TW202222744A - 環戊二烯的選擇性烷基化 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使環戊二烯單烷基化之方法，其利用環戊二烯鹵化鎂及烷基或芳基磺酸鹽之金屬鹽作為共反應物與烷基鹵化物烷基化反應物。該方法提供用於使環戊二烯單烷基化之容易方法，轉化率高達約96%且對單烷基化之選擇性(高於較高程度之烷基化，諸如二或三烷基化)高達約99%。
Description
本發明係關於用於使環戊二烯選擇性單烷基化之方法。
環戊二烯適用作許多其他適用有機化合物之中間物。某些經烷基取代之環戊二烯適用作合成潤滑劑。(參見例如美國專利第5,144,095號及第5,012,022號)。另外，亦可在用於製備某些聚烯烴(諸如聚乙烯及聚丙烯)之多種所謂的單位點茂金屬催化劑中發現環戊二烯結構。(參見例如美國專利第7,579,415號)。
環戊二烯處理中的一個固有困難在於其往往會經由狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)二聚。此二聚在室溫下進行數小時之時段，但可藉由利用加熱逆轉，在一些情況下，其需要裂解程序。另外，當試圖製備經烷基取代之環戊二烯結構時，二烷基及三烷基物種之形成藉由降低產率及需要進一步純化使合成方案變得更複雜。
因此，需要用於使環戊二烯結構單烷基化的改良方法。
總體而言，本發明係關於用於使環戊二烯單烷基化之經改良方法。在此方法中，環戊二烯基鹵化鎂與式MO
3SR'化合物反應，其中M選自鹼金屬及鹼土金屬，且R'為C
1-C
8烷基；苯基；或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基。咸信此步驟原位形成反應性中間物，其因此與式R-X'之烷基鹵化物反應以提供式(I)化合物：
，
其中R選自C
1-C
8烷基。
因此，該方法提供用於使環戊二烯單烷基化之容易方法，其中轉化率為至少約96%且對單烷基化之選擇性(高於較高程度之烷基化，諸如二或三烷基化)為至少約99%。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括複數個指示物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另外明確指示，否則術語「或」通常以其包括「及/或」之含義使用。
術語「約」通常係指被認為等效於所述值之數字範圍(例如具有相同功能或結果)。在許多情況中，術語「約」可包括經四捨五入至最接近之有效數字之數字。
使用端點表示之數值範圍包括該範圍內包涵之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一態樣中，本發明係用於製備式(I)化合物之方法：
，
其中R選自C
1-C
8烷基，該方法包含接觸
(A) (a)下式之化合物：
，
(其中X為氯或溴)與(b)式MO
3SR'化合物(其中M選自鹼金屬及鹼土金屬，且R'為C
1-C
8烷基、苯基，或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基)的反應產物；及
(B) 式R-X'之化合物，其中X'選自氯、溴、碘或烷基-或芳基-磺酸鹽。
在一個實施例中，R為異丙基。
在一個實施例中，M選自鹼土金屬。
在一個實施例中，M選自鹼金屬。
在另一實施例中，M選自鈉、鋰或鉀。
在某些實施例中，R'選自三氟甲基、對甲基苯基或1,3,5-三甲基苯基。
在某些實施例中，烷基磺酸鹽選自C
1-C
6烷基磺酸鹽；在其他實施例中，芳基磺酸鹽為苯基磺酸鹽。
有利地，可進行本發明方法以高產率及高選擇性(針對單烷基化)製備單烷基化產物。吾等已發現，利用式MO
3SR'之共反應物產生環戊二烯型結構之單烷基化，其中轉化率為至少約70%、75%、80%、85%、90%或96%，且其中單烷基化之選擇性為至少約70%、75%、80%、85%、90%、95%或99%。因此，由此產生之產物亦實質上不含雙烷基化副產物，由此允許在極少處理之情況下直接使用該方法之產物進行進一步反應。
