
Figure BDA0000058473030000021
本发明的一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物，其特征在于该化合物结构为图3所示，其中n为4-20的整数。 
上述的芘类大共轭体系盘状液晶化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤： 
A：芘的傅克酰基化反应：将芘溶于二硫化碳中，并置于反应容器中，加入1-4当量的酰氯后，冰浴中冷却到0-5度，加入三氧化铝，加热回流12-18小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2-4小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸 镁干燥过滤后重结晶，得黄色针状晶体。 
B：中间产物溴代反应：将步骤A中所得产物溶于硝基苯中，置于反应器内，室温下逐渐滴加5-6当量液溴，滴加完后，反应18-24小时后停止反应。将产物倒入盛有亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔十分钟换水一次，直至溶液无色，分液除去水层，向有机层中加入甲醇产生颗粒状沉淀，过滤后用水和乙醇冲洗，干燥既得溴代产物。 
C：Sonogashira偶联反应：将B中得到产物溶于四氢呋喃和二异丙胺混合溶液中，置于反应器中加入3-8当量的端炔基，升温到90-120度，加入2-5％当量的三苯基磷二氯化钯，碘化亚铜。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后过柱子，展开剂为正己烷和二氯甲烷1∶1的混合溶剂。得淡黄色最终产物。 
本发明所提供的结构不对称的盘状液晶化合物的优点是：同现有技术相比，芘类大共轭体系盘状液晶化合物更容易形成极其规整的柱状四方相盘状液晶。这种极其规整的柱状四方相盘状液晶具有很好的载流子传输效率的优点。而分子排列极其规整的柱状四方相盘状液晶非常少见，这种结构是有机太阳能电池，有机场效应晶体管中所需要的理想结构，因此该化合物具有广泛的应用前景。 
附图说明
图1是实施例2中所述分子的核磁图谱。 
图2是实施例中2所述分子的偏光显微镜照片。 
图3为本发明一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物的化合物结构图。 
具体实施方式
实施例1： 
以R结构为：-C5H11为例介绍该化合物的合成方法 
1：芘的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于50mL单口瓶中，加入1.5mmol酰氯(3.26g)后，冰浴中冷却到0度，0.02mol三氧化铝(2.64g)，加热回流16小时，将产物冷却后倒入100mL冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后重结晶，得产物(a)2.76g，黄色针状晶体，产率72％。 
2：中间产物溴代反应：将步骤1中所得5mmol产物(a)(1.92g)溶于50mL硝基苯中，置于100mL单口瓶内，室温下逐渐滴加20mmol液溴(1.2mL)，滴加完后，反应24小时后停止反应。将产物倒入盛有100mL浓度为10％的亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔十分钟换水一次，直至溶液无色，分液除去水层，向有机层中加入甲醇产生颗粒状沉淀，过滤后水洗和乙醇洗，干燥既得黄色粉末溴代产物(b)2.59g，产率84％。 
3：Sonogashira偶联反应：将2中得到的4mmol溴代产物(b)2.3g溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，然后加入50mmol端炔基(6.5mL)，升温到80度，加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。回流反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后过柱子展开剂为正己烷和二氯甲烷1∶1的混合溶剂。得最纯黄色终产物(c)0.82g，产率42％。最终产物核磁如图1所示，偏光照片如图2所示。偏光显微镜照片显现出盘状液晶分子极其规整的柱状四方相液晶织构。 
实施例2： 
以R结构为： 
Figure BDA0000058473030000041
为例介绍该化合物的合成方法 
1：芘的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于50mL单口瓶中，加入1.5mmol酰氯(3.26g)后，冰浴中冷却到0度，加入0.02mol三氧化铝(2.64g)，加热回流12小时，将产物冷却后倒入100mL冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷分液，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后重结晶，得中间产物(a)2.76g，黄色针状晶体，产率72％。 
2：中间产物溴代反应：将步骤1中所得5mmol产物(a)(1.92g)溶于50mL硝基苯中，置于100mL单口瓶内，室温下逐渐滴加20mmol液溴(1.2mL)，滴加完后，反应24小时后停止反应。将产物倒入盛有100mL浓度为10％的亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔十分钟换水一次，直至溶液无色，，分液除去水层，向有机层中加入甲醇产生颗粒状沉淀，过滤后用水和乙醇清洗，干燥既得黄色粉末溴代产物(b)2.59g，产率84％。 
3：Sonogashira偶联反应：将2中得到的4mmol溴代产物(2.3g)溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，然后加入50mmol端炔(6.5mL)，升温到80度；加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。氩气 保护下回流反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后过柱子展开剂为正己烷和二氯甲烷1∶1的混合溶剂。得最终黄色终产物0.93g产率48％。 
实施例3： 为例介绍该化合物的合成方法 
1：芘的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于50mL单口瓶中，加入1.5mmol酰氯(3.26g)后，冰浴中冷却到0度，加入0.02mol三氧化铝(2.64g)；加热回流12小时；将产物冷却后倒入100mL冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后重结晶，得产物(a)2.76g，黄色针状晶体，产率72％。 
2：中间产物溴代反应：将步骤1中所得5mmol产物(a)(1.92g)溶于50mL硝基苯中，置于100mL单口瓶内，室温下逐渐滴加20mmol液溴(1.2mL)，滴加完后，将温度升到120度，反应24小时后停止反应。将产物倒入盛有100mL浓度为10％的亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔十分钟换水一次，直至溶液无色，分液除去水层，向有机层中加入甲醇产生颗粒状沉淀，过滤后水洗和乙醇洗，干燥既得黄色粉末溴代产物2.59g，产率84％。 
3：Sonogashira偶联反应：将2中得到的4mmol溴代产物(2.3 g)溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，然后加入50mmol端炔(6.5mL)，升温到80度；加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。氩气保护下回流反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后过柱子展开剂为正己烷和二氯甲烷1∶1的混合溶剂。得最终黄色终产物1.08g，产率68％。 

Claims (3)

1.一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物，其特征在于，该化合物结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001AAAAA
 
其中R的结构为：烷基类、烷基或烷氧基苯类、烷基或烷氧基连苯类。
2.根据权利1所述的一种芘类大共轭体系盘状液晶化合物，其特征在于，所述R的结构为：
Figure 431404DEST_PATH_IMAGE003
其中其中n为4-20的整数。
3.根据权利1所述的芘类大共轭体系盘状液晶化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：
A:芘的傅克酰基化反应：将芘溶于二硫化碳中，并置于反应容器中，加入1-4当量的酰氯后，冰浴中冷却到0-5度，加入三氧化铝，加热回流12-18小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2-5小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后重结晶，得黄色针状晶体；
B:中间产物溴代反应：将步骤A中所得产物溶于硝基苯中，置于反应器内，室温下逐渐滴加5-6当量液溴，滴加完后，反应18-24小时后停止反应；将产物倒入盛有亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔十分钟换水一次，直至溶液无色，分液除去水层，向有机层中加入甲醇产生颗粒状沉淀，过滤后用水和乙醇冲洗，干燥既得溴代产物；
C: Sonogashira偶联反应:将B中得到产物溶于四氢呋喃和二异丙胺混合溶液中，然后加入3-8当量的端炔，升温到90-120度，加入2-5 %当量的三苯基磷二氯化钯，碘化亚铜；回流反应12-16小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后过柱子，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂，得淡黄色产物最终产物。
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