該方法可在極性非質子溶劑，諸如醚中進行。例示性醚包括二甲醚；乙醚；四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；3-甲基四氫呋喃；1,4-二噁烷；甲基三級丁基醚；甲基正丁基醚；及其類似物。該方法可在室溫或高溫(例如約23℃至約60℃)下且在大氣壓下進行。
在此反應中，吾人認為式R-X'化合物與反應性中間物物種反應，該反應性中間物物種本身為(i)式CpMgX化合物(Cp=環戊二烯)及(ii)式MO
3SR'化合物的反應產物。在此方面，吾人咸信此中間活性物種具有式
，
其中R'選自C
1-C
8烷基、苯基或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基，其隨後有利地與式R-X'之化合物反應以提供式(I)之單烷基化產物。
因此，在另一態樣中，本發明提供具有下式之中間活性物種
，
其中R'選自C
1-C
8烷基、苯基或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基。
實例 製備環戊二烯氯化鎂
環戊二烯氯化鎂可使用以引用的方式併入本文中之美國專利第6,175,027號中所描述之方法由甲基氯化鎂及環戊二烯製備。
NMR (1H-NMR, 質子化THF, 內標1,5-環辛二烯): 6.01 ppm (5H, b, Cp-H), 2.75ppm (2H, b, 殘基Cp-CH
2), 0.2ppm (4H, b, 由反應產生之CH
4), -2.06ppm (3H, b, 過量MeMgCl)。
實例 1
使CpMgCl溶液(1.0 M；50 mL，50 mmol)與對甲苯磺酸鈉(9.71 g，50 mmol)在55℃反應若干小時(2至6)。隨後將反應混合物冷卻至環境溫度且將純異丙基溴化物(6.76 g，55 mmol)緩慢添加至漿液中。藉由GC經20小時監測反應且資料顯示於下表1中。
實例 2
將CpMgCl (1.0 M；65 mL，65 mmol)加熱至60℃且亦在60℃經十分鐘移至異丙基溴化物(7.86 g，64 mmol)及THF (1.83 g，25 mmol)上。反應物在65℃回流4小時，且藉由GC經1天監測且資料在表1中。
表1中之資料顯示將甲苯磺酸鹽添加至CpMgCl及iPrBr之反應中實質上增加在4小時之轉化率，以及消除iPr2Cp副產物之形成。
實例 3
使CpMgCl溶液(1.0 M；50 mL，50 mmol)與對甲苯磺酸鈉(9.71 g，50 mmol)在55℃反應若干小時(2至6)。隨後使反應混合物冷卻至環境溫度且將純丁基溴(7.54 g，55 mmol)緩慢添加至漿液中。藉由GC經20小時監測反應且資料顯示於下表2中。
實例4
將CpMgCl溶液(1.0 M；50 mL，50 mm)冷卻至環境溫度且將純丁基溴(7.54 g，55 mmol)緩慢添加至澄清溶液中。藉由GC經20小時監測反應且資料顯示於表2中。
表2中之資料顯示將甲苯磺酸鹽添加至CpMgCl與nBuBr之反應中提供在4小時之後轉化率之適度增加。
轉化率提高：
表1. 在iPrCp之合成中4小時的反應物及產物值(來自GC)
表2. 在nBuCp之合成中4小時的反應物及產物值(來自GC)
實例 5
| %Cp | %iPrCp | %iPr 2Cp | |
| 甲苯磺酸鹽 | 2.25 | 87.87 | 0 |
| 無甲苯磺酸鹽 | 24.32 | 33.30 | 0.82 |
| %Cp | %nBuCp | %nBu 2Cp | |
| 4hr-甲苯磺酸鹽 | 0.82 | 93.71 | 0 |
| 4hr-無甲苯磺酸鹽 | 8.17 | 80.30 | 0 |
使CpMgCl溶液(1.0 M；1 L，1 mol)與對甲苯磺酸鈉(194 g，1 mol)在55℃下反應若干小時(2至6)。隨後將反應混合物冷卻至10℃且將純異丙基溴化物(135.3 g，1.1 mol)緩慢添加至漿液中。藉由GC監測反應直至相對於產物的游離Cp之量小於5%。完成時，藉由轉移至1.5當量烴及稀乙酸中之溶液來使其淬滅。分離有機層且用碳酸鈉洗滌。隨後移除低沸點化合物，得到10-20%異丙基環戊二烯於THF/烴中之溶液。此溶液之溶液分析發現相對於iPrCp＜0.1% Cp及＜0.1% iPr2Cp。
NMR (1H, C6D6): 1.08ppm (6H, d, 異丙基CH
3), 2.62ppm (1H, m, 異丙基CH), 2.82ppm (2H, b, Cp-CH
2), 5.85-6.5 (5H, m, Cp-H)
殘餘異丙基溴化物：1.62ppm (6H, d), 4.25ppm (1H, m)
態樣
在第一態樣中，本發明提供一種製備式(I)化合物之方法：
，
其中R選自C
1-C
8烷基，該方法包含接觸
(A) (a)下式之化合物：
，
(其中X為氯或溴)與(b)式MO
3SR'之化合物(其中M選自鹼金屬或鹼土金屬，且R'為C
1-C
8烷基、苯基，或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基)的反應產物；及
(B) 式R-X'之化合物，其中X'選自氯、溴、碘、烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽，產生式(I)化合物。
在第二態樣中，本發明提供第一態樣之方法，其中R為異丙基。
在第三態樣中，本發明提供第一態樣之方法，其中R為二級丁基。
在第四態樣中，本發明提供第一、第二或第三態樣之方法，其中M選自鈉、鋰或鉀。
在第五態樣中，本發明提供第一至第四態樣中之任一者之方法，其中R'為1,3,5-三甲基苯基。
在第六態樣中，本發明提供第一至第四態樣中之任一者之方法，其中R'為三氟甲基。
在第七態樣中，本發明提供第一至第四態樣中之任一者之方法，其中R'為對甲基苯基。
在第八態樣中，本發明提供第一至第七態樣中任一者之方法，其中式(I)化合物以至少約70%、80%、90%或96%之轉化率產生。
在第九態樣中，本發明提供第一至第八態樣中任一者之方法，其中式(I)化合物係以多達約96%之轉化率產生。
在第十態樣中，本發明提供一種下式之化合物
，
其中R'選自C
1-C
8烷基、苯基，或經一或多個C
1-C
8烷基或苯基取代之苯基。
在第十一態樣中，本發明提供一種根據第十態樣之化合物，其中R'選自1,3,5-三甲基苯基、三氟甲基或4-甲基苯基。
在第十二態樣中，本發明提供一種根據第十或第十一態樣之化合物，其中R'為4-甲基苯基。
在第十三態樣中，本發明提供一種根據第十或第十一態樣之化合物，其中R'為1,3,5-三甲基苯基。
在第十四態樣中，本發明提供一種根據第十或第十一態樣之化合物，其中R'為三氟甲基。
因此，在描述了本發明之若干說明性實施例之情況下，熟習此項技術者將輕易瞭解其他實施例可在隨附申請專利範圍之範疇內製作及使用。此文件所涵蓋之本發明之多個優勢已在前文之描述中闡述。然而，應理解，本發明在許多態樣中僅為說明性的。當然，本發明之範疇係以表達隨附申請專利範圍的語言來定義。
Claims (13)
- 一種製備式(I)化合物之方法:， 其中R選自C 1-C 8烷基，該方法包含接觸 (A) (a)下式之化合物：
， (其中X為氯或溴)與(b)式MO 3SR'之化合物(其中M選自鹼金屬或鹼土金屬，且R'為C 1-C 8烷基、苯基，或經一或多個C 1-C 8烷基或苯基取代之苯基)的反應產物；及 (B) 式R-X'之化合物，其中X'選自氯、溴、碘、烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽，產生式(I)化合物。
- 如請求項1之方法，其中R為異丙基。
- 如請求項1之方法，其中R為二級丁基。
- 如請求項1之方法，其中M選自鈉、鋰或鉀。
- 如請求項1之方法，其中R'為1,3,5-三甲基苯基。
- 如請求項1之方法，其中R'為三氟甲基。
- 如請求項1之方法，其中R'為對甲基苯基。
- 如請求項1之方法，其中該式(I)化合物係以至少約70%之轉化率產生。
- 一種下式之化合物， 其中R'選自C 1至C 8烷基、苯基，或經一或多個C 1至C 8烷基或苯基取代之苯基。
- 如請求項9之化合物，其中R'選自1,3,5-三甲基苯基、三氟甲基或4-甲基苯基。
- 如請求項9之化合物，其中R'為4-甲基苯基。
- 如請求項9之化合物，其中R'為1,3,5-三甲基苯基。
- 如請求項9之化合物，其中R'為三氟甲基。
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